CN112517074A - 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN112517074A
CN112517074A CN202011296982.5A CN202011296982A CN112517074A CN 112517074 A CN112517074 A CN 112517074A CN 202011296982 A CN202011296982 A CN 202011296982A CN 112517074 A CN112517074 A CN 112517074A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metallocene catalyst
carrier
supported metallocene
supported
magnesium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011296982.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112517074B (zh
Inventor
李波
陈虎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinocompound Catalysts Co ltd
Original Assignee
Sinocompound Catalysts Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinocompound Catalysts Co ltd filed Critical Sinocompound Catalysts Co ltd
Priority to CN202011296982.5A priority Critical patent/CN112517074B/zh
Publication of CN112517074A publication Critical patent/CN112517074A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112517074B publication Critical patent/CN112517074B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
    • B01J27/138—Halogens; Compounds thereof with alkaline earth metals, magnesium, beryllium, zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/038—Precipitation; Co-precipitation to form slurries or suspensions, e.g. a washcoat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/32—Catalytic processes with hydrides or organic compounds as complexes, e.g. acetyl-acetonates
    • C07C2/34—Metal-hydrocarbon complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M107/00—Lubricating compositions characterised by the base-material being a macromolecular compound
    • C10M107/02—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation
    • C10M107/10—Hydrocarbon polymers; Hydrocarbon polymers modified by oxidation containing aliphatic monomer having more than 4 carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0225—Complexes comprising pentahapto-cyclopentadienyl analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2205/02—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers
    • C10M2205/028—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms
    • C10M2205/0285—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions containing acyclic monomers containing aliphatic monomers having more than four carbon atoms used as base material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。所述负载型茂金属催化剂包括载体，以及负载于所述载体之上的茂金属催化剂；所述载体为硅/镁复合载体；所述载体为硅胶/卤化镁复合载体；所述硅胶与卤化镁的质量比为(10～30)：1；所述茂金属催化剂选自rac‑/meso‑亚乙基双茚二氯化锆、rac‑/meso‑二甲基硅基双茚二氯化锆和rac‑/meso‑亚乙基双(四氢茚)二氯化锆中的至少一种。该负载型茂金属催化剂能够实现长链烯烃的高转化齐聚反应，且催化效率高。

Description

负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的进步与发展，环境问题日益突出，人们对润滑油的使用性能，可靠性，稳定性以及使用寿命提出了越来越高的要求。与传统的矿物润滑油相比，聚α-烯烃润滑油(PAO)通常具有更好的低温与粘度性能、较低的挥发损失、更高的热稳定性以及优良的润滑抗磨损等优点。因此PAO成为学术上及工业上研究的热点，目前其产量约占世界合成润滑油基础油的市场份额的45％。
PAO的性能主要由α-烯烃种类及α-烯烃齐聚物的分子量和分子量分布决定，聚α-烯烃润滑油产品的粘度和热稳定性一般随着PAO分子量的增加而增加，较长的侧链则有利于增加聚α-烯烃润滑油在低温时的流动性。因此，作为聚α-烯烃润滑油基础油的原料一般为链长为C4～C20的链状或支链的α-烯烃，其中1-癸烯为最理想的原料。
目前，用于合成α-烯烃齐聚物的催化体系主要有：BF3催化剂体系、AlCl3催化剂体系、Ziegler-Natta催化剂体系和茂金属催化剂体系。其中，BF3易与空气中的水分发生反应产生HF气体，容易对设备造成腐蚀，对环境造成污染；AlCl3催化剂催化α-烯烃齐聚所得的润滑油具有较高的黏度指数高，但聚合物分子质量分布较宽，一定程度上限制了润滑油产品的稳定性，同时在反应过程中释放的Cl2同样容易对设备造成腐蚀，对环境造成污染。而茂金属催化剂具有活性中心单一的特点，克服了传统非均相催化剂多种活性中心难以调控的缺陷。
有方法用一系列meso构型的桥联茚锆金属络合物/MAO在甲苯溶液中均相催化1-癸烯聚合得到齐聚物，其分子量与主要成分为1-癸烯三聚、四聚和五聚物的目标润滑油基础油仍然存在一定的差距。
有方法用n-BuCp2ZrCl2/MAO体系催化1-癸烯聚合所得齐聚物，其成分主要为二聚物，然后再用AlCl3、EtAlCl2和以二氧化硅为载体的负载型EtAlCl2催化剂对二聚、三聚产物进一步聚合得到1-癸烯3聚、4聚体。该工艺过于复杂，而且第二步催化聚合过程中需要用到路易斯酸催化剂具有腐蚀性。
还有方法利用负载型茂金属催化剂进行烯烃催化，但难以实现长链烯烃(C4～C20)的催化，因为长链烯烃的转化率明显低于短链烯烃。而若润滑油中包含短链烯烃齐聚产物，将会影响润滑油的品质。此外，传统的负载型茂金属催化剂还存在催化效率较低的问题，需要配伍较高比例的助催化剂。
发明内容
基于此，有必要提供一种负载型茂金属催化剂。该负载型茂金属催化剂能够实现长链烯烃的高转化齐聚反应，且催化效率高。
一种负载型茂金属催化剂，包括载体，以及负载于所述载体之上的茂金属催化剂；所述载体为硅/镁复合载体；
所述载体为硅胶/卤化镁复合载体；所述硅胶与卤化镁的质量比为(10～30)：1；
所述茂金属催化剂选自rac-/meso-亚乙基双茚二氯化锆、rac-/meso-二甲基硅基双茚二氯化锆和rac-/meso-亚乙基双(四氢茚)二氯化锆中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁和碘化镁中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述载体之上还负载有助催化剂；所述助催化剂与所述茂金属催化剂的摩尔比为(10～100)：1。
在其中一个实施例中，所述助催化剂选自MAO、MMAO和DMAO中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述茂金属催化剂的用量为每1g载体负载0.1～2mmol。
本发明还提供所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
活化所述载体并分散于溶剂中，制备第一分散液；
于所述第一分散液中加入所述茂金属催化剂进行反应。
在其中一个实施例中，先于所述第一分散液中加入所述助催化剂进行反应，制备助催化剂修饰的载体；再加入所述茂金属催化剂进行反应。
本发明还提供所述的负载型茂金属催化剂在润滑油合成中的应用。
本发明还提供一种润滑油的合成方法，包括如下步骤：
以α-烯烃为原料，在如上所述的负载型茂金属催化剂的催化下进行聚合反应。
在其中一个实施例中，所述α-烯烃为主链链长为C4～C20的直链或支链的α-烯烃。
在其中一个实施例中，所述α-烯烃的用量为每1g所述的负载型茂金属催化剂加入10～300mL。
在其中一个实施例中，所述聚合反应是指在温度为20～120℃条件下反应。
与现有技术相比较，本发明具有如下有益效果：
