JP2002526609A - 担持二座配位および三座配位触媒組成物および同触媒組成物を使用するオレフィンの重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 オレフィンの重合に適した不均一系触媒組成物及び該組成物を使用してポリオレフィン生成物を形成する方法。本触媒組成物は、陰イオンメタロイドシラン変性無機酸化物と遷移金属二座または三座化合物の陽イオン残部とを含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】 発明の背景 本発明は、オレフィン系の重合に適した触媒組成物、およびこの主題触媒組成
物を用いてポリオレフィン系生成物を形成する方法に関する。さらに詳しくは、
本発明は、以下において十分に説明されるように、イオン性金属またはメタロイ
ド・シラン変性無機酸化物担体により活性化される少なくとも１種の二座配位ま
たは三座配位遷移金属化合物から誘導されるカチオン成分を含んで成る不均一系
触媒組成物に関する。この主題組成物はオレフィン系およびアセチレン系の重合
を触媒して高分子量の単独重合体および官能化共重合体を与える際に有用である
ことが見いだされた。

【０００２】 この技術分野において、チーグラー−ナッタ型およびメタロセン−アルモオキ
サン型の触媒系がオレフィンの重合に有用であることは周知である。最近、通常
の触媒系に比べて改善された諸性質を有する重合体生成物を与えることができる
メタロセンイオン対型の触媒が開発された。

【０００３】 チーグラー−ナッタ型触媒は、長い間オレフィン系重合法で使用されてきた通
常の触媒系である。その遷移金属触媒および活性剤（例えば、トリアルキルアル
ミニウム）は、これを担体に担持して反応域に導入することができる。これらの
担体は、普通は無機酸化物である。Macromol. Symp.、１９９５、８９、５６３
に記載されるように、商業的なポリエチレン法ではシリカがチーグラー−ナッタ
型触媒の担体として広く使われてきた。

【０００４】 過去１０年間にわたって、単一部位オレフィン重合触媒系の開発が進められて
きた。これらの触媒系では、一般的には、第ＩＶ族−Ｂメタロセン化合物（例え
ばシクロペンタジエニルおよびビス（シクロペンタジエニル）遷移金属化合物の
ような、遷移金属に対してｐｉ結合で配位結合されている少なくとも１個のシク
ロジエニル基を有する化合物）およびイオン性活性剤が使用されている。米国特
許第５，２４１，０２５号明細書は、第ＩＩＩ族−Ａ元素の化合物を含んで成る
触媒系の使用を教示している。この化合物は、第ＩＶ族−Ｂ金属化合物の配位子
と不可逆的に反応するプロトンを供与し得るカチオン、および嵩高であって、メ
タロセンと活性剤化合物との反応で生成する第ＩＶ族遷移金属カチオンとは配位
結合することができないアニオンを有する。同様に、米国特許第５，１９８，４
０１号明細書は、２つの成分、即ち少なくとも１個の配位子を含んでいるビス（
シクロペンタジエニル）第ＩＶ族−Ｂ金属錯体とその配位子が不可逆的に結合す
る第二成分またはその少なくとも一部分、例えばそのカチオン部分とを結合する
ことによって、イオン性触媒組成物が製造できることを教示している。この２つ
の成分の結合で、見掛け配位数が３であり、そして４＋の価電荷を有するカチオ
ン性ビス（シクロペンタジエニル）第ＩＶ族−Ｂ金属錯体、および前記の非配位
性アニオンを含んで成るイオン性触媒組成物が生成する。上記の両米国特許は、
共に、均一系のメタロセンポリオレフィン触媒系に関する。これら触媒系をスラ
リー反応器で使用すると、反応器に汚れが生じ、生産性が低くなり、重合体の嵩
密度が不足し、また重合体に形態不良が生ずる可能性がある。

【０００５】 担持イオン対触媒系はＷＯ第９４／０３５０６号明細書に教示されている。ア
ルキルアルミニウム試薬で変性されたその担体は、メタロセン触媒とアニオン性
活性剤との溶液で処理され、そして溶媒が除去される。得られた触媒系は低活性
の不均一系イオン対触媒系となった。この系はスラリー反応法において有用であ
ると教示されている。このような方法は、それらが均一系触媒の利点と、スラリ
ー不均一系重合法と関連する粒子形成の容易さとを結びつけるので、極めて望ま
しいものである。しかし、その触媒イオン対と担体との間には直接的な化学結合
は存在しないので、触媒の再可溶化が起こる可能性があり、そうなればその触媒
系はスラリー反応法には不適当なものとなるだろう。

【０００６】 広く使用されている活性剤は、アルモオキサンまたは式AlR₃（式中、Ｒは、各
々独立に、Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基またはＣ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビルオキシ基
から選ばれる）を有するアルミニウム化合物から、好ましくはアルモオキサン類
およびトリス（Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル）アルミニウム化合物から選ばれるア
ルミニウム化合物である。アルモオキサン類が最も好ましい。これらの化合物は
アルミニウム原子と酸素原子とが交互に配置されている鎖を含み、それによって
アルミニウム原子がアルキル基のような置換基を有するようになっているオリゴ
マー類または高分子アルミニウムオキシ化合物である。アルモオキサン類は、普
通は、米国特許第４，５４２，１１９号および欧州特許（ＥＰ）−Ａ−第３３８
，０４４号明細書に開示されるとおり、アルキル基に加えてハライド基またはア
ルコキシド基も含んでいることができるアルミニウムアルキルと水との反応によ
って形成される。最も好ましいアルモオキサンはメチルアルモオキサン（MAO）
である。アルモオキサン類の性質は不安定で、発火性があるために、これらの活
性剤を使用している系を取り扱う際には高度の注意を払わなければならない。

【０００７】 さらに最近になって、幾つかの特許（米国特許第５，５１６，７３７号、同第
５，５２９，９６５号、同第５，５９５，９５０号および同第５，６２５，０１
５号明細書）が、スラリーおよび気相・不均一系オレフィン重合法のためにシリ
カ担持メタロセン／アルミニウムアルキル活性化系を使用することを開示してい
る。しかし、これらの系には、MAO等を活性剤として使用する他の系と同様に、
適切な反応性を持つ触媒組成物を得るためには、アルミニウム−対−メタロセン
比について高いモル比が必要になると言う既知の欠点があり、それでもなお、そ
のような系は望ましくない低分子量の重合体生成物を生成させる。

【０００８】 ＷＯ第９３／１１１７２号明細書は、ある種特定のポリアニオン性遷移金属触
媒組成物の使用を開示している。そのアニオン性部分は、シリカのようなコア成
分にヒドロカルビル部分を介して化学的に結合されている非配位結合性のアニオ
ン性基を含んでいる複数の金属またはメタロイド原子から構成される。この遷移
金属触媒は、一般にメタロセン型のものである。この触媒系にはある一定の欠点
がある。まず、アニオン性の金属またはメタロイド成分は、担体のヒドロキシル
基によるハロゲン含有金属／メタロイド前駆体の脱ハロゲン化水素化によって担
体基材に結合されると教示されている。その生成物には少量のハロゲン副生成物
および／または前駆体が残る。これらの物質はその触媒系の毒となり得るもので
ある。上記文献は、さらに、メタロイド前駆体４、５および６（ＷＯ第 '１７２
号明細書の図１を参照されたい）は、シリカ、アルミナまたは金属酸化物のよう
なヒドロキシル化基材と反応して、上記メタロイドを上記基材に結合させること
ができることを教示している。これは、放出され得るか、または得られる触媒系
の毒となるハロゲン化アンモニウムを生成させ得る当量のHClを生成させ、それ
によって低活性の系がもたらされる。この文献は、なおもさらに、担体が、シリ
カ表面上にあることが知られている残留ヒドロキシル基を実質的に含まないよう
にされるべきであることを教示している。このような基も意図した触媒の活性を
低下させることが知られている。それらヒドロキシル基を全て除去することは困
難である。ＷＯ第９３／１１１７２号明細書は、さらにまた、官能性（特に、酸
素含有官能性）基は触媒系の毒となり得るので、その触媒を高濃度のそのような
官能性基に曝露することは、これを避けなければならないことを教示している。
最後に、ＷＯ第９３／１１１７２号および同第９７／１９９５９号明細書が教示
する触媒系は触媒活性が低く、酸素および酸素含有基に対して感受性であり、そ
して低多分散性（狭い分子量分布）を有する重合体生成物を与える。これらの性
質を有する重合体生成物は、公知の技法で加工処理する（例えば、押出成形する
）ことが困難である。

【０００９】 オレフィン系重合体を良好な触媒効率で製造し得る不均一系触媒組成物と重合
法を提供することが望ましいだろう。スラリー重合法および不均一系気相重合法
で使用するのに適した不均一系触媒組成物を提供することがさらに望ましいだろ
う。さらにまた、十分に高い多分散性値を有するオレフィン系重合体を製造し得
る不均一系触媒組成物を提供すること、即ち所望とされる広い分子量分布および
高重量平均分子量を持つ重合体生成物を提供することが望ましいだろう。なおも
さらに、ハロゲン原子含有物質を実質的に含まない不均一系触媒組成物を提供す
ることが望ましいだろう。最後に、一部のものは酸素原子含有官能基を含んでい
る共単量体からオレフィン系重合体を製造し得る不均一系触媒組成物を提供する
ことが望ましいだろう。

【００１０】 発明の概要 本発明は、新規かつ新奇な不均一系触媒組成物に、および触媒組成物が、押出
成形技法等によって容易に加工処理し得るようになすべく十分に高い多分散性値
と高重量平均分子量を持つオレフィン系重合体を製造する良好な触媒活性容量と
言う特性、ハロゲン含有物質を実質的に含まないと言う特性、およびペンダント
の官能基を有する少なくとも幾つかの単量体単位を有する共重合体を製造するの
に適していると言う特性を含めて、上記の所望とされる諸特性を達成することが
見いだされたそのような触媒組成物を用いる重合法に関する。

【００１１】 この主題触媒組成物は、通常の技法でフィルム類および構造物類に容易に加工
処理すべく十分に高い多分散性値を有する、所望とされる高重量平均分子量のオ
レフィン系重合体生成物を製造する重合法を提供する。

【００１２】 詳細な説明 本発明は、少なくとも１種のアニオン成分と少なくとも１種のカチオン成分か
ら構成される新規な触媒組成物に関する。

【００１３】 本明細書中および本明細書に添付される特許請求の範囲中で使用される用語「
カチオン成分」は、二座配位性または三座配位性遷移金属カチオンのことを言う
。本明細書中および本明細書に添付される特許請求の範囲中で使用される用語「
アニオン成分」は、カチオン成分を活性化する役を果たすアニオン性金属担体ま
たはメタロイドシラン変性無機酸化物担体のことを言う。

【００１４】 本明細書中および添付特許請求の範囲中で、例えば触媒組成物の一部分を形成
しているヒドロカルビル基に関連して使用される用語「置換」は、形成された主
題触媒組成物を使用する企図された重合に対して不活性で、かつそのヒドロカル
ビル基の主にそのヒドロカルビルの特質を変化させないヘテロ原子含有基が存在
することを意味する。このようなヘテロ原子含有基は、（ｉ）例えばハロ、ニト
ロ、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボアルコキシ、アルキルチオ等のような非炭
化水素置換基（１個または２個以上）を含んでいる炭化水素基、または（ｉｉ）
特質が主に炭化水素であるが、鎖または環中に、例えば窒素、酸素および硫黄の
ような炭素以外の原子を含んでいるヘテロ基（その鎖または環は外に炭素原子か
ら構成される）であることができる。

【００１５】 本発明の触媒組成物は高い収率および効率で容易に製造することができる。さ
らに、そのアニオン成分は、得られる触媒組成物がその触媒系の触媒活性を阻害
し得るハロゲン原子含有分子を実質的に含まないようにする方法で形成すること
ができる。

【００１６】 本明細書におけるある特定の族に属する元素または金属に対する言及は、本明
細書では、CRCプレス社（CRC Press Inc.）が１９８９年に刊行し、著作権を有
する元素の周期律表に対してなされるものである。また、族または族類に対する
言及も、全て、このような族の番号付けについてのIUPAC系を用いてこの周期律
表で表されるものとする。

【００１７】 本明細書で以下において十分に説明されるカチオン成分は、主題アニオン成分
が存在しているときに、触媒的に活性な状態に活性化される。アニオン成分は前
駆体イオン対から誘導されるものであって、そのアニオンが前駆体を構成し、そ
して触媒組成物のアニオン成分と同じであり、またそのカチオンは、結局は、触
媒成分のカチオン成分を形成させる。議論を簡単にするために、本発明において
は前駆体イオン対のアニオンは前駆体アニオンと称されるが、この前駆体アニオ
ンと触媒組成物のアニオン成分とは、組成上同一のものであることを理解すべき
である。同様に、前駆体イオン対のカチオンも、本発明においては、前駆体カチ
オンと称される。担体は、アニオン性基が共有結合されている複数のシラン（-S
iR₂-）橋架け基を垂下して有する無機酸化物系高分子から成る。この前駆体イオ
ン対は次の構造式：

