JP2002508403A - メタロセン錯体及び助触媒としての立体障害作用を示すアルキル基を有するオリゴアルキルアルミネートに基づくオレフィン重合用の触媒系 - Google Patents
メタロセン錯体及び助触媒としての立体障害作用を示すアルキル基を有するオリゴアルキルアルミネートに基づくオレフィン重合用の触媒系Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、メタロセン錯体及び、トリフェニルメチル基のような、立体障害作用を示すアルキル基を有するオリゴアルキルアルミネートの群に属する新規な助触媒を含むオレフィン重合用の触媒組成物に関する。これらの助触媒は、２つの二者択一的合成方法によって、即ち、メチルアルモキサンをトリフェニルカルビノールのような立体障害作用を示すカルビノールと反応させることによってか；又は第１にトリメチルアルミニウムを前記カルビノールと反応させ、その後第１工程の生成物を水と反応させることを含む２工程方法において、製造される。これらの助触媒及びメタロセン錯体を含む触媒系は、エチレン及びアルファ−オレフィンの重合及び共重合反応において活性である。
Description
【０００１】 本発明は、オレフィン重合反応用の新規な触媒組成物に関する。特に、本発明
は、オレフィン重合触媒としての遷移金属のメタロセン錯体を活性化するための
新規な助触媒に関する。
は、オレフィン重合触媒としての遷移金属のメタロセン錯体を活性化するための
新規な助触媒に関する。
【０００２】 アルキルアルモキサン活性剤（又は助触媒）によって活性化されたメタロセン
錯体を含む触媒組成物は、１９７０年代の中頃に、重合触媒の分野に導入された
。アルキルアルモキサンは、高度に活性な触媒組成物を製造するために高い[ア ルモキサン]：[メタロセン]比率が必要であること、不純物（水分、アルコール 、その他）に対して非常に反応性であること、及び易燃性であることなどのよう
な、使用における幾つかの固有の問題を示す。従って、触媒のこの領域における
開発の幾つかは、メタロセン錯体を活性化することができる代替助触媒を探すこ
とを含んだ。
錯体を含む触媒組成物は、１９７０年代の中頃に、重合触媒の分野に導入された
。アルキルアルモキサンは、高度に活性な触媒組成物を製造するために高い[ア ルモキサン]：[メタロセン]比率が必要であること、不純物（水分、アルコール 、その他）に対して非常に反応性であること、及び易燃性であることなどのよう
な、使用における幾つかの固有の問題を示す。従って、触媒のこの領域における
開発の幾つかは、メタロセン錯体を活性化することができる代替助触媒を探すこ
とを含んだ。
【０００３】 アルキルアルモキサンのクラスは、線状オリゴマー性アルモキサンについては
式Ｒ−［Ａｌ（Ｒ）−Ｏ］ｎ−ＡｌＲ２、及び環式オリゴマー性アルモキサンに
ついては式［−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ］ｎによって表されるオリゴマー性の線状及び／
又は環式化合物を含み、式中、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基である。Ｒがメチル基
ならば、この化合物はメチルアルモキサン又はＭＡＯと呼ばれる。ＭＡＯは、メ
タロセン触媒系において最も広く使用されている助触媒であった。
式Ｒ−［Ａｌ（Ｒ）−Ｏ］ｎ−ＡｌＲ２、及び環式オリゴマー性アルモキサンに
ついては式［−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ］ｎによって表されるオリゴマー性の線状及び／
又は環式化合物を含み、式中、ＲはＣ１〜Ｃ８アルキル基である。Ｒがメチル基
ならば、この化合物はメチルアルモキサン又はＭＡＯと呼ばれる。ＭＡＯは、メ
タロセン触媒系において最も広く使用されている助触媒であった。
【０００４】 本発明の目的は、メタロセン錯体用の助触媒としてのＭＡＯの使用を省くこと
である。
である。
【０００５】 本発明は、メタロセン錯体及びアルキルアルミネート助触媒を含むオレフィン
重合用の触媒組成物に関する。触媒組成物は、均一触媒でよく、又は活性化され
たメタロセン触媒を含むさらさらの粒子の形態を取る担持された不均一触媒でよ
い。
重合用の触媒組成物に関する。触媒組成物は、均一触媒でよく、又は活性化され
たメタロセン触媒を含むさらさらの粒子の形態を取る担持された不均一触媒でよ
い。
【０００６】 メタロセン錯体用の本発明の助触媒は、式［−Ａｌ（ＣＨ３）−Ｏ］ｐ−［−
Ａｌ（ＯＲ）−Ｏ−］ｑによって表すことができるオリゴマー性アルキルアルミ
ネートであり、式中、Ｒはカルビノールから誘導された強い立体障害作用を示す
アルキル基であり、そしてｐ：ｑ比は１０：１から０：１まで変化することがで
きる。これらの助触媒は、ＭＡＯを強い立体障害作用を示すカルビノールと反応
させるか、又はトリメチルアルミニウムを、強い立体障害作用を示すカルビノー
ル及び水と順番に反応させることによって製造される。これらの助触媒及びメタ
ロセン錯体を含む触媒系は、エチレン及びアルファ−オレフィンの重合及び共重
合反応において活性である。アルキルアルミネート助触媒とメタロセン錯体の接
触は、メタロセン錯体の重合反応器への導入の前、又は導入と同時に起り得る。
Ａｌ（ＯＲ）−Ｏ−］ｑによって表すことができるオリゴマー性アルキルアルミ
ネートであり、式中、Ｒはカルビノールから誘導された強い立体障害作用を示す
アルキル基であり、そしてｐ：ｑ比は１０：１から０：１まで変化することがで
きる。これらの助触媒は、ＭＡＯを強い立体障害作用を示すカルビノールと反応
させるか、又はトリメチルアルミニウムを、強い立体障害作用を示すカルビノー
ル及び水と順番に反応させることによって製造される。これらの助触媒及びメタ
ロセン錯体を含む触媒系は、エチレン及びアルファ−オレフィンの重合及び共重
合反応において活性である。アルキルアルミネート助触媒とメタロセン錯体の接
触は、メタロセン錯体の重合反応器への導入の前、又は導入と同時に起り得る。
【０００７】 本発明の触媒組成物中のメタロセン錯体は、式ＣｐｘＭＡｙＢｚを有し、式中
、Ｃｐは未置換の又は置換されたシクロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニ
ウム、チタニウム、又はハフニウムであり、そしてＡ及びＢは、ハロゲン原子、
水素原子、又はアルキル基を含む群に属す。メタロセン化合物の上記の式中にお