本发明所述的负载型茂金属催化剂，以特定的载体——硅/镁复合载体对茂金属催化剂进行负载，在保持了均相催化剂的优点的同时，硅/镁复合的载体能够有效固定其活性中心，减少了双分子失活和β氢消去的几率，且催化剂的稳定性得到提高。由此，能够有效提高长链烯烃的转化率，催化效率高，从而使制备得到的聚合物具有较高的分子量和粘度，产品品质高。
另外，该负载型茂金属催化剂在完成催化反应后，无需进行复杂的后处理，经简单的过滤操作即可实现与产品的分离和回收，能够提高生产效率，降低生产成本。此外，该负载型茂金属催化剂环境友好，使用时几乎不产生三废排放。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明的负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
本发明提供一种负载型茂金属催化剂，包括载体，以及负载于载体之上的茂金属催化剂；载体为硅/镁复合载体。
在其中一个示例中，载体为硅胶/卤化镁复合载体。进一步地，卤化镁选自氯化镁、溴化镁和碘化镁中的至少一种。作为优选地，卤化镁为氯化镁。由此可以获得更为稳定的茂金属负载效果，提高长链烯烃的转化率。
在其中一个示例中，硅胶与卤化镁的质量比为(1～50)：1。作为优选地，硅胶与卤化镁的质量比为(10～30)：1。具体的，硅胶与卤化镁的质量比包括但不限于如下比例：10：1、12：1、15：1、18：1、20：1、22：1、25：1、28：1、30：1。
进一步地，载体的制备方法包括如下步骤：
将硅源和镁源分散于溶剂中，再进行干燥，除去溶剂。
在其中一个示例中，溶剂为甲苯、石油醚、乙醇和二氯甲烷中的至少一种。
在其中一个示例中，干燥是指先于90～110℃回流，蒸干溶剂，再于90～110℃真空干燥1～3h。
在其中一个示例中，载体之上还负载有助催化剂；助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为10～100：1。在该载体上进一步负载助催化剂，能够促进长链烯烃的聚合，且较少量的助催化剂即可达到该效果，传统的负载催化剂方案中，助催化剂的同比例用量一般不低于300：1。作为优选地，助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比为30～60：1。具体地，助催化剂与茂金属催化剂的摩尔比包括但不限于如下比例：30：1、35：1、38：1、40：1、42：1、45：1、50：1、55：1、60：1。
进一步地，助催化剂选自MAO(甲基铝氧烷)、MMAO(改性甲基铝氧烷)和DMAO(干燥甲基铝氧烷)中的至少一种。作为优选地，助催化剂为MAO。
在其中一个示例中，助催化剂的用量为每1g载体负载10～50mmol。作为优选地，助催化剂的用量为每1g载体负载10～30mmol。具体地，每1g载体负载助催化剂的用量可以为：10mmol、13mmol、14mmol、15mmol、16mmol、17mmol、18mmol、19mmol、20mmol、21mmol、22mmol、25mmol、30mmol。
在其中一个示例中，茂金属催化剂选自rac-/meso-亚乙基双茚二氯化锆、rac-/meso-二甲基硅基基双茚二氯化锆和rac-/meso-亚乙基双(四氢茚)二氯化锆中的至少一种。作为优选地，茂金属催化剂为rac-/meso-亚乙基双茚二氯化锆。进一步优选地，茂金属催化剂为rac-亚乙基双茚二氯化锆。
在其中一个示例中，茂金属催化剂的用量为每1g载体负载0.1～2mmol。具体地，每1g载体负载茂金属催化剂的用量可以为：0.1mmol、0.2mmol、0.3mmol、0.4mmol、0.5mmol、0.6mmol、0.7mmol、1mmol、1.5mmol、2mmol。
本发明还提供负载型茂金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
活化载体并分散于溶剂中，制备第一分散液；
于第一分散液中加入茂金属催化剂进行反应。
进一步地，对于包含助催化剂的方案，还包括：先于第一分散液中加入助催化剂进行反应，制备助催化剂修饰的载体；再加入所述茂金属催化剂进行反应。
在其中一个示例中，制备第一分散液的溶剂为甲苯、正己烷、二甲苯和三甲苯中的至少一种。
在其中一个示例中，活化载体是指将载体于280～320℃活化3～5h。
本发明还提供负载型茂金属催化剂在润滑油合成中的应用。
本发明还提供一种润滑油的合成方法，包括如下步骤：
以α-烯烃为原料，在负载型茂金属催化剂的催化下进行聚合反应。
在其中一个示例中，α-烯烃为链长为C4～C20的直链或支链的α-烯烃。作为优选地，α-烯烃为C8～C12的链状α-烯烃。具体地，α-烯烃为1-癸烯。
在其中一个示例中，α-烯烃的用量为每1g负载型茂金属催化剂加入10～300mL。作为优选地，α-烯烃的用量为每1g负载型茂金属催化剂加入230～270mL。
在其中一个示例中，聚合反应是指在温度为20℃～120℃条件下反应。作为优选地，聚合反应是指在温度为55℃～85℃条件下反应。具体地，聚合反应的温度包括但不限于如下温度：55℃、58℃、60℃、62℃、65℃、70℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃。
以下为具体的实施例，如无特别说明，实施例中采用的原料均为市售产品。
实施例1
本实施例为一种负载型茂金属催化剂，其制备方法如下：