【００１８】

【化８】

【００１９】 で表すことができる：但し、上記の式において、 Ｔはシリカ、アルミナのような無機酸化物のコア担体、好ましくはシリカ高分
子コアを表し、この場合前駆体無機酸化物の一部分はそれより垂下するヒドロキ
シル基を有し； SiR'R"は、Ｒ′およびＲ″が、各々独立に、水素、Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル
基またはＣ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビルオキシ基から選ばれ、そしてＳｉがケイ素原
子であるシラン橋架け基を表し； ＤはＣ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₂₀、さらに好ましくはＣ₆−Ｃ₁₅ヒドロカ
ルビレノキシ基、Ｃ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₂₀、さらに好ましくはＣ₆−Ｃ_{1 5} フッ素化ヒドロカルビレノキシ基またはＣ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₂₀、さ
らに好ましくはＣ₆−Ｃ₁₅フッ素化ヒドロカルビレノキシ基を含めて、非置換Ｃ₁ −Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₂₀、さらに好ましくはＣ₆−Ｃ₁₅ヒドロカルビレン基
または置換Ｃ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₂₀、さらに好ましくはＣ₆−Ｃ₁₅ヒド
ロカルビレン基を表わす。上記の基は、置換されていなくてもよいし、またはフ
ッ素化されていてもよいし、あるいは１個または２個以上のアルキル基、アルコ
キシ基またはアリール基で置換されていてもよいアルキレン基、シクロアルキレ
ン基、アリーレン基、ポリアリーレン基または縮合アリーレン基から選ぶことが
できる。Ｄは分枝アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基（非置換で
あるか、または１個もしくは２個以上のアルキル置換基を有する）、フルオロア
リーレン基、ポリアリーレン基（非置換であるか、または１個もしくは２個以上
のアルキル置換基を有する）、または縮合アリーレン基（非置換であるか、また
は１個もしくは２個以上のアルキル置換基を有する）等のような、立体的に嵩高
なヒドロカルビレン基またはフッ素化ヒドロカルビレン基を表すのが好ましい。
最も好ましいＤ基は非置換または置換アリーレン基、同ポリアリーレン基または
同縮合アリーレン基である。

【００２０】 Ｍは＋３の酸化状態にあるホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまた
はテルルの原子、および上記原子の混合物、好ましくはホウ素またはアルミニウ
ム、最も好ましくはホウ素を表し； Ｑは、各々独立に、Ｃ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₂₀、さらに好ましくはＣ₆
−Ｃ₁₅ヒドロカルビルオキシ基、Ｃ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₂₀、さらに好ま
しくはＣ₆−Ｃ₁₅フッ素化ヒドロカルビル基またはＣ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−
Ｃ₂₀、さらに好ましくはＣ₆−Ｃ₁₅フッ素化ヒドロカルビルオキシ基を含めて、
Ｃ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₂₀、さらに好ましくはＣ₆−Ｃ₁₅置換または非置
換ヒドロカルビル基、またはＣ₁−Ｃ₂₀、好ましくはＣ₄−Ｃ₂₀、さらに好ましく
はＣ₆−Ｃ₁₅置換ヒドロカルビル基を表わす。Ｑは、各々、例えばアルキル基、
アリール基、アルカリール基もしくはアラルキル基、またはアルコキシ基、アル
コキシアリール基もしくはアラルコキシ基であることができ、この場合それら基
のアルキル部分およびアリール部分は上記のとおりである。好ましいＱは上記の
ペルフッ素化基、最も好ましくはペルフッ素化アリール基、同アルカリール基ま
たは同アラルキル基であるものであり； Ｏは酸素を表し； Ctは前駆体カチオンであって、前駆体アニオン物質と中性塩を形成し得るカチ
オン性基、好ましくはブレンステッド酸の残基を表し；そして ｙ、ｘ、ｎおよびｍは、各々、（ｍ×ｘ）の積−対−（ｎ×ｙ）の積の比が１
になるような整数を表す。

【００２１】 前記式ＩのＴ部分を形成する際に使用するのに適した無機酸化物としては、シ
リカ類、アルミナ類、アルミナ−シリケート類、アルミノホスフェート類、チタ
ニア類、クレー類およびそれらの混合物が挙げられる。好ましい無機酸化物はア
ルミナ類およびシリカ類のもの、最も好ましくはシリカのものである。担体材料
は、その材料が高度の多孔性と表面積を有していると言う条件で、例えばペレッ
ト状形態、粒状形態または凝集形態のような任意の物理的形態をしていることが
できる。担体材料は、好ましくは、BET窒素ポロシメトリーで測定して約１０〜
１０００ｍ²／ｇ、好ましくは１００〜６００ｍ²／ｇの大きい表面積を有すべき
である。さらに、担体の細孔容積は、窒素吸収技法で測定して０．１〜３ｃｍ³
／ｇであるのが好ましく、０．２〜２ｃｍ³／ｇであるのがさらに好ましい。初
期担体材料の粒径は特に重要であると言う訳ではないが、普通は０．５〜５００
μｍである。特に、触媒組成物が重合法のために連続攪拌型タンク反応器（CSTR
）で用いられるときは、０．５〜１００μｍと言う小さい方の粒径、または０．
５〜５０μｍと言うさらに小さい方の粒径が好ましい。予想外にも、この好まし
い小さい方の粒径の担体は、向上した触媒活性（ｇｍ・重合体／ｇｍ・触媒／時
で表される生産性）を示す本発明の触媒組成物を与える。

【００２２】 前記前駆体アニオンの担体部分（Ｔ）を形成する際に有用な無機酸化物は、そ
の高分子構造から垂下しているヒドロキシル基を少量含んでいるのが好ましい。
ヒドロキシル基は普通０．００１〜１０ミリモル／ｇで存在し、好ましくは０．
０１〜５ミリモル／ｇ、最も好ましくは０．５〜３ミリモル／ｇである。ヒドロ
キシル官能基は、ワイレイ・インターサイエンス社（Wiley Interscience）刊行
（１９８６年）の83 Chemical Analysis 544でＰ．グリフィス（P. Griffiths）
等が述べているフーリエ変換赤外分光法の技法で測定することができる。

【００２３】 無機酸化物は、ヒドロキシル基以外は官能基を実質的に含んでいないのが好ま
しい。ヒドロキシル基は、前記のとおり、表面ヒドロキシル基であるのが好まし
い。これらの基は直接的または間接的に反応性部位を提供し、その反応性部位を
介して無機高分子構造に対するシラン結合基の共有結合が生ずる。

【００２４】 無機酸化物（Ｔ）は、式

【００２５】

【化９】

【００２６】 で表されるシランにより変性される：但し、上記の式において、Ｒ′、R″およ
びＲ''' は、各々独立に、水素、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ブチル（全異性体）、ペンチル、デシル等のようなアルキル基、並び
に３−エチル−２，３−ジメチルヘキシル、２，２，４，４−テトラメチルペン
チル等のような分枝異性体基；シクロペンチル、シクロヘキシル等のようなシク
ロアルキル基；フェニル、ビフェニル等のようなアリール基、トルイル等のよう
なアルカリール基；３−フェニル−ｎ−プロピル等のようなアラルキル基のよう
な置換または非置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基；またはＣ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビ
ルオキシ基、例えばメトキシ、エトキシ等のようなＣ₁−Ｃ₂₀アルコキシ基；フ
ェノキシ等のようなアリールオキシ基から選ばれる。Ｒ′およびＲ″は、各々独
立に、Ｃ₁−Ｃ₆ヒドロカルビル基またはＣ₁−Ｃ₆ヒドロカルビルオキシ基から選
ばれるのが好ましい。Ｒ''' は水素原子から選ばれるのが好ましい。好ましいシ
ランは、例えばフェニルシラン、ジフェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジ
メチルシラン、ジエチルシラン、ジエトキシシラン等である。使用されるシラン
反応体はハロゲン誘導体を実質的に含んでいないのが好ましい。

【００２７】 好ましい態様において、シランと無機酸化物とは、第三アミン、例えばトリ（
Ｃ₁−Ｃ₄アルキル）アミンのような塩基の存在下で接触せしめられて、無機酸化
物の表面ヒドロキシル基の反応および２水素（dihydrogen）の除去反応によりそ
の無機酸化物をシラン化する。この反応はカナダ特許第１，０８７，５９５号明
細書に教示されており、その教示全体がこれをここに言及することにより本明細
書に含まれるものとされる。この反応は約０〜１１０℃、好ましくは２０〜５０
℃の温度で行うことができる。シランは、これを無機酸化物上に存在するヒドロ
キシル基と実質的に完全に反応させるために、過剰に存在しているのが好ましい
。シリカ−対−無機酸化物の比は１〜２５００ミリモル／ｇ・無機酸化物、好ま
しくは１．５〜２０ミリモル／ｇであることができる。この反応は不活性な炭化
水素液体の存在下で行うことができ、またそのような液体は反応生成物を洗浄し
て未反応シランおよび塩基を含まないようにするために使用することができる。

【００２８】 得られるシラン変性無機酸化物は、担体ヒドロキシル基の残留酸素原子を介し
て無機酸化物に共有結合したシラン部分を有する。反応生成物のシラン部分は、
典型的には、以下において説明されるように、さらなる反応のために、そのシラ
ン部分のケイ素原子に直接結合している少なくとも１個の残留水素原子を含んで
いる。

【００２９】 前駆体イオン対は上記のシラン変性無機酸化物に金属塩またはメタロイド塩を
共有結合させることによって形成される。金属／メタロイド塩は、シラン部分の
水素原子と反応して金属／メタロイド含有基を無機酸化物担体にそのシラン部分
を介して共有結合させることができるフリーのヒドロキシル基を有するのが好ま
しい。この反応にはハロゲン形成反応の副生成物がないか、またはハロゲン反応
体の使用が免れ、従ってハロゲンを含まない前駆体イオン対が与えられる。

【００３０】 式Ｉの主題担持前駆体イオン対を形成するのに用いられる前駆体金属／メタロ
イド塩は式：

【００３１】

【化１０】

【００３２】 で表すことができる：但し、上記の式において、Ｃｔは、ブレンステッド酸塩の
カチオン性残基、酸化性カチオン、カルボニウムイオンまたはシリリウムイオン
である前駆体カチオンを表し；Ｑ、ＭおよびＤは前記で定義されたとおりであり
；そして（ＯＨ）はヒドロキシル基を表す。これらの塩は、ハロ（Ｘ、好ましく
はブロモ）ヒドロキシ置換Ｄ化合物［即ち、X-D-(OH)］から、初めにそのヒドロ
キシル基を１，１，１，３，３，３−ヘキサ（Ｃ₁−Ｃ₆アルキル）ジシラザン［
(R₃Si)₂NH］のような保護基でキャップすることによって容易に形成することが
できる。この反応は無溶媒で、または不活性炭化水素溶媒中で、昇温下（２０〜
１００℃）において短時間（０．５〜５時間）行うことができる。次いで、その
キャップ付き化合物をグリニャール試薬を生成させる常用の方法で処理すること
によって、例えばそのキャップ付き化合物をテトラヒドロフラン等のような希釈
剤の存在下、昇温下においてＭｇと接触させることによってグリニャール生成物
を生成させる。このグリニャール試薬を、次に、M(Q)₃反応体と接触させてアニ
オンメタロイド誘導体である(Q)₃MD-OSiR₃を生成させる。次に、その保護キャッ
プ基をカチオン交換により取り除いて上記のメタロイドヒドロキシ誘導体ＩＩｂ
を生成させることができる。

【００３３】 上記の反応において、キャップ付与試薬はヘキサ（Ｃ₁−Ｃ₃アルキル）ジシラ
ザンであるのが好ましく、ヘキサメチルジシラザンであるのが最も好ましい。M(
Q)₃試薬は、ホウ素またはアルミニウムのトリス（ペルフルオロフェニル）化合
物であるのが好ましく、ホウ素の同化合物であるのが最も好ましい。キャップ基
の除去は、カチオン交換と、トリヒドロカルビルアンモニウム塩（例えば、トリ
エチルアンモニウム、フェニルジメチルアンモニウム等）、またはジメチルアン
モニウム等のような環状ヒドロカルビルアンモニウムのようなブレンステッド酸
によるプロトン化によって遂行されるのが好ましい。このプロトン化は水溶液を
用いて行うことができ、従って得られるメタロイド塩は、これを洗浄していかな
るハロゲン副生成物も含まないようにすることができる。

