CN104059171A - 一种改性硅胶负载茂金属催化剂、及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于乙烯聚合的负载化茂金属催化剂、及制备方法，该催化剂包括（a）茂金属化合物；（b）氯化烃基硅；（c）卤化烃基镁；（d）烷基铝氧烷；（e）硅胶载体的反应产物；其制备方法包括：（1）氯化烃基硅改性硅胶载体的制备、（2）卤化烃基镁改性硅胶载体的制备、（3）烷基铝氧烷的改性硅胶载体的制备、（4）硅胶负载茂金属催化剂的制备，所得到的茂金属催化剂催化乙烯聚合或共聚合具有很高的聚合活性。此方法所用硅胶载体制备方法简单，所得的负载化催化剂颗粒形态好，大小可调。
Description
技术领域
本发明涉及一种改性硅胶负载茂金属催化剂、制备方法，及所得催化剂在烯烃聚合方面的应用。
技术背景
茂金属催化剂的开发应用是继传统的Ziegler－Natta催化剂之后，烯烃聚合催化剂领域的又一重大突破，特别是80年代，Kaminsky和Sinn等人(Angew.Chem.,1980,19,390；Adv.Organoment.Chem.,1980,18,99)开发出高效助催化剂甲基铝氧烷(MAO)，使得茂金属催化剂的研究进入到了一个快速发展的阶段。由于均相茂金属催化剂要达到高活性所需的MAO用量大，生产成本高，并且得到的聚合物为无定形，无法在应用广泛的淤浆法或气相法聚合工艺上使用，克服上述问题的有效办法就是把可溶性茂金属催化剂负载化处理。
目前，有关茂金属负载化研究报道非常多，其中采用球形氯化镁(含有醇)负载茂金属的催化剂具有良好的颗粒形态，如PCT Int.Appl.99/21898；US6,455,647；J.Mol.Catal.A2002,188,123；PCT Int.APP1.2004/078804，但载体中含有醇、水、烷氧基等组分，载体制备复杂；而以Si02为载体的报道研究也很多，如CN1174848；CN1174849；CN1356343；US4,808,561；US5,026,797；US5,763,543；US5,661,098；但载体制备中需要使用大量的烷基铝，且催化剂的负载效率较低，在聚合过程中仍要引入大量的甲基铝氧烷，以上缺点限制了硅胶负载茂金属催化剂的工业应用。也有文献报道使用含有氯化镁、硅胶等载体负载茂金属(Polymer International，51：417－423,2002；US5962360；CN102336855A)，但活性很低，而且在聚合时需要加入大量的MAO。以上缺点限制了硅胶负载茂金属催化剂的工业应用。
发明内容
本发明目的之一在于提供一种用烷基铝氧烷/卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体负载茂金属催化剂的制备方法。
本发明目的之二在于将上述负载茂金属催化剂用于乙烯聚合或共聚合，具有极高的聚合活性。
本发明一种用于乙烯聚合的改性硅胶负载的茂金属催化剂，该催化剂包括下列组分的反应产物：
（1）茂金属化合物；
（2）氯化烃基硅；
（3）卤化烃基镁；
（4）烷基铝氧烷；
（5）硅胶载体；
组分（1）所述茂金属化合物，是指通式1中所示的茂金属配合物：
Cp*2(Z)MXn 通式1
通式1中Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基选自C1-C20的烷基、烷氧基、硅烷基、芳烷氧基或卤素；
Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*或BR*2，其中的R*为氢或碳原子数小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基；
M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根、胺基中的一种；n是满足M价态的整数；
组分（2）所述氯化烃基硅改性剂是指以下通式所述化合物：ClnSi(R1)4－n
式中R1表示C1-C20烃基，n表示1-4的整数；
组分（3）所述卤化烃基镁是指以下通式所述化合物：X1MgR2
式中R2表示C1-C20烃基，X1为卤素；
组分（4）所述烷基铝氧烷通式为：
式中R表示C1-C12烃基，a表示4－30的整数。
通式1中X优选卤素、烷基、烯丙基、环戊二烯基、烷氧基、芳烃氧基，最优选自氯、溴、碘、甲基、乙基、苄基、甲氧基、乙氧基或异丙氧基，优选n＝2。