(1)载体制备：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入氯化镁2g，硅胶50g，并加入30mL甲苯形成悬浊液，100℃下回流2个小时；然后真空蒸干溶剂，并在100℃下真空干燥2小时；得到硅胶/氯化镁复合载体；
使用前，将硅胶/氯化镁复合载体转移至马弗炉中300℃下进行真空活化4小时，然后保持真空自然冷却至室温后，保存至手套箱中备用。
(2)催化剂负载：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入活化后的硅胶/氯化镁复合载体4g，加入30mL甲苯形成悬浊液，再加入80mmol MAO，100℃下回流2个小时，过滤除去游离未反应的MAO，固体用甲苯洗涤两到三次，得到MAO修饰后的硅胶/氯化镁复合载体；再加入30mL甲苯形成悬浊液，加入2mmol rac-亚乙基双茚二氯化锆，室温下搅拌2小时，过滤除去未反应的rac-亚乙基双茚二氯化锆，固体用甲苯洗涤两次，真空干燥4h后得到负载型茂金属催化剂，固载后的催化剂硝解后，通过ICP测试锆含量为17.2％。
实施例1-1
采用实施例1制备得到的负载型茂金属催化剂催化1-癸烯聚合反应，步骤如下：
100mL三口瓶加热至60℃置换氩气三次后，加入负载型茂金属催化剂0.2g，并加入1-癸烯50mL，保持反应温度1h后，趁热过滤除去催化剂，得到1-癸烯的齐聚物，60℃真空干燥除去未反应的1-癸烯。
称重得1-癸烯齐聚物34g，计算转化率为91.8％，GC分析主要得到1-癸烯的二聚物到七聚物，其中以重量百分比计，二聚物：11.26％；三聚物：24.77％；四聚物：19.43％；五聚物：20.55％；六聚物：14.97％；七聚物：9.02％。100℃下的运动粘度为248m2/s。
实施例1-2
采用实施例1制备得到的负载型茂金属催化剂催化1-癸烯聚合反应，步骤如下：
100mL三口瓶加热至80℃置换氩气三次后，加入负载型茂金属催化剂0.2g，并加入1-癸烯50mL，保持反应温度1h后，趁热过滤除去催化剂，得到1-癸烯的齐聚物，60℃真空干燥除去未反应的1-癸烯。
称重得1-癸烯齐聚物33.6g，计算转化率为90.7％，GC分析主要得到1-癸烯的二聚物到七聚物，其中以重量百分比计，二聚物：18.11％；三聚物：22.20％；四聚物：17.72％；五聚物：18.33％；六聚物：13.57％；七聚物：10.06％，100℃下的运动粘度为173m2/s。
实施例2
本实施例为一种负载型茂金属催化剂，其制备方法如下：
(1)载体制备：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入氯化镁2g，硅胶50g，并加入30mL甲苯形成悬浊液，100℃下回流2个小时；然后真空蒸干溶剂，并在100℃下真空干燥2小时；得到硅胶/氯化镁复合载体；
使用前，将硅胶/氯化镁复合载体转移至马弗炉中300℃下进行真空活化4小时，然后保持真空自然冷却至室温后，保存至手套箱中备用。
(2)催化剂负载：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入备用的硅胶/氯化镁复合载体4g，加入30mL甲苯形成悬浊液，再加入60mmol MAO，100℃下回流2个小时，过滤除去游离未反应的MAO，固体用甲苯洗涤两到三次，得到MAO修饰后的硅胶/氯化镁复合载体；再加入30mL甲苯形成悬浊液，加入1.5mmol rac-亚乙基双茚二氯化锆，室温下搅拌2小时，过滤除去未反应的rac-亚乙基双茚二氯化锆，固体用甲苯洗涤两次，真空干燥4h后得到负载型茂金属催化剂。
实施例2-1
采用实施例2制备得到的负载型茂金属催化剂催化1-癸烯聚合反应，步骤如下：
100mL三口瓶加热至60℃置换氩气三次后，加入负载型茂金属催化剂0.2g，并加入1-癸烯50mL，保持反应温度1h后，趁热过滤除去催化剂，得到1-癸烯的齐聚物，60℃真空干燥除去未反应的1-癸烯。
称重得1-癸烯齐聚物31.8g，计算转化率为85.8％，GC分析主要得到1-癸烯的二聚物到七聚物，其中以重量百分比计，二聚物：6.30％；三聚物：21.28％；四聚物：18.96％；五聚物：23.01％；六聚物：19.60％；七聚物：10.53％。100℃下的运动粘度为302m2/s。
实施例2-2
采用实施例2制备得到的负载型茂金属催化剂催化1-癸烯聚合反应，步骤如下：
100mL三口瓶加热至80℃置换氩气三次后，加入负载型茂金属催化剂0.2g，并加入1-癸烯50mL，保持反应温度1h后，趁热过滤除去催化剂，得到1-癸烯的齐聚物，60℃真空干燥除去未反应的1-癸烯。
称重得1-癸烯齐聚物32.6g，计算转化率为88％，GC分析主要得到1-癸烯的二聚物到七聚物，其中以重量百分比计，二聚物：10.14％；三聚物：24.98％；四聚物：18.91％；五聚物：20.38％；六聚物：15.93％；七聚物：9.65％。100℃下的运动粘度为236m2/s。
实施例3
本实施例为五种负载型茂金属催化剂，其制备方法同实施例2，主要区别在于：硅胶和氯化镁的比例不同，依次设置为1:1、5:1、10:1、30:1、50:1。
具体技术方案如下：
(1)载体制备：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入按照相应的比例加入氯化镁和硅胶(总克数为52克)，并加入30mL甲苯形成悬浊液，100℃下回流2个小时；然后真空蒸干溶剂，并在100℃下真空干燥2小时；得到硅胶/氯化镁复合载体；