いて、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。メタロセン化合物の上記
の式中において、Ｃｐ基は、未置換の、一置換された、二置換された、又は多置
換されたシクロペンタジエニル基であり、そしてｘは少なくとも１であり、好ま
しくは２である。シクロペンタジエニル基上の置換基は、好ましくは線状又は枝
分れのＣ１〜Ｃ６アルキル基でよい。シクロペンタジエニル基は、また、インデ
ニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又は部分的に水素添加されたフル
オレニルのような、二環式又は三環式の部分の一部でよく、並びにその他の置換
された二環式又は三環式の部分の一部でよい。ｘが２に等しい場合、シクロペン
タジエニル基は、また、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＲ’Ｒ”−、及
び−ＣＲ’Ｒ”−ＣＲ’Ｒ”−（ここで、Ｒ’及びＲ”は、小さいアルキル基又
はフェニル基又は水素原子である）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３） ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、及び類似の架橋基のようなポリメチ
レン又はジアルキルシリル基によって架橋されてもよい。メタロセン化合物の上
述の式中のＡ及びＢ置換体がハロゲン原子である場合、それらは、弗素、塩素、
臭素、又は沃素の群に属し；そしてｙ＋ｚは３以下であるが、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ
はＭの原子価に等しい。メタロセン化合物の上述の式中のＡ及びＢ置換体がアル
キル基である場合、それらは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、又はｎ−オク
チルのような線状又は枝分れのＣ１〜Ｃ８アルキル基である。
、Ｃｐは未置換の又は置換されたシクロペンタジエニル基であり、Ｍはジルコニ
ウム、チタニウム、又はハフニウムであり、そしてＡ及びＢは、ハロゲン原子、
水素原子、又はアルキル基を含む群に属す。メタロセン化合物の上記の式中にお
いて、好ましい遷移金属原子Ｍはジルコニウムである。メタロセン化合物の上記
の式中において、Ｃｐ基は、未置換の、一置換された、二置換された、又は多置
換されたシクロペンタジエニル基であり、そしてｘは少なくとも１であり、好ま
しくは２である。シクロペンタジエニル基上の置換基は、好ましくは線状又は枝
分れのＣ１〜Ｃ６アルキル基でよい。シクロペンタジエニル基は、また、インデ
ニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル又は部分的に水素添加されたフル
オレニルのような、二環式又は三環式の部分の一部でよく、並びにその他の置換
された二環式又は三環式の部分の一部でよい。ｘが２に等しい場合、シクロペン
タジエニル基は、また、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＲ’Ｒ”−、及
び−ＣＲ’Ｒ”−ＣＲ’Ｒ”−（ここで、Ｒ’及びＲ”は、小さいアルキル基又
はフェニル基又は水素原子である）、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３） ２ −ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、及び類似の架橋基のようなポリメチ
レン又はジアルキルシリル基によって架橋されてもよい。メタロセン化合物の上
述の式中のＡ及びＢ置換体がハロゲン原子である場合、それらは、弗素、塩素、
臭素、又は沃素の群に属し；そしてｙ＋ｚは３以下であるが、但し、ｘ＋ｙ＋ｚ
はＭの原子価に等しい。メタロセン化合物の上述の式中のＡ及びＢ置換体がアル
キル基である場合、それらは好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、又はｎ−オク
チルのような線状又は枝分れのＣ１〜Ｃ８アルキル基である。
【０００８】 適するメタロセン化合物は、以下のものを含む： ビス（シクロペンタジエニル）金属ジハリド、 ビス（シクロペンタジエニル）金属ヒドリドハリド、 ビス（シクロペンタジエニル）金属モノアルキルモノハリド、 ビス（シクロペンタジエニル）金属ジアルキル、 ビス（インデニル）金属ジハリド、 ビス（テトラヒドロインデニル）金属ジハリド、及び ビス（フルオレニル）金属ジハリド、 ここで金属はチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり、ハリド原子は
好ましくは塩素であり、そしてアルキル基はＣ１〜Ｃ６アルキル基である。メタ
ロセン錯体の説明のための非限定的な例は、以下のものを含む： ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、 ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、及び エチレン[ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）]ジルコニウ
ムジクロリド。
好ましくは塩素であり、そしてアルキル基はＣ１〜Ｃ６アルキル基である。メタ
ロセン錯体の説明のための非限定的な例は、以下のものを含む： ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、 ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムヒドリドクロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムヒドリドクロリド、 ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、 シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、 ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、及び エチレン[ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）]ジルコニウ
