KR100581781B1 - 메탈로센 착체 및 알루미네이트의 과불소화 올리고아릴 유도체를 주성분으로 하는 올레핀 중합 촉매 - Google Patents

메탈로센 착체 및 알루미네이트의 과불소화 올리고아릴 유도체를 주성분으로 하는 올레핀 중합 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 과불소화 올리고아릴알루미네이트, 과불소화 올리고아릴티오알루미네이트 및 과불소화 올리고아릴아미노알루미네이트로 이루어진 군에 속하는 신규한 조촉매 및 메탈로센 착체로 이루어진 올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다. 조촉매는 2개의 선택적 합성 방법, 즉 알킬알룸옥산을 펜타플루오로페놀, 펜타플루오로티오페놀 또는 펜타플루오로아닐린과 반응시키거나; 또는 우선 트리알킬알루미늄 화합물을 상기 과불소화 시약과 반응시킨 후, 그 생성물을 물과 반응시키는 공정의 방법에 의해 제조된다. 이들 조촉매 및 메탈로센 착체를 함유하는 촉매 시스템은 에틸렌과 α-올레핀의 중합반응 및 공중합반응중에 활성을 나타낸다.

Description

메탈로센 착체 및 알루미네이트의 과불소화 올리고아릴 유도체를 주성분으로 하는 올레핀 중합 촉매{OLEFIN POLYMERIZATION CATALYST BASED ON METALLOCENE COMPLEXES AND PERFLUORINATED OLIGOARYL DERIVATIVES OF ALUMINATES}
본 발명은 올레핀 중합용 신규한 촉매 조성물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 올레핀 중합 촉매로서 전이 금속의 메탈로센 착체를 활성화시키기 위한 신규한 조촉매에 관한 것이다.
알킬알룸옥산 활성화제(또는 조촉매)에 의해 활성화된 메탈로센 착체를 함유하는 촉매 조성물은 1970년대 중반에 중합 촉매 작용의 기술분야에 도입되었다. 알킬알룸옥산은, 고활성 촉매 조성물의 생성에 요구되는 높은 [알룸옥산]:[메탈로센] 비율, 불순물(습기, 알콜 등)에 대한 높은 반응성 및 가연성과 같은 사용시에 있어서의 고유한 문제점을 나타낸다. 따라서, 이러한 촉매 작용의 기술분야에서는 메탈로센 착체를 활성화시킬 수 있는 대안적인 조촉매에 대한 연구가 이루어지고 있다.
알킬알룸옥산의 부류에는 선형 올리고머 알룸옥산에 대한 식 R-[Al(R)-O]n-AlR2 및 환형 올리고머 알룸옥산에 대한 식 [-Al(R)-O-]n으로 표시되는 선형 및/또는 환형 올리고머 화합물(여기서, R은 C1-C8 알킬 그룹이다)이 포함된다. R이 메틸기이면, 그 화합물은 메틸알룸옥산 또는 MAO로 지칭된다. MAO는 메탈로센 촉매계에서 가장 광범위하게 사용되는 조촉매이다.
본 발명은 메탈로센 착체, 및 과불소화 올리고아릴알루미네이트, 과불소화 올리고아릴티오알루미네이트 및 과불소화 올리고아릴아미노알루미네이트로 이루어진 군에 속하는 신규한 조촉매를 포함하는 올레핀 중합용 촉매 조성물에 관한 것이다. 이들 조촉매 및 메탈로센 착체를 함유하는 촉매계는 에틸렌과 α-올레핀의 중합반응 및 공중합반응에서 활성을 나타낸다. 촉매 조성물은 활성화된 메탈로센 촉매를 포함하는 자유 유동 입자의 형태를 취하는 균질성 촉매 또는 지지된 불균질성 촉매일 수 있다. 조촉매와 메탈로센 착체는 중합 반응기로 메탈로센 착체의 도입 전 또는 이와 동시에 접촉될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물중에 사용된 메탈로센 착체는 하기 화학식 1을 갖는다:
CpxMAyDz
상기 식에서,
Cp는 비치환된 또는 치환된 사이클로펜타디에닐기이고;
M은 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고;
A 및 D는 할로겐 원자, 수소 원자 또는 알킬기를 포함하는 군에 속한다.
