KR20010031298A - 방법 - Google Patents

방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20010031298A
KR20010031298A KR1020007004287A KR20007004287A KR20010031298A KR 20010031298 A KR20010031298 A KR 20010031298A KR 1020007004287 A KR1020007004287 A KR 1020007004287A KR 20007004287 A KR20007004287 A KR 20007004287A KR 20010031298 A KR20010031298 A KR 20010031298A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
support material
polymerization
procatalyst
metallocene
Prior art date
Application number
KR1020007004287A
Other languages
English (en)
Inventor
힐카 쿠틸라
칼레 칼리오
오베 안델
Original Assignee
소르뮤넨 페카
보레알리스 에이/에스
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 소르뮤넨 페카, 보레알리스 에이/에스 filed Critical 소르뮤넨 페카
Publication of KR20010031298A publication Critical patent/KR20010031298A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2420/00—Metallocene catalysts
    • C08F2420/06—Cp analog where at least one of the carbon atoms of the non-coordinating part of the condensed ring is replaced by a heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61908—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/61922—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/61927—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

a) 입상지지체 물질을 알킬화제로 처리하고, b) 알킬화제로 처리된 지지체 물질을 전구촉매와 접촉시키고, c) 임의로, 지지체 물질을 이온 촉매 활성제와 접촉시키고, d) 임의로 촉매 담지 지지체 물질을 회수하는 단계를 포함하는 촉매 물질의 제조 방법. 이 방법은 또한 메탈로센 전구촉매와 같은 전구촉매의 간단하고 효과적인 알킬화를 가능케한다.

