CN114316100A - 三氟化硼改性硅胶及其制备方法和应用、负载型催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚烯烃催化技术领域，尤其涉及三氟化硼改性硅胶及其制备方法和应用、负载型催化剂及制备方法和应用。本发明提供的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛或真空环境中，将硅胶进行热处理脱水，得到预处理硅胶；在保护气氛中，将所述预处理硅胶、三氟化硼和第一有机溶剂混合进行改性，得到三氟化硼改性硅胶，所述三氟化硼和预处理硅胶的质量比为(0.1～0.5):1。本发明提供的制备方法能够使能够使硅胶具有适宜的路易斯酸酸含量且路易斯酸分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及聚烯烃催化技术领域，尤其涉及三氟化硼改性硅胶及其制备方法和应用、负载型催化剂及制备方法和应用。
背景技术
与传统的Z-N催化剂相比，茂金属聚烯烃催化剂通常只有一种活性中心结构，因此得到的聚合物具有高度的均一性，分子量分布窄，共聚单体在分子链上的分布均匀。而且，茂金属聚烯烃催化剂对于各种类型的单体具有极为广泛的适应性，共聚性能好，使得茂金属聚烯烃催化剂特别适合开发新型聚烯烃产品。
由于茂金属一般可溶解在聚合介质中，如己烷、甲苯、液态烯烃等，因此，如直接使用未负载型的茂金属聚烯烃催化剂，得到聚合物的形态难于控制，存在着严重的粘釜现象，这使得其不适用于气相聚合、本体聚合和浆液聚合工艺的聚烯烃生产装置上。将茂金属负载在适当的载体上得到负载型茂金属聚烯烃催化剂可以有效改善聚合物的形态，提高聚合物的表观密度，且较容易控制聚合物的粒子大小分布。负载型茂金属催化剂可用于现有的气相聚合、本体聚合和浆液聚合工艺聚烯烃生产装置上，无需对装置进行较大改动。
硅胶(SiO2)是一种常用的催化剂载体，在聚烯烃催化剂领域已经被工业化应用于负载Z-N催化剂、铬系催化剂和茂金属催化剂。硅胶载体具有比表面积比孔容大、孔径和孔径分布可控的优点，有利于提高催化剂负载量。硅胶载体负载催化剂的机械强度适中，在催化烯烃聚合形成聚合物时，随着聚合物颗粒增长催化剂颗粒逐渐破碎，即可以不断将内部催化剂活性成分暴露出来提高聚合活性延长催化剂活性寿命，又不至于过度破碎形成大量聚合物细粉(粒径小于120微米)，聚合物细粉过多易造成在聚合设备和管线中堵塞结块的问题。但现有技术中公开的硅胶负载茂金属得到的负载型茂金属聚烯烃催化剂的聚合活性较低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了三氟化硼改性硅胶及其制备方法和应用、负载型催化剂及制备方法和应用，本发明提供的制备方法得到的三氟化硼改性硅胶具有适当的路易斯酸酸含量且分布均匀，作为负载型催化剂载体能够有效提高负载型催化剂催化系统聚合的聚合活性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种三氟化硼改性硅胶的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛或真空环境中，将硅胶进行热处理脱水，得到预处理硅胶；
在保护气氛中，将所述预处理硅胶、三氟化硼和第一有机溶剂混合进行改性，得到三氟化硼改性硅胶，所述三氟化硼和预处理硅胶的质量比为(0.1～0.5):1。
优选的，所述改性的保温温度为0～80℃，所述改性的保温时间为0.5～6h。
优选的，所述硅胶的平均粒径为10～100μm，所述硅胶的比表面积为100～1000m2/g，所述硅胶的比孔容为0.5～3cm3/g。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的三氟化硼改性硅胶，包括硅胶和吸附于所述硅胶表面和孔内的三氟化硼。
本发明提供了上述技术方案所述的三氟化硼改性硅胶在负载型催化剂中的应用。
本发明提供了一种负载型催化剂，包括三氟化硼改性硅胶，和负载于所述三氟化硼改性硅胶表面和孔内的有机过渡金属配合物和活化剂，所述三氟化硼改性硅胶为上述技术方案所述三氟化硼改性硅胶，所述有机过渡金属配合物为未取代或取代的环戊二烯基和过渡金属形成的配合物，所述活化剂包括烷基铝和/或烷基铝氧烷。
优选的，所述有机过渡金属配合物和所述三氟化硼改性硅胶的质量比为(0.01～0.1):1。
本发明提供了上述技术方案所述的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将三氟化硼改性硅胶、有机过渡金属配合物、活化剂和第二有机溶剂混合，得到所述负载型催化剂，所述三氟化硼改性硅胶为上述技术方案所述三氟化硼改性硅胶，所述有机过渡金属配合物为未取代或取代的环戊二烯基和过渡金属形成的配合物，所述活化剂包括烷基铝和/或烷基铝氧烷。
优选的，所述活化剂包括烷基铝和烷基铝氧烷，所述载体、有机过渡金属配合物、活化剂和第二有机溶剂混合之前，还包括将所述烷基铝和烷基铝氧烷预处理，所述预处理包括以下步骤：
