KR20010033229A - 조촉매로서 입체 장애 알킬 그룹을 갖는올리고알킬알루미네이트 및 메탈로센 착체를 기재로 하는올레핀 중합용 촉매 시스템 - Google Patents

조촉매로서 입체 장애 알킬 그룹을 갖는올리고알킬알루미네이트 및 메탈로센 착체를 기재로 하는올레핀 중합용 촉매 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은 입체 장애 알킬 그룹(예: 트리페닐메틸 그룹)을 갖는 올리고알킬알루미네이트로 이루어진 군에 속하는 신규한 조촉매 및 메탈로센 착체로 이루어진 올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다. 이들 조촉매는 2개의 대안적 합성 방법, 즉 메틸알룸옥산을 트리페닐 카비놀과 같은 입체 장애 카비놀과 반응시키거나; 또는 우선 트리메틸알루미늄을 상기 카비놀과 반응시킨 후, 그 생성물을 물과 반응시키는 2단계의 방법에 의해 제조된다. 이들 조촉매 및 메탈로센 착체를 함유하는 촉매 시스템은 에틸렌과 α-올레핀의 중합반응 및 공중합반응중에 활성을 나타낸다.

Description

조촉매로서 입체 장애 알킬 그룹을 갖는 올리고알킬알루미네이트 및 메탈로센 착체를 기재로 하는 올레핀 중합용 촉매 시스템{CATALYST SYSTEMS FOR OLEFIN POLYMERIZATION BASED ON METALLOCENE COMPLEXES AND OLIGOALKYLALUMINATES WITH STERICALLY HINDERED ALKYL GROUPS AS COCATALYSTS}
알킬알룸옥산 활성화제(또는 조촉매)에 의해 활성화되는 메탈로센 착체를 포함하는 촉매 조성물은 1970년대 중반에 중합 촉매반응의 분야에 도입되었다. 알킬알룸옥산은 사용시 몇몇 본질적인 문제점, 예컨대 고활성 촉매 조성물을 생성하기 위해 필요한 높은 [알룸옥산]:[메탈로센] 비율, 불순물(습기, 알콜 등)에 대한 높은 반응성 및 가연성을 나타낸다. 따라서, 이러한 촉매반응 분야에서의 몇몇 개발은 메탈로센 착체를 활성화시킬 수 있는 대안적 조촉매에 대한 연구가 포함되어 있다.
알킬알룸옥산의 부류에는 선형 올리고머 알룸옥산에 대한 식 R-[Al(R)-O]n-AlR2및 환형 올리고머 알룸옥산에 대한 식 [-Al(R)-O-]n으로 표시되는 올리고머 선형 및/또는 환형 화합물(여기서, R은 C1-C8알킬 그룹이다)이 포함된다. R이 메틸 그룹이면, 화합물은 메틸알룸옥산 또는 MAO로 지칭된다. MAO는 메탈로센 촉매 시스템내에서 조촉매로서 가장 광범위하게 사용되어 왔다.
본 발명은 올레핀 중합반응용 신규한 촉매 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 올레핀 중합 촉매로서 전이 금속의 메탈로센 착체를 활성화시키기 위한 신규한 조촉매에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 메탈로센 착체를 위한 조촉매로서 MAO의 사용을 배제하는데 있다.
본 발명은 메탈로센 착체 및 알킬알루미네이트 조촉매로 이루어진 올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다. 이들 촉매 조성물은 활성화된 메탈로센 촉매를 포함하는 자유 유동 입자의 형태를 취하는 균질성 촉매 또는 지지된 불균질성 촉매일 수 있다.
메탈로센 착체를 위한 본 발명의 조촉매는 하기 화학식 1로 표시될 수 있는 올리고머 알킬알루미네이트이다:
-[Al(CH3)-O-]p-[Al(OR)-O-]q-
상기 식에서,
R은 카비놀로부터 유도된 고도의 입체 장애 알킬 그룹이고,
p:q 비율은 10:1로부터 0:1까지 변할 수 있다.
