JPH05163313A

JPH05163313A - ポリオレフィンの製造方法

Info

Publication number: JPH05163313A
Application number: JP32786691A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Soga; 和雄曽我; Manabu Kaminaka; 学紙中
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-12-11
Filing date: 1991-12-11
Publication date: 1993-06-29
Anticipated expiration: 2016-01-22
Also published as: JP3126452B2

Abstract

(57)【要約】【目的】粒子性状に優れたポリオレフィンを極めて高
い重合活性で得る。【構成】アルミノキサンとビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジハライドとをシリカに担持させた固
体触媒成分と、アルキルアルミニウム、例えば、トリア
ルキルアルミニウムよりなる助触媒の存在下にα−オレ
フィンを重合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、周期律表第IVＢ族金属
の錯体とアルキルアルミニウムとの存在下にα−オレフ
ィンを重合し、粒子性状の優れたポリオレフィンを高収
率で製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、新しいチーグラー型オレフィン重
合触媒として、周期律表第IVＢ族金属の錯体およびアル
ミノキサンからなる触媒が提案されている（特開昭６１
−１３０３１４号公報）。

【０００３】そして、上記の周期律表第IVＢ族金属の錯
体を無機酸化物に担持させた固体触媒成分と助触媒とし
てアルミノキサンを用いて生成するポリオレフィンの粒
子性状を向上させる方法も検討されている（特開昭６３
−６６２０６号公報）。また、特開平３−７４４１５号
公報および特開平３−７４４１２号公報には、生成する
ポリオレフィンの粒子性状を向上させるために、あらか
じめ無機酸化物をアルミノキサンで処理した後、周期律
表第IVＢ族金属の錯体を担持した固体触媒成分のみを用
いて、あるいは、上記の固体触媒成分に加えて助触媒と
してアルミノキサンを用いてオレフィンを重合する方法
が記載されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らが上記方法にしたがってプロピレンの重合を行った
ところ、固体触媒成分のみを用いた場合は十分な重合活
性を得るためには比較的多量のアルミノキサンを固体触
媒成分に担持させなければならず、また、上記の固体触
媒成分に加えて助触媒としてアルミノキサンを用いた場
合は、生成したポリオレフィン粒子が重合装置に付着し
たり、嵩比重が小さいために取扱いが困難であるという
問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題を解決するために、無機酸化物に担持させた周期律表
第IVＢ族金属の錯体を触媒とした不均一固体表面上での
重合において、触媒系の探求を行った。その結果、アル
ミノキサンと周期律表第IVＢ族金属の錯体を担持させた
無機酸化物を固体触媒とし、アルキルアルミニウムを助
触媒として用いることによって、アルミノキサンの固体
触媒成分への担持量が少なくても、飛躍的に向上した重
合活性で粒子性状に優れたポリオレフィンが得られるこ
とを見出し、本発明を提案するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、アルミノキサンと一分子
中に少なくとも１個のシクロアルカジエニル基を有する
周期律表第IVＢ族金属の錯体とを無機酸化物に担持させ
た固体触媒成分と、アルキルアルミニウムよりなる助触
媒の存在下にα−オレフィンを重合することを特徴とす
るポリオレフィンの製造方法である。

【０００７】本発明において使用される触媒は、（Ａ）アルミノキサンと一分子中に少なくとも１個のシ
クロアルカジエニル基を有する周期律表第IVＢ族金属の
錯体（以下、単に遷移金属錯体ともいう。）とを無機酸
化物に担持させた固体触媒成分及び（Ｂ）アルキルアルミニウムよりなる助触媒成分から構成される。

【０００８】固体触媒成分（Ａ）で使用されるアルミノ
キサンとしては、下記式で示されるものを挙げることが
できる。

【０００９】

【化１】

【００１０】

【化２】

【００１１】上記式（１）または（２）中のＲは、炭素
数１〜４の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基等があげられ、好まし
くはメチル基である。また、ｎは３以上の整数であり、
好ましくは５〜２０の整数である。

【００１２】また、固体触媒成分（Ａ）で使用される遷
移金属錯体は，一分子中に少なくとも１個のシクロアル
カジエニル基を有し、α−オレフィンの重合に使用され
る公知の化合物が何等制限なく採用される。特に、本発
明においては下記に示す構造を持つものを好ましく使用
できる。