ムジクロリド。
【０００９】 本発明の触媒組成物中において、１種又は数種のこれらのメタロセン錯体が、
強い立体障害作用を示すアルキル基を含むアルキルアルミネート助触媒と接触さ
せられる。これらの助触媒は、式［−Ａｌ（ＣＨ３）−Ｏ］ｐ−［−Ａｌ（ＯＲ
）−Ｏ−］ｑによって表すことができるオリゴマー性生成物であり、式中、Ｒは
少なくとも３個の炭素原子を含む立体障害作用を示すアルキル基であり、そして
ｑ：ｐ比は１：１０から１：０まで変化する。
強い立体障害作用を示すアルキル基を含むアルキルアルミネート助触媒と接触さ
せられる。これらの助触媒は、式［−Ａｌ（ＣＨ３）−Ｏ］ｐ−［−Ａｌ（ＯＲ
）−Ｏ−］ｑによって表すことができるオリゴマー性生成物であり、式中、Ｒは
少なくとも３個の炭素原子を含む立体障害作用を示すアルキル基であり、そして
ｑ：ｐ比は１：１０から１：０まで変化する。
【００１０】 立体障害作用を示すアルキル基（sterically hindered alkyl group）は、本 明細書の文脈において、三置換脂肪族炭素原子（−ＣＲ’Ｒ”Ｒ”’−）又は二
置換脂肪族炭素原子（−ＣＨＲ’Ｒ”−）を含む基として定義され、式中、置換
基Ｒ’、Ｒ”、及びＲ”’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、アルキル置換フェニル、ベンジル基、そ
の他のような、同じか又は異なる脂肪族、芳香族、又はアルキル芳香族基である
。基Ｒ’、Ｒ”、及びＲ”’は、アダマンタン、置換アダマンタン、ノルボルナ
ン、置換ノルボルナン、その他のような環式体を形成することもできる。本発明
の好ましい立体障害作用を示すアルキル基は、トリフェニルメチル基、ジフェニ
ルメチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−ノルボルニル基、
及び２−（１，３，３−トリメチル）ノルボルニル基である。立体障害作用を示
すカルビノールは、本発明の文脈において、そのヒドロキシル基に対してアルフ
ァー位置に三置換脂肪族炭素原子又は二置換脂肪族炭素原子を含むアルコール（
Ｒ’Ｒ”Ｒ”’ＣＯＨ又はＲ’Ｒ”ＨＣＯＨ）として定義され、式中、Ｒ’、Ｒ
”、及びＲ”’は、上述の立体障害作用を示すアルキル基の場合と同じである。
立体障害作用を示すカルビノールの説明のための非限定的な例は、トリフェニル
カルビノール、ジフェニルカルビノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−アダマン
タノール、２−アダマンタノール、ｅｎｄｏ−及びｏｘｏ−ノルボルネオール、
及びフェンチルアルコール（１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナノール）
を含む。
置換脂肪族炭素原子（−ＣＨＲ’Ｒ”−）を含む基として定義され、式中、置換
基Ｒ’、Ｒ”、及びＲ”’は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソ
ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、アルキル置換フェニル、ベンジル基、そ
の他のような、同じか又は異なる脂肪族、芳香族、又はアルキル芳香族基である
。基Ｒ’、Ｒ”、及びＲ”’は、アダマンタン、置換アダマンタン、ノルボルナ
ン、置換ノルボルナン、その他のような環式体を形成することもできる。本発明
の好ましい立体障害作用を示すアルキル基は、トリフェニルメチル基、ジフェニ
ルメチル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、２−ノルボルニル基、
及び２−（１，３，３−トリメチル）ノルボルニル基である。立体障害作用を示
すカルビノールは、本発明の文脈において、そのヒドロキシル基に対してアルフ
ァー位置に三置換脂肪族炭素原子又は二置換脂肪族炭素原子を含むアルコール（
Ｒ’Ｒ”Ｒ”’ＣＯＨ又はＲ’Ｒ”ＨＣＯＨ）として定義され、式中、Ｒ’、Ｒ
”、及びＲ”’は、上述の立体障害作用を示すアルキル基の場合と同じである。
立体障害作用を示すカルビノールの説明のための非限定的な例は、トリフェニル
カルビノール、ジフェニルカルビノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−アダマン
タノール、２−アダマンタノール、ｅｎｄｏ−及びｏｘｏ−ノルボルネオール、
及びフェンチルアルコール（１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナノール）
を含む。
【００１１】 これらのオリゴマー性助触媒は、二者択一的な２つの合成方法のいずれかによ
って製造される。第１の方法においては、助触媒は、ＭＡＯを立体障害作用を示
すカルビノールと反応させることによって製造される。
って製造される。第１の方法においては、助触媒は、ＭＡＯを立体障害作用を示
すカルビノールと反応させることによって製造される。
【００１２】 ＭＡＯと前記カルビノールのいずれかとの反応は、パラフィン系炭化水素、シ
クロアルカン又は芳香族炭化水素のような非極性溶媒中の溶液中で、０℃以下か
ら高温までの広い範囲の温度で、行なうことができる。最適反応温度は１０〜７
０℃である。反応はメタンを形成しながら激しく進行する。反応は以下の式によ
って説明できると仮定することができる： ［−Ａｌ（ＣＨ３）−Ｏ］＋ＲＯＨ → ［−Ａｌ（ＯＲ）−Ｏ−］＋２ＣＨ４
クロアルカン又は芳香族炭化水素のような非極性溶媒中の溶液中で、０℃以下か
ら高温までの広い範囲の温度で、行なうことができる。最適反応温度は１０〜７
０℃である。反応はメタンを形成しながら激しく進行する。反応は以下の式によ
って説明できると仮定することができる： ［−Ａｌ（ＣＨ３）−Ｏ］＋ＲＯＨ → ［−Ａｌ（ＯＲ）−Ｏ−］＋２ＣＨ４
【００１３】 助触媒の合成のために過剰のカルビノールが使用された場合、後反応において
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）で中和することができる。後反応の生成物で
あるアルミニウムアルコキシドの（ＣＨ３）２Ａｌ（ＯＲ）、（ＣＨ３）Ａｌ（
ＯＲ）２、その他は、それらだけで、重合反応において不活性である。
トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）で中和することができる。後反応の生成物で