使用前，将硅胶/氯化镁复合载体转移至马弗炉中300℃下进行真空活化4小时，然后真空冷却至室温后，保存至手套箱中备用。
(2)催化剂负载：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入备用的硅胶/氯化镁复合载体4g，加入30mL甲苯形成悬浊液，再加入60mmol MAO，100℃下回流2个小时，过滤除去游离未反应的MAO，固体用甲苯洗涤两到三次，得到MAO修饰后的硅胶/氯化镁复合载体；再加入30mL甲苯形成悬浊液，加入1.5mmol rac-亚乙基双茚二氯化锆，室温下搅拌2小时，过滤除去未反应的rac-亚乙基双茚二氯化锆，固体用甲苯洗涤两次，真空干燥4h后得到负载型茂金属催化剂。
实施例3-1
采用实施例3制备得到的负载型茂金属催化剂分别用于催化1-癸烯聚合反应，步骤如下：
100mL三口瓶加热至80℃置换氩气三次后，加入对应的负载型茂金属催化剂0.2g，并加入1-癸烯50mL，保持反应温度1h后，趁热过滤除去催化剂，得到1-癸烯的齐聚物，60℃真空干燥除去未反应的1-癸烯。
结果如下表1所示：
表1
Figure BDA0002785693810000111
注：“GC分析结果”项中依次为二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物、七聚物在产物中的重量百分比。
实施例4
本实施例为两种负载型茂金属催化剂，其制备方法同实施例2，主要区别在于：采用的卤化镁种类不同，依次为溴化镁、碘化镁。
具体技术方案如下：
(1)载体制备：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入对应的卤化镁2g，硅胶50g，并加入30mL甲苯形成悬浊液，100℃下回流2个小时；然后真空蒸干溶剂，并在100℃下真空干燥2小时；得到硅胶/卤化镁复合载体；
使用前，将硅胶/卤化镁复合载体转移至马弗炉中300℃下进行真空活化4小时，然后真空冷却至室温后，保存至手套箱中备用。
(2)催化剂负载：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入备用的硅胶/卤化镁复合载体4g，加入30mL甲苯形成悬浊液，再加入60mmol MAO，100℃下回流2个小时，过滤除去游离未反应的MAO，固体用甲苯洗涤两到三次，得到MAO修饰后的硅胶/氯化镁复合载体；再加入30mL甲苯形成悬浊液，加入1.5mmol rac-亚乙基双茚二氯化锆，室温下搅拌2小时，过滤除去未反应的rac-亚乙基双茚二氯化锆，固体用甲苯洗涤两次，真空干燥4h后得到负载型茂金属催化剂。
实施例4-1
采用实施例4制备得到的负载型茂金属催化剂分别用于催化1-癸烯聚合反应，步骤如下：
100mL三口瓶加热至80℃置换氩气三次后，加入对应的负载型茂金属催化剂0.2g，并加入1-癸烯50mL，保持反应温度1h后，趁热过滤除去催化剂，得到1-癸烯的齐聚物，60℃真空干燥除去未反应的1-癸烯。
结果如下表2所示：
表2
Figure BDA0002785693810000131
注：“GC分析结果”项中依次为二聚物、三聚物、四聚物、五聚物、六聚物、七聚物在产物中的重量百分比。
对比例1
本对比例为一种负载型茂金属催化剂，其制备方法同实施例2，主要区别在于：采用的载体仅为硅胶。
具体技术方案如下：
(1)载体制备：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入硅胶52g，并加入30mL甲苯形成悬浊液，100℃下回流2个小时；然后真空蒸干溶剂，并在100℃下真空干燥2小时；得到硅胶载体；
使用前，将硅胶载体转移至马弗炉中300℃下进行真空活化4小时，然后真空冷却至室温后，保存至手套箱中备用。
(2)催化剂负载：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入备用的硅胶载体4g，加入30mL甲苯形成悬浊液，再加入60mmol MAO，100℃下回流2个小时，过滤除去游离未反应的MAO，固体用甲苯洗涤两到三次，得到MAO修饰后的硅胶载体；再加入30mL甲苯形成悬浊液，加入1.5mmol rac-亚乙基双茚二氯化锆，室温下搅拌2小时，过滤除去未反应的rac-亚乙基双茚二氯化锆，固体用甲苯洗涤两次，真空干燥4h后得到负载型茂金属催化剂。固载后的催化剂硝解后，通过ICP测试锆含量为17.9％。
对比例1-1
采用对比例1制备得到的负载型茂金属催化剂催化1-癸烯聚合反应，步骤如下：
100mL三口瓶加热至80℃置换氩气三次后，加入负载型茂金属催化剂0.2g，并加入1-癸烯50mL，保持反应温度1h后，趁热过滤除去催化剂，得到1-癸烯的齐聚物，60℃真空干燥除去未反应的1-癸烯。
称重得1-癸烯齐聚物17.78g，计算转化率为48％，GC分析主要得到1-癸烯的二聚物到七聚物(20.83％；19.03％；17.69％；19.05％；14.42％；9.13％)，100℃下的运动粘度为136m2/s。
对比例2
本对比例为一种负载型茂金属催化剂，其制备方法同实施例2，主要区别在于：采用的载体为硅胶/硫酸镁。
具体技术方案如下：