Description

방법{Process}
본 발명은 촉매 물질, 그의 제조 및 올레핀 중합에 있어 그의 용도에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계에 있어 메탈로센 예를 들어, Ti, Zr 및 Hf와 같은 금속의 시클로펜타디에닐 또는 인데닐 착염의 용도는 공지되어있다.
메탈로센 전구촉매(procatalyst)는, 이온 조촉매 또는 촉매 활성제, 예를 들어 알루미녹산(예를 들어, 메틸알루미녹산(MAO), 헥사이소부틸알루미녹산, 및 테트라이소부틸알루미녹산) 또는 붕소 화합물(예를들어, 트리페닐펜타플루오로 보론(B(C6F5)3) 또는 트리페닐카르베늄 테트라페닐펜타플루오로보레이트((C6H5)3C+B-(C6F5)4)와 같은 불화붕소 화합물)을 포함하는 촉매계의 일부로서 일반적으로 사용된다.
그러나, 알킬(특히, 메틸) 리간드 비함유 메탈로센 전구촉매가 사용되는 경우, 전구촉매를 알킬 리간드를 도입시킬 수 있는 물질과 반응시키는 것이 필요하다. MAO는 이 기능을 수행할 수 있으나, 알루미녹산 조촉매가 아닌 경우, 알킬 리간드의 도입을 위해서 메탈로센을 알킬화제와 반응시킬 필요가 있다.
그러나 이 반응은 알킬화 메탈로센이 불균질화되기 전, 즉 촉매 지지체에 로우딩(loading)하기 전에, 과량의 시약 및 부산물로부터 분리되어야 하고, 또한 정제되어야 한다는 단점이 있다.
이제 본 발명자들은 어떤 전구촉매(예를 들어 메탈로센 전구촉매)의 알킬화가 전구촉매를 알킬화제로 사전처리된 입상촉매 지지체상에 로우딩함에 의해 특히 단순하고 직접적으로 수행될 수 있음을 밝혀내었다.
따라서 본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 a) 입상 지지체 물질을 알킬화제로 처리하고, b) 알킬화제로 처리된 지지체 물질을 전구촉매(예를 들어, 메탈로센 전구촉매)와 접촉시키고, c) 임의로, 지지체 물질을 이온 촉매 활성제와 접촉시키고, d) 임의로, 촉매 담지 지지체 물질을 회수하는 단계를 포함하는(comprise) 촉매 물질의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 방법에서, 입상 지지체 물질은 바람직하게 무기물, 특히 바람직하게 실리카, 알루미나 또는 지르코니아와 같은 금속 산화물 또는 의사 금속 산화물, 또는 실리카-알루미나, 특히 실리카, 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 혼합 산화물이다. 특히 바람직하게는 지지체 물질은 산성, 예를 들어 실리카보나 크거나 또는 같은 산도를 가지거나, 더 바람직하게는 실리카-알루미나보다 크거나 또는 같은 산도를 가지거나, 가장 바람직하게는 알루미나보다 크거나 또는 같은 산도를 가진다. 지지체 물질의 산도는 TPD(temperature programmed desorption of gas) 방법을 사용하여 연구 및 비교할 수 있다. 일반적으로 사용된 기체는 암모니아일 것이다. 지지체의 산도가 크면 클수록, 암모니아 기체를 흡착할 수 있는 용량이 높아질 것이다. 지지체 물질의 시료를 암모니아로 포화시킨 후, 그 시료를 통제된 방식으로 가열하고, 흡착된 암모니아의 양을 온도의 함수로서 측정한다.
특히 지지체는 예를 들어 ″WO94/14856(Mobil)″, ″WO95/12622(Borealis)″ 및 ″WO96/00243(Exxon)″에 기재된 방법과 유사한 방법을 사용하여 메탈로센을 지지체의 세공안으로 로우딩할 수 있도록 다공성 물질인 것이 바람직하다. 입자 크기는 결정적인 요소는 아니나, 바람직하게는 5 내지 200㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 80㎛의 범위이다.
입상 지지체 물질을 알킬화제로 처리하게 전, 입상 지지체 물질은 바람직하게 하소, 즉 질소와 같은 비반응성 가스하에서 열처리하는 것이 바람직하다. 이 처리는 바람직하게 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 200℃ 이상(예를 들어 200 - 700℃, 특히 약 300℃)의 온도에서 수행한다. 하소처리는 수시간 동안, 예를 들어 바람직하게 2 내지 30시간 동안, 더욱 바람직하게 약 10시간 동안 수행한다. 이 하소는 지지체 물질상에서의 알킬화제와 산 히드록실기와의 반응을 최적화하는 효과를 가져오는 것으로 생각된다.
기체 또는 액상, 예를 들어 알킬화제에 대한 유기용매하에서 알킬화제를 사용하여 알킬화제로 지지체 물질의 처리를 수행할 수 있다. 알킬화제는 알킬기, 바람직하게 C1-6알킬기, 가장 바람직하게 메틸기를 도입시킬 수 있는 작용제일 수 있다. 그와 같은 알킬화제는 합성 유기 화학분야에서 공지되어있다. 알킬화제는 바람직하게 유기 금속 화합물, 특히 유기알루미늄 화합물(예를 들어, 트리메틸알루미늄(TMA), 디메틸 알루미늄 클로라이드, 트리에틸알루미늄) 또는 메틸 리튬, 디메틸 마그네슘, 트리에틸붕소등과 같은 화합물이다.
사용된 알킬화제의 양은 담체의 표면상에서의 활성 위치의 수에 의존할 것이다. 따라서 예를 들어, 실리카 지지체에 대해서는, 표면 히드록실은 알킬화제와 반응할 수 있다. 일반적으로, 과량의 알킬화제가 사용되어 후에 미반응 알킬화제가 세척 제거되는 것이 바람직하다.
유기알루미늄 알킬화제가 사용될 경우, 적어도 0.1 mmol Al/g 담체, 특히 적어도 0.5 mmol Al/g, 특히 더욱 적어도 0.7 mmol Al/g, 더욱 바람직하게 적어도 1.4 mmol Al/g 담체, 가장 바람직하게 2 내지 3 mmol Al/g 담체의 로우딩을 제공하기게 충분한 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 담체의 표면적이 특히 크다면, 더 적은 양의 알루미늄 로우딩이 사용될 수 있다. 따라서, 700-800 m2/g 담체의 표면적에서, 특히 바람직한 범위가 더 낮을 수 있으나, 예를 들어 표면적이 300-400 m2/g인 담체로의 특히 바람직한 알루미늄 로우딩의 범위는 0.5 내지 3 mmol Al/g일 수 있다.
알킬화제로 지지체 물질을 처리하고, 이어서 지지체는 처리액으로부터 제거되는 것이 바람직하고, 과량의 처리액은 배출시킨다.
이어서, 바람직하게 예를 들어 상기에 인용한 특히 공보에 기재된 바와 같이 유기 용매중의 전구촉매 용액을 사용하여, 처리된 지지체 물질을 전구촉매로 로우딩한다. 사용된 전구촉매 용액의 부피는 바람직하게, 담체의 세공 부피의 50 내지 500%, 더욱 특히 바람직하게 80 내지 120%이다. 사용된 용액중의 전구촉매 화합물의 농도는 담체의 세공으로 로우딩될 것이 요구되는 메탈로센 활성 위치의 양에 따라 희박한 상태에서 포화상태까지 다양할 수 있다.
전구촉매의 금속은 올레핀 중합에 있어 효과적인 금속, 예를 들어 3 내지 8족 금속, 특히 바람직하게 전이 금속 또는 란탄족원소, 특히 Ti, Zr 또는 Hf일 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 전구촉매는 비록 메탈로센 전구촉매가 바람직하기는 하나, 메탈로센 또는 비메탈로센(non-metallocene)일 수 있다.
전구촉매가 메탈로센이 아닌 경우, 즉 인데닐과 같은 시클로펜타디에닐 부분에서 유도된 리간드 또는 시클로펜타디에닐 리간드를 포함하지 않는 경우, 금속 원자는 적어도 1개의 적합한 시그마 또는결합 리간드, 바람직하게결합 리간드에 의해 배위결합된다. 바람직한 실시양태에서,결합 리간드는 헤테로환상기, 특히 융합고리계를 포함하는 리간드이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 상기 고리계는 동일한 탄소 원자에 부착된 3개의 질소 원자를 포함하고, 상기 질소 원자중 하나는 2개의 융합고리의 일부를 형성한다. 이 형태의 적합한 헤테로환형 리간드는 화학식 2의 리간드이다.
상기 화학식 2에서, R1, R2, R3및 R4기는 H, C1-C12알킬, 알케닐, 아릴(바람직하게는 페닐), 알킬아릴로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 기이거나, 또는 R1, R2, R3및 R4기는 1이상의 탄소 원자대신에 규소 원자를 함유할 수 있고, 바람직하게 그들은 SiH3, SiH2R5, SiHR6R7, SiR8R9R10기(여기서 R5내지 R10기는 또한 상기에서 열거한 기일 수 있다)이다. 치환기는 또한 상기에서 열거한 몇 몇 기의 조합일 수 있다. R1내지 R4는 함께 다리걸친 구조를 형성할 수 있다. 염기의 존재하에, 화학식 2에서 화학식 2의 우편에 제시된 2개의 이온 이성질체 구조 사이에 평형이 존재한다. 화학식 2는 바람직하게 트리아자 비시클로 알케닐, 더욱 바람직하게 1,5,7-트리아자비시클로덱-5-에닐, 가장 바람직하게 1,5,7-트리아자(4.4.0)비시클로덱-5-에닐을 나타낸다.
비메탈로센은 1개 또는 바람직하게 그 이상의 (예를 들어 2 또는 3개의)-결합기를 가질 수 있고, 1개 이상의-결합기가 존재할 경우, 다리형성기, 예를 들어 그와 같은-결합기들 사이에 1, 2 또는 3개의 원자 사슬을 제공하는 기로 연결될 수 있다.
그와 같은 비메탈로센에 존재하는-결합 리간드는 간단한 비치환 리간드일 수 있으나, 임의로 치환된 융합 고리계인 것이 바람직하다.
그러나 전구촉매는 메탈로센인 것이 바람직하다. 메탈로센 전구촉매는 바람직하게 할로겐화물, 더욱 특히 바람직하게 염화물이다.
메탈로센은 1개 또는 바람직하게 그 이상의(예를 들어 2 또는 3개의)-결합기를 가질 수 있고, 1개 이상의-결합기가 존재할 경우, 다리형성기, 예를 들어 그와 같은-결합기들 사이에 1, 2 또는 3개의 원자 사슬을 제공하는 기로 연결될 수 있다.-결합기는 다른 시클로펜타디에닐 고리에 대한 다리 형성기, 융합고리, 팬던트(pendant) 기일 수 있는 고리 치환기를 임의로 담지하는 시클로펜타디에닐기 또는 그 자신이 직접적으로 금속을 배위하는 기일 수 있다. 그와 같은 리간드는 메탈로센 올레핀 중합 촉매에 관계된 기술 및 특허 문헌(예를 들어, EP-A-35242(BASF), EP-A-129368(EXXON), EP-A-206794(EXXON), PCT/FI97/00049(Borealis) , EP-A-318048, EP-A-643084, EP-A-69951, EP-A-401734 및 EP-A-128045)에 공지되어있다.
그와 같은 메탈로센에 존재하는-결합 리간드는 단순한 비치환 시클로펜타디에닐 고리일 수 있으나, 바람직하게는 임의로 치환된 융합고리계(예를 들어, 인데닐 리간드), 치환된 시클로펜타디에닐 고리, 임의로 치환된 다리걸친 비스-시클로펜타디에닐 리간드 또는 임의로 치환된 다리걸친 비스 융합고리계(예를 들어, 비스 인데닐 리간드)일 것이다. 적합한 예는 예를 들어, ″EP-B-35242(BASF)″, ″EP-B-129368(EXXON)″ 및 ″EP-B-206794(EXXON)″에서 논의되고있다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 메탈로센 전구촉매의 예는 시클로펜타디에닐 고리를 연결시키는 1개 또는 2개 원자의 긴 다리, 예를 들어 에틸렌 다리 또는 R2X 다리(여기서 X는 탄소 또는 규소이고, R2는 알킬, 아릴, 아르알킬 등(예를 들어 메틸, 벤질, 전형적으로 10개이하의 탄소원자 함유기등)임)를 가진 메탈로센 화합물이다. 바람직하게, 다리 부착 위치에 인접한 시클로펜타디에닐 고리상의 고리 위치는 예를 들어 메틸과 같은 알킬기로 치환된다. 메탈로센의 금속은 편리하게 3 내지 8족 금속, 바람직하게 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄일 수 있다. 그와 같은 메탈로센의 예로는 하기 화합물이 있다.