あるアルミニウムアルコキシドの（ＣＨ３）２Ａｌ（ＯＲ）、（ＣＨ３）Ａｌ（
ＯＲ）２、その他は、それらだけで、重合反応において不活性である。
【００１４】 本発明の助触媒を製造するための第２の方法は、２つの連続する段階から成る
。第１の段階において、前記カルビノールはＴＭＡと反応させられる。反応は、
パラフィン系炭化水素、シクロアルカン又は芳香族炭化水素のような非極性溶媒
中の溶液中で、０℃以下から高温までの広い範囲の温度で、行なうことができる
。最適反応温度は１０〜７０℃である。反応はメタンを形成しながら激しく進行
する。この反応は以下の式によって説明できると仮定することができ： Ａｌ（ＣＨ３）３＋ＲＯＨ → （ＣＨ３）２Ａｌ（ＯＲ）＋ＣＨ４ Ａｌ（ＣＨ３）３＋２ＲＯＨ → （ＣＨ３）Ａｌ（ＯＲ）２＋２ＣＨ４ そして、メチルアルミニウムアルコキシド類を製造する。Ａｌ（ＣＨ３）３とカ
ルビノールの間の比率は、１：１〜１：２まで変化することができる。
。第１の段階において、前記カルビノールはＴＭＡと反応させられる。反応は、
パラフィン系炭化水素、シクロアルカン又は芳香族炭化水素のような非極性溶媒
中の溶液中で、０℃以下から高温までの広い範囲の温度で、行なうことができる
。最適反応温度は１０〜７０℃である。反応はメタンを形成しながら激しく進行
する。この反応は以下の式によって説明できると仮定することができ： Ａｌ（ＣＨ３）３＋ＲＯＨ → （ＣＨ３）２Ａｌ（ＯＲ）＋ＣＨ４ Ａｌ（ＣＨ３）３＋２ＲＯＨ → （ＣＨ３）Ａｌ（ＯＲ）２＋２ＣＨ４ そして、メチルアルミニウムアルコキシド類を製造する。Ａｌ（ＣＨ３）３とカ
ルビノールの間の比率は、１：１〜１：２まで変化することができる。
【００１５】 助触媒の調製の第２段階においては、第１段階の生成物が水と接触させられる
。反応のこの段階も０℃以下から高温までの広い範囲の温度で行なうことができ
る。最適反応温度は１０〜７０℃である。反応は比較的ゆっくりであり、温度に
依存して終了するのに１５〜６０分間を必要とする。それは、反応容器の底の上
の水滴のゆっくりとした消滅を観察することによって監視することができる。水
の全量は１工程で又は幾つかの連続する工程において反応容器に添加することが
できる。これらの反応は以下に示すように進行すると考えられる： （ＣＨ３）２Ａｌ（ＯＲ）＋Ｈ２Ｏ → ［Ａｌ（ＯＲ）−Ｏ］ｍ＋２ＣＨ４ 触媒の合成の第１段階におけるＡｌ（ＣＨ３）３と前記カルビノールとの間の比
率及び第１段階の生成物と水との間の比率に応じて、この方法は、式： ［−Ａｌ（ＣＨ３）−Ｏ］ｐ−［Ａｌ（ＯＲ）−Ｏ−］ｑ（立体障害作用を示す
アルキルアルミン酸アルキル）によって表すことができる化合物を製造し、ここ
で、ｑ：ｐ比は１：１０から１：０まで変化する。
。反応のこの段階も０℃以下から高温までの広い範囲の温度で行なうことができ
る。最適反応温度は１０〜７０℃である。反応は比較的ゆっくりであり、温度に
依存して終了するのに１５〜６０分間を必要とする。それは、反応容器の底の上
の水滴のゆっくりとした消滅を観察することによって監視することができる。水
の全量は１工程で又は幾つかの連続する工程において反応容器に添加することが
できる。これらの反応は以下に示すように進行すると考えられる： （ＣＨ３）２Ａｌ（ＯＲ）＋Ｈ２Ｏ → ［Ａｌ（ＯＲ）−Ｏ］ｍ＋２ＣＨ４ 触媒の合成の第１段階におけるＡｌ（ＣＨ３）３と前記カルビノールとの間の比
率及び第１段階の生成物と水との間の比率に応じて、この方法は、式： ［−Ａｌ（ＣＨ３）−Ｏ］ｐ−［Ａｌ（ＯＲ）−Ｏ−］ｑ（立体障害作用を示す
アルキルアルミン酸アルキル）によって表すことができる化合物を製造し、ここ
で、ｑ：ｐ比は１：１０から１：０まで変化する。
【００１６】 本発明の触媒組成物は、立体障害作用を示すアルキルアルミネート及びメタロ
セン錯体を、２０，０００〜１．０、好ましくは５，０００〜１００の、［Ａｌ
］アルミネートの［Ｍ］メタロセンに対するモル比で含むことができる。
セン錯体を、２０，０００〜１．０、好ましくは５，０００〜１００の、［Ａｌ
］アルミネートの［Ｍ］メタロセンに対するモル比で含むことができる。
【００１７】 触媒組成物は、重合反応器への導入の前に形成されてもよく、或いはアルミネ
ートをメタロセン錯体と接触させることによって反応器中の現場で形成されても
よい。触媒組成物が担持される場合、支持体は、アルミネートと接触させられて
第１の接触生成物を形成し、その後メタロセン錯体と接触させられて第２の接触
生成物を形成することができ、或いは支持体はメタロセン錯体と接触させられ、
その後アルミネートと接触させられてもよい。或いは、触媒成分であるメタロセ
ン錯体とアルミネートを予め接触させ、その後支持体中に含浸させてもよい。
ートをメタロセン錯体と接触させることによって反応器中の現場で形成されても
よい。触媒組成物が担持される場合、支持体は、アルミネートと接触させられて
第１の接触生成物を形成し、その後メタロセン錯体と接触させられて第２の接触
生成物を形成することができ、或いは支持体はメタロセン錯体と接触させられ、
その後アルミネートと接触させられてもよい。或いは、触媒成分であるメタロセ
ン錯体とアルミネートを予め接触させ、その後支持体中に含浸させてもよい。
【００１８】 本発明の触媒が担持粒状触媒である場合、それは、遷移金属のメタロセン錯体
によって提供される遷移金属を０．０１〜４．０重量％、好ましくは０．１〜２
．０重量％含む。
によって提供される遷移金属を０．０１〜４．０重量％、好ましくは０．１〜２
．０重量％含む。
【００１９】 メタロセン錯体及びアルミネートの支持体中への含浸又は付着の後、過剰の溶
媒は高温での蒸発によって除去される。
媒は高温での蒸発によって除去される。
【００２０】 本発明の触媒は、エチレン及びアルファ−オレフィンの重合及び共重合のため
に溶液反応器、スラリー反応器、又は流動床気相反応器に供給することができる
。重合の温度は、１００００ｐｓｉ未満の圧力において、２５℃から１２５℃ま
での範囲内でよいが、より一般的には５０℃と１１５℃の間である。
に溶液反応器、スラリー反応器、又は流動床気相反応器に供給することができる
。重合の温度は、１００００ｐｓｉ未満の圧力において、２５℃から１２５℃ま
での範囲内でよいが、より一般的には５０℃と１１５℃の間である。
【００２１】 触媒は、例えば、高密度ポリエチレン又は線状低密度ポリエチレンを製造する