【００３４】 ヒドロキシ含有メタロイドの例は、（４−ヒドロキシフェニル）トリスペンタ
フルオロフェニルホウ酸塩、［４−（４’−ヒドロキシフェニル）フェニル］ト
リスペンタフルオロフェニルホウ酸塩、（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）トリ
スペンタフルオロフェニルホウ酸塩、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−
ヒドロキシテトラフルオロフェニル）ホウ酸塩、トリス（２，４−ジフルオロフ
ェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩、トリス（３，５−トリフルオロ
メチルフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩、トリス（ペンタフルオ
ロフェニル）（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ホウ酸塩、トリス
（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシシクロヘキシル）ホウ酸塩等のア
ニリニウム塩およびアンモニウム塩である。好ましいＱはペルフルオロフェニル
基である。好ましいＤは非置換および置換（例えばハロ、最も好ましくはペルハ
ロまたはＣ₁−Ｃ₆ヒドロカルビル）：アリーレン基、縮合アリーレン基およびポ
リアリーレン基である。

【００３５】 前駆体イオン対の前駆体カチオンは、それが構造式ＩＩＩまたはＩＶで定義さ
れるカチオン成分出発物質（後記で説明される）からの少なくとも１個のＬ基の
放出を誘発し得るのを保証するように選ばれる。このような放出は、典型的には
、前駆体カチオンによるそのような基のプロトン化、引抜き反応または酸化によ
り生起させることができる。このプロトン化、引抜き反応または酸化の効果は、
そのカチオン成分出発物質をこの出発物質が前駆体イオン対と接触せしめられる
ときに触媒組成物のカチオン成分に転化させることである。

【００３６】 従って、適した前駆体カチオンは、ヒドロカルビル基が、各々独立に、Ｃ₁−
Ｃ₂₀アルキルまたはＣ₆−Ｃ₁₂アリールもしくは置換アリール基等から選ばれる
トリス−ヒドロカルビルアンモニウムカチオンのようなブレンステッド酸カチオ
ンから選ぶことができる。このトリス−ヒドロカルビルアンモニウムカチオンの
例として、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルア
ンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、フェニルジメチルアンモニウム
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムとしても知られる）、フェニルジエチルアンモ
ニウム（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリニウム）、ジメチル（２，４，６−トリメチ
ルフェニル）アンモニウム等が挙げられる。また、ジ（ｎ−プロピル）アンモニ
ウム、ジシクロヘキシルアンモニウム等のようなジアルキルアンモニウムカチオ
ン；トリフェニルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスホニウム、トリ（
ジメチルフェニル）ホスホニウム等のようなトリ（ヒドロカルビル）ホスホニウ
ムカチオン；ジメチルスルホニウム、ジエチルスルホニウム等のようなジ（ヒド
ロカルビル）スルホニウム。

【００３７】 適した前駆体カチオンの第二のタイプは、非水素原子を３０個まで含んでいる
安定なカルボニウムイオンまたはシリリウムイオンである。これらのカチオンは
引抜き反応機構を通じて作用する。このカチオンは遷移金属化合物の置換基と反
応して、それを触媒活性のある遷移金属錯体に転化することができる。カルボニ
ウムカチオンの適した例として、トロピリウムカチオン、トリフェニルメチリウ
ムカチオンおよびベンゼン（ジアゾニウム）カチオンが挙げられる。シリリウム
塩は、従来から、J. Chem. Soc. Chem. Comm.、１９９３、３８３−３８４に、
さらにまたランバート．Ｊ．Ｂ．（Lambert. J. B.）等のOrganometallics、１
９９４、１３、２４３０−２４４３に一般的に開示されている。好ましいシリリ
ウムカチオンはトリメチルシリリウム、トリエチルシリリウムおよびそれらのエ
ーテル置換付加物である。

【００３８】 もう一つの適したタイプのカチオンはｅ⁺の電荷を有するカチオン性酸化剤で
あり、ここでｅは１〜３の整数である。 カチオン性酸化剤の例として、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセ
ニウム、Ａｇ⁺およびＫ⁺が挙げられる。

【００３９】 形成されたヒドロキシルメタロイド塩（ＩＩｂ）は、前記のとおり、無機酸化
物担体に共有結合されたシラン部分の残留水素原子の少なくとも１個と反応する
ことが見いだされた。具体的に言うと、シランキャップ付き無機酸化物のシラン
部分に残っているSi-H結合が、２水素の遊離によりヒドロキシル（アルコール）
基のような弱酸に対して反応性であることが見いだされたのである。かくして、
ヒドロキシル基含有ホウ酸塩と、例えばシラン変性シリカ類のようなシラン変性
担体とのカップリング反応は、無機担体結合メタロイドを生成させる。この反応
は、ハロゲン含有反応体の使用によっては脱ハロゲン化水素反応で生成されない
アニオン性担持メタロイドを与える際に有用なことが見いだされた。

【００４０】 メタロイド塩とシラン変性無機酸化物担体との接触は、１０〜３０℃のような
中温において、あるいは３０℃〜還流温度のような昇温下において、希釈剤の存
在下で行うことができる。希釈剤は、例えば、トルエン、ヘキサン等のような炭
化水素；またはジエチルエーテル、ジオキサン等のようなエーテルであることが
できる。ヒドロキシル化メタロイド塩−対−シラン変性担体の比は約０．１：１
０、好ましくは約０．３：１であることができる。この反応では２水素ガスが生
成するが、それはガスクロマトグラフィーまたは既知の他の分析技法でモニター
することができる。

【００４１】 得られた前駆体イオン対には、本発明の触媒組成物をして前記で論じられた所
望とされる性質の組み合わせを達成させる際に、それを促進すると考えられるあ
る一定の特長がある。この観察結果は主題発明および本明細書に添付される特許
請求の範囲のある限定であることは意味しないが、本発明の前駆体アニオン（即
ち、触媒組成物のアニオン成分）は、それが本発明のカチオン成分と組み合わさ
れると高活性の触媒組成物を提供すると考えられる；それは、（ａ）そのアニオ
ン性メタロイド部位がシラン部分を取り囲んでいる酸素原子から、また無機酸化
物の表面原子の酸素原子から前記で定義される嵩高の基Ｄにより分離されて立体
障害位置に保持され；（ｂ）シラン橋架け基とそのＲ′およびＲ″基がアニオン
性メタロイド原子（これは、カチオン成分と組み合わされるとき、その触媒部位
と関連がある）と無機酸化物の表面原子との間をさらに分離させ；そして（ｃ）
上記で論じたシラン橋架け基が得られる触媒組成物の活性を阻害し得るハロゲン
含有種を含まないアニオン成分を与えるからである。

【００４２】 シラン変性無機酸化物と反応せしめられるメタロイド塩の量は臨界的なもので
はない。しかし、メタロイド塩は、典型的には、シラン変性無機酸化物担体１ｇ
当たり０．００１〜約５０００（例えば、０．１〜３０００）ミリモル、好まし
くは１〜２，０００ミリモルの範囲である。前駆体アニオンは処理済み担体材料
１グラム当たり１０〜１，０００マイクロモルのメタロイドを含んでいるのが最
も好ましい。

【００４３】 本発明で有用であることが見いだされた前駆体イオン対は、そのままで、また
は不活性希釈剤中でスラリー化して、不活性条件下で貯蔵または輸送することが
できるか、または直接使用して本発明の触媒組成物を与えることができる。

【００４４】 前記のように、好ましい前駆体イオン対は、シリカ部分Ｔ、Ｒ′およびＲ″が
各々Ｃ₁−Ｃ₆ヒドロカルビル基であるシラン橋部分、立体的に嵩高のヒドロカル
ビル基（Ｄ）、ホウ素のメタロイドと、メタロイドに共有結合して前駆体アニオ
ンを与えるフッ素化ヒドロキシル基、および主題触媒組成物のカチオン成分の形
成を誘発し得る前駆体カチオンから成る。表Ｉは、前駆体イオン対を形成する各
部分の好ましい組み合わせの実例を与えるものである。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】 注記：上記の表Ｉにおいて、上記の略号は以下の意味を有する： Ｍｅ＝ＣＨ₃−；Ｅｔ＝ＣＨ₃ＣＨ₂−；Ｐｈ＝フェニル；−Ｃ₆Ｈ₄−＝フェニ
レン；−Ｃ₁₀Ｈ₆−＝ナフチレン；Ｃ₆Ｆ₄＝テトラフルオロフェニレン；Ｃ₁₀Ｆ₆ ＝ヘキサフルオロナフチレン；Ｃ₆Ｆ₅＝ペルフルオロフェニル。

【００４８】 上記の表Ｉに列記した前駆体陰イオン（実施例１〜４２）の各々を以下の前駆
体陽イオン（Ｃｔ）の各々とそれぞれ組み合わせて、上記に示した好ましい前駆
体イオン対を提供する： （ａ）［Ｎ，Ｎ−ジメチルアニニリウム］ （ｂ）［トリフェニルカルボニウム］ （ｃ）［トロピリウム］ （ｄ）［フェロシニウム］ （ｅ）［Ａｇ⁺］ （ｆ）［Ｋ⁺］ まず無機酸化物をか焼し、これから前駆体陰イオンを中程度の温度で誘導し、
続いて上記に説明したようにシラン（ＩＩａ）と反応させ、そして続いて、シラ
ン変性無機酸化物をトリアルキルアルミニウム試薬と接触させ、次にメタロイド
塩（ＩＩｂ）の反応を続行させて、上記に説明したように好ましい前駆体イオン
対を提供することによって、向上した活性を持つ触媒組成物を製造できることが
さらに予想外に観察された。シリカ等の無機酸化物のか焼がシリカのヒドロキシ
ル含量を低減することは周知であるが、９００K（約６２５℃）を超える温度で
の従来のか焼は、最も活性な触媒組成物を生じないことが見い出された。最初の
無機酸化物（Ｔ）の加熱を、温度約４００℃〜約５５０℃、好ましくは約４７５
℃〜５２５℃に制限することで、シランに対する反応性が向上ししかも他の所望
の物理的及び化学的性質の損失が無い無機酸化物（Ｔ）を実現することが予想外
に見い出された。シラン変性無機酸化物を次に、炭化水素溶媒（例えばヘキサン
及びその他同様なもの）等の不活性溶媒中で、好ましくはＣ₁〜Ｃ₆トリアルキル
アルミニウムを用いて処理し、好ましくはわずかに過剰のトリアルキルアルミニ
ウム（Ａｌ対ＯＨのモル比は約２〜５）を用いて処理する。過剰のトリアルキル
アルミニウム試薬は除去してよい。不動態化したシラン変性無機酸化物を次に、
希釈剤（例えばトルエン、ジアルキルエーテル、ジオキサンまたはその他同様な
もの）中で、ヒドロキシ含有メタロイド塩（ＩＩｂ）と反応させて、好ましい不
動態化した前駆体陰イオンを提供する。本明細書において及び添付の請求の範囲
において使用する「不動態化した」という用語は、シラン化の後でかつメタロイ
ドを加える前にトリアルキルアルミニウム剤を用いて処理済みの担体材料（Ｔ）
を指す。本教示または本明細書に添付の請求の範囲に対する限定とすることを意
図するものではないが、特にシリカが無機酸化物である場合、高温か焼によって
通常生じるよりも少ない数の表面ヒドロキシル基が、歪んだシロキサン結合立体
配置中に押し込まれると考えられている。さらに、トリアルキルアルミニウムと
残留ヒドロキシ基とはジアルキルアルミニウムオキシ基（−Ｏ−ＡｌＲ₂）を形
成して、不動態化した担体材料を提供する。

【００４９】 本触媒組成物の陽イオン成分を誘導するためには、上記に説明した前駆体イオ
ン対と少なくとも１種の二座及び三座遷移金属化合物とを接触させる。二座化合
物は一般的に、式：