상기 메탈로센 화합물의 식에서, 바람직한 전이 금속 원자 M은 지르코늄이다. 상기 메탈로센 화합물의 식에서, Cp 그룹은 비치환된, 일치환된, 이치환된 또는 다중치환된 사이클로펜타디에닐기이고; x는 1 이상이며, 바람직하게는 2이다. 사이클로펜타디에닐기에 대한 치환기는 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬기일 수 있다. 사이클로펜타디에닐기는 또한 인데닐, 테트라하이드로인데닐, 플루오레닐 또는 일부 수소화된 플루오레닐기와 같은 이환 또는 삼환 잔기의 일부일뿐만 아니라, 기타 치환된 이환 또는 삼환 잔기의 일부일 수 있다. x가 2인 경우에, 사이클로펜타디에닐기는, 또한 -CH2-, -CH2-CH2-, -CR'R"- 및 -CR'R"-CR'R"-(여기서, R' 및 R"는 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 또는 페닐기 또는 수소 원자이다)와 같은 폴리메틸렌 또는 디알킬실릴기, -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-CH2-CH2-Si(CH3)2-, 및 이와 유사한 가교 그룹에 의해 가교결합될 수 있다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식 1중의 A 및 D 치환기가 할로겐 원자이면, 그들은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드로 이루어진 군에 속하며; x + y + z가 M의 원자가와 동일하면 y + z가 3 이하이다. 상기 메탈로센 화합물의 화학식 1에서 치환기 A 및 D가 알킬기이면, 그들은 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, n-헥실 또는 n-옥틸과 같은 선형 또는 분지형 C1-C8 알킬기이다.
적합한 메탈로센 화합물로는 비스(사이클로펜타디에닐)금속 디할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 하이드리도할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 모노알킬 모노할라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)금속 디알킬, 비스(인데닐)금속 디할라이드, 비스(테트라하이드로인데닐)금속 디할라이드 및 비스(플루오레닐)금속 디할라이드가 포함되며, 여기서 금속은 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이고, 할라이드 원자는 바람직하게는 염소이고, 알킬 그룹은 C1-C6 알킬 그룹이다. 메탈로센 착체의 비제한적인 예로는 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)티탄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(사이클로펜타디에닐)지르코늄 하이드리도클로라이드, 비스(사이클로펜타디에닐)하프늄 하이드리도클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디메틸, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 디메틸, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 하이드리도클로라이드, 비스(n-부틸사이클로펜타디에닐)하프늄 하이드리도클로라이드, 비스(1,3-디메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(펜타메틸사이클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드, 사이클로펜타디에닐지르코늄 트리클로라이드, 비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드, 비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드 및 에틸렌[비스(4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐]지르코늄 디클로라이드가 포함된다.
본 발명의 촉매 조성물중에서, 하나 이상의 메탈로센 착체는 과불소화 페닐 그룹을 함유하는 조촉매와 접촉된다. 이들중 몇몇 조촉매는 과불소화 아릴알루미네이트, 즉 식 [-Al(CH3)-O-]p-[-Al(OC6F5)-O-]q-로 표시될 수 있는 화합물; 과불소화 아릴티오알루미네이트, 즉 식 [-Al(CH3)-O-]p-[-Al(SC6F5)-O-]q-로 표시될 수 있는 화합물; 과불소화 아릴아미노알루미네이트, 즉 식 [-Al(CH3)-O-]p-[-Al(NHC6F5)-O-]q-로 표시될 수 있는 화합물을 포함하는 부류에 속하는 올리고머 생성물이며, 여기서 q:p 비율은 1:10으로부터 1:0까지 변한다.
이들 올리고머 조촉매는 2개의 선택적 합성 방법중 하나에 의해 제조된다. 제 1 방법에서, 조촉매는 알킬알룸옥산 [Al(R)-O]n(여기서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 또는 n-옥틸 그룹과 같은 알킬기이다)을 펜타플루오로페놀(C6F5OH), 펜타플루오로티오페놀(C6F5SH) 또는 펜타플루오로아닐린(C6F5NH2)과 반응시킴으로써 제조된다. 알킬알룸옥산의 비제한적인 예로는 메틸알룸옥산, 개질된 메틸알룸옥산(메틸 및 이소부틸 그룹 모두를 함유하는 올리고머 알킬알룸옥산 생성물), 이소부틸알룸옥산 및 n-옥틸알룸옥산이 포함된다.
알킬알룸옥산과 임의의 상기 과불소화 시약의 반응은, 0℃ 이하로부터 상승된 온도까지의 광범위한 온도에서 파라핀성 탄화수소, 사이클로알칸 또는 방향족 탄화수소와 같은 임의의 비극성 용매중에서 수행될 수 있다. 최적의 반응 온도는 10 내지 70℃이다. 반응은 알칸 RH의 형성과 함께 격렬하게 진행한다. 알킬알룸옥산중의 R 그룹이 메틸 또는 에틸인 경우, 알칸 RH는 가스로서 방출된다. 반응은 하기 식들에 의해 기술될 수 있는 것으로 추정된다:
[-Al(R)-O-] + C6F5OH → [-Al(OC6F5)-O-] + RH
[-Al(R)-O-] + C6F5SH → [-Al(SC6F5)-O-] + RH
[-Al(R)-O-] + C6F5NH2 → [-Al(NHC6F5)-O-] + RH
과량의 과불소화 시약이 조촉매 합성에 사용되면, 트리메틸알루미늄(TMA)과의 후반응에서 중성화될 수 있다. 후반응의 생성물인, Me2Al(OC6F5), MeAl(O-C6F5)2 등과 같은 알루미늄 페녹사이드, 페노티옥사이드 또는 페노마이드는 자체적으로 중합 반응에서 불활성을 나타낸다.