ために使用することができ、線状低密度ポリエチレンは、エチレンと、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、
その他のようなより高級なアルファ−オレフィンとのコポリマーである。
ために使用することができ、線状低密度ポリエチレンは、エチレンと、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、
その他のようなより高級なアルファ−オレフィンとのコポリマーである。
【００２２】 実施例１ トリフェニルカルビノール（０．２４７ｇ、０．９５ミリモル）を、ゴムセプ
タム（septum）で密閉された２５ｃｃのガラスビン中の３ｃｃの精製トルエン中
に溶解し、そしてＭＡＯ（１．９ミリモル、トルエン中の４．７５Ｍ溶液の０．
４ｃｃ）をそれに０．５の［カルビノール中のＯＨ基］の［ＭＡＯ］に対する比
率で添加した。メタンの発生（この気体は注射器針を通してビンから放出された
）を伴う激しい反応（室温で約5分間）が続き、オレンジ色の溶液の形成をもた らした。ＭＡＯの公知の構造に基づいて、反応生成物は、［−Ａｌ（ＣＨ３）−
Ｏ−］及び［Ａｌ(ＯＣＰｈ３)−Ｏ−］の２つのタイプの単位を含むオリゴマー
として記述することができる。両方の基の含有率の間の比率は、ＭＡＯとカルビ
ノールの間の比率によって決定される。
タム（septum）で密閉された２５ｃｃのガラスビン中の３ｃｃの精製トルエン中
に溶解し、そしてＭＡＯ（１．９ミリモル、トルエン中の４．７５Ｍ溶液の０．
４ｃｃ）をそれに０．５の［カルビノール中のＯＨ基］の［ＭＡＯ］に対する比
率で添加した。メタンの発生（この気体は注射器針を通してビンから放出された
）を伴う激しい反応（室温で約5分間）が続き、オレンジ色の溶液の形成をもた らした。ＭＡＯの公知の構造に基づいて、反応生成物は、［−Ａｌ（ＣＨ３）−
Ｏ−］及び［Ａｌ(ＯＣＰｈ３)−Ｏ−］の２つのタイプの単位を含むオリゴマー
として記述することができる。両方の基の含有率の間の比率は、ＭＡＯとカルビ
ノールの間の比率によって決定される。
【００２３】 上述の生成物を、エチレン／１−ヘキセン共重合条件下、架橋されたメタロセ
ン錯体であるＣ２Ｈ４（インデニル）２ＺｒＣｌ２（０．０００２９ミリモル）
と組合わせて助触媒として試験した。共重合反応は、攪拌機、熱電対、及び反応
成分を添加するための幾つかの入口を備えた５００ｃｃのステンレス鋼オートク
レーブ中で行なった。重合の前に、反応器を１０５〜１１０℃で１時間窒素でパ
ージした。共重合反応は、溶媒としてのｎ−ヘプタン（２３０ｃｃ）中８０℃で
、溶液中０．６４モル／ｌの１−ヘキセン濃度で、及び約１００ｐｓｉｇの全反
応圧力で行なわれた。ＴＭＡ（１．３５ミリモル）を溶媒と１−ヘキセンの混合
物に不純物掃去剤として添加した。アルキルアルミネート助触媒の量は（Ａｌの
ミリモルとして表して）１．９ミリモルであり、そして［Ａｌ］の［Ｚｒ］に対
する比は６５５０であった。反応は、３０分間にわたって、４．２モル％の１−
ヘキセンを含み、１４．０のメルトインデックスを有する２６．７ｇのエチレン
／１−ヘキセンコポリマーを製造した。触媒生産性は９２，０００ｇＰＥ／ミリ
モルＺｒを越えた。
ン錯体であるＣ２Ｈ４（インデニル）２ＺｒＣｌ２（０．０００２９ミリモル）
と組合わせて助触媒として試験した。共重合反応は、攪拌機、熱電対、及び反応
成分を添加するための幾つかの入口を備えた５００ｃｃのステンレス鋼オートク
レーブ中で行なった。重合の前に、反応器を１０５〜１１０℃で１時間窒素でパ
ージした。共重合反応は、溶媒としてのｎ−ヘプタン（２３０ｃｃ）中８０℃で
、溶液中０．６４モル／ｌの１−ヘキセン濃度で、及び約１００ｐｓｉｇの全反
応圧力で行なわれた。ＴＭＡ（１．３５ミリモル）を溶媒と１−ヘキセンの混合
物に不純物掃去剤として添加した。アルキルアルミネート助触媒の量は（Ａｌの
ミリモルとして表して）１．９ミリモルであり、そして［Ａｌ］の［Ｚｒ］に対
する比は６５５０であった。反応は、３０分間にわたって、４．２モル％の１−
ヘキセンを含み、１４．０のメルトインデックスを有する２６．７ｇのエチレン
／１−ヘキセンコポリマーを製造した。触媒生産性は９２，０００ｇＰＥ／ミリ
モルＺｒを越えた。
【００２４】 実施例２ トリフェニルカルビノール（０．３９５ｇ、１．５４ミリモル）を、実施例１
に記載したように、０．８の［カルビノール中のＯＨ基］の［ＭＡＯ］に対する
比率でＭＡＯ（１．９ミリモル）と１時間反応させて、主に［−Ａｌ(ＯＣＰｈ ３ )−Ｏ−］単位を含むアルキルアルミネートを製造した。反応生成物を、実施 例１の条件下エチレン／１−ヘキセン共重合反応において、Ｃ２Ｈ４（インデニ
ル）２ＺｒＣｌ２（０．０００２９ミリモル）と組合わせて試験した。助触媒の
量は１．９ミリモルであり、そして［Ａｌ］の［Ｚｒ］に対する比は６５５０で
あった。反応は、６０分間にわたって、４．１モル％の１−ヘキセンを含み、１
４．２のメルトインデックスを有する２２．９ｇのエチレン／１−ヘキセンコポ
リマーを製造した。触媒生産性は７９，０００ｇＰＥ／ミリモルＺｒを越えた。
に記載したように、０．８の［カルビノール中のＯＨ基］の［ＭＡＯ］に対する
比率でＭＡＯ（１．９ミリモル）と１時間反応させて、主に［−Ａｌ(ＯＣＰｈ ３ )−Ｏ−］単位を含むアルキルアルミネートを製造した。反応生成物を、実施 例１の条件下エチレン／１−ヘキセン共重合反応において、Ｃ２Ｈ４（インデニ
ル）２ＺｒＣｌ２（０．０００２９ミリモル）と組合わせて試験した。助触媒の
量は１．９ミリモルであり、そして［Ａｌ］の［Ｚｒ］に対する比は６５５０で
あった。反応は、６０分間にわたって、４．１モル％の１−ヘキセンを含み、１
４．２のメルトインデックスを有する２２．９ｇのエチレン／１−ヘキセンコポ
リマーを製造した。触媒生産性は７９，０００ｇＰＥ／ミリモルＺｒを越えた。
【００２５】 実施例３ トリフェニルカルビノール（０．２４８ｇ、０．９５７ミリモル）を３ｃｃの
トルエン中に溶解し、そして、実施例１に記載したように、０．５の［カルビノ
ール中のＯＨ基］の［ＭＡＯ］に対する比率でＭＡＯ（１．９ミリモル）と１時
間反応させた。反応生成物を１２９０の［Ａｌ］の［Ｚｒ］に対する比率でＣ２ Ｈ４（インデニル）２ＺｒＣｌ２（０．００１４７ミリモル）と混合した。０．
０００９８ミリモルのジルコニウム錯体を含むこの混合物のアリコートを、実施
例１の条件下エチレン／１−ヘキセン共重合反応において、単一成分触媒として