【００５０】

【化１１】

【００５１】 で表すことができ、三座化合物は一般的に、式：

【００５２】

【化１２】

【００５３】 で表すことができる。 式中、上記の式ＩＩＩ及びＩＶの各々において： 各Ａは独立して、酸素、硫黄、リンまたは窒素を表し、好ましくは、酸素若し
くは窒素またはこれらの組合せを表し、最も好ましくは、ＩＩＩにおける各Ａ及
びＩＶの少なくとも２つのＡは窒素を表し； Ｚは、＋２の酸化状態にあるＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉ
ｒ、Ｐｔまたは＋２、＋３若しくは＋４の酸化状態にあるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆから
選択される少なくとも１種のＩＶ或いはＶＩＩ族遷移金属、好ましくは、鉄、コ
バルト、ニッケルまたはパラジウムから選択される後周期遷移金属、最も好まし
くは、鉄またはコバルトを表し； 各Ｌは独立して、水素、ハロ、及びヒドロカルビルからなる群から選択される
陰イオン配位子基を表す。特にヒドロカルビル基は、置換されたかまたは未置換
で、環式または非環式であり、線状または枝分れし、脂肪族、芳香族、または脂
肪族族及び芳香族の混合とすることができ、ヒドロカルビレン、ヒドロカルビル
オキシ、ヒドロカルビル、シリル、ヒドロカルビルアミノ、及び５０個までの非
水素原子を有するヒドロカルビルシロキシラジカルを含む。好ましいＬ基は独立
して、ハロ、ヒドロカルビル、及び置換されたヒドロカルビルラジカルから選択
される。ヒドロカルビルラジカルは、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１
２個の炭素原子を含んでよく、置換基は好ましくはハロゲン原子である。特定の
場合には、Ｚと共有結合した３つのＬ基が存在するかもしれない。しかしながら
これは好ましくない。

【００５４】 各Ａを他の各Ａに結合する線は、環または縮合環ヒドロカルビレン構造または
置換されたヒドロカルビレン構造を提供するヒドロカルビレンラジカルを表す。
この構造の一部は、炭素−炭素二重結合、炭素−炭素単結合、炭素−Ａ原子二重
結合及び炭素−Ａ原子単結合で構成されてよい。

【００５５】 一般的に、二座及び三座遷移金属化合物の場合、（Ａ）基を一括して連結する
線中に含むことができるＡ、Ｚ及び炭素は結合して、５、６、または７員環を形
成できる。

【００５６】 触媒配位子の各Ａ原子と遷移金属Ｚとの間の結合は、配位結合または共有結合
とすることができる。配位結合は単に、金属の空の軌道内部に電子を与えること
によって金属の電子密度を増大させるための、電子過剰のＡ原子と金属との間の
関係を表す。

【００５７】 上記に説明した二座及び三座化合物（これから本触媒組成物を誘導する）は周
知である。そのような成分及びその形成方法の開示は様々な刊行物において説明
されており、WO 96/23010; Journal of the American Chemical Society (JACS)
1998, 120, 6037-6046, JACS 1995, 117, 6414-6415 and Supplemental Teachi
ngs; JACS 1996, 118, 1518; Macromol. Rapid Commun. 19, 31-34 (1998); Cal
tech Highlights 1997, 65-66; Chem Week 4/29/98, 72; C&EN 4/13/98 11-12;
JACS 1998, 120, 4049-4050; JACS Vol. 82, 820-824; JACS Vol. 79, 2733-273
8;日本国特許出願02-078,663が挙げられる。上記の引例の各々の教示を本明細書
において、参考のためにその全体を引用する。

【００５８】 式ＩＩＩ及びＩＶにおいて、各Ｌ基は好ましくは、ハロゲン原子、未置換のヒ
ドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシ基である。最も好ましい化合物は、各
Ｌがヒドロカルビル基から選択されるか、または一緒になってヒドロカルビレン
基、より典型的には上記に説明したように脂肪族、芳香族または脂肪族及び芳香
族の混合のヒドロカルビレン基を形成し、Ｚと一緒になって環式基（好ましくは
３〜７、最も好ましくは、３〜５員環式基）を形成するようなものである。

【００５９】 好ましい二座化合物は例えば、式：

【００６０】

【化１３】

【００６１】 ［式中、ＩＩＩａのＲ³及びＲ⁶またはＩＩＩｂのＲ⁶は各々独立して、未置換
または置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルの例えばアル
キル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基、例えば、ｉ−プロピル、ｔ
−ブチル、２，６−ジイソプロピルフェニル、そのフッ素化誘導体及びその他同
様なものから選択されるか、または隣接基と一緒になって、Ｃ₃〜Ｃ₂₀ヒドロカ
ルビレン基を表してよい。さらに、二座化合物のヘテロ原子Ａ（例えば、酸素、
窒素）が該化合物のヒドロカルビレン部分との単一の共有結合のみを有するよう
な場合には、ヘテロ原子は、それに結合した追加のＲ基を有し、そのようなＲ基
は独立して、Ｒ³によって表される上記の基から独立して選択されると理解され
ており； Ｒ⁴及びＲ⁵は各々独立して、水素、未置換または置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロ
カルビルの例えばアルキル、アリール、アルカリールまたはアラルキル基、例え
ば、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ブチル（全ての異性体）、フェニル、トル
イル、２，６−ジイソプロピルフェニル及びその他同様なものから選択されるか
；またはＲ⁴及びＲ⁵は一緒になって、未置換または置換されたＣ₃〜Ｃ₂₀環形成
ヒドロカルビレン基の例えばヘキシレン、１，８−ナフチレン及びその他同様な
ものを提供する。

【００６２】 Ｚ及び各Ｌは上記に定義した通りである。Ｚはニッケルまたはパラジウムから
選択され、各Ｌは独立して、塩素、臭素、ヨウ素またはＣ₁〜Ｃ₈（より好ましく
はＣ₁〜Ｃ₄）アルキルから選択されるのが好ましい。］ の化合物として表してよい。

【００６３】 本発明の触媒組成物を提供する際に有用な二座化合物の例示は、以下の基の組
合せを有するＩＩＩａの化合物である：

【００６４】

【表３】

【００６５】

【表４】

【００６６】

【表５】

【００６７】

【表６】

【００６８】

【表７】

【００６９】

【表８】

【００７０】

【表９】

【００７１】

【表１０】

【００７２】

【表１１】

【００７３】 注記−上記の表ＩＩにおいて、以下の規定及び略号を使用する。Ｒ³及びＲ⁶の
場合、置換されたフェニル環が存在する時には、置換の総数は、フェニル環上の
位置を示す数字の総数によって示され、例えば、２，６−ｉ−ＰｒＰｈは、２，
６−ジイソプロピルフェニルを表し；ｉＰｒ＝イソプロピル；Ｍｅ＝メチル；Ｅ
ｔ＝エチル；ｔ−ブチル＝ｔｅｒｔ−ブチル；Ｐｈ＝フェニル；Ｎｐ＝ナフチル
；Ａｎ＝１，８−ナフタレン；ａは基−Ｃ（Ｍｅ）₂−ＣＨ₂−Ｃ（Ｍｅ）₂−；
及びｂは基−（ＣＨ₂）₃ＣＯ₂Ｍｅである。さらに、表ＩＩＩ及びＩＶに示され
る（ｂ）基はまた表ＩＩに適用できることに留意されたい。

【００７４】 上記に説明した前駆体イオン対との反応によって本触媒組成物の陽イオン成分
を形成する際に有用な三座化合物ＩＶは例えば、式：

【００７５】

【化１４】

【００７６】 ［式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は各々独立して、未置換または置換されたアリール基から
選択され、ここで、該置換はアルキルまたは検討している重合に関して不活性の
官能基であり； Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立して、水素、未置換または置換されたＣ₁〜Ｃ₂₀（好ま
しくはＣ₁〜Ｃ₆）ヒドロカルビルの例えば、アルキル（メチル、エチル、プロピ
ル、ペンチル及びその他同様なもの）；アリール（フェニル、トルイル及びその
他同様なもの）または重合に関して不活性の官能基（例えば、ニトロ、ハロ及び
その他同様なもの）から選択され； Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は各々独立して、水素、未置換若しくは置換されたＣ₁〜
Ｃ₂₀ヒドロカルビルまたは不活性の官能基から選択され、全てはＲ⁹に関して上
記に説明した通りであり； さらに、三座化合物のヘテロ原子Ａ（例えば、酸素、窒素）が該化合物のヒド
ロカルビレン部分との単一の共有結合のみを有するような場合には、ヘテロ原子
は、それに結合した追加のＲ基を有し、そのようなＲ基は独立して、Ｒ⁹によっ
て表される上記の基から独立して選択されると理解されており； Ｚは遷移金属で好ましくは、Ｆｅ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）であり； 各Ｌは独立して、ハロゲンの例えば塩素、臭素、ヨウ素またはＣ₁〜Ｃ₈（好ま
しくはＣ₁〜Ｃ₅）アルキルか選択されるか、または、両方のＬ基は一緒になって
組み合わされて、未置換または置換された、飽和または不飽和のヒドロカルビレ
ン基を表し、Ｚと一緒になって環式基、好ましくは３〜７、最も好ましくは３〜
５員環の環式基を形成する。］ の化合物として提示してよい。

【００７７】 ＩＶの好ましい化合物は、各Ｒ¹¹、Ｒ¹²及びＲ¹³は水素であり；Ｒ⁹及びＲ¹⁰
は各々独立して、ハロゲン、水素またはＣ₁〜Ｃ₆アルキルから選択され、好まし
くは各々独立して、メチルまたは水素から選択され；ここで、ＩＶａのＲ⁷及び
Ｒ⁸は各々アリールまたは置換されたアリール基であり、好ましくはここでアリ
ールは、２位、２、６位または２、４、６位において、Ｃ₁〜Ｃ₆（最も好ましく
はＣ₁〜Ｃ₃）アルキルから選択される置換を含み、残りの位置は各々独立して、
水素（最も好ましい）、ハロゲンまたはＣ₁〜Ｃ₆（好ましくはＣ₁〜Ｃ₃）アルキ
ルから選択されるようなものである。

【００７８】 本発明の触媒組成物を提供する際に有用な三座化合物の例示は、下記の表ＩＩ
Ｉに示す基の組合せを有する式ＩＶａの化合物である：

【００７９】

【表１２】

【００８０】

【表１３】

【００８１】 上記の表ＩＩＩにおける星印（*）は、上記の好ましい三座化合物ＩＶ（ａ）
の両方の陰イオン配位子基（Ｌ）を表し、上記の化合物の各々について両方のＬ
基はそれぞれ、塩素；臭素；メチル（−ＣＨ₃）；エチル（−Ｃ₂Ｈ₅）；プロピ
ル（−Ｃ₃Ｈ₅、各異性体）；ブチル（−Ｃ₄Ｈ₉、各異性体）；ジメチルアミン；
１，３−ブタジエン−１，４ジイル；１，４−ペンタジエン−１，５ジイル；Ｃ ₄ アルキレン；及びＣ₅アルキレンである。

【００８２】 さらに、本発明の触媒組成物を提供する際に有用な式ＩＶｂの三座化合物の例
示を、下記の表ＩＶに与える。さらに、表ＩＩＩ及びＩＶに適した（Ｌ）基はま
た、上記の表ＩＩに示すものも含む。

【００８３】

【表１４】

【００８４】 上記の表ＩＶにおける星印（*）は、上記の好ましい三座化合物ＩＶ（ａ）の
両方の陰イオン配位子基を表し、上記の化合物の各々について両方のＬ基はそれ
ぞれ、塩素；臭素；メチル（−ＣＨ₃）；エチル（−Ｃ₂Ｈ₅）；プロピル（−Ｃ₃ Ｈ₅、各異性体）；ブチル（−Ｃ₄Ｈ₉、各異性体）；ジメチルアミン；１，３−
ブタジエン−１，４ジイル；１，４−ペンタジエン−１，５ジイル；Ｃ₄アルキ
レン；及びＣ₅アルキレンである。

【００８５】 好適な実施例は、各Ｌ基がハロゲン原子であるような遷移金属化合物ＩＩＩま
たはＩＶを使用することを含む。この実施例においては、本活性触媒組成物を一
般的に、捕捉剤及び／またはアルキル化剤としてのトリヒドロカルビルアルミニ
ウムと共に用い、これによって、最初にＬを構成するハロゲンをこのアルミニウ
ム化合物のヒドロカルビル基で置換する。従ってＬを構成するハロゲンの少なく
とも１つは、アルミニウム化合物に由来する新たなヒドロカルビルＬ基になる。
アルミニウム化合物の各ヒドロカルビル基は独立して、Ｃ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビ
ル、またはＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビルオキシ、好ましくはＣ₁〜Ｃ₂₀ヒドロカルビ
ル、最も好ましくはＣ₁〜Ｃ₄ヒドロカルビル基から選択される。そのような基の
例としては、アルキル及びアルコキシ基の例えばメチル、メトキシ、エチル、エ
トキシ、プロピル（全ての異性体）、プロポキシ（全ての異性体）、ブチル（全
ての異性体）、ブトキシ（全ての異性体）及びその他同様なもの、並びに、アリ
ールの例えばベンジル、フェニル及びその他同様なものが挙げられる。