본 발명의 조촉매를 제조하는 제 2 방법은 2개의 연속 공정으로 이루어진다. 제 1 공정에서는, 상기 과불소화제를 트리알킬알루미늄 화합물과 반응시킨다. 조촉매의 제조에 사용되는 트리알킬알루미늄 화합물은, 식 AlR3(여기서, R은 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소부틸, n-헥실 또는 n-옥틸 그룹과 같은 알킬기이다)을 갖는다. 바람직한 트리알킬알루미늄 화합물은 TMA이다. 상기 반응은 영하의 온도로부터 고온까지의 광범위한 온도에서, 파라핀계 탄화수소, 사이클로알칸 또는 방향족 탄화수소와 같은 비극성 용매중의 용액에서 수행될 수 있다. 최적의 반응 온도는 10 내지 70℃이다. 상기 반응은 알칸 RH를 형성시켜 격렬하게 진행한다. 알킬알루미늄 화합물, 식 AlR3에 있어서 R 기가 메틸 또는 에틸인 경우, 알칸 RH는 기체로서 발생한다. 반응은 하기 식들에 의해 기술될 수 있는 것으로 추정된다:
AlR3 + C6F5OH → R2Al(OC6F5) + RH
AlR3 + C6F5SH → R2Al(SC6F5) + RH
AlR3 + C6F5NH2 → R2Al(NHC6F5) + RH
각각이 알킬알루미늄 펜타플루오로페녹사이드, 알킬알루미늄 펜타플루오로페닐설파이드(또는 펜타플루오로티오페놀레이트) 및 알킬알루미늄 펜타플루오로아닐라이드를 생성한다.
AlR3 대 과불소화 시약의 비율은 10:1 내지 1:2의 범위로 변할 수 있으며, 가장 바람직한 비율은 1:1 내지 1:2이다.
조촉매의 제조중 제 2 공정에서는, 제 1 공정의 생성물을 물과 접촉시킨다. 상기 반응의 이러한 공정 또한 영하의 온도에서 고온까지의 광범위한 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 최적의 반응 온도는 10 내지 70℃이다. 상기 반응은 비교적 느리게 진행되며, 온도에 따라 완료까지 15 내지 60분을 필요로 한다. 반응 용기의 저부에 물방울이 서서히 사라지는 것을 관찰함으로써 상기 반응을 모니터링할 수 있다. 물의 총량은 하나의 단계 또는 수개의 연속 단계에서 반응 용기에 첨가할 수 있다. 이들 반응은 아래 식들과 같이 진행하는 것으로 생각된다:
R2Al(OC6F5) + H2O → [Al(OC6F5)-O-]m + 2RH
R2Al(SC6F5) + H2O → [Al(SC6F5)-O-]m + 2RH
R2Al(NHC6F5) + H2O → [Al(NHC6F5)-O-]m + 2RH
촉매 합성의 제 1 공정에 있어서 AlR3 대 상기 과불소화제의 비율 및 제 1 공정의 생성물 대 물의 비율에 따라, 상기 방법은 하기 식들에 의해 표시될 수 있는 화합물을 생성한다:
[-Al(R)-O-]p-[-Al(OC6F5)-O-]q(과불소화 아릴알루미네이트)
[-Al(R)-O-]p-[-Al(SC6F5)-O-]q(과불소화 아릴티오알루미네이트) 또는
[-Al(R)-O-]p-[-Al(NHC6F5)-O-]q(과불소화 아릴아미노알루미네이트)
(여기서, q:p 비율은 1:10으로부터 1:0까지 변한다)
과불소화 페닐기를 함유하는 본 발명의 기타 유형의 조촉매는 하기의 2개의 일련의 반응에 있어서 생성된 고체 물질이다:
(i) 입자 형태의 고체 Al(OH)3를 불활성 탄화수소중에서 슬러리화하고, 트리알킬알루미늄 화합물 AlR3(여기서, R기는 전술한 바와 같다)와 반응시킨다. 반응은 영하의 온도에서 고온까지의 광범위한 온도에서 파라핀계 탄화수소, 사이클로알칸 또는 방향족 탄화수소와 같은 임의의 비극성 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 최적의 반응 온도는 10 내지 70℃이다. 상기 반응은 알칸 RH를 형성시키며 격렬하게 진행한다. 트리알킬알루미늄 화합물에 있어서 R기가 메틸 또는 에틸인 경우, 알칸 RH는 기체로서 발생한다. 상기 반응은 하기 식에 의해 기술될 수 있는 것으로 추정된다:
＞Al-OH + AlR3 → ＞Al-O-AlR2 + RH
상기 반응은 Al(OH)3 결정의 표면상에 단지 OH기만이 관여한다. Al(OH)3중의 상기와 같은 기의 부분을 증가시키기 위해, 상기 고형물질은, 초음파 장비 또는 고속형 연마 장치를 이용하여 슬러리중에 분쇄공정을 포함하는, 연질 입자 물질을 연마하기에 적합한 임의의 방법에 의해 연마되거나 분쇄될 수 있다. Al(OH)3의 TMA와의 반응에 있어서 발생한 메탄의 측정에 관한 실험에서, 잘 연마된 Al(OH)3에 있어서 모든 Al 원자중 약 20%가 AlR3와의 상기 반응에 참여하는 것으로 나타났다. Al(OH)3와 AlR3의 반응은 1:1 내지 0.2:1의 [AlR3]:[Al(OH)3] 비율로 수행될 수 있다. 상기 비율이 0.3:1 이상인 경우, 과량의 유리된 AlR3은 임의의 적합한 수단에 의해 슬러리로부터 제거되어야 한다.