【００１３】

【化３】

【００１４】［但し、Ｘ¹ 及びＸ² は、それぞれシクロ
アルカジエニル基またはこれから誘導される基であり、
Ｙ¹ 及びＹ² は、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基
またはアルコキシ基であり、Ｍは、周期律表第IVＢ族金
属である。］上記式［Ｉ］中、Ｘ¹ およびＸ² で示されるシクロアル
カジエニル基から誘導される基は、シクロアルカジエニ
ル基の水素原子の少なくとも１個がハロゲン原子、炭化
水素基によって置換された基、あるいはベンゼン環また
はナフタレン環等の芳香族炭化水素環やシクロペンタン
環、シクロヘキサン環またはシクロヘプタン環等の脂環
式炭化水素環とシクロアルカジエニル基とが縮合した基
があげられる。また、Ｘ¹ およびＸ² で示される２個の
シクロアルカジエニル基がアルキレン基またはシリレン
基によって連結されている基も本発明におけるシクロア
ルカジエニル基から誘導される基に含まれる。

【００１５】上記式［Ｉ］中のＸ¹ およびＸ² で示され
るシクロアルカジエニル基またはこれから誘導される基
を具体的に例示すると、シクロペンタジエニル基、メチ
ルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、テトラヒドロインデニル基等である。

【００１６】次に、上記式［Ｉ］中、Ｙ¹ 及びＹ² で示
されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、シュウ
素、ヨウ素の各原子があげられ、炭化水素基としてはメ
チル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の
シクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、フェナン
スリル基、アンスリル基等のアリール基；ベンジル基、
フェネチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基等
があげられ、さらに、アルコキシ基としては、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基等があげられる。また、
上記式［Ｉ］中のＭは、ジルコニウム、ハフニウム、チ
タニウムである。

【００１７】上記の遷移金属錯体を具体的に示すと、次
の化合物を例示することができる。

【００１８】ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウ
ムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドライ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウム
ハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニ
ル）シクロヘキシルジルコニウムハイドライド、ビス
（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムハイド
ライド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコ
ニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ネ
オペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（シク
ロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シ
クロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリ
ド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウム
モノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘ
キシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタ
ジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス
（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノク
ロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
フェニル、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム
ジベンジル、ビス（シクロペンタジエニル）メトキシジ
ルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エ
トキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエ
ニル）ブトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペ
ンタジエニル）２−エチルヘキソキシジルコニウムクロ
リド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウ
ムブトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジ
ルコニウムエトキシド、ビス（シクロペンタジエニル）
フェニルジルコニウムメトキシド、ビス（メチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイド
ライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムモノ
クロリドモノハイドライド、ビス（インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジ
ブロミド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（４，５，６，７
−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロミド、
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）メチ
ルジルコニウムモノクロリド、ビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）エチルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス
（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）フェニル
ジルコニウムモノクロリド、ビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロインデニル）ベンジルジルコニウムモノクロ
リド、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジフェニル、ビス（４，５，６，７−
テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジベンジル、ビ
ス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テ
トラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジブロミ
ド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１
−インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチ
レンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデ
ニル）エチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）シ
クロヘキシルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス
（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）フ
ェニルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４，
５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ベンジル
ジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（４，５，
６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウム
ジフェニル、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒ
ドロ−１−インデニル）ジルコニウムジベンジル等であ
る。

【００１９】前記したアルミノキサンと遷移金属錯体と
を担持させる無機酸化物としては、一般の化学反応にお
いて触媒の担持に使用されている無機酸化物が何等制限
なく採用される。無機酸化物を使用しない場合は、ほと
んどポリオレフィンが生成しない。

【００２０】無機酸化物としては、周期律表第II族、同
第III族、同第IV族の金属の酸化物が好適に用いられ
る。具体的には、ＭｇＯ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃複合酸化物，ＳｉＯ₂−ＭｇＯ
複合酸化物、ＳｉＯ₂−ＴｉＯ₂複合酸化物等の無機酸化
物を例示することができる。これらの中でもＡｌ₂Ｏ₃お
よびＳｉＯ₂は、本発明において好適に用いられる。

【００２１】上記の無機酸化物は、その種類および製法
によって異なるが、一般に、平均粒径が１０〜３００μ
ｍ、さらに２０〜２００μｍであり、比表面積が１００
〜１０００ｍ²／ｇ、さらに１００〜６００ｍ²／ｇであ
ることが好ましい。また、無機酸化物の表面の水酸基
は、アルミノキサンを担持させるのに好都合であり、一
般には０．０１〜５ｍｍｏｌ／ｇの範囲で存在すること
が好ましい。また、吸着水は、ほぼ完全に除かれている
ことが好ましい。

【００２２】固体触媒成分（Ａ）の調製方法は、特に制
限されないが、まず、無機酸化物とアルミノキサンを接
触させたのち、遷移金属錯体を接触させる方法が好適で
ある。

【００２３】無機酸化物とアルミノキサンとの接触は、
通常、トルエン等の不活性炭化水素溶媒中で行われる。
接触時の温度は、通常、−１００〜１５０℃、好ましく
は−５０〜１００℃の範囲から採用される。接触後、無
機酸化物をろ別またはデカンテーションにより反応溶液
と分離した後、不活性炭化水素溶媒で無機酸化物からの
アルミノキサンの溶出の無いように十分洗浄することが
好ましい。

【００２４】このようにして、無機酸化物１ｇにつき
０．１〜２０ｍｍｏｌのアルミノキサンに由来するＡｌ
原子が担持される。本発明においては、無機酸化物に担
持させるアルミノキサンが比較的少ない量、例えば、無
機酸化物１ｇにつきアルミノキサンに由来するＡｌ原子
の担持量が０．３〜２．０ｍｍｏｌの範囲であっても高
い触媒活性でポリオレフィンを製造することができる。

【００２５】次いで、遷移金属錯体との接触が行われ
る。上記の担体と遷移金属錯体との接触はトルエン等の
不活性炭化水素溶媒中で反応させる方法が好ましく採用
される。接触時の温度は、アルミノキサンと無機酸化物
の接触時と同様の温度が採用される。その後、固体成分
をろ別またはデカンテーションにより反応溶液と分離し
た後、不活性炭化水素溶媒で固体成分から遷移金属錯体
の溶出の無いように十分洗浄することが好ましい。

【００２６】上記の方法により、遷移金属錯体の担持量
が固体触媒成分（Ａ）１ｇあたり０．００１〜１．０ｍ
ｍｏｌであるものが得られる。

【００２７】固体触媒成分（Ａ）は、上記方法の他、不
活性炭化水素溶媒中で無機酸化物、アルミノキサンおよ
び遷移金属化合物の３成分を混合することによって一段
階で調製することもできる。

【００２８】次に、本発明において助触媒成分（Ｂ）と
して使用されるアルキルアルミニウムは、従来のチーグ
ラー触媒との組合せでオレフィンの重合に使用されてい
る化合物を何等制限なく用いうる。例えば、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎプロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎブチルアルミニウム、トリ
−ｉｓｏブチルアルミニウム、トリ−ｎヘキシルアルミ
ニウム、トリ−ｎオクチルアルミニウム、トリ−ｎデシ
ルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム類；ジエ
チルアルミニウムモノクロライド等のジエチルアルミニ
ウムモノハライド類；メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、エチルア
ルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムハラ
イド類などが挙げられる。また、モノエトキシジエチル
アルミニウム、ジエトキシモノエチルアルミニウム等の
アルコキシアルミニウム類を用いることができる。中で
もトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、
トリｉｓｏーブチルアルミニウム等のトリアルキルアル
ミニウム類が好ましい。

【００２９】本発明において使用される助触媒成分
（Ｂ）の使用量は、固体触媒成分（Ａ）中の遷移金属錯
体１モルに対して１〜１００００モルであることが好ま
しく、さらに１０〜１０００モルであることがより好ま
しい。

【００３０】本発明においては、固体触媒成分（Ａ）お
よび助触媒成分（Ｂ）の存在下にα−オレフィンの重合
が行われる。本発明において使用することのできるα−
オレフィンは、炭素数が２〜２０のα−オレフィン、例
えば、エチレン、プロピレン、１-ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デ
セン、１−ドデセン、１−テトラドデセン、１−ヘキサ
デセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等が挙げら
れる。特に本発明における固体触媒成分（Ａ）および助
触媒成分（Ｂ）は、エチレンやプロピレンの単独重合お
よびエチレンやプロピレンと他のα−オレフィンとの共
重合に有効である。

【００３１】本発明においてα−オレフィンの重合方法
並びに重合条件は、スラリー重合、気相重合、溶液重合
等の公知の重合方法が何等制限なく採用される。また、
連続重合、非連続重合のいずれでもよい。反応系のオレ
フィン圧は、プロピレンの場合、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ
²Ｇであり、反応温度は、−１００〜１２０℃、好まし
くは−６０〜１００℃の範囲である。反応時間は適宜定
めることができるが、通常は１〜２４時間の範囲から採
用される。

【００３２】

【発明の効果】本発明によれば、アルミノキサンと遷移
金属錯体とを無機酸化物に担持した固体触媒成分とアル
キルアルミニウムよりなる助触媒成分とを併用してα−
オレフィンを重合することにより、従来の技術に比べて
極めて少量のアルミノキサンの使用においても極めて高
い重合活性で、しかも、粒子の重合容器への付着がな
く、嵩比重の高いポリオレフィンを得ることができる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例及び比較例を掲げて本発明を説
明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
はない。