이들 조촉매는 MAO를 고도의 입체 장애 카비놀과 반응시키거나, 트리메틸알루미늄을 입체 장애 카비놀 및 물로 연속적으로 반응시킴으로써 제조된다. 이들 조촉매 및 메탈로센 착체를 함유하는 촉매 시스템은 에틸렌과 α-올레핀의 중합반응 및 공중합반응중에 활성을 나타낸다. 알킬알루미네이트 조촉매와 메탈로센 착체의 접촉은 중합 반응기로의 메탈로센 착체의 도입 전 또는 이와 동시에 일어날 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물중에 사용된 메탈로센 착체는 하기 화학식 2를 갖는다:
CpxMAyBz
상기 식에서,
Cp는 비치환된 또는 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고,
M은 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고,
A 및 B는 할로겐 원자, 수소 원자 또는 알킬 그룹을 포함하는 군에 속한다.
상기 메탈로센 화합물의 화학식 2에서, 바람직한 전이 금속 원자 M은 지르코늄이다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식 2에서, Cp 그룹은 비치환된, 일치환된, 이치환된 또는 다치환된 사이클로펜타디에닐 그룹이고; x는 1 이상이며, 바람직하게는 2이다. 사이클로펜타디에닐 그룹에 대한 치환기는 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6알킬 그룹일 수 있다. 사이클로펜타디에닐 그룹은 또한 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 또는 일부 수소화된 플루오레닐 그룹과 같은 이환 또는 삼환 잔기의 일부일뿐만 아니라, 기타 치환된 이환 또는 삼환 잔기의 일부일 수 있다. x가 2인 경우에, 사이클로펜타디에닐 그룹은, 또한 -CH2-, -CH2-CH2-, -CR'R"- 및 -CR'R"-CR'R"-(여기서, R' 및 R"는 저급 알킬 또는 페닐 그룹 또는 수소 원자이다)와 같은 폴리메틸렌 또는 디알킬실릴 그룹, -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-, 및 이와 유사한 가교 그룹에 의해 가교결합될 수 있다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식 2중의 A 및 B 치환기가 할로겐 원자이면, 그들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 이루어진 군에 속하며, y + z가 3 이하이면, x + y + z가 M의 원자가와 동일하도록 제공된다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식 2중에서 치환기 A 및 B가 알킬 그룹이면, 그들은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-옥틸과 같은 선형 또는 분지형 C1-C8알킬 그룹이다.
적합한 메탈로센 화합물로는 비스(사이클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 하이드리도할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 모노알킬 모노할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 디알킬, 비스(인데닐)금속 디할라이드, 비스(테트라하이드로인데닐)금속 디할라이드 및 비스(플루오레닐)금속 디할라이드가 포함되며, 여기서 금속은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 할라이드 원자는 바람직하게는 염소이고, 알킬 그룹은 C1-C6알킬 그룹이다. 메탈로센 착체의 비제한적인 예로는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 하이드리도클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 하이드리도클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 하이드리도클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 하이드리도클로라이드, 비스(1,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌[비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐]지르코늄 디클로라이드가 포함된다.
본 발명의 촉매 조성물중에서, 이들중 하나 이상의 메탈로센 착체는 고도의 입체 장애 알킬 그룹을 함유하는 알킬알루미네이트 조촉매와 접촉된다. 이들 조촉매는 화학식 1로 표시될 수 있는 올리고머 생성물이다.
화학식 1
-[Al(CH3)-O-]p-[Al(OR)-O-]q-
상기 식에서,
R은 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 입체 장애 알킬 그룹이고,
q:p 비율은 1:10으로부터 1:0까지 변한다.