组分（2）所述氯化烃基硅R1优选甲基、乙基、丙基或苯基；具体如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二乙基丙基氯硅烷、二丙基甲基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、二氯甲基正丙基硅烷、二氯甲基苯基硅烷、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷、苯基三氯硅烷或四氯化硅等，优选三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二氯二甲基硅、二氯二乙基硅、二氯二苯基硅、三氯甲基硅烷、三氯乙基硅烷和四氯化硅。
组分（3）所述卤化烷基镁X1优选氯、溴或碘，R2优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、辛基、癸基或十二烷基；具体选自甲基氯化镁、乙基氯化镁、正丙基氯化镁、异丙基氯化镁、正丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、异丁基氯化镁、己基氯化镁、苯基氯化镁、苄基氯化镁、1-辛基氯化镁、2－甲基苯基氯化镁、4－甲基苯基氯化镁、甲基溴化镁、乙基溴化镁、异丙基溴化镁、叔丁基溴化镁、戊基溴化镁、环戊基溴化镁、己基溴化镁、苯基溴化镁、庚基溴化镁、4－甲基苯基溴化镁、辛基溴化镁、2，6－二甲基苯基溴化镁、2，3－二甲基苯基溴化镁、4－正丙基苯基溴化镁、4-叔丁基苯基溴化镁、癸基溴化镁、十二烷基溴化镁、甲基碘化镁。优选甲基氯化镁、乙基氯化镁、正丙基氯化镁或异丙基氯化镁等。
组分（4）所述烷基铝氧烷中R优选甲基，a表示10－30的整数。优选甲基铝氧烷（MAO）和改进的甲基铝氧烷（MMAO）。
用于乙烯聚合的改性硅胶负载的茂金属催化剂各反应物之间的比例以每克硅胶载体计，烃基氯化硅加入量为0.01-3mmol，烃基卤化镁的加入量为0.01-30mmol，烷基铝氧烷的加入量为0.01-30mmol，茂金属化合物的加入量为1-500μmol。在负载茂金属催化剂中，镁的重量含量为1-50%，优选1-20%，铝重量含量为1-50%，优选1-15%，中心金属M的重量含量为0.01-5%，优选0.05-2%。
本发明用于乙烯聚合改性硅胶负载的茂金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）氯化烃基硅改性的硅胶载体的制备:在氮气保护下，将硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入氯化烃基硅，升温至0－90℃，搅拌反应3－24小时，优选升温至20－60℃，搅拌反应3－6小时；然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有氯化烃基硅改性的硅胶载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷；
（2）卤化烃基镁改性的硅胶载体的制备：在氮气保护下，将第（1）步中得到的改性硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入卤化烃基镁，升温至0－90℃，搅拌反应3－24小时，优选升温至20－80℃，搅拌反应3－6小时；然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的卤化烃基镁改性的二氧化硅载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷；
（3）烷基铝氧烷的硅胶载体的制备：在氮气保护下，将第（2）步中得到的硅胶载体加入反应器中，加入溶剂，分散成悬浮液，加入烷基铝氧烷，升温至0－90℃，搅拌反应3－24小时，优选30－80℃，搅拌反应3－6小时；然后用溶剂洗涤数次，真空干燥，得到流动性良好的含有烷基铝氧烷的硅胶载体，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷；
（4）硅胶载体负载茂金属催化剂的制备：在氮气保护下，将在第（3）步制备好的含有烷基铝氧烷的硅胶载体，加入到溶剂中制成浆液，将茂金属化合物的溶液缓慢滴加到此浆液中，在0－90℃下，反应0.5－24小时，优选30－80℃，反应1－120分钟得到负载化茂金属催化剂，可将浆液直接用于聚合反应，或将所得反应物除去溶剂、洗涤干燥后得到流动性良好的固体负载化茂金属催化剂，所述的溶剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷。