(ii) 공정(i)의 슬러리는 펜타플루오로페놀(C6F5OH), 펜타플루오로티오페놀(C6F5SH) 및 펜타플루오로아닐린(C6F5NH2)를 포함하는 군에 속하는 과불소화제로 처리한다. 상기 시약은 Al(OH)3의 표면상에 있어서 상기 시약 대 ＞Al-O-AlR2의 몰 비율 1:1 내지 2:1의 범위에 상응하는 양으로 단계 (i)의 슬러리에 첨가된다. 이들 반응은 또한 영하의 온도에서 고온까지의 광범위한 온도에서 파라핀계 탄화수소, 사이클로알칸 또는 방향족 탄화수소와 같은 임의의 비극성 용매(대부분, 공정 (i)에 사용된 것과 동일한 용매임)중에서 수행될 수 있다. 최적의 반응 온도는 10 내지 70℃이다. 상기 반응은 알칸 RH을 형성시키며, 하기 식들에 따라, 과불소화제 대 ＞Al-O-AlR2 기의 비율에 따라 진행하는 것으로 생각될 수 있다:
＞Al-O-AlR2 + C6F5XH → ＞Al-O-Al(R)(XC6F5) + RH 또는
＞Al-O-AlR2 + 2C6F5XH → ＞Al-O-Al(XC6F5)2 + 2RH
(여기서, X는 펜타플루오로페놀, 펜타플루오로티오페놀 및 펜타플루오로아닐린에서 각각 O, S 또는 NH이다)
단계 (ii)의 생성물 및 이들을 기재로 하는 촉매 조성물은 공기-안정적이고 비가연성이다. 단계 (ii)의 생성물은 불활성 탄화수소중의 슬러리로서 또는 상기 고형물을 건조시킨 후에 올레핀 중합 반응에 있어서 전이 금속의 메탈로센 착체용 조촉매로서 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물은 20,000 내지 1.0의 범위, 바람직하게는 5,000 내지 100의 범위인 [Al]알루미네이트:[M]메탈로센 몰 비율로 과불소화 페닐알루미네이트 및 메탈로센 착체를 함유할 수 있다.
촉매 조성물은 중합 반응기로의 도입 전, 또는 동일반응계에서 반응기내에서 조촉매를 메탈로센 착체와 접촉시킴으로써 형성될 수 있다. 이 촉매 조성물이 지지되면, 상기 지지체를 조촉매와 접촉시켜 제 1 접촉 생성물을 형성한 후, 메탈로센 착체와 접촉시켜 제 2 접촉 생성물을 형성하거나; 지지체를 메탈로센 착체와 접촉시킨 후, 조촉매와 접촉시킬 수 있다. 대체적 방법으로는, 촉매 성분, 메탈로센 착체 및 조촉매를 미리 접촉시킨 후 지지체내로 함침시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는 지지된 입자 촉매인 경우, 전이 금속의 메탈로센 착체에 의해 제공되는 0.01 내지 4.0중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%의 전이 금속을 포함한다.
지지체내로의 메탈로센 착체 알루미네이트의 함침 또는 침착 후, 고온에서 증발에 의해 과량의 용매를 제거한다.
본 발명의 촉매 조성물은 에틸렌과 α-올레핀의 중합 및 공중합을 위한 용액 반응기, 슬러리 반응기 또는 유동층 기상 반응기에 공급할 수 있다. 10,000psi 미만의 압력에서 중합 온도는 25℃ 내지 125℃일 수 있지만, 더욱 일반적으로는 50℃ 내지 115℃이다.