【００８６】 遷移金属化合物ＩＩＩまたはＩＶを使用して本組成物を形成し、化合物ＩＩＩ
またはＩＶの少なくとも１つのＬ基はハロゲンである場合、トリヒドロカルビル
アルミニウムの量は一般的に、Ａｌ対ハロゲンのモル比２〜１０００、好ましく
は１０〜５００、最も好ましくは２０〜４００を与えるのに十分なものである。

【００８７】 遷移金属化合物の少なくとも１つのＬはハロゲンである場合、遷移金属化合物
ＩＩＩまたはＩＶ及び前駆体イオン対を、ヒドロカルビルアルミニウムとの接触
の前に、同時に、または後に不活性希釈剤中で混合できる。

【００８８】 遷移金属化合物の各Ｌはヒドロカルビル、ヒドロカルビレンまたはヒドロカル
ビルオキシ基であるような第２の好適な実施例においては、アルミニウムアルキ
ルまたはアルミニウムアルコキシ化合物を加える必要も取り扱う必要もない。従
って、本触媒組成物を容易に形成及び使用できる。二座または三座遷移金属化合
物対前駆体イオン対のＺ対Ｍのモル比は、それぞれ、０．０１〜１００、好まし
くは０．１〜４とするべきである。

【００８９】 本発明の触媒組成物は、前駆体イオン対と、二座または三座遷移金属化合物Ｉ
ＩＩ及び／またはＩＶと、適切な場合に任意にアルミニウム化合物と、を任意の
順で合わせることで製造できる。前駆体イオン対をまず遷移金属化合物と混合で
き、次に、使用前の任意の所望の時点でアルミニウム化合物を加えることができ
る。前駆体イオン対Ｉと遷移金属化合物ＩＩＩ及び／またはＩＶとを、適切な液
体希釈剤の例えば脂肪族または芳香族炭化水素中で合わせて、スラリーを形成す
る。この処理の温度、圧力、及び接触時間は必要要件ではなく、一般に、−２０
℃〜１５０℃、１Pa〜１０，０００MPa、より好ましくは大気圧（１００kPa）、
５分間〜４８時間の間で変化する。通常、スラリーを撹拌する。

【００９０】 Ｉ並びにＩＩＩ及び／またはＩＶの混合物を、希釈剤または溶媒中で維持でき
、または、希釈剤／溶媒の除去によって固体粒子材料として貯蔵できる。希釈剤
／溶媒は、（適宜に成分Ｉ、ＩＩＩ及びＩＶとの化学反応に対して）不活性の任
意の液体の例えば炭化水素液体、好ましくはＣ₅〜Ｃ₁₀脂肪族若しくは脂環式炭
化水素またはＣ₆〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素とすることができる。二座または三座遷
移金属化合物の分解温度未満、及び、前駆体イオン対の分解温度未満の温度であ
れば、成分を任意の温度で接触させ、貯蔵することができる。通常温度０℃〜１
００℃が許容可能である。全ての工程を、実質的に嫌気的及び無水条件下で行う
べきである。

【００９１】 各Ｌはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシから選択されるか、または、両
方のＬ基はＺと一緒になって環式基を形成するような実施例においては、Ｌ基は
、反応条件下で、前駆体陽イオン（例えば、前駆体イオン対のブレンステッド酸
）によって除去されるのに十分に反応活性である。従って、遷移金属化合物は、
前駆体陽イオンによってイオン化して、本触媒組成物の陽イオン成分を形成する
。陽イオン成分は、前駆体陰イオンによって、極めて活性な触媒部位として安定
化する。前駆体陰イオンをここから（本触媒組成物の一部として）陰イオン成分
と呼ぶ。

【００９２】 二座部分ＩＩＩ及び三座部分ＩＶの少なくとも１つ（より多くの場合には両方
）のＬ基はハロゲン原子であるような別の実施例においては、トリ（Ｃ₁〜Ｃ₂₀
ヒドロカルビル）アルミニウム化合物の存在は、上記に説明したように、遷移金
属化合物のハロゲンをヒドロカルビル基で適宜にインサイチュー置換するための
手段を提供し、ハロヒドロカルビルアルミニウム副生成物（ＡｌＲ_nＸ_3-n、式中
、ｎは１または２である）を形成する。生成した遷移金属化合物のヒドロカルビ
ルＬ基は、Ｌが最初にヒドロカルビル、ヒドロカルビレンまたはヒドロカルビル
オキシ基だった場合に上記に説明した仕方で続行するのに十分に反応活性なまま
である。

【００９３】 最後に、本触媒組成物を、インサイチューで重合反応帯域中で形成できる。前
駆体諸成分を反応帯域中に任意の順で導入して、本触媒組成物を提供できる。従
って、前駆体イオン対（Ｉ）と、二座または三座遷移金属化合物ＩＩＩ及び／ま
たはＩＶと、適切な場合にトリアルキルアルミニウムと、を重合反応帯域中に任
意の順でまたは組合せて導入できる。こうした成分をその中で合わせて、本触媒
組成物を提供する。

【００９４】 従って、生成した本発明の活性触媒組成物は、陽イオン成分（陽イオン遷移金
属二座または三座部分）と陰イオン成分（陰イオンメタロイドシラン変性無機酸
化物巨大分子）とを含む。この活性触媒は、一般式：

【００９５】

【化１５】

【００９６】 ［式中、Ｃａｔは、遷移金属二座化合物ＩＩＩ及び／または三座化合物ＩＶか
ら誘導された陽イオン成分を表し、ここで、ただ１つのＬ基が遷移金属原子から
ぶら下がり； 「ｎ」及び「ｍ」は整数を表し； 「ａ」及び「ｂ」は、１、２または３の整数を表し、（ａ）×（ｎ）の積は（
ｂ）×（ｍ）の積に実質的に等しく（例えば、±１０％）； Ｓｉ、Ｒ’、Ｒ”、Ｏ、Ｄ、Ｍ、Ｑ及びＴは各々、上記の式Ｉに関して説明し
たのと同じ定義を有する。］ によって表すことができる。

【００９７】 前駆体イオン対と、陽イオン成分出発物質と、任意にアルミニウムヒドロカル
ビルとの混合による副生成物（例えば、前駆体陽イオンの非イオン性残部、Ｌの
非イオン性残部）を反応混合物中に残すことができるが、好ましくは洗浄によっ
て除去する。

【００９８】 本発明の触媒組成物は、本明細書において上記に説明した陰イオン成分によっ
て活性化しまた安定化した、本明細書において上記に説明した二座または三座陽
イオンの類のない組合せ、及び、好ましくは適切な場合に（出発遷移金属化合物
ＩＩＩ及び／またはＩＶの少なくとも１つのＬがハロゲンである時）、本触媒組
成物に附随するアルミニウムアルキルまたはアルコキシの類のない組合せを含む
。本明細書において教示しまた本明細書に添付の請求の範囲によって定義する本
発明の限定とすることを意図するものではないが、現在必要な陰イオン成分は、
その構造が理由となって、陽イオン成分との類のない組合せを提供すると考えら
れている。無機酸化物担体（Ｔ）は好ましくはヒドロキシル基を実質的に含まず
、というのはこうした基は、シランとの及び任意にアルキルアルミニウム化合物
との最初の反応において消費済みだからである。シランは、立体的にかさばった
ヒドロカルビル基によって担体をメタロイドにさらに連結する手段を提供する。
このかさばった基はスペーサー及びシールドとして働き、これによって、無機酸
化物によって与えられる酸素原子及びシラン（−ＯＳｉＲ’Ｒ”−Ｏ−）に隣接
する酸素原子は、本触媒組成物の触媒活性を妨げずに、これに寄与すると考えら
れている。なおさらに、上記に説明したように、本触媒組成物の陰イオン成分を
、シラン水素とメタロイド含有反応物のヒドロキシル基とのカップリングによっ
て形成する。この方法の下では、生成し、それによって、生じた陰イオン成分中
に含まれ、重合を損なうことがあるハロゲン含有副生成物は生成しない。

【００９９】 本発明の触媒を付加重合法において使用してよく、この方法においては、付加
重合条件下で、１種以上のモノマーを本発明の不均一系触媒組成物と接触させる
。

【０１００】 適切な付加重合可能なモノマーとしては、エチレン性不飽和モノマー、アセチ
レン型化合物（acetylenic compound）、共役ジエンまたは非共役ジエン、及び
ポリエンが挙げられる。好ましいモノマーとしては、オレフィンの例えば２〜２
０，０００個、好ましくは２〜２０個、より好ましくは２〜８個の炭素原子を有
するα−オレフィン、及びそのようなα−オレフィンの２種以上の組合せが挙げ
られる。特に適切なα−オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、
１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１，１−ヘキセン、１−ヘプ
テン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン
、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセンまたはこれらの組合せ
、並びに、重合の最中に形成された長鎖ビニル末端オリゴマーまたはポリマー反
応生成物、及び、生成するポリマー中に比較的に長鎖の枝分れを与えるために反
応混合物に特に加える（specifically added）Ｃ_10-30α−オレフィンが挙げら
れる。好ましくはα−オレフィンは、エチレン、プロペン、１−ブテン、４−メ
チル−ペンテン−１，１−ヘキセン、１−オクテン、並びに、エチレン及び／ま
たはプロペンと１種以上の上述の他のα−オレフィンとの組合せである。他の好
ましいモノマーとしては、スチレン、ハロまたはアルキル置換されたスチレン、
テトラフルオロエチレン、ビニルシクロブテン、１，４−ヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、及び１，７−オクタジエンが挙げら
れる。上述のモノマーの混合物もまた用いてよい。

【０１０１】 加えて重合モノマーは、官能基化エチレン性不飽和モノマーを含んでよく、こ
こで官能基は、ヒドロキシル、カルボン酸、カルボン酸エステル、アセテート、
エーテル、アミド、アミン及びその他同様なものから選択される。

【０１０２】 本触媒組成物は、上記に説明した各成分を別々にまたは同時に重合帯域中に導
入することでインサイチューで重合帯域中で形成でき、または、予備成形して反
応帯域中に導入できる。本担持型触媒組成物を、高圧、溶液、スラリーまたは気
相重合法において有利に用いることができる。高圧法は通常、１００℃〜４００
℃の温度と５００barを超える圧力とで実行する。スラリー法は一般的に、不活
性炭化水素希釈剤と、０℃から生成したポリマーが不活性重合媒質中で実質的に
可溶になる温度のすぐ下の温度までの温度とを使用する。好ましい温度は４０℃
〜１１５℃である。溶液法を、生成したポリマーが不活性溶媒中で可溶である温
度から２７５℃までの温度で、好ましくは１３０℃〜２６０℃、より好ましくは
１５０℃〜２４０℃の温度で実行する。好ましい不活性溶媒は、Ｃ_1-20炭化水素
であり、好ましくはＣ_5-10脂肪族炭化水素であり、これらの混合物を含む。溶液
及びスラリー法は通常、１００kPa〜１０MPaの間の圧力で実行する。気相重合の
典型的な運転条件は、２０℃〜１００℃、より好ましくは４０℃〜８０℃である
。気相法においては、圧力は一般的に１０kPa〜１０MPaである。濃縮モノマーま
たは希釈剤を反応器内に注入して、気化の潜熱による熱の除去を助けてよい。

【０１０３】 気相重合法において使用する場合、本不均一系触媒組成物は好ましくは、中央
値の粒径２０μm〜２００μm、より好ましくは３０μm〜１５０μm、最も好まし
くは５０μm〜１００μmを有する。スラリー重合法において使用する場合、本不
均一系触媒組成物は好ましくは、中央値の粒径１μm〜２００μm、より好ましく
は１μm〜１００μm（例えば１〜８０）、最も好ましくは１μm〜５０μm（例え
ば１〜２０）を有する。溶液または高圧重合法において使用する場合、本不均一
系触媒組成物は好ましくは、中央値の粒径１μm〜４０μm、より好ましくは１μ
m〜３０μm、最も好ましくは１μm〜２０μmを有する。

【０１０４】 本発明の重合法においては、本担持型触媒を触媒毒の例えば水または酸素から
保護するのに役立つ捕捉剤を使用してよい。こうした捕捉剤を一般に、重合反応
帯域中の不純物の量によって様々な量で使用する。好ましい捕捉剤としては、式
Ａｌ（Ｒ）₃の上述の有機アルミニウム化合物またはアルモキサンが挙げられる
。

【０１０５】 本重合法においては、分子量制御剤もまた使用できる。そのような分子量制御
剤の例としては、水素、トリアルキルアルミニウム化合物または他の周知の連鎖
移動剤が挙げられる。本担持型触媒の使用による特別の利益は、（反応条件次第
で）所望の分子量分布のα−オレフィンホモポリマー及びコポリマーを製造する
能力である。好ましいポリマーは、３を超え、より好ましくは５を超える多分散
性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。そのような分子量分布のポリマー生成物、特にスラ
リー法から得られたものは、フィルム、物品及びその他同様なものに加工する容
易さが理由となって極めて望ましい。