(1)载体制备：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入硫酸镁2g，硅胶50g，并加入30mL甲苯形成悬浊液，100℃下回流2个小时；然后真空蒸干溶剂，并在100℃下真空干燥2小时；得到硅胶/硫酸镁载体；
使用前，将硅胶/硫酸镁载体转移至马弗炉中300℃下进行真空活化4小时，然后真空冷却至室温后，保存至手套箱中备用。
(2)催化剂负载：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入备用的硅胶/硫酸镁载体4g，加入30mL甲苯形成悬浊液，再加入60mmol MAO，100℃下回流2个小时，过滤除去游离未反应的MAO，固体用甲苯洗涤两到三次，得到MAO修饰后的硅胶载体；再加入30mL甲苯形成悬浊液，加入1.5mmolrac-亚乙基双茚二氯化锆，室温下搅拌2小时，过滤除去未反应的rac-亚乙基双茚二氯化锆，固体用甲苯洗涤两次，真空干燥4h后得到负载型茂金属催化剂。
对比例2-1
采用对比例2制备得到的负载型茂金属催化剂催化1-癸烯聚合反应，步骤如下：
100mL三口瓶加热至80℃置换氩气三次后，加入负载型茂金属催化剂0.2g，并加入1-癸烯50mL，保持反应温度1h后，趁热过滤除去催化剂，得到1-癸烯的齐聚物，60℃真空干燥除去未反应的1-癸烯。
称重得1-癸烯齐聚物18.89g，计算转化率为51％，GC分析主要得到1-癸烯的二聚物到七聚物(18.68％；20.62％；18.87％；17.52％；16.08％；8.23％)，100℃下的运动粘度为143m2/s。
对比例3
本对比例为一种负载型茂金属催化剂，其制备方法同实施例2，主要区别在于：将茂金属催化剂rac-亚乙基双茚二氯化锆替换为二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆。
具体技术方案如下：
(1)载体制备：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入氯化镁2g，硅胶50g，并加入30mL甲苯形成悬浊液，100℃下回流2个小时；然后真空蒸干溶剂，并在100℃下真空干燥2小时；得到硅胶/氯化镁复合载体；
使用前，将硅胶/氯化镁复合载体转移至马弗炉中300℃下进行真空活化4小时，然后保持真空自然冷却至室温后，保存至手套箱中备用。
(2)催化剂负载：
100mL三口瓶置换氩气三次后，加入备用的硅胶/氯化镁复合载体4g，加入30mL甲苯形成悬浊液，再加入60mmol MAO，100℃下回流2个小时，过滤除去游离未反应的MAO，固体用甲苯洗涤两到三次，得到MAO修饰后的硅胶/氯化镁复合载体；再加入30mL甲苯形成悬浊液，加入1.5mmol二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，室温下搅拌2小时，过滤除去未反应的二(正丁基环戊二烯基)二氯化锆，固体用甲苯洗涤两次，真空干燥4h后得到负载型茂金属催化剂。
对比例3-1
采用对比例3制备得到的负载型茂金属催化剂催化1-癸烯聚合反应，步骤如下：
100mL三口瓶加热至80℃置换氩气三次后，加入负载型茂金属催化剂0.2g，并加入1-癸烯50mL，保持反应温度1h后，趁热过滤除去催化剂，得到1-癸烯的齐聚物，60℃真空干燥除去未反应的1-癸烯。
称重得1-癸烯齐聚物28.15g，计算转化率为76.0％，GC分析主要得到1-癸烯的二聚物到七聚物(54.6％；16.4％；10.5％；9.2％；6.4％；2.9％)，100℃下的运动粘度为126m2/s。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (12)

1.一种负载型茂金属催化剂，其特征在于，包括载体，以及负载于所述载体之上的茂金属催化剂；所述载体为硅/镁复合载体；
所述载体为硅胶/卤化镁复合载体；所述硅胶与卤化镁的质量比为(10～30)：1；
所述茂金属催化剂选自rac-/meso-亚乙基双茚二氯化锆、rac-/meso-二甲基硅基双茚二氯化锆和rac-/meso-亚乙基双(四氢茚)二氯化锆中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁和碘化镁中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述载体之上还负载有助催化剂；所述助催化剂与所述茂金属催化剂的摩尔比为(10～100)：1。
4.根据权利要求3所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述助催化剂选自MAO、MMAO和DMAO中的至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的负载型茂金属催化剂，其特征在于，所述茂金属催化剂的用量为每1g载体负载0.1～2mmol。
6.权利要求1～5任一项所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
活化所述载体并分散于溶剂中，制备第一分散液；
于所述第一分散液中加入所述茂金属催化剂进行反应。
7.根据权利要求6所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其特征在于，先于所述第一分散液中加入所述助催化剂进行反应，制备助催化剂修饰的载体；再加入所述茂金属催化剂进行反应。