입체 장애 알킬 그룹은 본원에서 삼치환된 지방족 탄소원자를 함유하는 그룹(-CR'R"R"') 또는 이치환된 지방족 탄소원자를 함유하는 그룹(-CHR'R")(여기서, 치환기 R', R" 및 R"'는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 이소부틸, 3급-부틸, 페닐, 알킬-치환된 페닐, 벤질 그룹 등과 같은 동일한 또는 상이한 지방족, 방향족 또는 알킬방향족 그룹이다)으로서 정의된다. 그룹 R', R" 및 R"'는 또한 아다만탄, 치환된 아다만탄, 노르보르난, 치환된 노르보르난 등에서와 같은 환형 모양을 가질 수 있다. 본 발명의 바람직한 입체 장애 알킬 그룹은 트리페닐메틸 그룹, 디페닐메틸 그룹, 1-아다만틸 그룹, 2-아다만틸 그룹, 2-노르보르닐 그룹 및 2-(1,3,3-트리메틸)노르보르닐 그룹이다. 입체 장애 카비놀은 본원에서 하이드록실 그룹에 대해 α-위치로 삼치환된 지방족 탄소원자 또는 이치환된 지방족 탄소원자를 함유하는 알콜(R'R"R"'COH 또는 R'R"HCOH)(여기서, 치환기 R', R" 및 R"'는 전술한 입체 장애 알킬에서와 동일하다)로서 정의된다. 입체 장애 카비놀의 비제한적인 예로는 트리페닐 카비놀, 디페닐 카비놀, 3급-부탄올, 1-아다만타놀, 2-아다만타놀, 엔도- 및 엑소-노르보르네올 및 펜실 알콜(1,3,3-트리메틸-2-노르보르나놀)이 포함된다.
이들 올리고머 조촉매는 2개의 대안적 합성 방법중 하나에 의해 제조된다. 제 1 방법에서, 조촉매는 MAO를 입체 장애 카비놀과 반응시킴으로써 제조된다.
MAO과 상기 임의의 카비놀의 반응은, 0℃ 이하로부터 상승된 온도까지의 광범위한 온도에서 파라핀성 탄화수소, 사이클로알칸 또는 방향족 탄화수소와 같은 임의의 비극성 용매중에서 수행될 수 있다. 최적의 반응 온도는 10 내지 70℃이다. 반응은 메탄의 형성과 함께 격렬하게 진행한다. 반응은 하기 식에 의해 기술될 수 있는 것으로 생각될 수 있다:
[-Al(CH3)-O-] + ROH → [-Al(OR)-O-] + 2CH4
과량의 카비놀이 조촉매 합성에 사용되면, 트리메틸알루미늄(TMA)과의 후반응에서 중성화될 수 있다. 후반응의 생성물인, 알루미늄 알콕사이드 (CH3)2Al(OR) 또는 (CH3)Al(O-R)2등이 자체적으로 중합 반응중에서 불활성을 나타낸다.
본 발명의 조촉매를 제조하는 제 2 방법은 2개의 연속 단계로 이루어진다. 제 1 단계에서, 상기 카보놀은 TMA와 반응된다. 반응은 0℃ 이하로부터 상승된 온도까지의 광범위한 온도에서 파라핀성 탄화수소, 사이클로알칸 또는 방향족 탄화수소와 같은 임의의 비극성 용매중에서 수행될 수 있다. 최적의 반응 온도는 10 내지 70℃이다. 반응은 메탄의 형성과 함께 격렬하게 진행한다. 반응은 하기 식들에 의해 기술될 수 있으며, 메틸알루미늄 알콕사이드를 생성하는 것으로 생각될 수 있다:
Al(CH3)3+ ROH → (CH3)2Al(OR) + CH4
Al(CH3)3+ 2ROH → (CH3)Al(OR)2+ 2CH4
Al(CH3)3대 카비놀의 비율은 1:1로부터 1:2까지 변할 수 있다.
조촉매의 제조중 제 2 단계에서, 제 1 단계의 생성물은 물과 접촉된다. 반응중 상기 단계 또한 0℃ 이하로부터 상승된 온도까지의 광범위한 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 최적의 반응 온도는 10 내지 70℃이다. 반응은 비교적 느리게 진행되며, 완료까지는 온도에 따라 15 내지 60분을 필요로 한다. 반응 용기의 기부상의 소적의 물이 서서히 사라지는 것을 관찰함으로써 모니터링할 수 있다. 물의 총량은 하나의 단계 또는 몇개의 연속 단계에서 반응 용기에 첨가될 수 있다. 이들 반응은 아래 식과 같이 진행하는 것으로 생각된다:
(CH3)2Al(OR) + H2O → [Al(OR)-O-]m+ 2CH4
촉매 합성의 제 1 단계중의 Al(CH3)3대 상기 카비놀의 비율 및 제 1 단계의 생성물 대 물의 비율에 따라, 상기 방법은 하기 화학식 1에 의해 표시될 수 있는 화합물(입체 장애 알킬 알킬알루미네이트)을 생성한다:
화학식 1
-[Al(CH3)-O-]p-[Al(OR)-O-]q-
상기 식에서,
q:p 비율은 1:10으로부터 1:0까지 변한다.
