CN1465599A - 茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种茂金属烯烃聚合催化剂，由茂金属化合物、助催化剂、SiO2和γ－Al2O3混合载体组成，其用量比为0.05～0.7克SiO2/克γ－Al2O3，SiO2和γ－Al2O3载体的比表面积为180～700m2/g，孔容为0.5～3cm3/g，平均粒径为20～100μm。在保证催化剂高活性的前提下，得到形态较好的聚烯烃树脂，可广泛用于乙烯的均聚和共聚合反应。本发明还公开了催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法，特别涉及一种负载型茂金属烯烃聚合催化剂及其制备方法。
背景技术
茂金属烯烃聚合催化剂通常是指由茂金属化合物作为主催化剂和烷基铝氧烷作为助催化剂组成的催化体系。可分为均相型和负载型两种，负载型催化剂中，茂金属化合物和助催化剂负载到载体上参加聚合反应，因此载体的种类，物理性质及负载方式对催化剂的性能有十分关键的影响。可使茂金属烯烃聚合催化剂得以负载化的载体很多，但工业上最常用的只有SiO2，Al2O3，MgCl2三种。
EP704461、EP728773采用SiO2为载体，首先将助催化剂甲基铝氧烷先与SiO2表面反应，然后再把Et(Ind)2ZrCl2负载上去。用这种负载方法制得的以SiO2为载体的负载型催化剂流动性较好，制得的聚合物颗粒均匀。但是，由于SiO2的表面酸性弱，在负载茂金属化合物时，活性组分的负载量不高(～0.08mmolZr/gCat)，导致催化剂的活性不是很高(～5.0×107gPE/molZr.h，Al∶Zr＝500∶1)。
Soga等人(Soga K.Makromol Chem，Rapid Commun，1993，14：51)以及Collins等人(High Activity，supported Metallocene Catalysts forEthylene Polymerization and copolymerization，MetCon’95，May 17～19，1995，Houston，TX，US)都对Al2O3为载体的茂金属催化体系进行了研究，认为以高比表面积、部分表面羟基化的γ-Al2O3为载体的茂金属催化体系，茂金属化合物的负载量大(～0.5mmolZr/gCat)，催化体系对乙烯均聚和共聚都表现了很高的活性。但γ-Al2O3的流动性不是很好，聚合时容易发生粘釜问题，并且得到的聚合物形态不好，颗粒不呈球形，还有不规则结构的，块状附聚物。中国专利ZL 95107177.7公开了一种用于茂金属催化剂的载体及其制备方法，采用亲水、大孔的氧化铝、氧化硅、氧化钛或氧化锆或其混合物在110～800℃下干燥，再与多官能有机交联剂反应，制得高比表面(150～170m2/g)，大粒度(1～10μm)的茂金属催化剂载体，用于烯烃聚合时可使聚合物的粒度和粒度分布可控。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以SiO2和γ-Al2O3为混合载体的茂金属催化剂及其制备方法，在保证催化剂高活性的同时，得到形态良好的聚合产物。
本发明的另一目的是提供了上述茂金属催化剂的制备方法。
本发明催化剂由茂金属化合物，助催化剂及γ-Al2O3、SiO2混合载体组成。
本发明中的混合载体，以γ-Al2O3为主，在保证γ-Al2O3高负载量的前提下，通过加入少量的SiO2来改善它的形态，因此SiO2的用量不宜太多，太多则影响了γ-Al2O3的高负载量。本发明中γ-Al2O3及SiO2的用量控制在0.05～0.7gSiO2/gγ-Al2O3，最好在0.05～0.3g SiO2/gγ-Al2O3。γ-Al2O3及SiO2的比表面积通常在180～700m2/g，最好在200～400m2/g；孔容在0.5～3cm3/g，最好在1～2cm3/g；平均粒径在20～100μm，最好在40～60μm。
茂金属化合物具有如下的结构形式：CpmMXn。Cp为环戊二烯基、茚基或芴基，也可以是带取代基的环戊二烯基、茚基或芴基，两个茂环之间也可桥链连结；M是Ti、Zr、Hf；X是卤素或C1～C8的烷基；m和n在1～2之间。适用的茂金属化合物有Cp2ZrCl2，(n-BuCp)2ZrCl2，IndCpZrCl2，Cp2ZrMe2，Ind2ZrCl2，Cp2HfCl2，Si(CH3)2Cp2ZrCl2，[(CH3)4Cp]2ZrCl2，最适宜的化合物为IndCpZrCl2。