8.权利要求1～5任一项所述的负载型茂金属催化剂在润滑油合成中的应用。
9.一种润滑油的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
以α-烯烃为原料，在权利要求1～5任一项所述的负载型茂金属催化剂的催化下进行聚合反应。
10.根据权利要求9所述的润滑油的合成方法，其特征在于，所述α-烯烃为主链链长为C4～C20的直链或支链的α-烯烃。
11.根据权利要求10所述的润滑油的合成方法，其特征在于，所述α-烯烃的用量为每1g所述的负载型茂金属催化剂加入10～300mL。
12.根据权利要求9～11任一项所述的润滑油的合成方法，其特征在于，所述聚合反应是指在温度为20～120℃条件下反应。
CN202011296982.5A 2020-11-18 2020-11-18 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用 Active CN112517074B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011296982.5A CN112517074B (zh) 2020-11-18 2020-11-18 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011296982.5A CN112517074B (zh) 2020-11-18 2020-11-18 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112517074A true CN112517074A (zh) 2021-03-19
CN112517074B CN112517074B (zh) 2023-06-27

Family

ID=74981512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011296982.5A Active CN112517074B (zh) 2020-11-18 2020-11-18 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112517074B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113019463A (zh) * 2021-05-25 2021-06-25 江苏欣诺科催化剂有限公司 钯复合催化剂及其制备方法和应用

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2160101C (en) * 1994-10-10 2007-04-10 Hans-Friedrich Herrmann Metallocene compound
CN101490105A (zh) * 2006-07-19 2009-07-22 埃克森美孚化学专利公司 采用茂金属催化剂制备聚烯烃的方法
US20100189595A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Lehigh Tecghnologies Inc. Method of Controlling Organoleptic Odors
US20100317904A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
CN104059171A (zh) * 2013-03-21 2014-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种改性硅胶负载茂金属催化剂、及制备方法
CN104672264A (zh) * 2015-03-11 2015-06-03 上海纳克润滑技术有限公司 一种亚乙基桥联双茚锆化合物及其制备方法和应用
CN105885929A (zh) * 2016-06-03 2016-08-24 中国科学院上海高等研究院 一种低粘度茂金属pao基础油的制备方法
CN111072819A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种茂金属聚乙烯催化剂及其制备方法与应用

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2160101C (en) * 1994-10-10 2007-04-10 Hans-Friedrich Herrmann Metallocene compound
CN101490105A (zh) * 2006-07-19 2009-07-22 埃克森美孚化学专利公司 采用茂金属催化剂制备聚烯烃的方法
US20100189595A1 (en) * 2009-01-29 2010-07-29 Lehigh Tecghnologies Inc. Method of Controlling Organoleptic Odors
US20100317904A1 (en) * 2009-06-16 2010-12-16 Chevron Phillips Chemical Company Lp Oligomerization of alpha olefins using metallocene-ssa catalyst systems and use of the resultant polyalphaolefins to prepare lubricant blends