본 발명의 촉매 조성물은 20,000 내지 1.0, 바람직하게는 5,000 내지 100의 [Al]알루미네이트:[M]메탈로센비율로 입체 장애 알킬알루미네이트 및 메탈로센 착체를 함유할 수 있다.
촉매 조성물은 중합 반응기로의 도입 전, 또는 동일반응계에서 반응기내에서 알루미네이트를 메탈로센 착체와 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 촉매 조성물이 지지되면, 지지체는 조촉매와 접촉되어 제 1 접촉 생성물을 형성한 후, 메탈로센 착체와 접촉하여 제 2 접촉 생성물을 형성하거나; 지지체는 메탈로센 착체와 접촉된 후 알루미네이트와 접촉될 수 있다. 다르게는, 촉매 성분, 메탈로센 착체 및 알루미네이트는 미리 접촉된 후 지지체내로 함침될 수 있다.
본 발명의 촉매는, 지지된 미립자 촉매인 경우, 전이 금속의 메탈로센 착체에 의해 제공되는 0.01 내지 4.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%의 전이 금속을 포함한다.
지지체내로의 메탈로센 착체 및 알루미네이트의 함침 또는 침착 후, 과량의 용매는 상승된 온도에서 증발에 의해 제거된다.
본 발명의 촉매는 에틸렌과 α-올레핀의 중합 및 공중합을 위한 용액 반응기, 슬러리 반응기 또는 유동층 가스상 반응기로 공급될 수 있다. 중합 온도는 10,000psi 미만의 압력에서 25℃ 내지 125℃일 수 있지만, 더욱 일반적으로는 50℃ 내지 115℃이다.
촉매는 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형의 저밀도 폴리에틸렌(이는 에틸렌과 고급 α-올레핀(예: 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등)의 공중합체이다)을 제조하는데 사용될 수 있다.
실시예 1
트리페닐 카비놀(0.247g, 0.95밀리몰)을 고무 격막으로 밀봉된 25cc 유리병내에서 정제된 톨루엔 3cc중에 용해시키고, MAO(1.9밀리몰, 톨루엔중의 4.75M의 용액 0.4cc)을 0.5의 [카비놀중의 OH 그룹]:[MAO] 비율로 이에 첨가하였다. 메탄을 방출하는(가스는 주사기 바늘을 통해 병으로부터 방출시켰다) 격렬한 반응(실온에서 약 5분 동안)으로 오렌지색의 용액을 형성하였다. MAO의 공지된 구조를 기초로 하여, 반응 생성물은 2개 유형의 올리고머 함유 단위체, 즉 [-Al(CH3)O-] 및 [Al(OCPh3)-O-]로서 기술될 수 있다. 상기 그룹들의 함량 비율은 MAO 대 카비놀의 비율에 의해 결정된다.
전술한 생성물을 에틸렌/1-헥센 공중합 조건하에서 가교결합된 메탈로센 착체 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00029밀리몰)과 함께 조촉매로서 시험하였다. 공중합 반응은 교반기, 열전대 및 반응 성분을 첨가하기 위한 몇몇 입구가 구비된 500cc 스테인레스-스틸 오토클레이브내에서 수행하였다. 중합 전, 반응기를 1시간 동안 105 내지 110℃에서 질소로 충전시켰다. 공중합 반응을 용액중에서 0.64몰/L의 1-헥센 농도로 용매로서 n-헵탄(230cc)중에서 80℃ 및 약 100psig의 총 반응 압력에서 수행하였다. TMA(1.35밀리몰)를 용매와 불순물 소거제로서 1-헥센의 혼합물에 첨가하였다. 알킬알루미네이트 조촉매의 양(Al의 밀리몰로서 표기됨)은 1.9밀리몰이고, [Al]:[Zr] 비율은 6550이었다. 30분에 걸친 반응으로 인해, 14.0의 용융 지수를 갖는 4.2몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 26.7g을 수득하였다. 촉매 생산성은 92,000 g PE/밀리몰Zr 이상이었다.