助催化剂为烷基铝氧烷，可由烷基铝和水反应生成，适宜的烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷等，优选为甲基铝氧烷(MAO)。
本发明的茂金属催化剂采用如下方法制备：
a.一定量的γ-Al2O3及SiO2分别在200～1000℃下活化2～20小时，充分搅拌混匀后，加入饱和烷烃、芳香烃等非极性溶剂，制成悬浮液，再加入助催化剂烷基铝氧烷(烷基铝氧烷与载体的用量控制在2～50ml助催/g载体，最好在2～20ml烷基铝氧烷/g载体)在20～120℃下，最好在90～120℃下，反应2～10小时，过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末A；
b.将茂金属化合物加入烷基铝氧烷的甲苯溶液中(茂金属化合物与载体的用量控制在0.15～0.5mmol金属/g载体，烷基铝氧烷中的铝与茂金属化合物中金属的摩尔比控制在10∶1～1000∶1，最好在10∶1～100∶1)，在20～60℃下，反应0.5～4小时，得到溶液B；
c.再将固体粉末A中加入饱和烷烃、芳香烃等非极性溶剂，制成悬浮液，缓慢滴加入溶液B(溶液B与固体粉末A的用量控制在0.1～1mmol金属/gA，最好在0.2～0.5mmol金属/gA)，滴加完毕后，在-50～20℃，最好在-50～-20℃下，搅拌2～10小时，过滤、洗涤、干燥，得到本发明的茂金属催化剂。
混合载体在用烷基铝氧烷处理前，为增加其表面路易斯酸性，有利于负载，还可以先与烷基铝发生作用。烷基铝与载体的用量控制在0.005～0.05molAl/g载体之间，最好在0.01～0.02molAl/g载体之间。烷基铝中以三异丁基铝(TIBA)为最佳。
本发明在制备催化剂的过程中采用混合载体，综合了两种载体的优点，在保证催化剂高活性的前提下，改善了聚合物的形态，用其制备的聚乙烯树脂形态好，颗粒均匀，可用于乙烯的均聚或与α-烯烃的共聚反应。
具体实施方式聚合物的形态的表征
在工业生产中通常用流动性来表征聚合物的形态，聚合物的形态好则其流动性能也好，有利于物料的输送。流动性是通过如下方法测定的：测定一定体积的聚合物流过一系列不同大小锥体的能力。这些锥体的角度为30，但它们底部开孔的直径分别为40、35、30、25、20、15、10、5mm。
根据聚合物所流过的锥体的类型，可把聚合物的流动性分成以下9个等级：
4级：流过直径5mm底部开孔的锥体，无外力帮助。
3级：流过直径5mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
2级：流过直径10mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
1级：流过直径15mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
0级：流过直径20mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
-1级：流过直径25mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
-2级：流过直径30mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
-3级：流过直径35mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
-4级：流过直径40mm底部开孔的锥体，轻敲一次。
聚合物流动性的评价：
良好：大于或等于2级
中等：在0～2级之间
差：低于-1级
实施例1：
称取2gγ-Al2O3(兰州石化公司橡胶厂生产，比表面积为262m2/g，孔容为1.12cm3/g，800℃下活化12小时)、1.4gSiO2(美国Davison955#，比表面积为278m2/g，孔容为1.67cm3/g，600℃下活化6小时)，高速搅拌混匀，加入甲苯5ml，使其悬浮，然后缓慢滴加15mlMAO，升温至90℃，搅拌反应6小时，过滤、洗涤、干燥，得固体粉末A。
称取0.5gIndCpZrCl2，加入MAO的甲苯溶液(10％甲苯溶液，美国Albemarle公司)10ml，室温下搅拌1小时，得溶液B。
向固体粉末A中，加入甲苯5ml，使其悬浮，然后将上述溶液B全部缓慢滴加其中，在-15℃下搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，得催化剂-1，通过ICP分析(ARL3502型ICP-AES仪)，该催化剂的锆含量列于表2。
该催化剂用于乙烯聚合：5升高压釜用氮气置换三次，加入2升己烷，0.2克催化剂，100毫升己烯-1，搅拌10分钟，升温至50℃，通入氢气至0.02MPa，通入乙烯至0.7MPa，在80℃下反应1小时后，加入盐酸和乙醇混合液终止反应，聚合物烘干称重分析，结果见表3。
实施例2：
称取2gγ-Al2O3(兰州石化公司橡胶厂生产，比表面积为262m2/g，孔容为1.12cm3/g，800℃下活化12小时)、1.4gSiO2(美国Davison955#，比表面积为278m2/g，孔容为1.67cm3/g，600℃下活化6小时)，高速搅拌混匀，加入8ml己烷，使其悬浮，然后缓慢滴加三异丁基铝TIBA5ml(lmol.l-1)，滴加完毕后，升温至55℃，搅拌3小时，过滤、洗涤、干燥，得固体粉末A。
称取0.5gIndCpZrCl2，加入MAO的甲苯溶液(10％甲苯溶液，美国Albemarle公司)10ml，室温下搅拌1小时，得溶液B。
向上述固体粉末A中加入甲苯5ml，使其悬浮，然后缓慢滴加15mlMAO，升温至90℃，搅拌反应6小时，过滤、洗涤、干燥，得固体粉末C。
向固体粉末C中，加入甲苯5ml，使其悬浮，然后将上述溶液B全部缓慢滴加其中，在-15℃下搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，得催化剂-2，通过ICP分析(ARL3502型ICP-AES仪)，该催化剂的锆含量列于表2。
该催化剂用于烯烃聚合，实验条件同实施例-1，结果见表3。
实施例3：
催化剂制备工艺同实施例1，各组分用量见表1，聚合试验结果见表3。
实施例4：
催化剂制备工艺同实施例2，各组分用量见表1，聚合试验结果见表3。
实施例5：
催化剂制备工艺同实施例1，各组分用量见表1，聚合试验结果见表3。
实施例6：
催化剂制备工艺同实施例2，各组分用量见表1，聚合试验结果见表3。
实施例7：
催化剂制备工艺同实施例2，各组分用量见表1，聚合试验结果见表3。对比例1：
称取5.0gγ-Al2O3(兰州石化公司橡胶厂生产，比表面积为262m2/g，孔容为1.12cm3/g，800℃下活化12小时)，加入甲苯10ml，使其悬浮，然后缓慢滴加30mlMAO，升温至90℃，搅拌反应6小时，过滤、洗涤、干燥，得固体粉末A。
称取0.5gIndCpZrCl2，加入MAO的甲苯溶液(10％甲苯溶液，美国Albemarle公司)20ml，室温下搅拌1小时，得溶液B。
称取固体粉末A2.0g，加入甲苯5ml，使其悬浮，然后将上述溶液B全部缓慢滴加其中，在-15℃下搅拌2小时，过滤、洗涤、干燥，得对比催化剂-1，通过ICP分析(ARL3502型ICP-AES仪)，该催化剂的锆含量列于表2。
该催化剂用于乙烯聚合，实验条件同实施例-1，结果见表3。对比例2：
称取5.0gSiO2(美国Davison955#，比表面积为278m2/g，孔容为1.67cm3/g，600℃下活化6小时)，制备对比催化剂-2的方法同对比例-1，ICP分析结果见表2。
该催化剂用于烯烃聚合，实验条件同实施例-1，结果见表3。对比例3：
称取对比例1中制得的催化剂0.15g及对比例2中制得的催化剂0.05g，混合后，用于烯烃聚合，实验条件同实施例-1，结果见表3。对比例4：
称取对比例1中制得的催化剂1.85g及对比例2中制得的催化剂0.15g，混合后，用于烯烃聚合，实验条件同实施例-1，结果见表3。对比例5：
催化剂制备工艺同实施例2，各组分用量见表1，聚合试验结果见表3。
表1原料组成及用量表
| γ-Al2O3g | SiO2g | TIBAml | MAO*ml | MAO**ml | IndCpZrCl2mg | |
| 实施例3 | 2 | 0.5 | 0 | 8 | 10 | 0.4 |
| 实施例4 | 2 | 0.5 | 3 | 8 | 10 | 0.4 |
| 实施例5 | 2 | 0.15 | 0 | 8 | 8 | 0.3 |
| 实施例6 | 2 | 0.15 | 3 | 8 | 8 | 0.3 |
| 实施例7 | 2 | 0.10 | 3 | 8 | 8 | 0.3 |
| 对比例5 | 1 | 1.5 | 5 | 10 | 10 | 0.4 |
| MAO*指与茂金属化合物作用的MAO的用量MAO**指与载体作用的MAO的用量 | ||||||
表2催化剂的锆含量
| 例号 | Zr(％) |
| 实施例-1 | 0.84 |
| 实施例-2 | 0.88 |
| 实施例-3 | 0.94 |
| 实施例-4 | 0.98 |
| 实施例-5 | 0.98 |
| 实施例-6 | 0.99 |
| 实施例-7 | 0.98 |
| 对比例-1 | 1.02 |
| 对比例-2 | 0.35 |
| 对比例-5 | 0.37 |
表3催化剂的聚合试验结果
| 活性×10-8(gPE/molZr) | 流动性等级 | 现象 | |
| 实施例-1 | 0.68 | 4 | 无粘釜，聚合物形态较好 |
| 实施例-2 | 0.82 | 4 | 无粘釜，聚合物形态较好 |
| 实施例-3 | 1.88 | 4 | 无粘釜，聚合物形态较好 |
| 实施例-4 | 2.07 | 4 | 无粘釜，聚合物形态较好 |
| 实施例-5 | 1.91 | 3 | 无粘釜，聚合物形态较好 |
| 实施例-6 | 2.03 | 3 | 无粘釜，聚合物形态较好 |
| 实施例-7 | 1.99 | 0 | 轻微粘釜 |
| 对比例-1 | 2.20 | -3 | 粘釜严重，聚合物形态不好 |
| 对比例-2 | 0.14 | 4 | 无粘釜，聚合物形态较好 |
| 对比例-3 | 1.86 | -3 | 粘釜严重，聚合物粒子不均匀 |
| 对比例-4 | 1.91 | -3 | 粘釜严重，聚合物粒子不均匀 |
| 对比例-5 | 0.26 | 3 | 无粘釜，聚合物形态较好 |
Claims (9)
1、茂金属烯烃聚合催化剂，由茂金属化合物、助催化剂、载体组成，其特征在于载体是SiO2和γ-Al2O3的混合载体，其用量比为0.05～0.7克SiO2/克γ-Al2O3，SiO2和γ-Al2O3载体的比表面积为180～700m2/g，孔容为0.5～3cm3/g，平均粒径为20～100μm。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于SiO2和γ-Al2O3载体的比表面积为200～400m2/g，孔容为1～2cm3/g，平均粒径为40～60μm。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于SiO2和γ-Al2O3混合载体的用量比为0.05～0.3克SiO2/克γ-Al2O3。
4、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于茂金属化合物是茚基环戊二烯基二氯化锆。
5、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于助催化剂为甲基铝氧烷。
6、一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于采用如下方法制备：
a 将一定量的SiO2及γ-Al2O3分别在200～1000℃下活化2～20小时，充分搅拌混匀后加入饱和烷烃、芳香烃等非极性溶剂，制成悬浮液，再加入助催化剂烷基铝氧烷，助催化剂与载体的用量控制5～50ml烷基铝氧烷/g载体，在20～120℃下反应2～10小时，过滤，洗涤，干燥，得到固体粉末A；
b 将茂金属化合物加入烷基铝氧烷的甲苯溶液中，烷基铝氧烷中的铝与茂金属化合物中金属的摩尔比一般控制在10∶1～1000∶1，在20～60℃下，反应0.5～4小时，得到溶液B；
c 再将固体粉末A，加入饱和烷烃、芳香烃等非极性溶剂制成悬浮液，滴加入溶液B，溶液B与固体粉末A的用量控制在0.1～1mmol金属/gA，滴加完毕后，在-50～20℃下反应2～10小时，过滤、洗涤、干燥，得到本发明的茂金属催化剂。
7.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于混合载体在用烷基铝氧烷处理前，先与烷基铝发生作用，烷基铝与载体的用量控制在0.005～0.05molAl/g载体。
8.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于烷基铝与载体的用量在0.01～0.02molAl/g载体。
9.根据权利要求6所述催化剂的制备方法，其特征在于烷基铝是三异丁基铝。
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