촉매는 예컨대 고밀도 폴리에틸렌 또는 선형의 저밀도 폴리에틸렌(이는 에틸렌 및 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸-1-펜텐 등과 같은 고급 α-올레핀의 공중합체이다)을 제조하는데 사용될 수 있다.
실시예 1
펜타플루오로페놀(0.218g, 1.185mmol)을 고무 격막으로 밀봉된 25cc 유리병내의 정제된 톨루엔 5cc중에 용해시키고, 메틸알룸옥산(MAO, 2.38mmol, 톨루엔중 4.75M 용액 0.5cc)을 0.5의 [페놀중의 OH기]:[MAO] 비율로 첨가하였다. 메탄을 발생시키는(주사기 바늘을 통해 병으로부터 기체를 방출시켰다) 격렬한 반응(실온에서 약 5분 동안)으로 무색의 용액을 생성하였다. MAO의 공지된 구조를 기초로 하여, 반응 생성물은 2개 유형, 즉 [Al(CH3)O] 및 [Al(OR)O](여기서, R은 과불소화 페닐기 C6F5이다)의 올리고머 함유 단위체로서 기술될 수 있다. 상기 기들의 함량 비율은 MAO 대 페놀의 비율에 의해 결정된다.
상기 생성물을 에틸렌/1-헥센 공중합 조건하에서 가교결합된 메탈로센 착체 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00147mmol)과 함께 조촉매로서 시험하였다. 공중합 반응은 교반기, 열전대 및 반응 성분을 첨가하기 위한 몇몇 입구가 구비된 500cc 스테인레스-스틸 오토클레이브내에서 수행하였다. 중합 전, 반응기를 1시간 동안 105 내지 110℃에서 질소로 충전시켰다. 공중합 반응을 용액중에서 0.64몰/L의 1-헥센 농도로 용매로서 n-헵탄(230cc)중에서 80℃ 및 약 180psig의 총 반응 압력에서 수행하였다. 상기 조촉매의 양(Al의 mmol로서 표기됨)은 2.38mmol이고, [Al]:[Zr] 비율은 1620이었다. 19분에 걸친 반응으로 인해, 7.7의 용융 지수를 갖는 1.8몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 25.6g을 수득하였다. 촉매 생산성은 17,000 g PE/mmolZr 이상이었다.
실시예 2
조촉매를 실시예 1에 기술된 바와 같이 제조하고, 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00029mmol)와 함께 시험하였다. 조촉매의 양은 1.9mmol이고, [Al]:[Zr] 비율은 8200이었다. 60분에 걸친 공중합 반응으로 인해, 7.6의 용융 지수를 갖는 1.4몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 19.8g을 수득하였다. 촉매 생산성은 67,000 g PE/mmolZr 이상이었다.
실시예 3
펜타플루오로페놀(0.396g, 2.15mmol)을 톨루엔 5cc중에 용해시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 1.13의 [페놀중의 OH 그룹]:[MAO] 비율로 1시간 동안 MAO(1.9mmol)와 반응시켰다. 조촉매를 실시예 1의 조건(2.7mmol의 TMA가 반응기내에 존재한다)하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00029mmol)과 함께 시험하였다. [Al]:[Zr] 비율은 8200이었다. 60분에 걸친 공중합 반응으로 인해, 1.5몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 34.2g을 수득하였다. 촉매 생산성은 116,000 g PE/mmolZr 이상이었다.
실시예 4
펜타플루오로페놀(0.565g, 3.07mmol)을 톨루엔 5cc중에 용해시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 1.27의 [페놀중의 OH 그룹]:[MAO] 비율로 1시간 동안 MAO(2.41mmol)와 반응시켰다. 상기 반응 생성물은 공기중에 노출되는 경우 완전히 불활성이었으며, 이소프로판올과 반응하지 않았다. 조촉매를 실시예 1의 조건(2.7mmol의 TMA가 반응기내에 존재한다)하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00029mmol)과 함께 시험하였다. [Al]:[Zr] 비율은 7450이었다. 20분에 걸친 공중합 반응으로 인해, 1.6몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 14.1g을 수득하였다. 촉매 생산성은 48,000 g PE/mmolZr 이상이었다.
실시예 5
펜타플루오로페놀(0.591g, 3.2mmol)을 톨루엔 3cc중에 용해시키고, 톨루엔 3cc와 혼합된 TMA(2.4mmol)과 30분 동안 반응시켰다. 트리알킬알루미늄 화합물과 페놀의 반응으로 공지된 화학반응을 기초로 하여, 디메틸알루미늄 퍼플루오로 페녹사이드 Mo2Al(OC6F5)이 상기 반응중에 형성되는 것으로 기대된다. 이어, 순수한 물을 30분 동안 46μL(2.56mmol)의 용액에 첨가하여 0.8의 [H2O]:[Al] 비율에 도달하였고, 이로 인해 [Al(OC6F5)-O-] 단위체를 주로 함유하는 올리고펜타플루오로페닐알루미네이트를 생성하였다. 반응 생성물을 6800의 [Al]:[Zr] 비율로 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00029mmol)과 함께 시험하였다. 60분에 걸친 공중합 반응으로 인해, 1.5몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 20.1g을 수득하였다. 촉매 생산성은 68,000 g PE/mmolZr 이상이었다.
실시예 6
펜타플루오로페놀(0.220g, 1.01mmol)을 톨루엔 3cc중에 용해시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 0.51의 [티오페놀중의 SH 그룹]:[MAO] 비율로 1시간 동안 MAO(2.15mmol)와 반응시켰다. 조촉매를 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00029mmol)과 함께 시험하였다. [Al]:[Zr] 비율은 7300이었다. 120분에 걸친 공중합 반응으로 인해, 1.7몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 10.6g을 수득하였다. 촉매 생산성은 36,000 g PE/mmolZr 이상이었다.
실시예 7
펜타플루오로페놀(0.204g, 1.2mmol)을 톨루엔 3cc중에 용해시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 0.55의 [아닐린중의 NH2 그룹]:[MAO] 비율로 1시간 동안 MAO(2.19mmol)와 반응시켰다. 조촉매를 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00029mmol)과 함께 시험하였다. [Al]:[Zr] 비율은 7550이었다. 90분에 걸친 공중합 반응으로 인해, 1.6몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 16.2g을 수득하였다. 촉매 생산성은 55,000 g PE/mmolZr 이상이었다.
실시예 8
펜타플루오로페놀(0.412g, 2.41mmol)을 톨루엔 3cc중에 용해시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 1.1의 [아닐린중의 NH2 그룹]:[MAO] 비율로 1시간 동안 MAO(2.19mmol)와 반응시켰다. 조촉매를 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00029mmol)과 함께 시험하였다. [Al]:[Zr] 비율은 7550이었다. 50분에 걸친 공중합 반응으로 인해, 0.8몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 21.5g을 수득하였다. 촉매 생산성은 73,000 g PE/mmolZr 이상이었다.
비교예 1
펜타플루오로페놀(0.552g, 3.0mmol)을 톨루엔 3cc중에 용해시키고, 용액을 정제된 질소로 붓고, 톨루엔 3cc로 혼합된 헵탄중에 TMA 1.35M의 용액 0.77cc을 함유하는 고무 격막으로 밀봉된 25cc 유리병에 첨가하여 3.0의 [페놀]:[Al] 비율에 도달한다. 격렬한 반응으로 인해, 신속하게 메탄을 방출하고(가스는 주사기 바늘을 통해 병으로부터 방출시켰다); 반응 생성물은 용액으로부터 일부 침전하였다. 트리알킬알루미늄 화합물과 페놀의 반응으로 공지된 화학반응을 기초로 하여, 알루미늄 트리페녹사이드 Al(OC6F5)3이 상기 반응중에 형성되는 것으로 기대된다. 반응 생성물을 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00145mmol)와 함께 시험하였으며, 결과는 불활성인 것으로 나타났다.
비교예 2
파라-트리플루오로메틸페놀(0.194g, 1.2mmol)을 톨루엔 5cc중에 용해시키고, 실시예 1에 기술된 바와 같이 0.5의 [페놀중의 OH 그룹]:[MAO] 비율로 1시간 동안 MAO(2.41mmol)과 반응시켰다. 반응 생성물을 1640의 [Al]:[Zr] 비율로 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00147mmol)과 함께 시험하였으며, 결과는 불활성인 것으로 나타났다.
비교예 3
0.259g(2.75mmol)의 페놀을 톨루엔 3cc중에 용해시키고, 용액을 헵탄중의 TMA 1.35M의 용액 2.0cc와 톨루엔 5cc의 혼합물을 함유하는 고무 격막으로 밀봉된 50cc 유리병에 서서히 첨가하였다. 반응으로 인해 메탄이 신속하게 방출되었다. 트리알킬알루미늄 화합물과 알콜의 반응으로 공지된 화학반응을 기초로 하여, 디메틸알루미늄 페녹사이드 (CH3)2Al-OC6F5가 상기 반응중에 형성되는 것으로 기대된다. 이어, 순수한 물을 2개의 단계, 즉 제 1 단계에서 24μL(1.35mmol)의 용액에 첨가하여 0.5의 [H2O]:[Al] 비율에 도달하였고, 이로 인해 메틸페녹시디알룸옥산 (C6H5O)(CH3)Al-O-Al(CH3)(OC6H5)를 생성한 후, 제 2 단계에서 22μL(1.22mmol)의 용액에 첨가하여 0.9:1의 [H2O]:[Al] 비율에 도달하였다. 반응 생성물을 1860의 [Al]:[Zr] 비율로 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응 중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.00147mmol)과 함께 시험하였으며, 120분 동안의 실험결과는 약 1,500g/mmol Zr의 아주 불량한 활성인 것으로 나타났다.