【００３４】実施例１〔固体触媒成分の合成〕窒素気流下、５０ｍｌフラスコ
中で４００℃で６時間焼成したシリカ（富士デビィソン
社グレード９５２、平均粒径７０μｍ、比表面積３００
ｍ²／ｇ）２ｇをトルエン２０ｍｌ中に懸濁し、メチル
アルミノキサン（東ソーアクゾ社製、分子量９９０）の
トルエン溶液（３ｍｍｏｌ／ｍｌ）１０ｍｌを加え、室
温で３０分間反応させた。反応終了後、固体成分をろ別
した後、トルエンで充分洗浄することにより担体を得
た。次いで、上記で調製した担体１ｇをトルエン中に懸
濁し、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロ
リドのトルエン溶液（０.００５ｍｍｏｌ／ｍｌ）１０
ｍｌを加え、室温下、３０分間反応した。反応終了後、
固体成分をろ別し、トルエンで充分洗浄して固体触媒成
分を得た。この固体触媒成分を分析したところ、Ａｌお
よびＺｒの担持量は、触媒１ｇあたりそれぞれ１．００
ｍｍｏｌおよび０．０８ｍｍｏｌであった。また、この
触媒成分をトルエンに懸濁し激しく撹拌した後、溶液部
を分析したところ、Ａｌ、Ｚｒとも検出されなかった。

【００３５】〔重合〕窒素気流下、１リットルのステン
レスオートクレーブにプロピレン４２０ｇ、トリイソブ
チルアルミニウムのトルエン溶液（２ｍｍｏｌ／ｍｌ）
１ｍｌおよび上記で合成した固体触媒成分５０ｍｇを含
むトルエン懸濁液５ｍｌを導入し、５０℃で１時間重合
した。重合終了後、得られたポリマーの収量は１６０ｇ
であり、重合活性は４０,０００kg-PP/mol-Zr・hであっ
た。見かけ嵩密度は０．４０ｇ／ｃｍ³であった。

【００３６】実施例２実施例１において、固体触媒成分の合成で使用したエチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの代わ
りにシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ
ドを用いたほかは実施例１と同様な操作を行った。Ａｌ
およびＺｒの担持量は、触媒１ｇあたりそれぞれ１．１
０ｍｍｏｌおよび０．０８ｍｍｏｌであった。生成した
ポリマーの収量は、１１５ｇであった。重合活性は３
５,０００kg-PP/mol-Zr・hであり、見かけ嵩密度は０．
３８ｇ／ｃｍ³であった。

【００３７】実施例３実施例１において、固体触媒成分の合成で使用したエチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの代わ
りにメチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドを用いたほかは実施例１と同様な操
作を行った。ＡｌおよびＺｒの担持量は、触媒１ｇあた
りそれぞれ１．００ｍｍｏｌおよび０．０８ｍｍｏｌで
あった。生成したポリマーの収量は、１４０ｇであっ
た。重合活性は３５,０００kg-PP/mol-Zr・hであり、見
かけ嵩密度は０．３８ｇ／ｃｍ³であった。

【００３８】実施例４実施例１において、固体触媒成分の合成で使用したエチ
レンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの代わ
りにエチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロリドを用いたほかは実施例１と同様な操
作を行った。ＡｌおよびＺｒの担持量は、触媒１ｇあた
りそれぞれ１．１０ｍｍｏｌおよび０．０８ｍｍｏｌで
あった。生成したポリマーの収量は、１００ｇであっ
た。重合活性は２５,０００kg-PP/mol-Zr・hであり、見
かけ嵩密度は０．３６ｇ／ｃｍ³でった。

【００３９】比較例１実施例１においてトリイソブチルアルミニウムを用いな
かったほかは実施例１と同様な操作を行った。生成した
ポリマーは３.０ｇであり、７５０kg-PP／mol-Zr・hであ
った。見かけ嵩密度は、０．３８ｇ／ｃｍ³であった。

【００４０】比較例２実施例１においてトリイソブチルアルミニウムに代えて
メチルアルミノキサン（東ソーアクゾ社製、分子量９９
０）１０ｍｍｏｌを用いたほかは実施例１と同様な操作
を行った。生成したポリマーは、１００ｇであり、２
５,０００kg-PP／mol-Zr・hであり、見かけ嵩密度は、
０．２５ｇ／ｃｍ³であった。

【００４１】比較例３実施例１において重合時使用した固体触媒成分の代わり
に０．００４ｍｍｏｌのエチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドを使用し、トリイソブチルアルミ
ニウムの代わりに１０ｍｍｏｌのメチルアルミノキサン
を用いたほかは実施例１と同様な重合操作を行った。生
成したポリマーは、１００ｇであり、２５,０００kg-PP
／mol-Zr・hであった。見かけ嵩密度は、０．１１ｇ／ｃ
ｍ³であった。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルミノキサンと一分子中に少なくとも１
個のシクロアルカジエニル基を有する周期律表第IVＢ族
金属の錯体とを無機酸化物に担持させた固体触媒成分
と、アルキルアルミニウムよりなる助触媒の存在下にα
−オレフィンを重合することを特徴とするポリオレフィ
ンの製造方法。