실시예 2
트리페닐 카비놀(0.395g, 1.54밀리몰)을 실시예 1에 기술된 바와 같이 0.8의 [카비놀중의 OH 그룹]:[MAO] 비율로 1시간 동안 MAO(1.9밀리몰)와 반응시켜 주로 [-Al(OCPh3)-O-] 단위체를 함유하는 알킬알루미네이트를 생성하였다. 반응 생성물을 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00029밀리몰)와 함께 시험하였다. 조촉매의 양은 1.9밀리몰이고, [Al]:[Zr] 비율은 6550이었다. 60분에 걸친 공중합 반응으로 인해, 14.2의 용융 지수를 갖는 4.1몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 22.9g을 수득하였다. 촉매 생산성은 79,000 g PE/밀리몰Zr 이상이었다.
실시예 3
트리페닐 카비놀(0.248g, 0.957밀리몰)을 톨루엔 3cc중에 용해시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 0.5의 [카비놀중의 OH 그룹]:[MAO] 비율로 1시간 동안 MAO(1.9밀리몰)와 반응시켰다. 반응 생성물을 1290의 [Al]:[Zr] 비율로 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00147밀리몰)과 혼합하였다. 0.00098밀리몰의 지르코늄 착체를 함유하는 상기 혼합물의 분취량을 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 단일-성분 촉매로서 시험하였다. 90분에 걸친 반응으로 인해, 에틸렌/1-헥센 공중합체 16.9g을 수득하였다. 촉매 생산성은 17,200 g PE/밀리몰의 Zr이었다.
실시예 4
트리페닐 카비놀(0.702g, 2.7밀리몰)을 30분 동안 헵탄중의 TMA(2.7밀리몰) 용액 3cc중에 용해시켰다. 트리알킬알루미늄 화합물과 알콜의 반응으로 공지된 화학반응을 기초로 하여, 디메틸알루미늄 알콕사이드 (CH3)2Al(O-CPh3)이 상기 반응중에 형성되는 것으로 기대된다. 이어, 순수한 물을 우선 30분 동안 24μL(1.35밀리몰)의 용액에 첨가하여 0.5의 [H2O]:[Al] 비율에 도달하였고, 이로 인해 메틸알콕시디알룸옥산(Ph3CO)(CH3)Al-O-Al(CH3)(OCPh3)를 생성하였으며, 이후, 제 2 단계에서, 22μL(1.24밀리몰)의 용액에 첨가하여 0.9:1의 [H2O]:[Al] 비율에 도달하여 주로 [-Al(OCPh3)-O-] 단위체를 함유하는 알킬알루미네이트를 생성하였다. 반응 생성물을 180psi의 반응 압력에서 및 1860의 [Al]:[Zr] 비율로 실시예 1의 반응 조건하에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00147밀리몰)과 함께 시험하였다. 120분에 걸친 반응으로 인해, 2.6몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 15.2g을 수득하였다. 촉매 생산성은 10,000 g PE/밀리몰Zr 이상이었다.
실시예 7
펜킬 알콜(1,3,3-트리메틸-2-노르보르나놀, 0.180g, 1.2밀리몰)을 톨루엔 5cc중에 용해시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 0.5의 [티오페놀중의 SH 그룹]:[MAO] 비율로 1시간 동안 MAO(2.4밀리몰)와 반응시켰다. 반응 생성물을 180psi의 반응 압력에서 및 1610의 [Al]:[Zr] 비율로 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00147밀리몰)과 함께 시험하였다. 180분에 걸친 반응으로 인해, 34의 용융 지수를 갖는 2.4몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 8.3g을 수득하였다. 중합반응중의 촉매 생산성은 5,600 g PE/밀리몰Zr 이상이었다.
비교예 1
1.401g(5.4밀리몰)의 트리페닐 카비놀을 톨루엔 8cc중에 용해시키고, 용액을 정제된 질소로 붓고, 헵탄중에 TMA 1.35M의 용액 2.0cc를 함유하는 고무 격막으로 밀봉된 25cc 유리병에 서서히 첨가시켰다. 격렬한 반응으로 인해 메탄이 신속하게 방출되고(가스는 주사기 바늘을 통해 병으로부터 방출시켰다); 잔존하는 반응 생성물을 톨루엔중에 용해시켰다. 트리알킬알루미늄 화합물과 알콜의 반응으로 공지된 화학반응을 기초로 하여, 메틸알루미늄 디알콕사이드 (CH3)Al(O-CPh3)2가 상기 반응중에 형성되는 것으로 기대된다. 반응 생성물을 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2와 함께 시험하였으며, 결과는 불활성인 것으로 나타났다.