在保护气氛中，将所述烷基铝、烷基铝氧烷和第三有机溶剂混合后脱除溶剂；所述烷基铝、烷基铝氧烷和第三有机溶剂混合的保温温度为0～80℃；所述烷基铝、烷基铝氧烷和第三有机溶剂混合的保温时间为1～6h。
本发明提供了上述技术方案所述的负载型催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的负载型催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
本发明提供了一种三氟化硼改性硅胶的制备方法，包括以下步骤：在保护气氛或真空环境中，将硅胶进行热处理脱水，得到预处理硅胶；在保护气氛中，将所述预处理硅胶、三氟化硼和第一有机溶剂混合进行改性，得到三氟化硼改性硅胶，所述三氟化硼和预处理硅胶的质量比为(0.1～0.5):1。本发明提供的制备方法首先在在保护气氛或真空环境中将硅胶进行热处理脱水，能够使硅胶表面和孔径中的羟基(Si-OH)脱水缩合形成Si-O-Si基团，然后，将预处理硅胶、三氟化硼和第一有机溶剂混合，在溶液环境中采用三氟化硼对预处理硅胶进行改性，除物理吸附外，三氟化硼为强路易斯酸，能够与硅胶表面和孔内的Si-O-Si基团形成共价键化学吸附于硅胶的表面和孔内；同时，本发明通过限定所述三氟化硼和预处理硅胶的质量比为(0.1～0.5):1；能够使得到的改性硅胶表面和孔内均匀分布化学吸附的三氟化硼，从而能够使硅胶具有适宜的路易斯酸酸含量且路易斯酸分布均匀，作为聚烯烃催化剂载体时，有效增强催化活性中心的聚合活度和稳定性。
本发明提供了一种负载型催化剂，包括三氟化硼改性硅胶，和负载于所述三氟化硼改性硅胶表面和孔内的有机过渡金属配合物和活化剂，所述三氟化硼改性硅胶为上述技术方案所述三氟化硼改性硅胶，所述有机过渡金属配合物为未取代或取代的环戊二烯基和过渡金属形成的配合物，所述活化剂包括烷基铝和/或烷基铝氧烷。本发明提供的负载型催化剂的载体为上述技术方案中化学吸附三氟化硼的改性硅胶，改性硅胶具有分布均匀、且含量适宜的路易斯酸含量，能够显著提高负载型催化剂的聚合活性。
具体实施方式
本发明提供了一种三氟化硼改性硅胶的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛或真空环境中，将硅胶进行热处理脱水，得到预处理硅胶；
在保护气氛中，将所述预处理硅胶、三氟化硼和第一有机溶剂混合进行改性，得到三氟化硼改性硅胶，所述三氟化硼和预处理硅胶的质量比为(0.1～0.5):1。
在本发明中，如无特殊说明，所用原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所用有机溶剂均经过预脱水处理。在本发明中，所述预脱水处理的方式优选为：分子筛脱水。在本发明中，所用有机溶剂的含水量＜10ppm。
本发明在保护气氛或真空环境中，将硅胶进行热处理脱水，得到预处理硅胶。
在本发明中，所述硅胶的平均粒径优选为10～100μm，更优选为30～50μm。
在本发明中，所述硅胶的比表面积优选为100～1000m2/g，更优选为250～800m2/g。
在本发明中，所述硅胶的比孔容优选为0.5～3cm3/g，更优选为1～2.5cm3/g。
在本发明中，所述热处理脱水在保护气氛或真空环境中进行，在本发明的具体实施例中，所述热处理脱水具体优选在真空环境中进行，所述真空环境的真空度优选为-0.08～-0.1MPa。
在本发明中，所述热处理脱水的保温温度优选为100～800℃，更优选为200～600℃。
在本发明中，所述热处理脱水的保温时间优选为3～5h，更优选为4h。
在本发明中，所述热处理脱水后，本发明优选在保护气氛中将热处理脱水后的硅胶在保护气氛中自然降温至室温，得到所述预处理硅胶，在本发明中，所述保护气氛优选为惰性气体气氛或氮气气氛。
本发明通过热处理脱水处理将硅胶原料表明和孔内的水分，同时将硅胶表面和孔内的羟基(Si-OH)脱水缩合形成Si-O-Si基团，有利于后续改性。
得到预处理硅胶后，本发明在保护气氛中，将所述预处理硅胶、三氟化硼和第一有机溶剂混合(以下称为第一混合)进行改性，得到三氟化硼改性硅胶，所述三氟化硼和预处理硅胶的质量比为(0.1～0.5):1。
在本发明中，所述第一有机溶剂优选为乙醚、丁醚、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、四氢呋喃、二甲硫醚、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种。
在本发明中，所述三氟化硼和预处理硅胶的质量比为(0.1～0.5):1，优选为(0.15～0.4):1，更优选为(0.2～0.35):1。
在本发明中，所述第一混合优选包括以下步骤：
将所述预处理硅胶和部分第一有机溶剂混合，得到预处理硅胶分散液；
将所述三氟化硼溶解于剩余第一有机溶剂中，得到三氟化硼溶液；
将所述预处理硅胶分散液和所述三氟化硼溶液混合。
本发明将所述预处理硅胶和部分第一有机溶剂混合，得到预处理硅胶分散液。在本发明中，所述预处理硅胶的质量和所述部分第一有机溶剂的体积比优选为1g:5mL。在本发明中，所述预处理硅胶和部分所述第一有机溶剂的混合优选在搅拌的条件下进行。本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
本发明将所述三氟化硼溶解于剩余第一有机溶剂中，得到三氟化硼溶液。在本发明中，所述三氟化硼溶液的质量百分含量优选为10wt％。
得到预处理硅胶分散液和三氟化硼溶液后，本发明将所述预处理硅胶分散液和所述三氟化硼溶液混合。
在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，在本发明中，所述第一混合在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为惰性气体气氛或氮气气氛，在本发明的具体实施例中，所述惰性气体气氛具体优选为氩气气氛。
在本发明中，所述改性的保温温度优选为0～80℃，更优选为25～60℃，最优选为45～55℃。
在本发明中，所述改性的温保时间优选为0.5～6h，更优选为2～4.5h。
在本发明中，所述改性在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为惰性气体气氛或氮气气氛，在本发明的具体实施例中，所述惰性气体气氛具体优选为氩气气氛。
在本发明中，所述改性时，三氟化硼作为强路易斯酸，能够与硅胶表面和孔内的Si-O-Si基团形成共价键化学吸附于硅胶的表面和孔内。
在本发明中，所述改性优选在溶液条件中进行，所述三氟化硼溶液能够充分与所述预处理硅胶的表面和孔结构接触，从而能够使所述氯化铝对所述预处理硅胶的改性更加充分和均匀。
在本发明中，所述改性在液体环境中，进行所述改性的保温温度为0～80℃，改性保温温度较低，能耗少。
在本发明中，所述改性后得到改性液，本发明优选对所述改性液进行后处理，得到所述三氟化硼改性硅胶。
在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离，洗涤和干燥。本发明对所述固液分离的具体实施方式没有特殊要求，本发明优选对所述固液分离得到的固体产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤的次数优选为3次，所述洗涤用溶剂优选为乙醚、丁醚、甲醇、乙醇、丙醇、乙腈、四氢呋喃、二甲硫醚、二氯甲烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种，本发明对每次洗涤时洗涤溶剂的用量没有特殊要求。本发明优选洗涤后的固体产物进行干燥，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的真空度优选为-0.08～-0.1MPa，所述真空干燥的温度优选为100～800℃，更优选为200～600℃。本发明对所述真空干燥的时间没有特殊要求，干燥至恒重即可。真空干燥后，本发明优选在保护气氛中将固体产品在保护气氛中自然降温至室温，所述保护气氛优选为惰性气体气氛或氮气气氛。
本发明通过后处理将所述预处理硅胶表面和孔内未吸附的三氟化硼除去，减少改性硅胶作为聚烯烃催化剂载体负载有机过渡金属配合物时，未吸附的三氟甲基磺酸从硅胶孔径中游出，降低有机过渡金属配合物在改性硅胶表面和孔径中的负载量和负载牢固程度。
本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的三氟化硼改性硅胶，包括硅胶和吸附于所述硅胶表面和孔内的三氟化硼。
本发明提供的三氟化硼改性硅胶，通过三氟化硼作为路易斯酸对硅胶进行改性，改性硅胶具有适当的路易斯酸酸含量且分布均匀，作为聚烯烃催化剂载体时，有效增强催化活性中心的聚合活度和稳定性。
本发明提供了上述技术方案所述的三氟化硼改性硅胶在制备负载型催化剂中的应用。
在本发明中，所述三氟化硼改性硅胶优选作为所述负载型催化剂的载体。
本发明提供了一种负载型催化剂，包括三氟化硼改性硅胶，负载于所述三氟化硼改性硅胶表面和孔内的有机过渡金属配合物和活化剂，所述三氟化硼改性硅胶为上述技术方案所述三氟化硼改性硅胶，所述有机过渡金属配合为未取代或取代的环戊二烯基和过渡金属形成的配合物，所述活化剂包括烷基铝和/或烷基铝氧烷。
在本发明中，所述有机过渡金属配合为未取代或取代的环戊二烯基和过渡金属形成的配合物。所述过渡金属优选为钛、锆或铪。
在本发明中，所述有机过渡金属配合优选为环戊二烯基三氯化钛、五甲基环戊二烯基三氯化钛、三氯(茚基)钛、二氯二茂钛、五甲基环戊二烯基三氯化锆、二氯二茂锆、双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆、二(叔丁基环戊二烯基)二氯化锆、双(1-丁基-3-甲基环戊二烯)二氯化锆、二茚基二氯化锆、双(2-甲基茚基)二氯化锆、双(2-苯基茚基)二氯化锆、双(三甲基硅烷基环戊二烯)二氯化锆、双[1,3-双(三甲基硅烷基)环戊二烯]二氯化锆、二甲基硅烷基双(环戊二环烯基)二氯化锆、rac-乙烯基双茚基二氯化锆、rac-二甲基硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆、rac-二甲基硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)氯化锆、二甲基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、二苯基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、异丙亚基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、异丙亚基(3-甲基环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、二苯亚甲基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆、二苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二对甲苯亚甲基环戊二烯(2,7-二叔丁基-芴基)二氯化锆、二甲基硅烷基双(9-芴基)二氯化锆、二甲硅烷基叔丁胺四甲基环戊二烯二氯化钛、1,2-双(二甲基硅烷基)环戊二烯基(3,5-二异丙基环戊二烯基)二氯化锆、(1,1'-二甲基硅烷基)(2',2'-二甲基硅烷基)-双茚基二氯化锆、(1,2'-二甲基硅烷基)(2,1'-二甲基硅烷基)-双(3-三甲基硅烷基亚甲基茚基)二氯化锆、rac-二甲基硅烷基双(2,5-二甲基-3-苯基-6-环戊二烯并[2,3-b]噻吩)二氯化锆、二甲基硅烷基(2-茚基)(2-苯基茚基)二氯化锆、二氯二茂铪、双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪、双(异丙基环戊二烯基)二氯化铪、二(正丁基环戊二烯基)二氯化铪、二(叔丁基环戊二烯基)二氯化铪。
在本发明中，所述活化剂包括烷基铝和/或烷基铝氧烷。
在本发明中，所述烷基铝优选包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、三己基铝、二己基氢化铝、三辛基铝和二辛基氢化铝中的一种或多种。
在本发明中，所述烷基铝氧烷优选包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、正丙基铝氧烷、正丁基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的一种或多种。
在本发明中，当所述活化剂优选包括烷基铝和烷基铝氧烷时，所述活化剂中烷基铝和烷基铝氧烷的摩尔比优选为(0.01～1):1。
在本发明中，所述有机过渡金属配合物和所述三氟化硼改性硅胶的质量比优选为(0.01～0.1):1，更优选为(0.02～0.08):1。
在本发明中，所述活化剂和所述三氟化硼改性硅胶的质量比优选为(0.105～1.1):1。
本发明提供了上述技术方案所述的负载型催化剂的制备方法，包括以下步骤：
在保护气氛中，将三氟化硼改性硅胶、有机过渡金属配合物、活化剂和第二有机溶剂混合(以下称为第二混合)，得到所述负载型催化剂，所述三氟化硼改性硅胶为上述技术方案所述三氟化硼改性硅胶，所述有机过渡金属配合为未取代或取代的环戊二烯基和过渡金属形成的配合物，所述活化剂包括烷基铝和/或烷基铝氧烷。
在本发明的具体实施例中，所述第二有机溶剂优选为甲苯或己烷。
在本发明中，所述活化剂优选包括烷基铝和烷基铝氧烷，所述三氟化硼改性硅胶、有机过渡金属配合物、活化剂和第二有机溶剂混合之前，还包括将所述烷基铝和烷基铝氧烷预处理，所述预处理优选包括以下步骤：
在保护气氛中，将所述烷基铝、烷基铝氧烷和第三有机溶剂混合(以下称为第三混合)后脱除溶剂；所述烷基铝、烷基铝氧烷和第三有机溶剂混合的保温温度为0～80℃；所述烷基铝、烷基铝氧烷和第三有机溶剂混合的保温时间为1～6h。
在本发明中，所述第三有机溶剂优选包括甲苯、己烷、庚烷、甲基环己烷中的一种或多种，本发明对所述第二有机溶剂的用量没有特殊要求，能够将所述烷基铝和烷基铝氧烷完全溶解即可。
在本发明中，所述三混合的顺序优选为：将所述烷基铝和部分第三有机溶剂混合得到烷基铝溶液，将所述烷基铝氧烷和剩余第三有机溶剂混合得到烷基铝氧烷溶液，将所述烷基铝溶液和烷基铝氧烷溶液混合。
在本发明中，所述第三混合的保温温度优选为0～80℃，更优选为15～65℃。
在本发明中，所述第三混合的保温时间优选为1～6h，更优选为2～5h。
在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明中，所述第三混合在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为惰性气体气氛或氮气气氛，在本发明的具体实施例中，所述惰性气体气氛具体优选为氩气气氛。
在本发明中，所述脱除溶剂的具体实施方式优选为真空抽滤，本发明对所述真空抽滤的具体实施过程没有特殊要求。
在本发明，经过上述预处理得到的活化剂能够溶解于芳烃溶剂或脂肪烃溶剂中配成溶液，在室温，保护气氛中能够长期存放备用，不会出现凝胶或者析出固体沉淀物而影响使用。
本发明经过上述预处理得到的活化剂能够适用于其它种类的聚烯烃催化剂的活化，特别是用于对无芳烃溶剂有要求的烯烃聚合体系。
在本发明中，所述第二混合优选包括以下步骤：
将所述三氟化硼改性硅胶、部分活化剂和部分第二有机溶剂混合，得到活化的三氟化硼改性硅胶分散液；
将所述有机过渡金属配合物、剩余活化剂和剩余第二有机溶剂混合，得到活化的有机过渡金属配合物溶液；
将所述活化的三氟化硼改性硅胶分散液和所述活化的有机过渡金属配合物溶液混合。
本发明将所述三氟化硼改性硅胶、部分活化剂和部分第二有机溶剂混合，得到活化的三氟化硼改性硅胶分散液。
在本发明中，所述部分活化剂优选为上述经过预处理后的烷基铝和烷基铝氧烷活化剂。
在本发明中，所述部分活化剂和所述三氟化硼改性硅胶的质量比优选为(0.1～0.6):1，更优选为(0.2～0.5):1。
在本发明中，所述三氟化硼改性硅胶、部分活化剂和部分第二有机溶剂混合的顺序优选为：将所述三氟化硼改性硅胶分散于第一部分第二有机溶剂中得到三氟化硼改性硅胶分散液；将部分活化剂溶解于第二部分第二有机溶剂中得到部分活化剂溶液；将所述三氟化硼改性硅胶分散液和部分活化剂溶液混合。在本发明中，所述三氟化硼改性硅胶的质量和第一部分第二有机溶剂的体积比优选为1g:5mL；所述部分活化剂溶液的质量百分含量优选为10wt％。
本发明将所述三氟化硼改性硅胶分散液和部分活化剂溶液混合后，本发明优选继续搅拌混合1h。
本发明将所述有机过渡金属配合物、剩余活化剂和剩余第二有机溶剂混合，得到活化的有机过渡金属配合物溶液。
在本发明中，所述剩余活化剂优选为烷基铝或烷基铝氧烷。
在本发明中，所述剩余活化剂和所述有机过渡金属配合物的质量比优选为(0.5～5):1，更优选为(1.5～4):1。
在本发明中，所述有机过渡金属配合物、剩余活化剂和第三有机溶剂混合的顺序优选为：将所述有机过渡金属配合物溶解于所述第一剩余第二有机溶剂中，得到有机过渡金属配合物溶液；将剩余活化剂和第二剩余第二有机溶剂混合得到剩余活化剂溶液，将所述有机过渡金属配合物溶液和剩余活化剂溶液混合。在本发明中，所述有机过渡金属配合物的质量和第一剩余第二有机溶剂的体积比优选为1g:(150～300)mL。在本发明中，所述剩余活化剂溶液的质量百分含量优选为10wt％或所述剩余活化剂溶液的摩尔浓度优选为1mol/L。
本发明将所述有机过渡金属配合物溶液和剩余活化剂溶液混合后，本发明优选继续搅拌混合0.5～1h。
得到活化的三氟化硼改性硅胶分散液和活化的有机过渡金属配合物溶液后，本发明将所述活化的三氟化硼改性硅胶分散液和所述活化的有机过渡金属配合物溶液混合。
在本发明中，所述第二混合的保温温度优选为25～100℃，更优选为45～80℃。
在本发明中，所述活化的三氟化硼改性硅胶分散液和所述活化的有机过渡金属配合物溶液混合后的保温时间优选为2h。
在本发明中，所述第二混合在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为惰性气体气氛或氮气气氛，在本发明的具体实施例中，所述惰性气体气氛具体优选为氩气气氛。
在本发明中，所述第二混合后得到第二混合液，本发明优选对所述第二混合液进行后处理，得到所述负载型催化剂。在本发明中，所述后处理优选包括：依次进行固液分离、洗涤和干燥。本发明对所述固液分离的具体实施方式没有特殊要求，本发明优选对所述固液分离得到的固体产物进行洗涤，在本发明中，所述洗涤优选包括依次进行第一洗涤和第二洗涤；在本发明中，所述第一洗涤的次数优选为3次，所述第一洗涤用溶剂优选为甲苯；在本发明中，所述第二洗涤的次数优选为3次，所述第二洗涤用溶剂优选为己烷，本发明对每次洗涤时洗涤溶剂的用量没有特殊要求。本发明优选洗涤后的固体产物干燥，本发明对所述干燥的具体实施过程没有特殊要求。在本发明中，所述固液分离、洗涤和干燥均在保护气氛中进行，所述保护气氛优选为惰性气体气氛或氮气气氛。
本发明优选在保护气氛中保存所述负载型催化剂，所述所述保护气氛优选为惰性气体气氛或氮气气氛。
本发明提供了上述技术方案所述的负载型催化剂或上述技术方案所述的制备方法制备得到的负载型催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
在本发明中，所述烯烃优选包括乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、降冰片烯、苯乙烯，二乙烯基苯、1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯中的一种或多种。
在本发明中，所述聚合反应优选包括均聚反应或共聚反应。
在本发明中，所述聚合反应的具体实施方案优选为本体聚合、气相聚合和淤浆聚合中的一种或几种的组合。
在本发明中，所述聚合反应优选为连续法和/或间歇法工艺。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为50～120℃。
在本发明中，所述聚合反应的压力优选为0.1～10MPa。
在本发明中，所述聚合反应的原料优选包括氢气。
在本发明中，所述负载型催化剂优选以固体干粉形态使用，或以负载型催化剂分散液的形态使用，
在本发明中，当所述负载型催化剂以负载型催化剂分散液的形态使用时，所述负载型催化剂分散液中的分散介质优选为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、甲苯和白油中的一种或多种。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
在以下实施例中，除另有规定外，所述的制备均在无水无氧的保护气氛中进行，所述保护气氛具体为氮气气氛或氩气气氛。所用有机溶剂，纯另有规定外，在使用前用干燥的分子筛处理使其水含量＜10ppm。
实施例1
硅胶原料为平均粒径70μm，粒子形态为类球形，具有1.5cm3/g的比孔容和200m2/g的比表面积；
将50g硅胶加热至100℃真空(真空度为-0.08～-0.1MPa)干燥脱水4小时，然后在氮气保护下自然降温至室温得到预处理硅胶；
在氮气或氩气保护下，称取10g预处理硅胶转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入乙醚50mL。搅拌使其分散均匀后，加入20g，质量百分含量为10wt％的三氟化硼乙醚溶液，20℃反应6小时。反应结束后，用50mL乙醚洗涤固体产物2次，产物加热至50℃真空干燥，然后在氮气保护下自然降温至室温得到三氟化硼改性硅胶。
实施例2
在氮气保护下称取7.1g甲基铝氧烷干粉移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入己烷20mL。搅拌使其分散均匀得到甲基铝氧烷分散液；
在氮气保护下，将三辛基铝溶解于己烷中得到1mol/L的三辛基铝溶液；
向甲基铝氧烷分散液中加入10mL三辛基铝溶液，于40℃搅拌1h后得到澄清无色液体。真空抽干脱除己烷，产物在氮气下保存待用，记做活化剂A。
在氮气保护下准确称取5g实施例1制备的三氟化硼改性硅胶移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入甲苯25mL。搅拌使其分散均匀后，加入20g活化剂A溶液(10wt％的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化三氟化硼改性硅胶分散液；
在氮气保护下准确称取50mg二甲基硅烷基叔丁胺四甲基环戊二烯二氯化钛转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入甲苯15mL。于30℃搅拌使其溶解，加入2g甲基铝氧烷溶液(10wt％的甲苯溶液)，继续搅拌0.5小时，得到活化二甲基硅烷基叔丁胺四甲基环戊二烯二氯化钛溶液；
在氮气保护下，将活化三氟化硼改性硅胶分散液和活化二甲基硅烷基叔丁胺四甲基环戊二烯二氯化钛溶液混合，于30℃搅拌2小时，得到混合液，固液分离后，将固体产物用30mL甲苯洗涤2次，再用30mL己烷洗涤2次。将产物真空干燥，得到负载型催化剂(记作cat1)。
实施例3
在氮气保护下准确称取5g三氟化硼改性硅胶移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入甲苯25mL。搅拌使其分散均匀后，加入15g实施例2植被得到的活化剂A(10wt％的甲苯溶液)，于50℃搅拌1小时，得到活化的三氟化硼改性硅胶分散液；
在氮气保护下准确称取120mg rac-二甲基硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入甲苯15mL。于50℃搅拌使其溶解。加入1mL三异丁基铝溶液(1mol/L的甲苯溶液)，继续搅拌1小时，得到活化的二甲基硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)氯化锆溶液；
在氮气保护下，将活化的三氟化硼改性硅胶分散液和活化的二甲基硅烷基双(2-甲基-4,5-苯并茚基)氯化锆溶液混合，加热至50℃搅拌2小时得到混合液，固液分离后的固体产物用30mL甲苯洗涤2次，再用30mL己烷洗涤2次。将产物真空干燥，得到负载型催化剂(记作cat2)。
实施例3
在氮气保护下将65mL甲基铝氧烷溶液(10wt％，甲苯溶液)移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中。室温下将60mL三异丁基铝溶液(1mol/L己烷溶液)滴加入甲基铝氧烷溶液中，于40℃搅拌1小时后得到澄清无色液体。真空抽干脱除溶剂，产物在氮气下保存待用，记做活化剂B。
在氮气保护下准确称取5g三氟化硼改性硅胶移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入甲苯25mL。搅拌使其分散均匀后，加入5g活化剂B(10wt％的甲苯溶液)，于30℃搅拌1小时，得到活化的三氟化硼改性硅胶分散液；
在氮气保护下准确称取120mg二甲基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆转移至经氮气充分置换后的玻璃反应器中，加入甲苯15mL。于50℃搅拌使其溶解。加入0.5mL三异丁基铝溶液(1mol/L的己烷溶液)，搅拌0.5小时，得到活化的二甲基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆溶液；
在氮气保护下，将活化的三氟化硼改性硅胶分散液和活化的二甲基硅烷基(环戊二烯)(9-芴基)二氯化锆溶液混合，加热至50℃搅拌2小时得到混合液，将混合液固液分离后，将固体产物用30mL甲苯洗涤2次，再用30mL己烷洗涤2次。将产物真空干燥，得到负载型催化剂(记作cat3)。
对比例1
与实施例2的制备方法基本相同，不同之处在于：采用实施例1中的预处理硅胶代替三氟化硼改性硅胶，得到的负载型催化剂(记作cat4)。
对比例2
与实施例3的制备方法基本相同，不同之处在于：采用实施例1中的预处理硅胶代替三氟化硼改性硅胶，得到的负载型催化剂(记作cat5)。
对比例3
与实施例4的制备方法基本相同，不同之处在于：采用实施例1中的预处理硅胶代替三氟化硼改性硅胶，得到的负载型催化剂(记作cat6)。
应用例1
采用实施例2制备的cat1和对比例1制备的cat4用于乙烯均聚或共聚反应；
乙烯均聚反应为：在5L不锈钢高压聚合釜中，用乙烯充分置换后，加入2L己烷，加入5mL三乙基铝(1mol/L的己烷溶液)，打开搅拌，接着加入100mg催化剂(cat1或cat4)，通入乙烯，将压力升高并维持在1.0MPa，加热至60℃反应1小时。聚合结束后，停止乙烯进料，降温至室温，打开放空阀使釜内压力降至常压，用氮气置换2次后出料。过滤除去己烷后，聚合物产品在40℃干燥。
乙烯共聚反应与乙烯均聚反应基本相同，不同之处在于：加入1L己烷，加入一定质量的共聚单体，单体种类和质量如表1所示。催化剂的聚合活性如表1所示。
表1应用例1乙烯聚合反应条件和结果
应用例2
采用实施例3制备的cat2、实施例4制备的cat3、对比例2制备的cat5、对比例3制备的cat6用于丙烯均聚和加氢聚合反应；
丙烯均聚反应为：在5L不锈钢高压聚合釜中，用氮气充分置换后，加入1.5kg液体丙烯，加入5mL三乙基铝(1mol/L的己烷溶液)，打开搅拌，接着加入100mg催化剂(cat2、cat3、cat5或cat6)，升高温度至60℃反应1小时。均聚反应结束后，降温至室温，打开放空阀使釜内压力降至常压，用氮气置换2次后出料，聚合物在40℃干燥。
丙烯加氢聚合反应与丙烯均聚反应基本相同，不同之处在于：在加入1.5kg液体丙烯前，先向聚合釜中加入一定量氢气，氢气加入量如表2所示，催化剂cat2、cat3、cat5或cat6的聚合活性如表2所示。
表2应用例1丙烯聚合反应条件和结果
由表1和表2的结果可以得出，本发明制备的催化剂采用三氟化硼改性硅胶作为催化剂载体，能够显著提高负载型催化剂的聚合活性。
本发明制备的催化剂在聚合装置上运行400min，聚合活性保持稳定。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种三氟化硼改性硅胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛或真空环境中，将硅胶进行热处理脱水，得到预处理硅胶；
在保护气氛中，将所述预处理硅胶、三氟化硼和第一有机溶剂混合进行改性，得到三氟化硼改性硅胶，所述三氟化硼和预处理硅胶的质量比为(0.1～0.5):1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述改性的保温温度为0～80℃，所述改性的保温时间为0.5～6h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅胶的平均粒径为10～100μm，所述硅胶的比表面积为100～1000m2/g，所述硅胶的比孔容为0.5～3cm3/g。
4.权利要求1～3任一项所述制备方法制备得到的三氟化硼改性硅胶，其特征在于，包括硅胶和吸附于所述硅胶表面和孔内的三氟化硼。
5.权利要求4所述的三氟化硼改性硅胶在负载型催化剂中的应用。
6.一种负载型催化剂，其特征在于，包括三氟化硼改性硅胶，和负载于所述三氟化硼改性硅胶表面和孔内的有机过渡金属配合物和活化剂，所述三氟化硼改性硅胶为权利要求4所述三氟化硼改性硅胶，所述有机过渡金属配合物为未取代或取代的环戊二烯基和过渡金属形成的配合物，所述活化剂包括烷基铝和/或烷基铝氧烷。
7.根据权利要求6所述的负载型催化剂，其特征在于，所述有机过渡金属配合物和所述三氟化硼改性硅胶的质量比为(0.01～0.1):1。
8.权利要求6或7所述的负载型催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在保护气氛中，将三氟化硼改性硅胶、有机过渡金属配合物、活化剂和第二有机溶剂混合，得到所述负载型催化剂，所述三氟化硼改性硅胶为权利要求4所述三氟化硼改性硅胶，所述有机过渡金属配合物为未取代或取代的环戊二烯基和过渡金属形成的配合物，所述活化剂包括烷基铝和/或烷基铝氧烷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述活化剂包括烷基铝和烷基铝氧烷，所述载体、有机过渡金属配合物、活化剂和第二有机溶剂混合之前，还包括将所述烷基铝和烷基铝氧烷预处理，所述预处理包括以下步骤：
在保护气氛中，将所述烷基铝、烷基铝氧烷和第三有机溶剂混合后脱除溶剂；所述烷基铝、烷基铝氧烷和第三有机溶剂混合的保温温度为0～80℃；所述烷基铝、烷基铝氧烷和第三有机溶剂混合的保温时间为1～6h。
10.权利要求6或7所述的负载型催化剂或权利要求8或9所述的制备方法制备得到的负载型催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
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| CN202210003788.6A Active CN114316100B (zh) | 2022-01-05 | 2022-01-05 | 三氟化硼改性硅胶及其制备方法和应用、负载型催化剂及制备方法和应用 |
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| Country | Link |
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| CN (1) | CN114316100B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115403933A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-11-29 | 苏州泰吉诺新材料科技有限公司 | 一种高挤出低渗油单组份导热凝胶及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017058392A1 (en) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported bis phenolate transition metal complexes, production and use thereof |
| CN107556410A (zh) * | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 茂金属聚丙烯催化剂的制备方法 |
| CN109384867A (zh) * | 2017-08-02 | 2019-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法 |
-
2022
- 2022-01-05 CN CN202210003788.6A patent/CN114316100B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017058392A1 (en) * | 2015-10-02 | 2017-04-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Supported bis phenolate transition metal complexes, production and use thereof |
| CN107556410A (zh) * | 2016-06-30 | 2018-01-09 | 中国石油化工股份有限公司 | 茂金属聚丙烯催化剂的制备方法 |
| CN109384867A (zh) * | 2017-08-02 | 2019-02-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 新型茂金属聚丙烯催化剂的制备方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN115403933A (zh) * | 2022-09-28 | 2022-11-29 | 苏州泰吉诺新材料科技有限公司 | 一种高挤出低渗油单组份导热凝胶及其制备方法 |
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|---|---|
| CN114316100B (zh) | 2023-11-03 |
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