試験した。反応は、９０分間にわたって、１６．９ｇのエチレン／１−ヘキセン
コポリマーを製造した。触媒生産性は１７，２００ｇＰＥ／ミリモルＺｒであっ
た。
トルエン中に溶解し、そして、実施例１に記載したように、０．５の［カルビノ
ール中のＯＨ基］の［ＭＡＯ］に対する比率でＭＡＯ（１．９ミリモル）と１時
間反応させた。反応生成物を１２９０の［Ａｌ］の［Ｚｒ］に対する比率でＣ２ Ｈ４（インデニル）２ＺｒＣｌ２（０．００１４７ミリモル）と混合した。０．
０００９８ミリモルのジルコニウム錯体を含むこの混合物のアリコートを、実施
例１の条件下エチレン／１−ヘキセン共重合反応において、単一成分触媒として
試験した。反応は、９０分間にわたって、１６．９ｇのエチレン／１−ヘキセン
コポリマーを製造した。触媒生産性は１７，２００ｇＰＥ／ミリモルＺｒであっ
た。
【００２６】 実施例４ トリフェニルカルビノール（０．７０２ｇ、２．７ミリモル）をヘプタン中の
ＴＭＡ（２．７ミリモル）溶液の３ｃｃ中に３０分間溶解した。トリアルキルア
ルミニウム化合物とアルコールの間の公知の反応の化学に基づいて、ジメチルア
ルミニウムアルコキシド、（ＣＨ３）２Ａｌ（Ｏ−ＣＰｈ３）、の形成がこの反
応において期待される。その後、純粋な水を２段階で溶液に添加したが、初めに
２４μｌ（１．３５ミリモル）の量で３０分間添加して０．５の［Ｈ２Ｏ］の［
Ａｌ］に対する比率を達成し、そして明らかにメチルアルコキシジアルモキサン
（Ｐｈ３ＣＯ）（ＣＨ３）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＰｈ３）を製造し、
そしてその後第２の工程において２２μｌ（１．２４ミリモル）の量で添加して
０．９：１の合計［Ｈ２Ｏ］：［Ａｌ］比率を達成し、そして主に［−Ａｌ（Ｏ
ＣＰｈ３）−Ｏ−］単位を含むアルキルアルミネートを製造した。反応生成物を
、１８０ｐｓｉの反応圧力及び１８６０の［Ａｌ］の［Ｚｒ］に対する比率にお
いて実施例１の反応条件下にＣ２Ｈ４（インデニル）２ＺｒＣｌ２（０．００１
４７ミリモル）と組合わせて試験した。反応は、１２０分間にわたって、２．６
モル％の１−ヘキセンを含むエチレン／１−ヘキセンコポリマーを１５．２ｇ製
造した。触媒生産性は１０，０００ｇＰＥ／ミリモルＺｒを越えた。
ＴＭＡ（２．７ミリモル）溶液の３ｃｃ中に３０分間溶解した。トリアルキルア
ルミニウム化合物とアルコールの間の公知の反応の化学に基づいて、ジメチルア
ルミニウムアルコキシド、（ＣＨ３）２Ａｌ（Ｏ−ＣＰｈ３）、の形成がこの反
応において期待される。その後、純粋な水を２段階で溶液に添加したが、初めに
２４μｌ（１．３５ミリモル）の量で３０分間添加して０．５の［Ｈ２Ｏ］の［
Ａｌ］に対する比率を達成し、そして明らかにメチルアルコキシジアルモキサン
（Ｐｈ３ＣＯ）（ＣＨ３）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＰｈ３）を製造し、
そしてその後第２の工程において２２μｌ（１．２４ミリモル）の量で添加して
０．９：１の合計［Ｈ２Ｏ］：［Ａｌ］比率を達成し、そして主に［−Ａｌ（Ｏ
ＣＰｈ３）−Ｏ−］単位を含むアルキルアルミネートを製造した。反応生成物を
、１８０ｐｓｉの反応圧力及び１８６０の［Ａｌ］の［Ｚｒ］に対する比率にお
いて実施例１の反応条件下にＣ２Ｈ４（インデニル）２ＺｒＣｌ２（０．００１
４７ミリモル）と組合わせて試験した。反応は、１２０分間にわたって、２．６
モル％の１−ヘキセンを含むエチレン／１−ヘキセンコポリマーを１５．２ｇ製
造した。触媒生産性は１０，０００ｇＰＥ／ミリモルＺｒを越えた。
【００２７】 実施例５ フェンチルアルコール（１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナノール、０
．１８６ｇ、１．２ミリモル）を５ｃｃのトルエン中に溶解し、実施例１に記載
したように、０．５の［アルコール中のＯＨ基］の［ＭＡＯ］に対する比率で１
時間ＭＡＯ（２．４ミリモル）と反応させた。反応生成物を、１８０ｐｓｉの反
応圧力及び１６１０の［Ａｌ］の［Ｚｒ］に対する比率において実施例１の条件
下にエチレン／１−ヘキセン共重合反応においてＣ２Ｈ４（インデニル）２Ｚｒ
Ｃｌ２（０．００１４７ミリモル）と組合わせて試験した。反応は、１８０分間
にわたって、２．４モル％の１−ヘキセンを含み、３４のメルトインデックスを
有する８．３ｇのエチレン／１−ヘキセンコポリマーを製造した。この共重合実
験における触媒生産性は５，６００ｇＰＥ／ミリモルＺｒであった。
．１８６ｇ、１．２ミリモル）を５ｃｃのトルエン中に溶解し、実施例１に記載
したように、０．５の［アルコール中のＯＨ基］の［ＭＡＯ］に対する比率で１
時間ＭＡＯ（２．４ミリモル）と反応させた。反応生成物を、１８０ｐｓｉの反
応圧力及び１６１０の［Ａｌ］の［Ｚｒ］に対する比率において実施例１の条件
下にエチレン／１−ヘキセン共重合反応においてＣ２Ｈ４（インデニル）２Ｚｒ
Ｃｌ２（０．００１４７ミリモル）と組合わせて試験した。反応は、１８０分間
にわたって、２．４モル％の１−ヘキセンを含み、３４のメルトインデックスを
有する８．３ｇのエチレン／１−ヘキセンコポリマーを製造した。この共重合実
験における触媒生産性は５，６００ｇＰＥ／ミリモルＺｒであった。
【００２８】 比較例１ １．４０１ｇ（５．４ミリモル）の量のトリフェニルカルビノールを８ｃｃの
トルエン中に溶解し、溶液を精製窒素でフラッシし（flushed）、ヘプタン中Ｔ ＭＡの１．３５Ｍ溶液の２．０ｃｃを含むゴムセプタムで密閉された２５ｃｃの
ガラスビンにゆっくりと添加した。激しい反応が、急速なメタンの発生（この気
体は注射器針を通してビンから放出された）をもたらし、反応生成物はトルエン
中に溶解されたままだった。トリアルキルアルミニウム化合物とアルコールの間
の公知の反応の化学に基づいて、メチルアルミニウムジアルコキシド、（ＣＨ３ ）Ａｌ（Ｏ−ＣＰｈ３）２、の形成がこの反応において期待される。反応生成物
は、実施例１の条件下のエチレン／１−ヘキセン共重合反応においてＣ２Ｈ４（
インデニル）２ＺｒＣｌ２と組合わせて試験され、不活性であることが判明した
。
トルエン中に溶解し、溶液を精製窒素でフラッシし（flushed）、ヘプタン中Ｔ ＭＡの１．３５Ｍ溶液の２．０ｃｃを含むゴムセプタムで密閉された２５ｃｃの
ガラスビンにゆっくりと添加した。激しい反応が、急速なメタンの発生（この気