비교예 2
0.098cc(0.95밀리몰)의 액체 벤젠 알콜을 고무 격막으로 밀봉된 25cc 유리병중에 정제된 톨루엔 3cc중에 용해시키고, MAO(1.9밀리몰, 톨루엔중의 4.75M의 용액 0.4cc)를 병에 첨가시켰다. 반응으로 인해 메탄이 방출되고; 반응 생성물이 용액중에 잔존하였다. 생성물을 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00029밀리몰)과 함께 시험하였으며, 결과는 불활성인 것으로 나타났다.
비교예 3
0.20cc(2.7밀리몰)의 액체 2,2,2-트리플루오로에탄올을 정제된 톨루엔 3cc중에 용해시키고, 톨루엔 5cc중에 TMA(2.7밀리몰)를 함유하는 고무 격막으로 밀봉된 25cc 유리병에 첨가하였다. 격렬한 반응으로 인해 메탄이 방출되고; 반응 생성물이 용액중에 잔존하였다. 트리알킬알루미늄 화합물과 알콜의 반응으로 공지된 화학반응을 기초로 하여, 디메틸알루미늄 알콕사이드 (CH3)2Al(OCH2CF3)가 상기 반응중에 형성되는 것으로 기대된다. 이어, 순수한 물을 2개의 단계, 즉 제 1 단계에서 24μL(1.35밀리몰)의 용액에 첨가하여 0.5의 [H2O]:[Al] 비율에 도달하였고, 이로 인해 메틸알콕시디알룸옥산 (CF3CH2O)(CH3)Al-O-Al(CH3)(OCH2CF3)을 생성한 후, 제 2 단계에서 22μL(1.24밀리몰)의 용액에 첨가하여 0.9:1의 [H2O]:[Al] 비율에 도달하였다. 반응 생성물을 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00294밀리몰)과 함께 시험하였으며, 170분 동안의 시험결과는 약 2,700g/밀리몰 Zr의 아주 낮은 활성인 것으로 나타났다.
비교예 4
0.657cc(2.38밀리몰)의 트리페닐 실란올을 고무 격막으로 밀봉된 25cc 유리병중에 정제된 톨루엔 8.5cc중에 용해시키고, MAO(4.75밀리몰, 톨루엔중의 용액)를 병에 첨가시켰다. 반응으로 인해 메탄이 방출되고; 반응 생성물이 용액중에 잔존하였다. 생성물을 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00029밀리몰)과 함께 시험하였으며, 결과는 불활성인 것으로 나타났다.
이들 실시예에서, 다양한 고도의 입체 장애 카비놀로부터 유도된 입체 장애 알킬 그룹을 갖는 올리고알킬알루미네이트가 올레핀 중합 반응에서 메탈로센 착체에 효과적인 조촉매라는 것이 입증되었다. 비교예에서, 동일한 카비놀로부터 형성된 알루미늄 디알콕사이드(비교예 1) 또는 입체 비장애 알콜로부터 제조된 알킬알루미네이트(비교예 2 및 3) 또는 실란올로부터 제조된 알킬알루미네이트(비교예 4)중 어느 것도 메탈로센 착체에 조촉매로서 적합하지 않다는 것을 보여준다.
본 발명에 따르면, 전술한 목적, 목표 및 이점을 완전히 충족시키는 합성법이 제공되는 것으로 생각된다. 본 발명은 이의 특정 양태와 결부되어 기술되었지만, 선행의 기술내용에 비추어 당해 분야의 숙련자에게는 다수의 다른 형태, 변형된 형태 및 변화된 형태가 가능하다는 것이 자명하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 취지 및 범위내에 존재하는 모든 다른 형태, 변형된 형태 및 변화된 형태를 포함한다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 2의 전이 금속의 메탈로센 착체와 하기 화학식 1의 알킬알루미네이트 조촉매의 접촉 생성물을 포함하는 α-올레핀의 중합용 촉매 조성물:
    화학식 1
    -[Al(CH3)-O-]p-[Al(OR)-O-]q-
    상기 식에서,
    R은 삼치환된 지방족 탄소원자(-CR'R"R"') 또는 이치환된 지방족 탄소원자(-CHR'R")(여기서, 치환기 R', R" 및 R"'는 동일한 또는 상이한 지방족, 방향족 또는 알킬방향족 그룹이다)을 함유하는 입체 장애 알킬 그룹이고,
    q:p 비율은 1:10 내지 1:0이다.