실시예 1 내지 8에서, 과불소화 페닐 고리를 갖는, -[Al(OC6F5)-O]-, - [Al(SC6F5)-O]- 및 -[Al(NHC6F5)-O]- 그룹을 함유하는 알루미늄 유도체가, 메탈로센 착체와의 올레핀 중합 및 공중합 반응중에서 조촉매로서 활성적인 반면, 비불소화 페놀로부터 유도된 유사한 구조체(비교예 2 및 3)는 효과적인 조촉매를 제조하지 못하는 것으로 나타났다.
실시예 9
0.10g(1.28mmol)의 고체 Al(OH)3을 n-헵탄 15cc중에 슬러리화시키고, 15분 동안 티슈 분쇄기(tearor)(바이오스펙 프로덕츠(Biospec Products), Model 985-370)를 사용하여 약 30,000rpm의 교반 속도로 연마시켰다. 슬러리를 고무 격막으로 밀봉된 50cc 유리병에 넣고, 정제된 질소로 붓고, 헵탄중의 TMA 1.42M의 용액 0.90cc를 이에 첨가하였다. 반응으로 인해 메탄이 발생되고(메탄은 주사기 바늘을 통해 병으로부터 방출시켰다), 고체 Al(OH)3의 표면상에 ＞Al-O-AlMe2 종류를 생성시켰다. 슬러리를 미반응된 TMA를 함유하는 용액과 분리시키고, 정제된 n-헵탄으로 세척하였다.
별도로, 펜타플루오로페놀(0.152g, 0.82mmol)을 고무 격막으로 밀봉된 25cc 유리병중에서 정제된 톨루엔 5cc중에 용해시키고, 용액을 Al(OH)3과 TMA의 반응 생성물과 함께 병에 첨가하였다. 격렬한 반응으로 인해 메탄이 발생되었다. 이로 인해, Al(OH)3의 표면상에 ＞Al-O-Al(Me)(OC6F5) 종류를 생성시켰다.
전술한 고체 생성물을 실시예 1에 기술된 에틸렌/1-헥센 공중합 조건 하에서 메탈로센 착체 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.0015mmol)와 함께 시험하였다. 180분에 걸친 반응으로 인해, 1.3의 용융 지수 및 약 114℃의 융점을 갖는 2.2몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 28.7g을 수득하였다.
실시예 10
0.288g(1.55mmol)으로 증가시킨 펜타플루오로페놀의 양을 제외하고는, 조촉매를 실시예 9에 기술된 바와 같이 제조하였다. 결과적으로 고체 Al(OH)3의 표면상에 ＞Al-O-Al(OC6F5)2 종류를 생성시켰다. 고형물을 실시예 1의 조건하의 에틸렌/1-헥센 공중합 반응중에서 C2H4(인데닐)2ZrCl2(0.0015mmol)와 함께 시험하였다. 180분에 걸친 반응으로 인해, 1.7의 용융 지수 및 약 115℃의 융점을 갖는 2.0몰%의 1-헥센을 함유하는 에틸렌/1-헥센 공중합체 28.9g을 수득하였다.
본 발명에 따르면, 전술한 목적, 목표 및 이점을 완전히 충족시키는 합성법이 제공되는 것으로 생각된다. 본 발명은 이의 특정 양태와 결부되어 기술되었지만, 선행의 기술내용에 비추어 당해 분야의 숙련자에게는 다수의 다른 형태, 변형된 형태 및 변화된 형태가 가능하다는 것이 자명하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구의 범위의 취지 및 범위내에 존재하는 모든 다른 형태, 변형된 형태 및 변화된 형태를 포함한다.

Claims (17)

  1. 하기 화학식 2의 과불소화 페닐기를 갖는 조촉매와, 불활성의 다공성 지지체상에 지지되는 하기 화학식 1의 전이 금속의 메탈로센 착체의 접촉 생성물을 포함하는 α-올레핀의 중합용 촉매 조성물.