体は注射器針を通してビンから放出された）をもたらし、反応生成物はトルエン
中に溶解されたままだった。トリアルキルアルミニウム化合物とアルコールの間
の公知の反応の化学に基づいて、メチルアルミニウムジアルコキシド、（ＣＨ３ ）Ａｌ（Ｏ−ＣＰｈ３）２、の形成がこの反応において期待される。反応生成物
は、実施例１の条件下のエチレン／１−ヘキセン共重合反応においてＣ２Ｈ４（
インデニル）２ＺｒＣｌ２と組合わせて試験され、不活性であることが判明した
。
【００２９】 比較例２ ０．０９８ｃｃ（０．９５ミリモル）の量の液体ベンジルアルコールを、ゴ
ムセプタムで密閉された２５ｃｃのガラスビン中において３ｃｃの精製トルエン
と混合し、ＭＡＯ（１．９ミリモル、トルエン中の４．７５Ｍ溶液の０．４ｃｃ
）をそのビンに添加した。反応はメタンの発生をもたらし、反応生成物は溶液の
ままだった。この生成物は、実施例１の条件下のエチレン／１−ヘキセン共重合
反応においてＣ２Ｈ４（インデニル）２ＺｒＣｌ２（０．０００２９ミリモル）
と組合わせて試験され、不活性であることが判明した。
ムセプタムで密閉された２５ｃｃのガラスビン中において３ｃｃの精製トルエン
と混合し、ＭＡＯ（１．９ミリモル、トルエン中の４．７５Ｍ溶液の０．４ｃｃ
）をそのビンに添加した。反応はメタンの発生をもたらし、反応生成物は溶液の
ままだった。この生成物は、実施例１の条件下のエチレン／１−ヘキセン共重合
反応においてＣ２Ｈ４（インデニル）２ＺｒＣｌ２（０．０００２９ミリモル）
と組合わせて試験され、不活性であることが判明した。
【００３０】 比較例３ ０．２０ｃｃ（２．７ミリモル）の量の液体２，２，２−トリフルオロエタノ
ールを３ｃｃの精製トルエン中に溶解し、ゴムセプタムで密閉され、５ｃｃのト
ルエン中のＴＭＡ（２．７ミリモル）を含む２５ｃｃのガラスビンに添加した。
激しい反応が、メタンの発生をもたらし、反応生成物は溶液のままだった。トリ
アルキルアルミニウム化合物とアルコールの間の公知の反応の化学に基づいて、
ジメチルアルミニウムアルコキシド、（ＣＨ３）２Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＦ３）、の
形成がこの反応において期待される。その後、純粋な水を２段階で溶液に添加し
たが、初めに２４μｌ（１．３５ミリモル）の量で０．５の［Ｈ２Ｏ］の［Ａｌ
］に対する比率を達成し、そして明らかにメチルアルコキシジアルモキサン（Ｃ
Ｆ３ＣＨ２Ｏ）（ＣＨ３）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＦ３）を製造
し、そしてその後第２の工程において２２μｌ（１．２４ミリモル）の量で添加
して０．９：１の合計［Ｈ２Ｏ］：［Ａｌ］比率を達成した。反応生成物は、実
施例１の条件下のエチレン／１−ヘキセン共重合反応においてＣ２Ｈ４（インデ
ニル）２ＺｒＣｌ２（０．００２９４ミリモル）と組合わせて試験され、１７０
分間で約２，７００ｇ／ミリモルＺｒという非常に低い活性を有することが判明
した。
ールを３ｃｃの精製トルエン中に溶解し、ゴムセプタムで密閉され、５ｃｃのト
ルエン中のＴＭＡ（２．７ミリモル）を含む２５ｃｃのガラスビンに添加した。
激しい反応が、メタンの発生をもたらし、反応生成物は溶液のままだった。トリ
アルキルアルミニウム化合物とアルコールの間の公知の反応の化学に基づいて、
ジメチルアルミニウムアルコキシド、（ＣＨ３）２Ａｌ（ＯＣＨ２ＣＦ３）、の
形成がこの反応において期待される。その後、純粋な水を２段階で溶液に添加し
たが、初めに２４μｌ（１．３５ミリモル）の量で０．５の［Ｈ２Ｏ］の［Ａｌ
］に対する比率を達成し、そして明らかにメチルアルコキシジアルモキサン（Ｃ
Ｆ３ＣＨ２Ｏ）（ＣＨ３）Ａｌ−Ｏ−Ａｌ（ＣＨ３）（ＯＣＨ２ＣＦ３）を製造
し、そしてその後第２の工程において２２μｌ（１．２４ミリモル）の量で添加
して０．９：１の合計［Ｈ２Ｏ］：［Ａｌ］比率を達成した。反応生成物は、実
施例１の条件下のエチレン／１−ヘキセン共重合反応においてＣ２Ｈ４（インデ
ニル）２ＺｒＣｌ２（０．００２９４ミリモル）と組合わせて試験され、１７０
分間で約２，７００ｇ／ミリモルＺｒという非常に低い活性を有することが判明
した。
【００３１】 比較例４ ０．６５７ｃｃ（２．３８ミリモル）の量のトリフェニルシラノールを、ゴ
ムセプタムで密閉された２５ｃｃのガラスビン中において８．５ｃｃの精製トル
エン中に溶解し、そしてＭＡＯ（４．７５ミリモル、トルエン中の溶液）をその
ビンに添加した。反応はメタンの発生をもたらし、反応生成物は溶液のままだっ
た。この生成物は、実施例１の条件下のエチレン／１−ヘキセン共重合反応にお
いてＣ２Ｈ４（インデニル）２ＺｒＣｌ２（０．０００２９ミリモル）と組合わ
せて試験され、不活性であることが判明した。
ムセプタムで密閉された２５ｃｃのガラスビン中において８．５ｃｃの精製トル
エン中に溶解し、そしてＭＡＯ（４．７５ミリモル、トルエン中の溶液）をその
ビンに添加した。反応はメタンの発生をもたらし、反応生成物は溶液のままだっ
た。この生成物は、実施例１の条件下のエチレン／１−ヘキセン共重合反応にお
いてＣ２Ｈ４（インデニル）２ＺｒＣｌ２（０．０００２９ミリモル）と組合わ
せて試験され、不活性であることが判明した。
【００３２】 これらの実施例は、様々な高度の立体障害作用を示すカルビノールから誘導さ
れた立体障害作用を示すアルキル基を有するオリゴアルキルアルミネートが、オ
レフィンの重合反応においてメタロセン錯体用の有効な助触媒であることを示し
ている。比較例は、同じカルビノールから形成されたアルミニウムジアルコキシ
ド（比較例１）、立体障害を示さないアルコールから製造されたアルキルアルミ
ネート（比較例２及び３）、及びシラノールから製造されたアルキルアルミネー
ト（比較例４）のいずれもメタロセン錯体用の助触媒として適していないことを
示している。
れた立体障害作用を示すアルキル基を有するオリゴアルキルアルミネートが、オ
レフィンの重合反応においてメタロセン錯体用の有効な助触媒であることを示し
ている。比較例は、同じカルビノールから形成されたアルミニウムジアルコキシ
ド（比較例１）、立体障害を示さないアルコールから製造されたアルキルアルミ
ネート（比較例２及び３）、及びシラノールから製造されたアルキルアルミネー
ト（比較例４）のいずれもメタロセン錯体用の助触媒として適していないことを
示している。
【００３３】 従って、本発明に従って、上述の目的、目標、及び利点を十分に満足した合成
が提供されたことは明らかである。本発明はこれまでその特定の態様に関連して
記載されてきたが、上述の記載に照らして当業者には変更は明らかである。従っ
て、添付の請求の範囲の精神及び広い範囲の中に入る全てのそのような代替、改
良、及び変更を包含することが意図される。
が提供されたことは明らかである。本発明はこれまでその特定の態様に関連して
記載されてきたが、上述の記載に照らして当業者には変更は明らかである。従っ
て、添付の請求の範囲の精神及び広い範囲の中に入る全てのそのような代替、改
良、及び変更を包含することが意図される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H048 AA03 AB40 VA20 VA80 VB10 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC09A AC10A AC27A AC28A BA00A BA01A BA01B BB00A BB01A BB01B BC25A BC25B CB24B CB25B EA01 EB02 EB05 EB07 EB08 EB09 EB10 EC01 EC02 EC03 FA01 FA04 FA06 FA07 GB01
Claims (16)
- 【請求項１】 アルファ−オレフィンの重合用の触媒組成物であって、 式ＣｐｘＭＡｙＢｚの遷移金属メタロセン錯体であって、式中、ｘは１又は２
であり；Ｍはチタニウム、ジルコニウム、又はハフニウムであり；Ｃｐは、シク
ロペンタジエニル基、置換されたシクロペンタジエニル基、二環式又は三環式部
分の一部であるシクロペンタジエニル基であり、又ｘが２のとき２つのシクロペ
ンタジエニル基は所望により架橋され；そしてＡ及びＢの各々は、ハロゲン原子
、水素原子、アルキル基、又はそれらの組合わせから成る群から選択され；但し
、ｘ＋ｙ＋ｚはＭの原子価に等しい、メタロセン錯体、及び 一般式［−Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ］ｐ−［Ａｌ（ＯＲ）Ｏ］ｑ−の助触媒であるア
ルキルアルミネートであって、式中、Ｒは立体障害作用を示すアルキル基であり
、そしてｑ：ｐ比は１：１０から１：０まで変化し、前記立体障害作用を示すア
ルキル基は、三置換脂肪族炭素原子（−ＣＲ’Ｒ”Ｒ”’）又は二置換脂肪族炭
素原子（−ＣＨＲ’Ｒ”）を含み、式中、置換基Ｒ’、Ｒ”、及びＲ”’は、同
じか又は異なる脂肪族、芳香族、又はアルキル芳香族基である、アルキルアルミ
ネート、 の接触生成物を含む触媒組成物。 - 【請求項２】 ｘが２である、請求項１の触媒組成物。
- 【請求項３】 ＭがＺｒである、請求項２の触媒組成物。
- 【請求項４】 Ａ及びＢがＣｌである、請求項３の触媒組成物。
- 【請求項５】 Ｃｐがｎ−ブチルシクロペンタジエニル基である、請求項４
の触媒組成物。 - 【請求項６】 Ｃｐがテトラヒドロインデニル基であり、そして当該２つの
テトラヒドロインデニル基がエチレン架橋基によって架橋されている、請求項４
の触媒組成物。 - 【請求項７】 Ｃｐがインデニル基であり、そして当該２つのインデニル基
がエチレン架橋基によって架橋されている、請求項４の触媒組成物。 - 【請求項８】 Ｃｐがテトラヒドロインデニル基であり、そして当該２つの
テトラヒドロインデニル基がジメチルシリル架橋基によって架橋されている、請
求項４の触媒組成物。 - 【請求項９】 アルキルアルミネート中のアルキル基Ｒが、トリフェニルメ
チル、ジフェニルメチル、及び１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナニル基
から成る群から選択される、請求項１の触媒組成物。 - 【請求項１０】 ｑのｐに対する比率が１．０である、請求項１の触媒組成
物。 - 【請求項１１】 ｑのｐに対する比率が０．１である、請求項１の触媒組成
物。 - 【請求項１２】 式ＣｐｘＭＡｙＢｚの遷移金属メタロセン錯体と式−［Ａ
ｌ（ＣＨ３）Ｏ］ｐ−［Ａｌ（ＯＲ）Ｏ］ｑ−の立体障害作用を示すアルキル基
を有するアルキルアルミネートとの接触生成物を含む触媒組成物が、不活性多孔
質支持体上に担持されている、請求項１の触媒成分。 - 【請求項１３】 Ｒが立体障害作用を示すアルキル基であり、ｐ：ｑ比が１
０：１から０：１まで変化する式−［Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ］ｐ−［Ａｌ（ＯＲ）Ｏ
］ｑ−のアルキルアルミネート助触媒が、アルキルアルモキサンを、ヒドロキシ
ル基に対してアルファ−位置において三置換脂肪族炭素原子又は二置換脂肪族炭
素原子を含む立体障害作用を示すカルビノール、即ち、Ｒ’Ｒ”Ｒ”’ＣＯＨ又
はＲ’Ｒ”ＨＣＯＨ（式中置換基Ｒ’、Ｒ”、及びＲ”’は、同じか又は異なる
脂肪族、芳香族、又はアルキル芳香族基である）と、１０：１から０：１のｐ：
ｑ比率で助触媒を製造するのに必要な量で、反応させることによって製造される
、請求項１の触媒組成物。 - 【請求項１４】 立体障害作用を示すカルビノールが、１０：１から０：１
のｐ：ｑ比率で助触媒を製造するのに必要な量の、トリフェニルカルビノール、
ジフェニルカルビノール、又は１，３，３−トリメチル−２−ノルボルナノール
である、請求項１３の触媒組成物。 - 【請求項１５】 式［−Ａｌ（ＣＨ３）Ｏ］ｐ−［Ａｌ（ＯＲ）Ｏ］ｑのア
ルキルアルミネート助触媒が、（ｉ）トリメチルアルミニウムを、ヒドロキシル
基に対してアルファ−位置において三置換脂肪族炭素原子又は二置換脂肪族炭素
原子を含む立体障害作用を示すカルビノール、即ち、Ｒ’Ｒ”Ｒ”’ＣＯＨ又は
Ｒ’Ｒ”ＨＣＯＨ（式中置換基Ｒ’、Ｒ”、及びＲ”’は、同じか又は異なる脂
肪族、芳香族、又はアルキル芳香族基である）と、２：１〜１：１の［ＡｌＲ３ ］：［カルビノール］モル比に相当する量で反応させる工程、及び工程（ｉ）の
生成物を水と１：１〜２：１の［Ａｌ］：［Ｈ２Ｏ］モル比で反応させる工程、
を含む複数の工程において製造される、請求項１の触媒組成物。 - 【請求項１６】 立体障害作用を示すカルビノールが、トリフェニルカルビ
ノール、ジフェニルカルビノール、又は１，３，３−トリメチル−２−ノルボル
ナノールである、請求項１５の触媒組成物。
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