    화학식 2
    CpxMAyBz
    상기 식에서,
    x는 1 또는 2이되, x + y + z는 M의 원자가와 동일하고;
    M은 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고;
    Cp는 사이클로펜타디에닐 그룹, 치환된 사이클로펜타디에닐 그룹, 또는 이환 또는 삼환 잔기의 일부인 사이클로펜타디에닐 그룹이거나, x가 2인 경우, 2개의 사이클로펜타디에닐 그룹은 선택적으로 가교결합되고;
    A 및 B 각각은 할로겐 원자, 수소 원자, 알킬 그룹 또는 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    x가 2인 촉매 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    M이 Zr인 촉매 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    A 및 B가 Cl인 촉매 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    Cp가 n-부틸사이클로펜타디에닐 그룹인 촉매 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    Cp가 에틸렌 가교에 의해 2개가 결합된 테트라하이드로인데닐 그룹인 촉매 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    Cp가 에틸렌 가교에 의해 2개가 결합된 인데닐 그룹인 촉매 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    Cp가 디메틸실릴 가교에 의해 2개가 결합된 테트라하이드로인데닐 그룹인 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    알킬알루미네이트중의 알킬 그룹 R이 트리페닐메틸, 디페닐메틸 및 1,3,3-트리메틸-2-노르보르나닐 그룹으로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    q:p 비율이 1.0인 촉매 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    q:p 비율이 0.1인 촉매 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    화학식 2의 전이 금속의 메탈로센 착체와 화학식 1의 입체 장애 알킬 그룹을 갖는 알킬알루미네이트의 접촉 생성물을 포함하고, 불활성의 다공성 지지체상에 지지되는 촉매 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 1의 알킬알루미네이트 조촉매가, 알킬알룸옥산을 하이드록실 그룹에 대해 α-위치로 삼치환된 지방족 탄소원자 또는 이치환된 지방족 탄소원자를 함유하는 입체 장애 카비놀(R'R"R"'COH 또는 R'R"HCOH)(여기서, 치환기 R', R" 및 R"'는 동일한 또는 상이한 지방족, 방향족 또는 알킬방향족 그룹이다)과 10:1 내지 0:1의 p:q 비율로 조촉매를 제조하는데 필요한 양으로 반응시킴으로써 제조되는 촉매 조성물:
    화학식 1
    -[Al(CH3)-O-]p-[Al(OR)-O-]q-
    상기 식에서,
    R은 입체 장애 알킬 그룹이고,
    p:q 비율은 10:1 내지 0:1이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    입체 장애 카비놀이 10:1 내지 0:1의 p:q 비율로 조촉매를 제조하는데 필요한 양의 트리페닐 카비놀, 디페닐 카비놀 또는 1,3,3-트리메틸-2-노르보르나놀인 촉매 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    화학식 1의 알킬알루미네이트 조촉매가, (i) 2:1 내지 1:1의 [AlR3]:[카비놀] 몰비에 상응하는 양으로 트리메틸알루미늄을 하이드록실 그룹에 대해 α-위치로 삼치환된 지방족 탄소원자 또는 이치환된 지방족 탄소원자를 함유하는 입체 장애 카비놀(R'R"R"'COH 또는 R'R"HCOH)(여기서, 치환기 R', R" 및 R"'는 동일한 또는 상이한 지방족, 방향족 또는 알킬방향족 그룹이다)과 반응시키고; (ii) 단계 (i)의 생성물을 물과 1:1 내지 2:1의 [Al]:[H2O] 몰비로 반응시키는 것를 포함하는 단계로 제조되는 촉매 조성물.
  16. 제 15 항에 있어서,
    입체 장애 카비놀이 트리페닐 카비놀, 디페닐 카비놀 또는 1,3,3-트리메틸-2-노르보르나놀인 촉매 조성물.
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