【０１０６】 「表面積」（ＳＡ）及び「細孔容積」（ＰＶ）という用語は、本明細書におい
て、S. Brunauer, P. Emmett, and F. TellerがJournal of the American Chemi
cal Society, 60, pp. 209-319 (1939)において説明するように、Ｂ．Ｅ．Ｔ．
技術を使用して窒素吸着によって決定した比表面積及び細孔容積を指す。

【０１０７】 「平均粒径」（ＡＰＳ）という用語は、レーザー光回折の原理に基づいて動作
し、微粒子分析の技術に精通している全ての人に周知のＭａｌｖｅｒｎ製のＭａ
ｓｔｅｒｓｉｚｅｒユニットで決定した、粒子の試料の平均粒径を指す。

【０１０８】 以下の実施例を、請求の範囲に記載されている発明の具体的な説明として与え
る。しかしながら本発明は、実施例において述べる特定の詳細に限定されないこ
とは理解されるはずである。実施例における、並びに明細書の残りにおける全て
の部及びパーセントは、特に断らない限り重量による。

【０１０９】 さらに、請求の範囲の明細書に記載するいかなる範囲の数も、例えば、特性、
炭素数、条件、物理的状態またはパーセントの特定の組を表すものは、そのよう
に記載された任意の範囲内の数の任意のサブセットを含めて、そのような範囲に
入るいかなる数も本明細書中に特にそのまま取り入れることを意図したものであ
る。

【０１１０】 実施例１ シラン変性シリカの合成 本発明の触媒組成物を形成する際に、幾つかの異なるシリカを多孔質無機酸化
物成分（Ｔ）として用いた。各シリカは、１００ミクロンを超えない平均粒径（
ＡＰＳ）、５０〜８００m²/gの範囲内の表面積（ＳＡ）、及び０．２〜３cc/gの
細孔容積（ＰＶ）を有した。本明細書において下記において使用したシリカは次
の通り：シリカＡ（未か焼、５０μmのＡＰＳ、３００m²/gのＳＡ、１．６cc/g
のＰＶ）。シリカＢ（未か焼、１２μmのＡＰＳ、３００m²/gのＳＡ、１．６cc/
gのＰＶ）。シリカＣ（予めか焼した、１２μmのＡＰＳ、３００m²/gのＳＡ、１
．６cc/gのＰＶ）。シリカＤ（未か焼、６μmのＡＰＳ、３００m²/gのＳＡ、１
．６cc/gのＰＶ）。シリカＥ（未か焼、４２μmのＡＰＳ、６００m²/gのＳＡ、
１．３cc/gのＰＶ）。シリカＦ（未か焼、１０μmのＡＰＳ、５１２m²/gのＳＡ
、１．６２cc/gのＰＶ）。上記の無機酸化物材料の各々を、マッフルオーブン中
、アルゴン雰囲気下、２００℃〜８００℃の様々な温度で４時間、下記において
使用する直前に加熱した。 ｉ）フェニルシラン変性シリカ、ＰｈＨ₂Ｓｉ−ＯＳｉ≡、の作製 シリカＡ（８００℃でか焼した；０．５mmolの−ＯＨ／g、２０．０g）のペン
タン（１５０ml）スラリーを、ＰｈＳｉＨ₃（６ml；０．０４８mol）及びＮＥｔ ₃ （６ml；０．０４３mol）を用いて、アルゴン雰囲気下、室温で処理した。水素
ガスが溶液から激しく発生した。生成した混合物を振とう機中で１２時間撹拌し
た。フェニルシラン変性シリカを、フリットフィルター（fritted filter）上に
アルゴン下で集め、ペンタン（５×２０ml）を用いて洗浄し、真空中で乾燥させ
た。収率：２０．９５g。拡散反射赤外フーリエ変換分光法（ＤＲＩＦＴＳ）：
ｖ（Ｓｉ−Ｈ）２１７８cm^-1（ｖｓ）。²⁹Ｓｉ交差分極マジック角分光法（ＣＰ
ＭＡＳ）：δ−２３ppm。

【０１１１】 上記と同じ手順を使用して、シリカＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの一連の試料を
、様々なか焼温度（８００、７００、６００、５００、４００、３００、２００
℃）にさらし、次に、上記に説明した仕方でフェニルシラン変性シリカ生成物を
作製するために用いた。形成されたフェニルシラン変性シリカ生成物の各々は、
上記に与えたものと同じＤＲＩＦＴＳ及び²⁹Ｓｉ ＣＰＭＡＳを有した。 ｉｉ）ジメチルシラン変性シリカ、Ｍｅ₂ＨＳｉ−ＯＳｉ≡、の作製 シリカＡ（８００℃；０．５mmolの−ＯＨ／g、３０．０g）のペンタン（２０
０ml）スラリーを、（Ｍｅ₂ＨＳｉ）ＮＨ（３．０g；２２．５mmol）を用いて処
理した。生成した混合物を、振とう機中、ＲＴで１２時間撹拌した。ジメチルシ
ラン変性シリカ生成物を、フリットフィルター上にアルゴン下で集め、ペンタン
（５×２０ml）を用いて洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：３０．９５g。Ｄ
ＲＩＦＴＳ ＩＲ：ｖ（Ｓｉ−Ｈ）２１５８cm^-1（ｓ）。²⁹Ｓｉ ＣＰＭＡＳ：
δ−１．３ppm。

【０１１２】 追加のシリカＡ試料並びにシリカＢ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦの試料を、各々、２０
０、３００、４００、５００、６００、７００及び８００℃の温度で４時間か焼
し、上記に説明したように処理してジメチルシラン変性シリカ生成物を与えた。
各々は、上記に与えたものと同じＤＲＩＦＴＳ及び²⁹Ｓｉ ＣＰＭＡＳ値を有し
た。 ｉｉｉ）アルキルアルミニウム処理済みシラン変性シリカの合成 実施例Ｉ（ｉ）に従って形成したフェニルシランシリカ（１０g）、ＰｈＨ₂Ｓ
ｉ−ＯＳｉ≡（シリカＣ）、４００℃でか焼した、のヘプタン（２００ml）スラ
リーを、ＡｌⁱＢｕ₃（２０ml、トルエン中１M）を用いて室温で処理した。生成
した混合物を振とう機中で１２時間撹拌し、次にろ過し、ペンタン（３×５０ml
）を用いて洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：１１．３g。ＤＲＩＦＴＳ：ｖ
（Ｓｉ−Ｈ）２１７０cm^-1（ｍ）。²⁹Ｓｉ ＣＰＭＡＳ：δ−２４ppm。

【０１１３】 上記の手順を繰り返したが、ただし、上記の実施例Ｉ（ｉｉ）に従って形成し
たジメチルシランシリカをフェニルシランシリカの代わりに使用した。収率は約
１１gだった。ＤＲＡＦＴＳは２１５８cm^-1、²⁹Ｓｉ ＣＰＭＡＳはδ−１．３p
pmだった。

【０１１４】 実施例２ ヒドロキシメタロイドの合成 ｉ）．ＢｒＣ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＯＳｉＭｅ₃の合成 １，１，３，３−ヘキサメチルジシラジン（hexamethyldisilazne）（７５ml
；９８％；０．３４８mol）を、ＢｒＣ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＯＨ（３０g；０．１
１７mol）に加え、還流にて４時間加熱した。室温に冷却後、生じた固体生成物
をろ別し、乾燥させた。乾燥した粗生成物を次にＥｔ₂Ｏ中に溶解させ、約２イ
ンチパッドのシリカカラム（Ｇｒａｃｅ９４８シリカ、８００℃でか焼した）で
溶出した。溶出したエーテル溶液の蒸発の後に、白色の結晶性固体が得られた。
収率：３３．６g（８９％）。 ｉｉ）．ＭｇＢｒＣ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＯＳｉＭｅ₃の合成 マグネシウム粉末（５０メッシュ；０．４７g；１９．３mmol）を、三つ口フ
ラスコ中でＴＨＦ（５ml）と混合した。１，２−ジブロモエタン（０．２５ml；
２．８７mmol）を次にフラスコ内に導入し、混合物を加熱して還流させた。Ｂｒ
Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＯＳｉＭｅ₃（３．０g；９．３４mmol）のＴＨＦ溶液（１
１ml）をシリンジで２０分間にわたって滴下し、１時間還流した。生成した暗い
灰色の溶液を傾瀉し、０．５mlのアリコート溶液を、５−メチル−１，１０−フ
ェナントロリンの存在下で２−ブタノールを用いて滴定した。収率：８７％（０
．７６M、１０．９ml）。 ｉｉｉ）．［ＭｇＢｒ・２ＴＨＦ］［（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−Ｏ
ＳｉＭｅ₃）］の合成 Ｂ（Ｃ₆Ｆ₅）₃（３．２３wt％；８．１３mmol）のｉｓｏｐａｒ溶液を、新た
に作製したＭｇＢｒＣ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＯＳｉＭｅ₃（１０．４ml；０．７６M
；８．１３mmol）を用いて室温で処理した。生成した混合物を一晩撹拌して、反
応フラスコの底部に茶色のシロップ材料を有する溶液を与えた。上澄み溶液の傾
瀉後、この茶色の粘稠なシロップを次に一晩蒸発させて、茶色がかった固体生成
物を与えた。収率：６．８４g（８４％）。 ｉｖ）．［ＰｈＭｅ₂ＮＨ］［（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＯＨ）］の
合成 ［ＭｇＢｒ・２ＴＨＦ］［（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＯＳｉＭｅ₃ ）］（２２g；２１．２mmol）と水性ＮＭｅ₂Ｐｈ・ＨＣｌ溶液（１００ml；０．
３１２M；３１．２mmol）とを室温で約１５時間撹拌した。生成したＨ₂Ｏ溶液を
注意深く傾瀉し、粘稠な固体を、蒸留Ｈ₂Ｏ（６×１５０ml）を用いて洗浄し、
ペンタン（３×１００ml）を用いて濯ぎ、次に真空中で乾燥させた。収率：１３
．２g（７６％）。

【０１１５】 実施例３ シリカ係留（tethered）ホウ酸アニリニウム前駆体イオン対、［ＰｈＭｅ₂ＮＨ
］［（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−Ｏ−ＳｉＰｈＨ−］ＯＳｉ≡（「Ｓ
ＡＢ」）、の作製 方法ｉ）上記の実施例Ｉ（ｉ）に従って、各々４００℃で焼かしたシリカＡ、Ｂ
、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦをそれぞれ用いて形成したフェニルシランシリカ（１０．０
g）のエーテル（２００ml）スラリーを各々、［ＰｈＭｅ₂ＮＨ］［（Ｃ₆Ｆ₅）₃
Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＯＨ）］（３．０１g；３．７５mmol）を用いて、室
温、アルゴン雰囲気下で処理した。溶液をドライボックス中で２日間撹拌し、生
成した白色の固体生成物をろ別し、エーテル（３×５０ml）及びペンタン（３×
１０ml）を用いて洗浄し、真空中で乾燥させた。収率：約１１．２５g。

【０１１６】 実施例Ｉ（ｉｉｉ）に従って形成したトリイソブチルアルミニウム処理済みフ
ェニルシラン−シリカを、上記のフェニルシランシリカの代わりに使用して上記
の手順を繰り返して、ＳＡＢ生成物を形成した。 方法ｉｉ）４００℃で焼かしたシリカＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦをそれぞれ用い
て実施例Ｉ（ｉｉｉ）に従って形成したトリイソブチルアルミニウム処理済みフ
ェニルシランシリカ（１０グラム）のトルエン（２００ml）スラリーを各々、［
ＰｈＭｅ₂ＮＨ］［（Ｃ₆Ｆ₅）₃Ｂ（Ｃ₆Ｈ₄−Ｃ₆Ｈ₄−ｐ−ＯＨ）］（３．０１g
）を用いて、室温、アルゴン雰囲気下で処理した。反応混合物を次に加熱し、７
０℃で約３時間維持した。生成した混合物を７０℃でろ別し、７０℃でトルエン
を用いて洗浄し、真空中、５０℃で少なくとも３時間乾燥させた。収率：１１．
２５g。

【０１１７】 上記の手順を繰り返したが、ただし、実施例Ｉ（ｉｉ）に従って形成したフェ
ニルシランシリカを上記のフェニルシランシリカの代わりに使用して、ＳＡＢを
生成した。