    화학식 1
    CpxMAyDz
    상기 식에서,
    x는 1 또는 2이되, x + y + z는 M의 원자가와 동일하고;
    M은 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고;
    Cp는 사이클로펜타디에닐기, 치환된 사이클로펜타디에닐기, 또는 이환 또는 삼환 잔기의 일부인 사이클로펜타디에닐기이거나, x가 2인 경우, 2개의 사이클로펜타디에닐기는 선택적으로 서로 가교결합되고;
    A 및 D 각각은 할로겐 원자, 수소 원자, 알킬기 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
    화학식 2
    -[Al(R)-O-]p-[Al(EC6F5)-O-]q-
    상기 식에서,
    R은 알킬기이고,
    E는 황 원자 또는 NH기이고,
    p:q 비율은 10:1로부터 0:1까지 변한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    x가 2인 촉매 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    M이 Zr인 촉매 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    A 및 D가 Cl인 촉매 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cp가 n-부틸사이클로펜타디에닐기, 테트라하이드로인데닐기, 에틸렌 가교에 의해 결합된 2개의 테트라하이드로인데닐기, 인데닐기, 또는 에틸렌 가교에 의해 결합된 2개의 인데닐기를 포함하는 촉매 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cp가 테트라하이드로인데닐기이고, 2개의 테트라하이드로인데닐기가 디메틸실릴 가교에 의해 결합된 촉매 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    페닐알루미네이트중의 알킬기 R이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸 및 이소옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    q:p 비율이 1.0인 촉매 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    q:p 비율이 0.1인 촉매 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2의 과불소화 조촉매가, 식 -[-Al(R)-O-]p+q-의 알킬알룸옥산을 펜타플루오로페놀, 펜타플루오로티오페놀 또는 펜타플루오로아닐린과 10:1 내지 0:1의 p:q 비율로 조촉매를 제조하는데 필요한 양으로 반응시킴으로써 제조되는 촉매 조성물.
    화학식 2
    -[Al(R)-O-]p-[Al(EC6F5)-O-]q-
    상기 식에서, E는 황 원자 또는 NH기이다.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R이 메틸기인 촉매 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 2의 과불소화 조촉매가, (i) 2:1 내지 1:1의 [Al]:[과불소화 시약] 몰비에 상응하는 양으로, 식 AlR3의 트리알킬알루미늄 화합물을 펜타플루오로페놀, 펜타플루오로티오페놀 또는 펜타플루오로아닐린과 반응시키고, (ii) 단계 (i)의 생성물을 물과 2:1 내지 1:1의 [AlR3]:[H2O] 몰비로 반응시키는 것를 포함하는 단계로 제조되는 촉매 조성물.
    화학식 2
    -[Al(R)-O-]p-[Al(EC6F5)-O-]q-
    상기 식에서, E는 황 원자 또는 NH기이다.
  14. 제 13 항에 있어서,
    트리알킬알루미늄 화합물중의 알킬기 R이 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 이소헥실, n-헵틸, 이소헵틸, n-옥틸 및 이소옥틸기로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 조성물.
  15. (i) 고체 Al(OH)3을 식 AlR3(이때, R이 알킬기이다)의 트리알킬알루미늄 화합물과 1:1 내지 0.2:1의 몰비로 반응시켜, Al(OH)3의 표면상에 >Al-O-AlR2 기를 갖는 생성물을 형성하고; (ii) 과불소화 시약과 Al(OH)3의 표면상 >Al-O-AlR2 기 사이의 몰비가 2:1 내지 1:1에 상응하는 양으로 단계 (i)의 생성물을 펜타플루오로티오페놀 또는 펜타플루오로아닐린과 반응시키는 것을 포함하는 단계로 제조되는 과불소화 페닐기를 함유하는 고체 조촉매와, 하기 화학식 1의 전이 금속의 메탈로센 착체의 접촉 생성물을 포함하는, α-올레핀의 중합용 촉매 조성물:
    화학식 1
    CpxMAyDz
    상기 식에서,
    x는 1 또는 2이되, x + y + z는 M의 원자가와 동일하고;
    M은 지르코늄, 티탄 또는 하프늄이고;
    Cp는 사이클로펜타디에닐기, 치환된 사이클로펜타디에닐기, 또는 이환 또는 삼환 잔기의 일부인 사이클로펜타디에닐기이거나, x가 2인 경우, 2개의 사이클로펜타디에닐기는 선택적으로 서로 가교결합되고;
    A 및 D는 할로겐 원자, 수소 원자, 알킬기 및 이의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  16. 메탈로센 착체를 알킬알룸옥산으로 활성화시키는 방법에 있어서, 식 [-Al(R)-O-]n의 알킬알룸옥산을 펜타플루오로페놀, 펜타플루오로티오페놀 및 펜타플루오로아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 반응시켜 접촉 생성물을 형성시키고, 상기 접촉 생성물을 메탈로센 착체와 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 메탈로센 착체를 트리알킬알루미늄 화합물과 물의 반응 생성물로 활성화시키는 방법에 있어서, 트리알킬알루미늄 화합물을 펜타플루오로페놀, 펜타플루오로티오페놀 및 펜타플루오로아닐린으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물과 접촉시켜 중간 생성물을 형성시키고, 상기 중간 생성물을 물과 반응시키고, 상기 생성물을 메탈로센 착체와 접촉시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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