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4-t-부틸)}지르코늄-디클로라이드,
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4-페닐-인데닐)}지르코늄-디클로라이드,
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4-나프틸-인데닐)}지르코늄-디클로라이드,
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4,6-디-이소프로필-인데닐)}지르코늄-디클로
라이드,
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4,7-디메틸-인데닐)}지르코늄-디클로라이드,
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-벤즈[e]-인데닐)}지르코늄-디클로라이드,
디메틸-실릴{비스-(플루오레닐)}지르코늄-디클로라이드,
rac-[에틸렌비스-(2-(t)-부틸디메틸실록시)인데닐)]-지르코늄-디클로
라이드,
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4-t-부틸)}하프늄-디클로라이드,
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4-페닐-인데닐)}하프늄-디클로라이드,
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4-나프틸-인데닐)}하프늄-디클로라이드,
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4,6-디-이소프로필-인데닐)}하프늄-디클로라이드,
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-4,7-디메틸-인데닐)}하프늄-디클로라이드,
디메틸-실릴{비스-(2-메틸-벤즈[e]-인데닐)}하프늄-디클로라이드,
디메틸-실릴{비스-(플루오레닐)}하프늄-디클로라이드 및
rac-[에틸렌비스(2-(t)-부틸디메틸실록시)인데닐)]-하프늄-디클로라이드.
본 발명의 방법에서 사용되는 다른 종류의 메탈로센 전구촉매는-결합 성분(예를 들어, 시클로펜타디에닐 고리 또는 인데닐 고리와 같은 유사체(analog)) 및 비-결합 형태로 금속에 배위할 수 있는 성분(예를 들어, 측쇄 사슬)을 포함하는 리간드의-결합 금속 착염이다.
그와 같은 착염에서 금속은 다시 편리하게 전이 금속 또는 란탄족 원소, 예를 들어 3 내지 8족 금속(예를 들어 티타늄 또는 지르코늄)의 이온일 수 있다. 그와 같은 착염의 예로는 하기 화합물이 있다.
1,2,3,4-테트라메틸, 5-(디메틸실릴-{(t)-부틸-아미도)}(시클로펜타디에닐)티타늄-디클로라이드,
1,2,3,4-테트라메틸, 5-(디메틸실릴-{(t)-부틸-아미도)}(시클로펜타디에닐)지르코늄-디클로라이드 및
1,2,3,4-테트라메틸, 5-(에틸렌-{(t)-부틸-아미도)}(시클로펜타디에닐)티타늄-디클로라이드.
본 발명의 방법에 사용될 수 있는 다른 종류의 메탈로센 전구촉매는 다른 리간드와 결합하여 1개의 시클로펜타디에닐 리간드을 갖는 화합물, 예를 들어 (시클로펜타디에닐-히드리도-보로-트리스피라졸)-지르코늄 디클로라이드를 포함한다. (그와 같은 물질의 다른 예는 ″WO97/17379(Borealis)″ 및 거기에 인용된 공보에 개시되어있다.)
메탈로센 전구촉매는 편리하게 시클로펜타디에닐(또는 대응하는 예를 들어 인데닐등)기가 다리로 연결되지 않았거나, 또는 시클로펜타디에닐 고리가 다리로 연결되지만, 다리 부착 위치에 인접한 고리 위치가 비치환된 메탈로센일 수 있다. 다시 금속은 전이 금속 또는 란탄족 원소, 예를 들어 3 내지 8족 금속, 예를 들어 지르코늄일 수 있다. 그와 같은 메탈로세의 예로는 하기 화합물이 있다.
rac-에틸렌-비스(1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-에틸렌-비스(4,5,6,7-테트라히드로-1-인데닐)-지르코늄 디클로라이드,
비스(n-부틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1,2-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1,3-디메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(4,7-디메틸인데닐)지르코늄 디클로라이드,
비스(1,2-에틸, 메틸시클로펜타디에닐)지르코늄 디클로라이드,
비스플루오레닐지르코늄 디클로라이드,
비스인데닐지르코늄 디클로라이드,
비스시클로펜타디에닐지르코늄 디클로라이드 및
비스테트라히드로인데닐지르코늄 디클로라이드.
활성 금속 즉, 전구촉매의 금속은 지지체 물질의 건조 중량에 대해 0.1 내지 4 중량%, 바람직하게 0.5 내지 3.0 중량%, 특히 1.0 내지 2.0 중량% 금속으로 지지체 물질위에 로우딩되는 것이 바람직하다.
전구촉매를 지지체 물질상에 로우딩한 후, 로우딩된 지지체는 예를 들어 과량의 전구촉매 용액을 단리하고, 원한다면 임의로 높은 온도, 예를 들어 25 내지 80℃에서 로우딩된 지지체를 건조시킴으로써, 올레핀 중합에서 사용하기 위해 회수할 수 있다.
별법으로, 비-MAO 조촉매, 예를 들어 이온 촉매 활성제(예를 들어 붕소 또는 알루미늄 화합물, 특히 플루오로보레이트)는 또한 촉매 지지체 물질과 혼합되거나 또는 촉매 지지체 물질상으로 로우딩될 수 있다. 이것은 예를 들어 전구촉매 용액에 추가의 촉매, 조촉매 또는 촉매 활성제를 포함시키거나, 또는 바람직하게 프로카탈시스트가 로우딩된 지지체 물질을 추가의 촉매, 조촉매 또는 촉매 활성제의 용액(예를 들어 유기 용매중 용액)과 접촉시킴으로써 동시에 또는 더욱 바람직하게는 전구촉매의 로우딩에 이어서 수행할 수 있다. 그러나 별법으로 그와 같은 추가의 물질은 중합 반응기에서, 또는 촉매 물질을 반응기로 도입하기 직전에, 전구촉매 로우딩된 지지체 물질에 첨가할 수 있다.
이와 관련하여, 플루오로보레이트 촉매 활성제, 특히 B(C6F5)3또는 더욱 특별하게는 B(C6F5)3, C6H5N(CH3)2H:B(C6H5)3또는 (C6H5)3C:B(C6F5)4와 같은B(C6F5)4화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
그와 같은 촉매 활성제가 사용되는 경우, 촉매 활성제와 메탈로센은 0.1:1 내지 100:1, 특히 1:1 내지 50:1, 특히 더욱 2:1 내지 30:1 의 몰비로 사용하는 것이 바람직하다.
추가의 물질이 전구촉매 로우딩된 지지체 물질상에 로우딩될 경우, 지지체는 회수되거나, 원한다면 올레핀 중합에 사용전에 건조될 수 있다.
전구촉매 로우딩된 지지체 물질은 신규하고, 본 발명의 다른 측면을 제공한다. 이러한 관점에서, 본 발명은 전구촉매 로우딩된(예를 들어 메탈로센 로우딩된) 알킬화제로 사전 처리된 입상 지지체 물질, 예를 들어 다공성 무기 지지체 물질을 포함하는 올레핀 중합 촉매 물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에서, 본 발명은 지지체 물질이 전구촉매 로우딩된 알킬화제로 사전 처리된 입상 지지체 물질, 바람직하게 다공성 무기 지지체 물질을 포함함을 특징으로 하는, 전구촉매 로우딩된, 예를 들어 메탈로센 로우딩된 지지체 물질을 포함하는 촉매 물질의 존재하에서 중합을 수행하는 올레핀 중합 방법을 제공한다.
본 발명의 방법에서, 촉매 물질은 또한 바람직하게 비-MAO, 더욱 바람직하게 비-알루미녹산, 이온 촉매 활성제, 특히 붕소 화합물, 가장 바람직하게 플루오로보레이트 화합물을 포함한다.
본 발명의 방법으로 중합되는 올레핀은 바람직하게 알파-올레핀, 또는 알파 올레핀의 혼합물(예를 들어 에틸렌, 프로펜, n-부트-1-엔, n-헥스-1-엔, 4-메틸-펜트-1-엔, n-옥트-1-엔 등과 같은 C2-20올레핀)이다. 본 발명의 방법으로 중합되는 올레핀은 불포화 중합가능한 기를 포함하는 화합물을 포함할 수 있다. 따라서 예를 들어 C6-20올레핀과 같은 불포화 화합물 및 폴리엔, 특히 C6-20디엔은 저급 올레핀, 예를 들어 C2-5 -올레핀과의 공단량체 혼합물에 포함될 수 있다. 디올레핀(즉,디엔)은 생성되는 중합체에 긴 사슬 가지를 도입하는데 적합하게 사용된다. 그와 같은 디엔의 예로는 1,5-헥사디엔, 1,6-헵타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔 등과 같은,선형 디엔이 있다.
일반적으로, 생산되는 중합체가 단독중합체일 경우, 그 중합체는 바람직하게 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌일 것이다. 생산되는 중합체가 공중합체일 경우, 에틸렌 또는 프로필렌이 단량체 잔류물의 주된 부분(수 또는 바람직하게는 중량 비율로)을 구성하는 에틸렌 또는 프로필렌 공중합체일 것이다. C4-6알켄과 같은 공단량체는 일반적으로 혼합되어 중합체 생성물의 기계적 강도에 기여하게 될 것이다.
원한다면, 단량체/단량체 혼합물의 성질 및 중합 조건은 최종 중합체 생성물에서 광범한 이정점의(bimodal) 또는 다정의(multimodal) 분자량 분포(MWD)를 얻기 위해 중합과정중 변화시킬 수 있다. 그와 같은 광범한 MWD 생성물에서, 더 높은 분자량 성분은 최종 생성물의 강도에 기여하고, 반면에 더 낮은 분자량 성분은 생성물의 가공성(예를 들어 튜브, 파이프, 용기 등을 제조하기 위해 생성물이 압출 및 블로우 성형 공정에 사용될 수 있게 함)에 기여한다.
다정의 MWD는 2이상의 다른 형태의 활성 중합 부위, 예를 들어 지지체 물질상의 메탈로센에 의해 제공되는 한 부위 및 상기에서 논의한 촉매 물질에 포함된 추가의 촉매(예를 들어, 상기 촉매 물질에 포함된 지에글러 촉매, 다른 메탈로센등)에 의해 제공되는 다른 부위들을 가진 촉매 물질을 사용하여 생산될 수 있다.
본 발명의 방법에서, 중합은 관용적인 중합 기술, 예를 들어 기체상, 용액상 및 슬러리(slurry)상 중합을 사용하여 1개 이상(예를 들어, 1,2 또는 3개)의 중합 반응기내에서 수행할 수 있다.
슬러리 반응기에 관하여 살펴 보면, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 110℃(예를 들어, 85 내지 110℃)의 범위이고, 반응기 압력은 5 내지 80 바아(예를 들어 50 내지 65 바아)이고, 체류 시간은 일반적으로 0.3 내지 5시간(예를 들어, 0.5 내지 2시간)이다. 사용되는 희석제는 일반적으로 -70 내지 +100℃의 끓는점을 갖는 지방족 탄화수소이다. 그와 같은 반응기에서, 중합은 원한다면 초임계조건하에서 수행할 수 있다.
기체상 중합기에 관하여 보면, 반응 온도는 일반적으로 60 내지 115℃(예를 들어, 70 내지 110℃)의 범위이고, 반응기 압력은 10 내지 25 바아이고, 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8시간이다. 사용되는 기체는 일반적으로 단량체(예를 들어, 에틸렌)와 함께 질소와 같은 비반응성 기체일 것이다.
용액상 중합기에 관하여 보면, 반응 온도는 일반적으로 130 내지 270℃의 범위이고, 반응기 압력은 20 내지 400 바아이고, 체류 시간은 일반적으로 0.1 내지 1시간이다. 사용되는 용매는 일반적으로 80 내지 200℃의 끓는점을 가진 탄화수소일 것이다.
일반적으로 사용되는 촉매양은 촉매 특성, 반응기 종류 및 조건 및 생성 중합체에 대한 원하는 성질에 의존할 것이다. 본 명세서에 인용된 공보에 기재된 바와 같은 관용적인 촉매양이 사용될 수 있다.
본 발명은 하기 비제한적 실시예를 참조하여 더 기술될 것이다.
〈실시예 1〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실로폴(sylopol) 55SJ 실라카를 100℃에서 10시간 동안 질소하에서 하소하였다.
〈실리카의 트리메틸알루미늄 처리〉
펜탄중의 20wt % 트리메틸알루미늄 용액 1.5 ml를 격벽 병(septum bottle)중의 실로폴 55SJ 실라카 1g에 첨가하였다. 2시간 후, 담체를 30℃에서 1시간 동안 질소기류하에서 건조시켰다. 담체의 Al 함량은 2.84 mmol/g 담체이었다.
〈메탈로센의 함침〉
42mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.5ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1.4ml를 격벽 병중의 이미 제조된 메틸화 담체에 첨가하였다. 2 시간 후, 30℃에서 1시간 동안 질소기류하에서 통풍실에서 건조시켰다. 촉매는 0.5 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브(Buchi autoclave)에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 153mg을 2.8 ml의 3.15 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 7g이었고, 촉매 활성도는 0.05 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
Mw/Mn = 6.85, Mw = 194 000.
〈실시예 2〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
담체 하소는 실시예 1과 동일하다.
〈실리카의 트리메틸알루미늄 처리〉
용액 1.5ml중의 1.43 mmol Al을 얻기 위해, 펜탄중의 20wt % TMA 12.2 ml를 펜탄 12.8 ml와 혼합하였다.
이렇게 제조한 TMA 용액 1.5ml를 격벽 병중의 실로폴 55SJ 실리카 1g에 첨가하였다. 2시간 후, 메틸화 담체를 실시예 1에서와 같이 건조시켰다. 담체의 Al 함량은 1.43 mmol/g 담체이었다.
〈메탈로센의 함침〉
4.5ml의 톨루엔을 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드에 첨가하였다. 이 용액 1.5ml를 메틸화 실로폴 55SJ 실라카 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 실시예 1에서와 같이 질소기류하에서 건조시켰다. 촉매는 0.5 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 204mg을 3.73 ml의 3.15 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 1g이었고, 촉매 활성도는 5 x 10-3kg PE/g cat h이었다.
〈실시예 3〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
담체 하소는 실시예 1과 동일하다.
〈실리카의 트리메틸알루미늄 처리〉
용액 1.5ml중의 0.71 mmol의 알루미늄 농도를 얻기 위해, 펜탄 2.27 ml를 펜탄중의 20wt % TMA 용액 0.73 ml에 첨가하였다.
이렇게 제조한 TMA 용액 1.5ml를 실로폴 55SJ 실리카 1g에 첨가하였다. 2시간 후, 담체를 실시예 1에서와 같이 건조시켰다. 담체의 Al 함량은 0.71 mmol/g 담체이었다.
〈메탈로센의 함침〉
실시예 1에서 제조한 1.4ml의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드 용액을 이미 제조한 메틸화 실리카 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 실시예 1에서와 같이 건조시켰다. 촉매는 0.5 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 208mg을 3.73 ml의 3.15 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌을 0 kg PE/g cat h의 촉매 활성도에 상응하는 극소량으로 수득하였다.
〈실시예 4〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실로폴(sylopol) 55SJ 실리카를 300℃에서 10시간 동안 질소하에서 하소하였다.
〈실리카의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 2에서 제조한 TMA 용액 1.5 ml를 실로폴 55SJ 실리카 1g에 첨가하였다. 2시간 후, 담체를 실시예 1에서와 같이 건조시켰다. 담체의 Al 함량은 1.43 mmol/g 담체이었다.
〈메탈로센의 함침〉
실시예 2에서 제조한 1.5 ml의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드 용액을 이미 제조한 메틸화 실리카 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 실시예 1에서와 같이 질소기류하에서 건조시켰다. 촉매는 0.5 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 208mg을 3.73 ml의 3.15 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌을 0 kg PE/g cat h의 촉매 활성도에 상응하는 극소량으로 수득하였다.
〈실시예 5〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실로폴(sylopol) 55SJ 실리카를 600℃에서 10시간 동안 질소하에서 하소하였다.
〈실리카의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 2에서 제조된 TMA 용액 1.5 ml를 실로폴 1g에 첨가하였다. 2시간 후, 메틸화 담체를 실시예 1에서와 같이 건조시켰다. 담체의 Al 함량은 1.43 mmol/g 담체이었다.
〈메탈로센의 함침〉
126mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 4.5ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1.5ml를 이미 제조된 메틸화 실리카 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 실시예 1에서와 같이 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 0.5 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 201mg을 3.73 ml의 3.15 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 2g이었고, 촉매 활성도는 1 x 10-2kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
Mw = 257 000, Mw/Mn = 8.5.
〈실시예 6〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실리카-알루미나를 300℃에서 10시간 동안 질소하에서 하소하였다.
〈실리카-알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 2에서 제조된 TMA 용액 1.5 ml를 실리카-알루미나 1g에 첨가하였다. 2시간 후, 메틸화 담체를 실시예 1에서와 같이 건조시켰다. 담체의 Al 함량은 1.43 mmol/g 담체이었다.
〈메탈로센의 함침〉
24mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 3ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1ml를 이미 제조된 메틸화 담체 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 실시예 1에서와 같이 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 0.1 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 199mg을 3.73 ml의 3.15 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌을 0 kg PE/g cat h의 촉매 활성도에 상응하는 극소량으로 수득하였다.
〈실시예 7〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실시예 6과 동일하다.
〈실리카-알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 6과 동일하다.
〈메탈로센의 함침〉
60mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.5ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1ml를 메틸화 담체 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 0.5 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 203mg을 3.73 ml의 3.15 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 4g이었고, 촉매 활성도는 0.02 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
Mw = 191000, Mw/Mn = 7.3.
〈실시예 8〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실시예 6과 동일하다.
〈실리카-알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 6과 동일하다.
〈메탈로센의 함침〉
120mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 1.5ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1ml를 메틸화 담체 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조시켰다. 촉매는 1.0 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 208mg을 3.73 ml의 3.15 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 12g이었고, 촉매 활성도는 0.06 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
Mw = 152000, Mw/Mn = 5.7.
〈실시예 9〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실시예 6과 동일하다.
〈실리카-알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 6과 동일하다.
〈메탈로센의 함침〉
66mg의 n-부틸비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 클로라이드를 1.5ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1ml를 메틸화 담체 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 1.0 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 208mg을 3.73 ml의 3.15 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 0g이었고, 촉매 활성도는 0 kg PE/g cat h이었다.
〈실시예 10〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실시예 6과 동일하다.
〈실리카-알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 6과 동일하다.
〈메탈로센의 함침〉
240mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 2.25ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1.5ml를 메틸화 담체 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 2.0 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 208mg을 3.73 ml의 3.15 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 22g이었고, 촉매 활성도는 0.11 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
용융 지수 MFR21 = 4.97, Mw = 192000, Mw/Mn = 5.7.
〈실시예 11〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
아크조(Akzo)-알루미나(등급 B)를 300℃에서 10시간 동안 질소기류하에서 하소하였다.
〈알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 2에서 제조된 TMA 용액 1.5 ml를 아크조-알루미나(등급 B) 1g에 첨가하였다. 2시간 후, 메틸화 담체를 질소기류하에서 건조시켰다. 담체의 Al 함량은 1.43 mmol/g 담체이었다.
〈메탈로센의 함침〉
80mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 2ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1ml를 이미 제조된 메틸화 알루미나 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 0.5 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 210mg을 3.75 ml의 3.15 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 4g이었고, 촉매 활성도는 0.02 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
Mw = 213000, Mw/Mn = 4.6.
〈실시예 12〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실시예 11과 동일하다.
〈알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 11과 동일하다.
〈메탈로센의 함침〉
161mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 4ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1ml를 메틸화 알루미나 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 0.5 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 210mg을 3.75 ml의 1.88 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 15였다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 8g이었고, 촉매 활성도는 0.04 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
Mw = 196000, Mw/Mn = 4.1.
〈실시예 13〉
〈촉매 제조〉
촉매 제조는 실시예 12와 동일하다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 205mg을 톨루엔중의 1 wt% Ph3C+ -B(PhF5)43.55 ml와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 4였다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 22g이었고, 촉매 활성도는 0.1 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
용융 지수 MFR21 = 9.8, Mw = 121000 및 Mw/Mn = 2.8.
〈실시예 14〉
〈촉매 제조〉
촉매 제조는 실시예 12와 동일하다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 201mg을 1.76 ml의 1 wt% Ph3C+ -B(PhF5)4와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 2였다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 65g이었고, 촉매 활성도는 0.32 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
용융 지수 MFR21 = 13.6, Mw = 163000 및 Mw/Mn = 3.9.
〈실시예 15〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실시예 11과 동일하다.
〈알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 11과 동일하다.
〈메탈로센의 함침〉
44mg의 n-부틸비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 클로라이드를 2ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1ml를 이미 제조된 메틸화 알루미나 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 0.5 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 208mg을 3.55 ml의 1 wt% Ph3C+ -B(PhF5)4와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 4였다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 31g이었고, 촉매 활성도는 0.15 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
Mw = 113000, Mw/Mn = 2.5.
〈실시예 16〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
아크조-알루미나(등급 B)를 100℃에서 10시간 동안 질소기류하에서 하소하였다.
〈알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
20 wt% TMA 용액 1.5 ml를 상기에서와 같이 하소된 아크조-알루미나 1g에 첨가하였다. 2시간 후, 메틸화 담체를 질소기류하에서 건조시켰다. 담체의 Al 함량은 2.84 mmol/g 담체이었다.
〈메탈로센의 함침〉
160mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 2ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1ml를 이미 제조된 메틸화 알루미나 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 1.0 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 203mg을 3.55 ml의 1 wt% Ph3C+ -B(PhF5)4와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 2였다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 2g이었고, 촉매 활성도는 0.01 kg PE/g cat h이었다.
〈실시예 17〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
아크조-알루미나(등급 B)를 300℃에서 10시간 동안 질소기류하에서 하소하였다.
〈알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
20 wt% TMA 용액 1.5 ml를 상기에서와 같이 하소된 아크조-알루미나 1g에 첨가하였다. 2시간 후, 메틸화 담체를 질소기류하에서 건조시켰다. 담체의 Al 함량은 2.84 mmol/g 담체이었다.
〈메탈로센의 함침〉
160mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 2ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1ml를 이미 제조된 메틸화 알루미나 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 1.0 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 200mg을 3.55 ml의 1 wt% Ph3C+ -B(PhF5)4와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 2였다. 34분간의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 214g이었고, 촉매 활성도는 1.89 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
용융지수 MFR21 = 1.07, Mw = 508000, Mw/Mn = 9.8.
〈실시예 18〉
〈촉매 제조〉
촉매 제조는 실시예 17과 동일하다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 199mg을 1.76 ml의 1 wt% Ph3C+ -B(PhF5)4와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 1이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 273g이었고, 촉매 활성도는 1.37 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
용융지수 MFR21 = 1.169, Mw = 321000, Mw/Mn = 7.4.
〈실시예 19〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실시예 17과 동일하다.
〈알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 17과 동일하다.
〈메탈로센의 함침〉
144mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디메틸을 2.2 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1.1 ml를 메틸화 알루미나 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 1.0 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 280mg을 3.55 ml의 1 wt% Ph3C+ -B(PhF5)4와 함께 오토클레이브에 공급하였고, B/Zr 비가 2였다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 307g이었고, 촉매 활성도는 1.48 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
용융지수 MFR21 = 5.9, Mw = 224000, Mw/Mn = 6.5.
〈실시예 20〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실시예 17과 동일하다.
〈알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 17과 동일하다.
〈메탈로센의 함침〉
160mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디클로라이드를 2 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1 ml를 이미 제조된 메틸화 알루미나 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 1.0 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈조촉매의 함침〉
67mg의 Ph3C+ -B(PhF5)4를 0.4 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 0.3 ml를 이미 제조된 촉매 300 mg에 첨가하였다. 이 경우 B/Zr 비는 2이다. 2시간 후, 촉매는 질소기류하에서 건조하였다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 200mg을 오토클레이브에 공급하였다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 399g이었고, 촉매 활성도는 1.995 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
용융지수 MFR21 = 6.5, Mw = 190000, Mw/Mn = 4.9.
〈실시예 21〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실시예 4와 동일하다.
〈실리카의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 4와 동일하다.
〈메탈로센의 함침〉
145 mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디메틸을 4 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1.5 ml를 이미 제조된 메틸화 실리카 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 실시예 1에서와 같이 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 0.5 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 198 mg을 3.73 ml의 3.15 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, 이 경우 B/Zr 비가 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 21g이었고, 촉매 활성도는 0.1 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
용융지수 MFR21 = 9.458, Mw = 162000, Mw/Mn = 7.1.
〈실시예 22〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실시예 6과 동일하다.
〈실리카-알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 6과 동일하다.
〈메탈로센의 함침〉
실시예 21에서 제조된 1mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디메틸 용액을 메틸화 담체 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 0.5 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 200mg을 3.75ml의 3.15 wt% B(PhF5)3와 함께 오토클레이브에 공급하였고, 그 결과 B/Zr 비는 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 97g이었고, 촉매 활성도는 0.5 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
용융지수 MFR21 = 5.1, Mw = 213000, Mw/Mn = 5.3.
〈실시예 23〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실시예 11과 동일하다.
〈알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 11과 동일하다.
〈메탈로센의 함침〉
실시예 21에서 제조된 1mg의 rac-에틸렌-비스(2-t-부틸디메틸실록시-인데닐)지르코늄 디메틸 용액을 이미 제조된 메틸화 알루미나 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 0.5 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 200 mg을 3.75 ml의 3.15 wt% B(PhF5)4와 함께 오토클레이브에 공급하였고, 그 결과 B/Zr 비가 30이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 84 g이었고, 촉매 활성도는 0.42 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
용융지수 MFR21 = 4.2, Mw = 201000, Mw/Mn = 6.1.
〈실시예 24〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
실시예 17과 동일하다.
〈알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
실시예 17과 동일하다.
〈메탈로센의 함침〉
66 mg의 n-부틸비스(시클로펜타디에닐)지르코늄 클로라이드를 1.5 ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1 ml를 이미 제조한 메틸화 알루미나 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 0.5 wt%의 Zr 함량을 가진다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 205 mg을 3.55 ml의 1 wt% Ph3C+ -B(PhF5)4와 함께 오토클레이브에 공급하였고, 그 결과 B/Zr 비가 2였다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 263 g이었고, 촉매 활성도는 1.3 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
용융지수 MFR21 = 25, Mw = 102000, Mw/Mn = 2.1.
〈실시예 25〉
〈촉매 제조〉
촉매 제조는 실시예 24에서와 동일하다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 206 mg을 1.76 ml의 1 wt% Ph3C+ -B(PhF5)4와 함께 오토클레이브에 공급하였고, 그 결과 B/Zr 비가 1이었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 219 g이었고, 촉매 활성도는 1.2 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
용융지수 MFR21 = 17.31, Mw = 111000, Mw/Mn = 2.1.
〈실시예 26〉
〈촉매 제조〉
촉매 제조는 실시예 20에서와 동일하다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 196 mg을 오토클레이브에 공급하였다. 40 mg의 헥센이 공단량체로서 사용되었다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 258 g이었고, 촉매 활성도는 1.27 kg PE/g cat h이었다.
〈중합체 특성〉
용융지수 MFR21 = 79.4, Mw = 67500, Mw/Mn = 3.3, Tm = 120.3℃.
〈실시예 27〉
〈촉매 제조〉
〈담체 하소〉
아크조-알루미나(등급 B)를 300℃에서 10시간 동안 질소기류하에서 하소하였다.
〈알루미나의 트리메틸알루미늄 처리〉
20% w% TMA 용액 1.5 ml를 실시예 11에서와 같이 처리된 아크조-알루미나 1g에 첨가하였다. 2시간 후, 메틸화 담체를 질소기류하에서 건조시켰다. 담체의 Al 함량은 2.84 mmol/g 담체이었다.
〈비- 메탈로센의 화합물의 함침〉
51mg의 (1,5,7-트리아자[4.4.0]비시클로-덱-5-에닐)티타늄 클로라이드, C7H12Cl3N3Ti를 2ml의 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액 1ml를 이미 제조된 메틸화 알루미나 1g에 첨가하였다. 2 시간 후, 촉매를 질소 기류하에서 건조하였다. 촉매는 1.0 wt%의 Ti 함량을 가진다.
〈조촉매의 함침〉
201mg의 Ph3CB(PhF5)3를 톨루엔 1.2 ml에 용해시켰다. 이 용액 1.0 ml를 이미 제조된 촉매 1 g에 첨가하였다. 그 결과 B/Ti 비가 2였다. 2 시간 후, 촉매는 질소 분위기하에서 건조하였다.
〈시험 중합〉
중합은 i-부탄중 3 리터 부치 오토클레이브에서 수행하였다. 에틸렌 부분 압력은 5 바아이었고, 온도는 80℃이었고, 반응시간은 1시간이었다. 촉매 263mg을 오토클레이브에 공급하였다. 1시간 동안의 중합후, 폴리에틸렌의 수득량은 4g이었고, 촉매 활성도는 0.015 kg PE/g cat /h(또는 2.0 kg PE/g Ti/h, 촉매의 Ti 함량은 0.8 wt%이었음)이었다.

Claims (18)

  1. a) 입상지지체 물질을 알킬화제로 처리하고, b) 알킬화제로 처리된 지지체 물질을 전구촉매와 접촉시키고, c) 임의로, 지지체 물질을 이온 촉매 활성제와 접촉시키고, d) 임의로 촉매 담지 지지체 물질을 회수하는 단계를 포함하는 촉매 물질의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 전구촉매가 화학식 2의 리간드를 1개 이상 포함하는 방법.
    〈화학식 2〉
    상기 화학식 2에서, R1, R2, R3및 R4기는 H, C1-C12알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴로 구성된 군으로부터 선택된 동일하거나 또는 상이한 기 또는 그와 같은 기들의 조합이거나, 또는 R1내지 R4기는 또한 함께 다리걸친 구조를 형성할 수 있고, 임의로 R1, R2, R3및 R4기는 1개 이상의 탄소 원자대신에 SiH3, SiH2R5, SiHR6R7, SiR8R9R10기를 포함할 수 있고, R5내지 R10기는 H, C1-C12알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
  3. 제 2항에 있어서, 전구촉매가 1,5,7-트리아자(4.4.0)비시클로덱-5-에닐인 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 전구촉매가 메탈로센인 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질이 세공성 산성 무기물질인 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 지지체 물질이 알루미나 또는 실리카-알루미나인 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 물질을 상기 알킬화제로 처리하기 전에 열처리하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬화제가 유기알루미늄 화합물인 방법.
  9. 제 4항 내지 제 8항중 어느 한 항에 있어서,상기 메탈로센이 3 내지 8족 금속을 함유하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항중 어느 한 항에 있어서, 단계(c)에서 상기 지지체 물질을 불화붕소 화합물과 접촉시키는 방법.
  11. 전구촉매가 로우딩되고, 알킬화제로 사전처리된 입상 지지체 물질을 포함하는 올레핀 중합 촉매 물질.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 전구촉매가 메탈로센인 촉매.
  13. 제 11항 또는 제 12항에 있어서, 상기 지지체 물질이 세공성 산성 무기 물질인 촉매 물질.
  14. 제 11항 내지 제 13항중 어느 한 항에 있어서, 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에 청구된 방법으로 얻을 수 있는 촉매 물질.
  15. 지지체 물질이 전구촉매가 로우딩되고, 알킬화제로 사전처리된 입상 지지체 물질을 포함함을 특징으로 하는, 전구촉매 로우딩된 지지체 물질을 포함하는 촉매 물질의 존재하에서 중합을 수행하는 올레핀 중합 방법.
  16. 제 15항에 있어서,-올레핀이 중합되는 방법.
  17. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 올레핀 혼합물이 공중합되는 방법.
  18. 제 15항 내지 제 17항중 어느 한 항에 있어서, 상기 전구촉매 로우딩된 지지체 물질이 제 1항 내지 제 10항중 어느 한 항에서 청구된 방법에 의해 얻을 수 있는 물질인 방법.
KR1020007004287A 1997-10-23 1998-10-23 방법 KR20010031298A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9722447.1A GB9722447D0 (en) 1997-10-23 1997-10-23 Process
GB9722447.1 1997-10-23
PCT/GB1998/003171 WO1999021895A1 (en) 1997-10-23 1998-10-23 Process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20010031298A true KR20010031298A (ko) 2001-04-16

Family

ID=10821005

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020007004287A KR20010031298A (ko) 1997-10-23 1998-10-23 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6506858B1 (ko)
EP (1) EP1025134A1 (ko)
JP (1) JP2001521047A (ko)
KR (1) KR20010031298A (ko)
CN (1) CN1131245C (ko)
AU (1) AU9551498A (ko)
GB (1) GB9722447D0 (ko)
WO (1) WO1999021895A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220069565A (ko) 2020-11-20 2022-05-27 주식회사 와이아이이엔지 폐플라스틱을 활용한 거푸집

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4731017B2 (ja) * 1998-12-30 2011-07-20 イネオス ユーロープ リミテッド 減少量の溶剤を用いる支持重合触媒の製造方法および重合方法
KR100354290B1 (ko) * 1999-06-22 2002-09-28 주식회사 엘지화학 담지 메탈로센 촉매 및 이를 이용한 올레핀 중합
US6479425B1 (en) * 2000-08-18 2002-11-12 Exxonmobile Research And Engineering Company Late transition metal complexes, their use as catalysts and polymers therefrom
EP1247573B1 (en) 2001-04-05 2009-10-21 Japan Polypropylene Corporation Catalyst for polymerizing olefin and process for polymerizing olefin
DE10319439A1 (de) * 2003-04-30 2004-11-18 Basf Ag Aktivierte Metathesekatalysatoren
US7842762B2 (en) * 2007-08-08 2010-11-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
KR101271055B1 (ko) * 2008-03-28 2013-06-04 에스케이종합화학 주식회사 메탈로센 담지촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리올레핀의제조방법
US8563560B2 (en) 2011-02-25 2013-10-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Preparation of bicyclic guanidine salts in an aqueous media
US9068089B2 (en) 2013-03-15 2015-06-30 Ppg Industries Ohio, Inc. Phenolic admix for electrodepositable coating composition containing a cyclic guanidine
US9688874B2 (en) 2013-10-25 2017-06-27 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making a bicyclic guanidine-cured acrylic coating

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0026987A1 (en) * 1979-10-04 1981-04-15 Imperial Chemical Industries Plc Polymerisation catalysts and process for the homo- or co-polymerisation of alpha-olefins
JP2538588B2 (ja) * 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US4914253A (en) * 1988-11-04 1990-04-03 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing polyethylene wax by gas phase polymerization
FI85151C (fi) * 1989-09-06 1992-03-10 Neste Oy Ny baerarkatalysator foer polymerisation av eten.
GB9300934D0 (en) * 1993-01-19 1993-03-10 Bp Chem Int Ltd Metallocene complexes
JP2882241B2 (ja) * 1993-06-07 1999-04-12 東ソー株式会社 オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
EP0683180B1 (en) * 1994-05-18 2002-03-06 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for polymerizing an olefin and method for polymerizing the olefin

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220069565A (ko) 2020-11-20 2022-05-27 주식회사 와이아이이엔지 폐플라스틱을 활용한 거푸집

Also Published As

Publication number Publication date
CN1276799A (zh) 2000-12-13
GB9722447D0 (en) 1997-12-24
EP1025134A1 (en) 2000-08-09
JP2001521047A (ja) 2001-11-06
US6506858B1 (en) 2003-01-14
CN1131245C (zh) 2003-12-17
WO1999021895A1 (en) 1999-05-06
AU9551498A (en) 1999-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100638295B1 (ko) 상이한 촉매작용 활성 부위들을 갖는 촉매를 이용하는다단계 중합방법
JP4298794B2 (ja) 高活性メタロセン重合法
EP2010577B1 (en) Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
US6187880B1 (en) Process for producing an olefin polymer using a metallocene
EP0956307B1 (en) New activator system for metallocene compounds
CA2349821A1 (en) Catalyst and process for olefin polymerization
EP1917281A1 (en) Polymerization catalysts and process for producing bimodal polymers in a single reactor
EP1807456B1 (en) Organochromium/metallocene combination catalyst for producing bimodal resins
EP0830395B1 (en) Process for preparing and using a supported metallocene-alumoxane catalyst
KR20010031298A (ko) 방법
MXPA02006935A (es) Proceso de polimerizacion de etileno.
JP2001510204A (ja) トリアルキルアルミニウム−メタロセン接触生成物を用いる担持触媒の調製
KR20050033542A (ko) 혼합 지글러-나타/메탈로센 촉매의 제조방법
US20080287721A1 (en) Catalysts for olefin polymerization
JP4270745B2 (ja) アルカ−１−エンの（共）重合用触媒組成物
JP2006500459A (ja) オレフィンの重合方法
US6218330B1 (en) Process for preparing and using a supported metallocene-alumoxane catalyst
US6239060B1 (en) Supported metallocene catalyst system and method for polymerizing olefins
WO2003029302A1 (en) Catalyst component comprissing a metallocene with two tetrahydroindenyl ligands for producing a polyolefin
US6384161B1 (en) Method and catalyst system for producing polyolefins with broadened molecular weight distributions
KR20070114696A (ko) 바이모달 수지 제조를 위한 유기크롬/메탈로센 조합 촉매
US6329312B1 (en) Metallocycle metallocenes and their use
US20030130447A1 (en) Method and catalyst system for producing polyolefins with a selected melt index

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application