【０１１８】 実施例４ 完全配合済み三座鉄触媒組成物の合成 アルキルアルミニウム含有（ＡｌⁱＢｕ₃）ヘプタン溶液を三座鉄触媒、２，６
−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジ
クロリドを用いて処理し、次に、下記の表Ｖに示す様々なＳＡＢ前駆体イオン対
を用いて処理した。生成した触媒溶液を振とう機中で３〜１２時間撹拌し、次に
ろ過し、トルエン次いでヘプタンを用いて洗浄し、真空中、ＲＴ、アルゴン下で
乾燥させた。各々の形成された活性化済み不均一系鉄ポリオレフィン触媒組成物
を、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分析）で分析してホウ素及び鉄
の重量％を決定した。結果を下記の表Ｖに与える。

【０１１９】

【表１５】

【０１２０】 ＣＣ２＝２，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルイミノ）エチル
］ピリジン鉄ジクロリド ＰＩＰ−Ａ：実施例３ｉｉ）に従って作製したが、ただしシリカＤを使用した。 ＰＩＰ−Ｂ：実施例３ｉｉ）に従って作製し、シリカＡを使用した。 ＰＩＰ−Ｃ：実施例３ｉｉ）に従って作製したが、ただしシリカＥを使用した。 ＰＩＰ−Ｄ：実施例３ｉ）に従って作製したが、ただし実施例Ｉ（ｉｉｉ）のト
リイソブチルアルミニウム処理済みフェニルシランシリカを使用した。

【０１２１】 実施例５ 完全配合済み三座鉄触媒組成物の合成 鉄三座部分とシリカ係留ホウ酸アニリニウム（ＳＡＢ）から誘導した前駆体イ
オン対とを使用して、幾つかの不均一系固体触媒組成物生成物を与えた。

【０１２２】 １．１mモルのトリイソブチルアルミニウムと０．０７６mモル（４０mg）の２
，６−ビス［１−（２，４，６−トリメチルフェニルメチル］ピリジン鉄ジクロ
リドとを含む１００mlのトルエン溶液を、室温、アルゴン雰囲気下で形成した。
８００mgの前駆体イオン対（シリカＢのトリイソブチルアルミニウム処理済みフ
ェニルシランシリカを使用して、実施例３（ｉ）に従って形成した）を室温でト
ルエン溶液中に導入し、続いて２時間混合した。茶色の固体生成物を次にろ過に
よって分離し、トルエン（２×１５ml）を用いて洗浄し、続いてヘプタン（２×
１０ml）を用いてアルゴン雰囲気下で洗浄した。得られた生成物を真空中で乾燥
させた。収率：０．８１５g。ＦＴＩ−１と名付けた。

【０１２３】 ２．上記の手順を繰り返したが、ただし、三座部分及び前駆体イオン対を４時
間反応させ、その後、分離、洗浄した。この生成物をＦＴＩ−２と名付けた。 ３．上記の手順を繰り返したが、ただし、溶媒としてトルエンの代わりにヘプ
タンを使用した。この生成物をＦＴＩ−３と名付けた。

【０１２４】 実施例６ 重合方法 使用前に９０分間、重合反応に希望される予め定められた温度で真空排気した
２リットルのオートクレーブ反応器中で、各重合を実行した。

【０１２５】 方法Ａ．既知量のＡｌⁱＢｕ₃（トルエン中で１．０M）を有するアルキルアル
ミニウム前処理済みヘプタン（約２００ml）溶液を反応器に注入した。陽イオン
成分と陰イオン成分との混合物の別のヘプタン溶液（約２００ml）を次に反応器
に注入した。５００rpmで撹拌しながら、所望の重合圧力を与えるまで、エチレ
ンガスを急速に反応器中に導入した。再循環水浴によって重合温度を制御した。
エチレンを、要求に応じてマスフローコントローラを経由して供給して圧力を維
持した。

【０１２６】 方法Ｂ．既知量のＡｌⁱＢｕ₃（トルエン中で１．０M）を有するアルキルアル
ミニウム前処理済みヘプタン（約３００ml）溶液をまず、陽イオン成分及び陰イ
オン成分と混合した。生成した触媒混合物を次に反応器中に注入した。５００rp
mで撹拌しながら、エチレンガスを急速に反応器中に導入し、所望の重合圧力に
設定した。再循環水浴によって重合温度を制御した。エチレンを、要求に応じて
マスフローコントローラを経由して供給した。

【０１２７】 エチレンの重合 １．方法Ａ及びＢを使用してエチレンの重合を行った。本触媒組成物を誘導す
るために、２，６−ビス［１−（２，６−ジイソプロピルフェニルイミノ）エチ
ル］ピリジン鉄ジクロリド（触媒「１」）または２，６−ビス［１−（２，４，
６−トリメチルフェニルイミノ）エチル］ピリジン鉄ジクロリド（触媒「２」）
から選択される三座陽イオン成分出発物質と、シリカＤを使用して実施例３（ｉ
ｉ）の方法に従って形成したＳＡＢ前駆体イオン対と、を混合した。重合を、方
法Ａのランを用いて３０分間及び方法Ｂのランを用いて６０分間実行した。

【０１２８】 各反応の条件及び結果を下記の表ＶＩに与える。

【０１２９】

【表１６】

【０１３０】 ＨＬＭＩ＝高荷重メルトインデックス ＰＤＩ＝多分散性指数 ２．上記に説明した実施例６の方法Ｂを使用してエチレンの重合を行ったが、
ただし、触媒組成物は、上記の実施例４に従って形成した予備成形済み組成物だ
った。反応圧力を２００psigに維持し、重合を１時間実行した。実施例４の表Ｉ
の完全配合済み触媒組成物試料Ｎｏ．１及び２を、下記の表ＶＩＩに与える重合
において使用した。

【０１３１】

【表１７】

【０１３２】 ３．上記に説明した実施例６の方法Ｂを使用してエチレンの重合を行ったが、
ただし、トリイソブチルアルミニウム（３００μモル）が３００mlのヘプタン中
に含まれていた。溶液を次に、ニッケル（ＩＩ）二座触媒（１０μモル）［Ａｒ
Ｎ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＮＡｒ］ＮｉＢｒ₂（式中、Ａｒは２，６−ジイソプロピルフ
ェニルを表す）と上記に説明した（表Ｖを参照されたい）ＳＡＢ前駆体イオン対
Ｄ（１２０mg；２３．６μモルのホウ素）との触媒組成物を用いて処理した。ヘ
プタン溶液を室温で反応器中に導入した。次にエチレンを急速に導入して圧力２
２０psigにした。重合を、ＲＴ、２２０psigで４０分間行った。生成したポリエ
チレンをろ過し、真空オーブン中、５０℃で４時間乾燥して、２９gmのポリエチ
レンを与えた。

【０１３３】 ４．一連の重合を行って、上記の実施例５において形成した触媒組成物ＦＴＩ
−１、ＦＴＩ−２及びＦＴＩ−３を使用してエチレンを重合した。各重合を、２
００μモルのトリイソブチルアルミニウムと６０mgの下記に示すＦＴＩ触媒組成
物とを含む３００mlのヘプタン中で１時間実行した。条件及び結果を下記の表Ｖ
ＩＩＩに与える。

【０１３４】

【表１８】

【０１３５】 ＊１−ヘキセンを、ＦＴＩ−１または−２触媒を含むＡｌⁱＢｕ₃含有ヘプタン溶
液に加えた。生成した溶液を次に、重合のために反応器に注入した。 ＨＬＭＩ＝高荷重メルトインデックス（g／１０分） ＝Ｃ₂はエチレンを表す。

【０１３６】 本発明の原理、好適な実施例、及び実施態様を、前述の明細書において説明し
てきた。しかしながら、本明細書において保護されることを意図する本発明は、
開示した特定の形態に限定されると解釈するべきではなく、というのはこれは制
限ではなく例示とみなすべきだからである。当業者であれば、本発明の精神から
逸脱することなく変形及び変更を行うことができよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ ，ＺＷ Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC01A AC08A AC18A AC26A AC45A AC46A AC47A AC48A BA02B BA03B BB01B BB02B BC11B BC12B BC14B BC15B BC24B BC35B CA28B EB02 FA02 4J100 AA02P FA08 FA19 4J128 AA01 AB01 AC01 AC08 AC18 AC26 AC45 AC46 AC47 AC48 AD00 AE00 BA02B BA03B BB01B BB02B BC11B BC12B BC14B BC15B BC24B BC37B CA28B EB02 FA02

Claims (74)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 オレフィン類の重合において有用な、 【化１】 を含んで成る触媒組成物：但し、上記の式において、 Catは、二座配位遷移金属化合物、三座配位遷移金属化合物およびそれらの混
   合物から選ばれる遷移金属化合物のカチオン性残基を表し； Ｔは無機酸化物を表し； Ｓｉはケイ素原子を表し； Ｒ′およびＲ″は、各々独立に、水素、非置換または置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカ
   ルビル基を表し； Ｄは非置換または置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビレン基を表し； Ｍはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、テルルおよびそれらの混
   合物から選ばれる原子を表し； Ｑは、各々独立に、非置換または置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基を表し； Ｏは酸素を表し； ｎおよびｍは、ｎ×ａの積がｍ×ｂの積に実質的に等しくなるような整数であ
   り；そして ａおよびｂは１、２または３の整数である。
2. 【請求項２】 Catが式： 【化２】 で表される二座配位遷移金属化合物のカチオン性残基を表す、請求項１に記載の
   触媒組成物：但し、上記の式において、 Ａは、各々独立に、酸素、窒素、燐または硫黄を表し； Ｚは元素の周期律表第ＩＶ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属を表し； Ｌは、各々独立に、水素、ハロおよび置換または非置換ヒドロカルビル基より
   成る群から選ばれるアニオン性配位子基を表すか、またはＬは、各々、それがヒ
   ドロカルビル基であるとき、Ｚと共に環状構造を構成することができ； 各Ａ原子を互いに結合している線はヒドロカルビレン基を表し；そして 各ＡとＺとの間の線は供与結合または共有結合を表す。
3. 【請求項３】 Ａが各々窒素であり、Ｌが各々非置換ヒドロカルビル基、ヒ
   ドロカルビルオキシ基およびハロゲン原子から選ばれるか、または両Ｌは、一緒
   になって、Ｚと共に３〜７員の環構造を形成しているヒドロカルビレン基を表す
   、請求項２に記載の触媒。
4. 【請求項４】 ＺがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐ
   ｔ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる、請求項３に記載の触媒。
5. 【請求項５】 ＺがＮｉ、Ｐｄ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる、請求項４に
   記載の触媒。
6. 【請求項６】 ＺがＦｅおよびＣｏから選ばれる、請求項４に記載の触媒。
7. 【請求項７】 ＺがＮｉおよびＰｄから選ばれる、請求項４に記載の触媒。
8. 【請求項８】 Ｌが各々ハロゲン原子を表し、そして触媒組成物がAl(R''') ₃ （式中、Ａｌはアルミニウム原子であり、そしてＲ''' は、各々独立に、Ｃ₁−
   Ｃ₂₀ヒドロカルビル基およびＣ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビルオキシ基から選ばれる）
   で表されるアルミニウム化合物をさらに含んでいる、請求項２に記載の触媒組成
   物。
9. 【請求項９】 Ｌが、各々独立に、Ｃ₁−Ｃ₂₀非置換ヒドロカルビル基、Ｃ₁ −Ｃ₂₀ヒドロカルビルオキシ基から選ばれるか、または両Ｌ基が一緒になって非
   置換ヒドロカルビレン基を表す、請求項３に記載の触媒組成物。
10. 【請求項１０】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑが各々ペルフルオロヒドロカルビル基であり
    、そしてＴがシリカ高分子である、請求項１、２または３に記載の触媒組成物。
11. 【請求項１１】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項４に記載の触媒組成物。
12. 【請求項１２】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項５に記載の触媒組成物。
13. 【請求項１３】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項６に記載の触媒組成物。
14. 【請求項１４】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項７に記載の触媒組成物。
15. 【請求項１５】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項８に記載の触媒組成物。
16. 【請求項１６】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項９に記載の触媒組成物。
17. 【請求項１７】 Catが式： 【化３】 で表される三座配位遷移金属化合物のカチオン性残基を表す、請求項１に記載の
    触媒組成物：但し、上記の式において、 Ａは、各々独立に、酸素、窒素、燐または硫黄を表し； Ｚは元素の周期律表第ＩＶ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属を表し； Ｌは、各々独立に、水素、ハロおよび置換または非置換ヒドロカルビル基より
    成る群から選ばれるアニオン性配位子基を表すか、またはＬは、各々、それがヒ
    ドロカルビル基であるとき、Ｚと共に環状の環構造を構成していることができ； 各Ａ原子を互いのＡに結合している線はヒドロカルビレン基を表し；そして 各Ａ原子をＺに結合している線は供与結合または共有結合を表す。
18. 【請求項１８】 Ａが各々窒素原子から選ばれ、Ｌが各々非置換ヒドロカル
    ビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子およびそれらの混合物から選ば
    れるか、または両Ｌは、一緒になって、Ｚと共に３〜７員の環構造を形成してい
    るヒドロカルビレン基を表す、請求項１７に記載の触媒。
19. 【請求項１９】 ＺがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、
    Ｐｔ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる、請求項１８に記載の触媒。
20. 【請求項２０】 ＺがＮｉ、Ｐｄ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる、請求項１
    ９に記載の触媒。
21. 【請求項２１】 ＺがＦｅおよびＣｏから選ばれる、請求項１９に記載の触
    媒。
22. 【請求項２２】 ＺがＮｉまたはＰｄから選ばれる、請求項１９に記載の触
    媒。
23. 【請求項２３】 Ｌが各々ハロゲン原子を表し、そして触媒組成物がAl(R''
    ')₃（式中、Ａｌはアルミニウム原子であり、そしてＲ''' は、各々独立に、置
    換または非置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基から選ばれる）で表されるアルミニ
    ウム化合物をさらに含んでいる、請求項１７に記載の触媒組成物。
24. 【請求項２４】 Ｌが、各々独立に、Ｃ₁−Ｃ₂₀非置換ヒドロカルビル基、
    Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビルオキシ基から選ばれるか、または両Ｌ基が一緒になっ
    てヒドロカルビレン基を表す、請求項１７または１８に記載の触媒組成物。
25. 【請求項２５】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑが各々ペルフルオロヒドロカルビル基であり
    、そしてＴがシリカ高分子である、請求項１７に記載の触媒組成物。
26. 【請求項２６】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項１８に記載の触媒組成物。
27. 【請求項２７】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項１９に記載の触媒組成物。
28. 【請求項２８】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項２０に記載の触媒組成物。
29. 【請求項２９】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項２１に記載の触媒組成物。
30. 【請求項３０】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項２２に記載の触媒組成物。
31. 【請求項３１】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項２３に記載の触媒組成物。
32. 【請求項３２】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項２４に記載の触媒組成物。
33. 【請求項３３】 活性オレフィン重合触媒を与え得る組成物であって、その
    活性オレフィン重合触媒が、 （ａ）式： 【化４】 （式中、 Ａは、各々独立に、酸素、窒素、燐または硫黄を表し； Ｚは元素の周期律表第ＩＶ族または第ＶＩＩＩ族の遷移金属を表し； Ｌは、各々独立に、水素、ハロおよび置換もしくは非置換ヒドロカルビル基よ
    り成る群から選ばれるアニオン性配位子基を表すか、またはＬは、各々、それが
    ヒドロカルビル基であるとき、Ｚと共に環状の環構造を構成することができ； 各Ａ原子を互いに結合している線はヒドロカルビレン基を表し；そして 各Ａ原子をＺに結合している線は供与結合または共有結合を表す。） で表される二座配位遷移金属化合物と、 （ｂ）式： 【化５】 （式中、 Ctは、ブレンステッド酸塩の少なくとも１種のカチオン性残基、酸化性カチオ
    ン、カルボニウムイオンまたはシリリウムイオンを表し； Ｔは無機酸化物を表し； Ｓｉはケイ素原子を表し； Ｒ′およびＲ″は、各々独立に、水素、非置換または置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカ
    ルビル基を表し； Ｄは置換または非置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビレン基を表し； Ｍはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルル並びにそれら
    の混合物を表し； Ｑは、各々独立に、非置換または置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基を表し； Ｏは酸素を表し； ｎおよびｍは、ｎ×ａの積がｍ×ｂの積に実質的に等しくなるような整数であ
    り；そして ａおよびｂは１、２または３の整数である。） で表されるメタロイド・シラン変性無機酸化物塩から成る前駆体イオン対 とを接触させることによって誘導されたものである上記の組成物。
34. 【請求項３４】 少なくとも１個のＡが窒素であり、そして残りのＡが窒素
    および酸素から選ばれる、請求項３３に記載の触媒。
35. 【請求項３５】 ＺがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、
    Ｐｔ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる、請求項３４に記載の触媒。
36. 【請求項３６】 ＺがＮｉ、Ｐｄ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる、請求項３
    ５に記載の組成物。
37. 【請求項３７】 ＺがＦｅおよびＣｏから選ばれる、請求項３５に記載の組
    成物。
38. 【請求項３８】 ＺがＮｉおよびＰｄから選ばれる、請求項３５に記載の組
    成物。
39. 【請求項３９】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑが各々ペルフルオロヒドロカルビル基であり
    、そしてＴがシリカ高分子である、請求項３３、３４、３５、３６、３７または
    ３８に記載の組成物。
40. 【請求項４０】 Ｔがシリカ高分子を表す、請求項３３、３４、３５または
    ３７に記載の組成物。
41. 【請求項４１】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑが各々ペルフルオロヒドロカルビル基であり
    、Ｔがシリカ高分子であり、そして少なくとも１個のＬがハロゲン原子を表す、
    請求項３３に記載の組成物。
42. 【請求項４２】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑが各々ペルフルオロヒドロカルビル基であり
    、Ｔがシリカ高分子であり、そして少なくとも１個のＬがハロゲン原子を表す、
    請求項３４に記載の組成物。
43. 【請求項４３】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑが各々ペルフルオロヒドロカルビル基であり
    、Ｔがシリカ高分子であり、そして少なくとも１個のＬがハロゲン原子を表す、
    請求項３７に記載の組成物。
44. 【請求項４４】 少なくとも１個のＬがハロゲン原子を表す、請求項３３に
    記載の組成物。
45. 【請求項４５】 少なくとも１個のＬがハロゲン原子を表す、請求項３４に
    記載の組成物。
46. 【請求項４６】 少なくとも１個のＬがハロゲン原子を表す、請求項３７に
    記載の組成物。
47. 【請求項４７】 Ｌが各々非置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
    基、または各Ｌが一緒になってヒドロカルビレン基を表す、請求項３３に記載の
    組成物。
48. 【請求項４８】 Ｌが各々非置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
    基、または各Ｌが一緒になってヒドロカルビレン基を表す、請求項３４に記載の
    組成物。
49. 【請求項４９】 Ｌが各々非置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
    基、または各Ｌが一緒になってヒドロカルビレン基を表す、請求項３７に記載の
    組成物。
50. 【請求項５０】 Ｌが各々非置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
    基、または各Ｌが一緒になってヒドロカルビレン基を表す、請求項３３に記載の
    組成物。
51. 【請求項５１】 Ｌが各々非置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
    基、または各Ｌが一緒になってヒドロカルビレン基を表す、請求項３４に記載の
    組成物。
52. 【請求項５２】 Ｌが各々非置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
    基、または各Ｌが一緒になってヒドロカルビレン基を表す、請求項３７に記載の
    組成物。
53. 【請求項５３】 オレフィン重合触媒に活性化され得る組成物であって、そ
    のオレフィン重合触媒が、 （ａ）式： 【化６】 （式中、 Ａは、各々独立に、酸素、燐、窒素または硫黄を表し； Ｚは元素の周期律表第ＩＶ族または第ＶＩＩＩ族の元素を表し； Ｌは、各々独立に、水素、ハロおよび置換または非置換ヒドロカルビル基より
    成る群から選ばれるアニオン性配位子基を表すか、または各Ｌは、それがヒドロ
    カルビル基であるとき、Ｚと共に環状の環構造を構成していることができ； 各Ａ原子を互いに結合している線はヒドロカルビレン基を表し；そして 各Ａ原子をＺに結合している線は供与結合または共有結合を表す。） で表される三座配位遷移金属化合物と、 （ｂ）式： 【化７】 （式中、 Ctはブレンステッド酸塩のカチオン性残基、酸化性カチオン、カルボニウムイ
    オンまたはシリリウムイオンを表し； Ｔは無機酸化物を表し； Ｓｉはケイ素原子を表し； Ｒ′およびＲ″は、各々独立に、水素、非置換または置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカ
    ルビル基を表し； Ｄは非置換または置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビレン基を表し； Ｍはホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムおよびテルルから選ばれる
    原子を表し； Ｑは、各々独立に、非置換または置換Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基を表し； Ｏは酸素を表し； ｎおよびｍは、ｎ×ａの積がｍ×ｂの積に実質的に等しくなるような整数であ
    り；そして ａおよびｂは１、２または３の整数である。） で表されるメタロイドシラン変性無機酸化物塩から成る前駆体イオン対 との混合物を接触させることによって誘導されたものである上記の組成物。
54. 【請求項５４】 少なくとも１個のＡが窒素原子から選ばれ、そして残りの
    Ａが窒素および酸素から選ばれる、請求項５３に記載の触媒。
55. 【請求項５５】 ＺがＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、
    Ｐｔ、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆから選ばれる、請求項５４に記載の触媒。
56. 【請求項５６】 ＺがＮｉ、Ｐｄ、ＦｅおよびＣｏから選ばれる、請求項５
    ５に記載の触媒。
57. 【請求項５７】 ＺがＦｅおよびＣｏから選ばれる、請求項５５に記載の触
    媒。
58. 【請求項５８】 ＺがＮｉおよびＰｄから選ばれる、請求項５５に記載の触
    媒。
59. 【請求項５９】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑがペルフルオロヒドロカルビル基であり、そ
    してＴがシリカ高分子である、請求項５３、５４、５５、５６、５７または５８
    に記載の触媒組成物。
60. 【請求項６０】 Ｔがシリカ高分子を表す、請求項５３、５４、５５または
    ５６に記載の組成物。
61. 【請求項６１】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑが各々ペルフルオロヒドロカルビル基であり
    、Ｔがシリカ高分子であり、そして少なくとも１個のＬがハロゲン原子を表す、
    請求項５３に記載の組成物。
62. 【請求項６２】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑが各々ペルフルオロヒドロカルビル基であり
    、Ｔがシリカ高分子であり、そして少なくとも１個のＬがハロゲン原子を表す、
    請求項５４に記載の組成物。
63. 【請求項６３】 Ｍがホウ素であり、Ｄがアリーレン基、縮合アリーレン基
    またはポリアリーレン基であり、Ｑが各々ペルフルオロヒドロカルビル基であり
    、Ｔがシリカ高分子であり、そして少なくとも１個のＬがハロゲン原子を表す、
    請求項５７に記載の組成物。
64. 【請求項６４】 少なくとも１個のＬがハロゲン原子を表す、請求項５３に
    記載の組成物。
65. 【請求項６５】 少なくとも１個のＬがハロゲン原子を表す、請求項５４に
    記載の組成物。
66. 【請求項６６】 少なくとも１個のＬがハロゲン原子を表す、請求項５７に
    記載の組成物。
67. 【請求項６７】 Ｌが各々非置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
    基、または各Ｌが一緒になってヒドロカルビレン基を表す、請求項５３に記載の
    組成物。
68. 【請求項６８】 Ｌが各々非置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
    基、または各Ｌが一緒になってヒドロカルビレン基を表す、請求項５４に記載の
    組成物。
69. 【請求項６９】 Ｌが各々非置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
    基、または各Ｌが一緒になってヒドロカルビレン基を表す、請求項５７に記載の
    組成物。
70. 【請求項７０】 Ｌが各々非置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
    基、または各Ｌが一緒になってヒドロカルビレン基を表す、請求項５３に記載の
    組成物。
71. 【請求項７１】 Ｌが各々非置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
    基、または各Ｌが一緒になってヒドロカルビレン基を表す、請求項５４に記載の
    組成物。
72. 【請求項７２】 Ｌが各々非置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ
    基、または各Ｌが一緒になってヒドロカルビレン基を表す、請求項５７に記載の
    組成物。
73. 【請求項７３】 １種または２種以上の付加重合性単量体を、請求項１、２
    、３、４、５、６、７、８、９、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３ま
    たは２５に記載の担持触媒組成物と接触させる付加重合法。
74. 【請求項７４】 １種または２種以上の付加重合性単量体を、請求項３３、
    ３４、３５、３６、３７、３８、４１、４２、４３、４４、４５、４６、４７、
    ４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、６１、
    ６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１または７２に記
    載の触媒前駆体組成物およびAlR₃（式中、Ａｌはアルミニウム原子を表し、Ｒは
    、各々独立に、Ｃ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビル基またはＣ₁−Ｃ₂₀ヒドロカルビルオキ
    シ基を表す）で表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物と接触させる付加重
    合法。