在第（1）步氯化烷基硅的硅胶载体的制备中，加入氯化烷基硅后，升温至20－60℃；所用溶剂优选甲苯或饱和烷烃；在第（2）步卤化烷基镁改性的硅胶载体的制备中，加入卤化烷基镁后，升温至20－80℃，所用溶剂优选甲苯、己烷或两者的混合物；在第（3）步烷基铝氧烷的硅胶载体的制备中，加入烷基铝氧烷后，升温至30－80℃；所用溶剂优选甲苯；在（4）步改性硅胶负载茂金属催化剂的制备中，所用溶剂优选甲苯、己烷或两者的混合物。
本发明所述的负载茂金属催化剂方法中制备的催化剂可以用在不同的聚合方法上，如气相聚合和淤浆聚合等。可用于烯烃的均聚合或共聚合反应，特别适用于乙烯均聚合或乙烯与其它α－烯烃的共聚合反应，其中α－烯烃采用丙烯、丁烯、戊烯、己烯、辛烯、4－甲基戊烯－1等。
本发明所述的负载化茂金属催化剂方法中制备的催化剂可以直接用于烯烃聚合，如在气相聚合工艺中;也可以外加烷基铝作助催化剂用于烯烃聚合，特别是在淤浆工艺中加入烷基铝可以除去系统中的杂质，在一定程度上提高聚合活性，而不用加入价格昂贵的MAO作助催化剂。
其中聚合所使用的溶剂选自烷烃、芳香烃或卤代烃。优选己烷、戊烷、庚烷、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷中的一种或它们的混合物，最优选为己烷、甲苯、庚烷中的一种或它们的混合物。
负载茂金属催化剂方法中制备的催化剂在聚合时的浓度为1×10－8摩尔/升～1×10－3摩尔/升，优选浓度范围为1×10－8摩尔/升～1×10－5摩尔/升。
聚合温度为-78℃－100℃，优选为0℃－90℃。
聚合压力为0.01－10.0MPa，优选0.01－2.0MPa。
本发明与现有技术相比有如下优点:
1、本发明所述的改性硅胶载体制备方法简单，得到的催化剂颗粒形态良好，催化剂颗粒大小可调。
2、本发明所述的负载茂金属催化剂方法中制备的催化剂具有很高的乙烯聚合催化活性。
3、本发明所述的负载茂金属催化剂方法中制备的催化剂具有良好的催化乙烯与高级α－烯烃的共聚合反应，共聚活性高。
4、本发明所述的负载茂金属催化剂方法中制备的催化剂用于烯烃聚合得到树脂粉料具有良好的颗粒形态，堆积密度高，可以适用于淤浆法和气相法聚合工艺。
本发明中所使用的分析表征仪器如下:
1、ICP(等离子发射光谱)表征:定量测定负载化催化剂中金属的重量百分比。仪器选用美国PE公司生产的P1000型ICP－AES等离子发射光谱仪。
2、聚合物分子量与分子量分布的表征:分子量及其分布由凝胶渗透色谱(GPC)测定，仪器采用Waters Alliance GPCV2000，溶剂是1，2，4－三氯苯，样品浓度为lmg/ml，溶剂流速为1.0ml/min;测量温度是150℃。每个样品测量二次。
实施例
实施例1
（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取干燥的硅胶载体2.50克加入玻璃反应器中，加入100毫升干燥后的己烷，分散成悬浮液，加入1毫升SiCl2(n-Bu)2，开动搅拌，升温至30℃，反应4小时，真空干燥，得到流动性良好的氯化烃基硅/硅胶载体固体粉末。
（2）卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取（1）得到的改性硅胶载体10.0克加入玻璃反应器中，加入100毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入浓度为2M乙基氯化镁5ml，开动搅拌，升温至30℃，反应4小时，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末。
（3）烷基铝氧烷/卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
在氮气保护下，取（2）得到的改性硅胶载体5.0克加入玻璃反应器中，加入60毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入18毫升10wt%的MAO(甲基铝氧烷)甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即含有甲基铝氧烷的硅胶载体。
（4）负载化茂金属催化剂A的制备
在氮气保护下，将前面得到的含有甲基铝氧烷的硅胶载体2.50克，加入到玻璃反应器中，加入35毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.156克(1，3－BuMeCp)2ZrCl2【双(1，3－丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆】的溶液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用35毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化后过渡金属催化剂A。经ICP表征，催化剂A中，Zr重量含量为0.50%，Al重量含量为10.21%，镁重量含量为2.51%。
比较实施例1
（1）氯化镁/硅胶载体的制备
氮气保护下，2g无水氯化镁中加入1500毫升干燥的四氢呋喃，开动搅拌后加入13.2g硅胶（GRACE955，氮气下，150℃焙烧2.5小时，升温至300℃焙烧2小时，然后在600℃焙烧5小时）在65°C反应2小时，蒸发除去溶剂，得到白色固体粉末。将白色固体粉末在100°C下真空干燥2小时，再在300°C下真空干燥10小时，得到流动性良好的固体粉末，经气相色谱分析，未能检测到四氢呋喃。
（2）烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体的制备在氮气保护下，取7.01克上述得到的氯化镁/硅胶载体加入玻璃反应器中，加入90毫升干燥后的甲苯，分散成悬浮液，加入40毫升10wt%的MAO（甲基铝氧烷）甲苯溶液，升温至50℃，搅拌反应4小时，然后用50毫升×3甲苯洗涤三次，然后用己烷洗涤，真空干燥，得到流动性良好的固体粉末，即烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体。
（3）负载化茂金属催化剂A*的制备
在氮气保护下，将上述制备好的烷基铝氧烷/氯化镁/硅胶载体2.50克加入到玻璃反应器中，加入25毫升干燥后的甲苯制成浆液，将溶解在20毫升甲苯中0.156克（1，3－BuMeCp)2ZrCl2【双(1，3－丁基甲基环戊二烯基)二氯化锆】的溶液液滴加到反应器中，在30℃反应30分钟，然后用30毫升甲苯洗涤，真空干燥，得到负载化非茂单活性中心催化剂A*。经ICP表征，催化剂A*中，Zr重量含量为0.62%，Al重量含量为14.21%，镁重量含量为2.53%
实施例2
（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤（1），仅将实施例1中SiCl2(n-Bu)2换为SiCl4。
（2）、（3）、（4）同实施例1中（2）、（3）、（4）制备方法。
得到负载茂金属催化剂B。经ICP表征，催化剂B中，Zr重量含量为0.44%，Al重量含量为10.98%，镁重量含量为2.48%
实施例3
（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤（1）。
（2）卤化烃基镁/氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例1步骤（2），仅将实施例1中乙基氯化镁换为乙基溴化镁。
（3）、（4）同实施例1中（3）、（4）制备方法
得到负载茂金属催化剂C。经ICP表征，催化剂C中，Zr重量含量为0.51%，Al重量含量为11.36%，镁重量含量为2.60%
实施例4
（1）氯化烃基硅/硅胶载体的制备
同实施例3步骤（1），仅将实施例3中SiCl4换为C6H5SiCl3。
（2）、（3）、（4）同实施例3步骤（2）、（3）、（4）制备方法
得到负载茂金属催化剂D。经ICP表征，催化剂D中，Zr重量含量为0.47%，Al重量含量为12.23%，镁重量含量为2.32%
实施例5
（1）、（2）、（3）同实施例2中（1）、（2）、（3）制备方法。
（4）负载化茂金属催化剂E的制备
同实施例1步骤（3），仅将实施例1中0.156克(1,3-BuMeCp)2ZrCl2替换为0.186克【双-（正丁基环戊二烯基）二氯化锆】(nBuCp)2ZrCl2，得到负载茂金属催化剂E。经ICP表征，催化剂E中，Zr重量含量为0.61%，Al重量含量为9.84%，镁重量含量为2.53%。
高压乙烯聚合实验
高压乙烯聚合实验过程如下:
在2升的不锈钢高压聚合釜中，用氮气和乙烯各置换三次，然后加入1000毫升己烷溶剂，随着己烷的加入，将2毫升1摩尔/升的三乙基铝(TEA)己烷溶液和需要量的1－己烯加入，接着加入上述实施例制得的负载茂金属催化剂50－100毫克，升温至80℃，将压力升至并维持1.0MPa，反应1小时。聚合反应结束后，降温，收集聚乙烯颗粒粉料，称重。
具体聚合结果列于表1中。
表1、负载化茂金属催化剂聚合结果
Claims (8)
1.一种用于乙烯聚合的改性硅胶负载的茂金属催化剂，其特征在于，该催化剂包括下列组分的反应产物：
（1）茂金属化合物；
（2）氯化烃基硅；
（3）卤化烃基镁；
（4）烷基铝氧烷；
（5）硅胶载体；
组分（1）所述茂金属化合物，是指通式1中所示的茂金属配合物：
Cp*2(Z)MXn 通式1
通式1中Cp*为取代或未取代的环戊二烯基、茚基或芴基，其取代基选自C1-C20的烷基、烷氧基、芳烷氧基或卤素；
Z为一种联接两个茂环的联接单元，若通式1为非桥联的茂金属配合物，则Z不代表任何元素；若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2、GeR*2、BR*或BR*2，其中的R*为氢或碳原子数小于20的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基；
M为元素周期表中第4族或第5族的过渡金属；X相同或不同，选自卤素、烃基、烃氧基、酸根、胺基中的一种；n是满足M价态的整数；
组分（2）所述氯化烃基硅改性剂是指以下通式所述化合物：ClnSi(R1)4－n
式中R1表示C1-C20烃基，n表示1-4的整数；
组分（3）所述卤化烃基镁是指以下通式所述化合物：X1MgR2
式中R2表示C1-C20烃基，X1为卤素；
组分（4）所述烷基铝氧烷通式为：
式中R表示C1-C12烃基，a表示4－30的整数。
2.根据权利要求1所述的用于乙烯聚合的改性硅胶负载的茂金属催化剂，其特征在于，若通式1为桥联型茂金属配合物，则Z选自SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*或CR*2SiR*2，其中的R*选自氢或碳原子数小于20的烷基或芳基；M选自钛、锆或铪；X选自卤素、烃基或烃氧基。
3.根据权利要求1所述改性硅胶负载的茂金属催化剂，其特征在于，各反应物之间的比例以每克硅胶载体计，氯化烃基硅加入量为0.01-3mmol，卤化烃基镁的加入量为0.01-30mmol，烷基铝氧烷的加入量为0.01-30mmol，茂金属化合物的加入量为1-1000μmol。
4.根据权利要求1所述改性硅胶负载的茂金属催化剂，其特征在于，在负载茂金属催化剂中，镁的重量含量为1-20%，铝重量含量为1-15%；中心金属M重量含量为0.05-2%。
5.根据权利要求1所述改性硅胶负载的茂金属催化剂，其特征在于，所述的氯化烃基硅中R1为甲基、乙基、丙基或苯基；所述卤化烃基镁中X1为氯、溴或碘，R2为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、辛基、癸基或十二烷基；所述的烷基铝氧烷中R为甲基，a表示10－30的整数。
6.权利要求1-5之一所述改性硅胶负载的茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：在惰性气体保护下，硅胶载体同氯化烃基硅在0-90℃反应3－24小时；
第二步：在惰性气体保护下，将第一步所得改性硅胶同卤化烃基镁在0-90℃反应3－24小时；
第三步：在惰性气体保护下，将第二步所得卤化烃基镁改性硅胶同烷基铝氧烷在0-90℃反应3－24小时；
第四步：在惰性气体保护下，将第三步所得烷基铝氧烷改性硅胶同茂金属化合物在0-90℃反应0.5－24小时；
上述反应的分散剂为甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷或环己烷。
7.根据权利要求6所述的催化剂制备方法，其特征在于，在第一步反应中，反应温度为20-60℃，所用分散剂为甲苯或饱和烷烃；在第二步反应中，反应温度20－80℃，所用分散剂为甲苯、己烷或两者的混合物；在第三步反应中，反应温度为20－90℃，所用分散剂为甲苯；在第四步反应中，所用分散剂为甲苯、己烷或两者的混合物。
8.权利要求1－5任意一项所述的用于乙烯聚合的改性硅胶负载的茂金属催化剂在烯烃聚合中的应用。
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