CN104059171A (zh) * 2013-03-21 2014-09-24 中国石油化工股份有限公司 一种改性硅胶负载茂金属催化剂、及制备方法
CN104672264A (zh) * 2015-03-11 2015-06-03 上海纳克润滑技术有限公司 一种亚乙基桥联双茚锆化合物及其制备方法和应用
CN105885929A (zh) * 2016-06-03 2016-08-24 中国科学院上海高等研究院 一种低粘度茂金属pao基础油的制备方法
CN111072819A (zh) * 2018-10-22 2020-04-28 中国石油化工股份有限公司 一种茂金属聚乙烯催化剂及其制备方法与应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
SOUMEN SENSARMA ET AL.: "polymerization of ethylene using a SiO2-MgCl2 supported bis(cyclopentadienyl)zirconium(IV) or titanium(IV) dichloride catalyst", 《POLYMER INTERNATIONAL》 *
武可新: "负载茂金属催化剂及其聚乙烯性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113019463A (zh) * 2021-05-25 2021-06-25 江苏欣诺科催化剂有限公司 钯复合催化剂及其制备方法和应用
CN113019463B (zh) * 2021-05-25 2021-09-07 江苏欣诺科催化剂有限公司 钯复合催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN112517074B (zh) 2023-06-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4914894B2 (ja) 低粘度ポリ−アルファ−オレフィンの生成プロセス
US9593288B2 (en) Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
KR101706903B1 (ko) 메탈로센-ｓｓａ 촉매시스템을 이용한 알파 올레핀 올리고머화 및 윤활제 블렌드 제조를 위한 생성된 폴리알파올레핀의 용도
CA2615895C (en) Lubricants from mixed alpha-olefin feeds
JP5575267B2 (ja) 新規合成ベースストックの製造方法
WO2018182982A2 (en) Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
JPWO2013024701A1 (ja) α−オレフィンオリゴマーおよびその製造方法
CN112517074B (zh) 负载型茂金属催化剂及其制备方法和应用
EP3601381A2 (en) Metallocene-catalyzed polyalpha-olefins
CN112745403B (zh) 一种聚α-烯烃的制备方法
CN109749812B (zh) 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法
CN113249141A (zh) 一种聚α-烯烃基础油的制备方法
CN109701653B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
CN109701646B (zh) 一种催化剂组合物及其应用
CN113185998B (zh) 一种以C8～C10α-烯烃四聚体为主要组分的窄分布PAO基础油及其制备方法
JP2019523333A (ja) 不飽和ポリアルファオレフィン材料
CN118304935A (zh) 一种合成低黏度pao的催化剂及其应用
CN113337311A (zh) 一种超高粘度指数聚α-烯烃基础油及其制备方法和应用
CN116410780A (zh) 高黏度茂金属聚α-烯烃基础油的合成方法及其产物和应用
CN115400797A (zh) 含杂原子的茂金属催化剂体系及催化α-烯烃齐聚的方法
RU2570650C1 (ru) Способ получения олигомеров альфа-олефина c6, c8 или c10
JP2009297649A (ja) 新規な遷移金属化合物、該遷移金属化合物を含有するα−オレフィンのオリゴマー化触媒及び該触媒系を用いるα−オレフィンオリゴマーの製造方法
JP5735367B2 (ja) オレフィン重合体の製造方法
CN113527547A (zh) 一种基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂及其制备方法和应用
CA3058136A1 (en) Metallocene compounds

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant