CN115400797A - 含杂原子的茂金属催化剂体系及催化α-烯烃齐聚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了含杂原子的茂金属催化剂体系及催化α‑烯烃齐聚的方法，属于α‑烯烃齐聚制备中、高粘度润滑油的技术领域。以茂金属化合物为主催化剂和烷基铝/甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种或两种以上任意比例的混合物或烷基铝/硼化合物为助催化剂构成催化剂体系。本发明的催化过程中除了需要少量溶剂溶解硼化物，其余过程不涉及溶剂的使用，是一种绿色的α‑烯烃齐聚的方法；所采用的催化体系催化活性高，单程转化率高；得到α‑烯烃齐聚物粘度指数高、倾点低，二聚体选择性低，是一种优异的催化α‑烯烃齐聚方法。
Description
技术领域
本发明涉及含杂原子配体结构的茂金属催化体系及催化α-烯烃齐聚的方法，可催化α-烯烃如：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯等发生齐聚，生成聚α-烯烃(PAO)润滑油基础油，属于α-烯烃齐聚制备中、高粘度润滑油的技术领域。
背景技术
聚α-烯烃(PAO)是在催化剂的作用下通过α-烯烃的齐聚或共聚反应并加氢饱和后制得的一种性能优异的合成基础油。与传统的矿物基础油相比，具有更宽的使用温度范围、更高的粘度指数、更低的倾点、更好的热稳定性、更高的氧化稳定性，对抗氧化剂的反应以及闪点和自燃点都更为优越。因而具有更长的换油周期，减缓了零件的腐蚀和损坏，从而提高了设备的使用寿命。常被用于汽车、军工、航天等领域。
α-烯烃齐聚的常见路线有Zeigler–Natta催化、路易斯酸催化剂即三氟化硼和三氯化铝、铬化合物体系、茂金属催化剂体系等。但因铬化合物和BF3气体毒性较大；工艺生成大量污水，对造成环境破坏，逐渐被淘汰。而茂金属催化剂有单一的活性中心所制得的mPAO具有特殊的梳状结构使其具有很高的结构规整性、且无直立侧链，所以有更高的粘度指数，保证其在高温下具有良好的润滑性能、更好的剪切稳定性有助于延长换油周期、更低的倾点使其在低温下有充分润滑性能，因而受到越来越多的人关注。
近些年，茂金属催化剂迅速发展，其种类由最初的非桥联到桥联、双茂到单茂、碳桥到硅桥以至于到杂原子引入，无不体现茂金属催化剂的多样新颖性。对于杂茂化合物而言，杂原子因其电子效应直接影响了烯烃聚合时的立体选择性。
美国专利US20050010004介绍了一种含吲哚基配体的负载型催化剂，对催化烯烃的活性和分子量都有很好的效果。
美国专利No.09/461,858中描述了大量的在环戊二烯基上含杂原子以及各种取代基的茂金属化合物配体，在聚合丙烯方面有良好的催化活性。
CN108250252A公开描述了一种含S、O杂原子的茂金属桥联催化剂，在α-烯烃特别是长链α-烯烃的均聚和共聚方面有不错的效果。但助催化剂用量过高，经济效益不高。
美国专利20070135623中公开描述了含单环或多环配体的茂金属催化剂，且在其配体上含一个或多个环杂原子，在乙烯或丙烯聚合有良好的活性。
美国专利US6548724中公开了一种非桥联的茂金属催化剂催化1-癸烯制备低粘度聚α-烯烃，所得的合成基础油具有很好的黏温性，但二聚体选择性最高达到了49％。
杂原子茂金属催化剂的应用还是处于起步阶段，存在的少数报道多应数用于乙烯、丙烯齐聚，用于长链α-烯烃聚合的报道，在文献检索中未曾查到。由于杂原子的引入极大的改变了茂金属化合物的立体结构和电子效应，这对其聚合产物的产物分布有很大的影响，该类催化剂催化α-烯烃齐聚活性好、选择性好且有很好的黏温性，在助剂/主催化剂摩尔比很低时也会有很高的活性，很适合做高等级润滑油基础油。
发明内容
本发明的目的是在于提供了含杂原子配体结构的茂金属催化剂体系及催化α-烯烃齐聚的方法，该类催化剂催化α-烯烃齐聚活性好、选择性好且有很好的黏温性，在助剂/主催化剂摩尔比很低时也会有很高的活性。
为了实现上述目的，本发明提供了含杂原子的茂金属催化剂体系，以主催化剂和助催化剂构成催化剂体系，所述主催化剂为含杂原子的茂金属化合物，其结构式如下：
其中茂环为单取代或多取代的环戊二烯基，M为过渡金属钛、锆、铪，M是卤素或烷基；R1为吲哚基上的取代基、R2、R3为环戊二烯基上的取代基，R1、R2、R3为烷基、芳基或氢原子，彼此相同或不同；Y为桥联取代基团，Y为二甲基硅或亚乙烯基；
进一步，所述助催化剂为烷基铝/甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种或两种以上任意比例的混合物或烷基铝/硼化合物。
进一步，所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述的硼化合物为B(C6F5)3、Ph3CB(C6F5)、PhNMe2HB(C6F5)4或Ph3CB[(CF3)2C6H3]4中的一种。
助催化剂优选为三异丁基铝和甲基铝氧烷或改性甲基铝氧烷或Ph3CB(C6F5)甲苯溶液。
进一步，所述烷基铝与甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷与主催化剂的摩尔比为10～200:10～500:1；烷基铝、硼化物与主催化剂的摩尔比10～200:1～2:1。
进一步，所述主催化剂为含杂环原子非桥联茂金属化合物或含杂环原子桥联茂金属化合物。
更进一步，所述含杂原子非桥联茂金属化合物为：
络合物1：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；
络合物2：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；
络合物3：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化铪；
络合物4：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；
络合物5：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；
络合物6：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化铪；
络合物7：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基锆；
络合物8：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基钛；
络合物9：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基铪；
络合物10：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基锆；
络合物11：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基钛；
络合物12：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基铪；
络合物13：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；
络合物14：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；
络合物15：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化铪；
络合物16：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；
络合物17：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；
络合物18：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化铪；
络合物19：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基锆；
络合物20：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基钛；
络合物21：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基铪；
络合物22：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基锆；
络合物23：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基钛；
络合物24：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基铪。
更进一步，所述含杂原子桥联茂金属化合物为：
络合物1：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化锆；
络合物2：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；
络合物3：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；
络合物4：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化锆；
络合物5：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；
络合物6：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；
络合物7：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基锆；
络合物8：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基钛；
络合物9：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基铪；
络合物10：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基锆；
络合物11：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基钛；
络合物12：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基铪；
络合物13：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化锆；
络合物14：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；
络合物15：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；
络合物16：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化锆；
络合物17：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；
络合物18：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；
络合物19：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基锆；
络合物20：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基钛；
络合物21：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基铪；
络合物22：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基锆；
络合物23：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基钛；
络合物24：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基铪。
主催化剂茂金属化合物优选为双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆。
含杂原子的茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，将茂金属化合物、净化过的α-烯烃、助催化剂在40～110℃的油浴锅中搅拌5～20分钟，再次加入助催化剂反应30～480分钟，向反应混合物中加入盐酸乙醇溶液搅拌，分离有机层干燥过滤后减压蒸馏除去未反应的原料，得到α-烯烃齐聚产物，主催化剂与α-烯烃摩尔比为1:1×10-5～8×10-4。
再次加入助催化剂反应的时间优选为240分钟，本发明除在以硼化物为助催化剂情况下用少量甲苯溶剂，其余过程不涉及溶剂的使用。
更进一步，：所述所述α-烯烃为C6-C20的直链α-烯烃的一种，优选的α-烯烃为1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯。
更进一步，所述齐聚产物是α-烯烃单体的二聚、三聚、四聚、五聚以及更高聚体的混合物，产物中存有异构体，按照头-头、头-尾、尾-尾的插入方式聚合而成。
与现有技术相比本发明的优点是：
在α-烯烃齐聚时无需溶剂的使用，只有在硼化物为助催化剂时使用少量甲苯溶剂以溶解硼化物。在助催化剂/主催化剂摩尔比很低时也会有很高的活性，且对三聚、四聚、五聚体选择性高。所采用的催化体系催化活性高，单程转化率高；得到α-烯烃齐聚物粘度指数高、倾点低，二聚体选择性低，是一种优异的催化α-烯烃齐聚方法。本发明的一个优选实例用非桥联茂金属催化剂制备的1-癸烯中低粘度齐聚物，100℃时运动粘度14.98mm2/s。
附图说明
图1为含杂原子茂金属化合物的结构式；
图2为本发明实例3的齐聚物H`NMR图；
图3为本发明实例3的齐聚物C`NMR图。
具体实施方式
通过下面一些实例来说明本发明，但本发明不仅限于此。
实施例1
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入30mL1-癸烯搅拌5分钟，加入50μmol三异丁基铝(10eq.)在70℃下搅拌10分钟后加入50μmol(10eq.)甲基铝氧烷反应60分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品15.27g，转化率68.63％。
实施例2
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入10mL1-癸烯搅拌5分钟，加入500μmol三异丁基铝(100eq.)在90℃下搅拌20分钟后加入250μmol改性甲基铝氧烷(50eq.)反应180分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品4.52g，转化率60.2％。
实施例3
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入20mL1-辛烯搅拌5分钟，加入100μmol(20eq.)三异丁基铝在80℃下搅拌20分钟后加入250μmol甲基铝氧烷(50eq.)反应240分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品12.93g，转化率90.4％(如图1、图2所示)。
实施例4
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入20mL1-癸烯搅拌5分钟，加入1000μmol(20eq.)三异丁基铝在70℃下搅拌10分钟后加入50μmol甲基铝氧烷(10eq.)反应60分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品10.91g，转化率73.6％。
实施例5
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入30mL1-癸烯、400μmol三甲基铝(80eq.)在60℃下搅拌20分钟后加入2.5mLPh3CB(C6F5)甲苯溶液(浓度2.4μmol/mL)反应120分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品12.37g，转化率55.64％。
实施例6
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入10mL1-癸烯、500μmol三异丁基铝(100eq.)在60℃下搅拌10分钟后加入2.5mLPh3CB(C6F5)甲苯溶液(浓度2.4μmol/ml)反应120分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品4.24g，转化率57.26％。
实施例7
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入20mL1-己烯、100μmol三异丁基铝(20eq.)在80℃下搅拌20分钟后加入2.5mLPh3CB(C6F5)甲苯溶液(浓度2.4μmol/mL)反应480分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品10.67g，转化率77.79％。
实施例8
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入20mL1-癸烯、100μmol三乙基铝(20eq.)在80℃下搅拌20分钟后加入2.5mLPh3CB(C6F5)甲苯溶液(浓度2.4μmol/mL)反应120分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品10.14g，转化率68.41％。
表1为不同非桥联茂金属催化α-烯烃齐聚物产物分布及性能
由表1中数据可以看出不同催化剂所得到的mPAO对二聚体的选择性控制在20-30％，粘度指数大，表明黏温性很好。
实施例9
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入20mL1-癸烯搅拌5分钟，加入200μmol三甲基铝(40eq.)在50℃下搅拌20分钟后加入50μmol(10eq.)甲基铝氧烷反应180分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品9.76g，转化率65.89％。
实施例10
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基锆；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入10ml1-辛烯搅拌5分钟，加入100μmol三异丁基铝(20eq.)在80℃下搅拌20分钟后加入500μmol(100eq.)改性甲基铝氧烷反应240分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品6.18g，转化率85.89％。
实施例11
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入30mL1-己烯搅拌5分钟，加入50μmol三异丁基铝(10eq.)在40℃下搅拌20分钟后加入250μmol(50eq.)甲基铝氧烷反应180分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品16.68g，转化率81.03％。
实施例12
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基铪；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入20ml1-十二烯搅拌5分钟，加入200μmol三异丁基铝(40eq.)在60℃下搅拌10分钟后加入250μmol(50eq.)改性甲基铝氧烷反应240分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品8.09g，转化率53.24％。
实施例13
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化锆；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入20ml1-癸烯、250μmol三乙基铝(50eq.)在50℃下搅拌20分钟后加入2.3mLPh3CB(C6F5)甲苯溶液(浓度2.4μmol/mL)反应360分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品11g，转化率74.29％。
实施例14
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入20mL1-十四烯、1000μmol三异丁基铝(200eq.)在70℃下搅拌20分钟后加入2.3mLPh3CB(C6F5)甲苯溶液(浓度2.4μmol/mL)反应240分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品9.86g，转化率64.05％。
实施例15
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入10ml1-十四烯、200μmol三甲基铝(40eq.)在70℃下搅拌20分钟后加入2.3mLPh3CB(C6F5)甲苯溶液(浓度2.4μmol/mL)反应180分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品12.03g，转化率78.09％。
实施例16
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基钛；取出在Schlenk装置上置换氩气三次加入20mL1-辛烯、100μmol三乙基铝(40eq.)在80℃下搅拌5分钟后加入2.3mLPh3CB(C6F5)甲苯溶液(浓度2.4μmol/mL)反应60分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品10.81g，转化率75.6％。
表2为不同桥联茂金属催化α-烯烃齐聚物性能
由表1、表2数据可以看出无论中低粘度还是高粘度基础合成油都有很高的粘度指数、低倾点，是一种性能优异的润滑油基础油。
对比例1
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol双茚基二氯化锆；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入20mL1-癸烯搅拌5分钟，加入100μmol(20eq.)三异丁基铝在70℃下搅拌20分钟后加入50μmol甲基铝氧烷(10eq.)反应60分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品0.646g，转化率4.36％。
对比例2
用干净的100mL三口烧瓶在手套箱内装入5μmol双2-甲基茚基二氯化锆；取出在Schlenk装置上置换氩气三次，加入20mL1-癸烯搅拌5分钟，加入100μmol(20eq.)三异丁基铝在70℃下搅拌20分钟后加入50μmol甲基铝氧烷(10eq.)反应60分钟结束，加入5％的盐酸乙醇溶液搅拌分液，干燥，减压蒸馏除去未反应完的原料，得到产品3.27g，转化率22.06％。
表3为不同催化剂在低AlMAO/Zr下的性能及活性
由表3数据可以看出在助催化剂/主催化剂摩尔比低时与传统茂金属催化剂相比会有很高的活性，大大降低了成本，且具有很高的粘度指数。
以上实施例仅展示性说明本发明的原理及可行性，并不仅限于实施例中的内容，任何从事本领域的技术人员皆不可违背本发明的精神及范畴，在本发明技术方案的构思范围内可以有各种变化和更改，所作的任何变化和更改，均在本发明保护范围之内。
Claims (10)
1.含杂原子的茂金属催化剂体系，其特征在于：以主催化剂和助催化剂构成催化剂体系，所述主催化剂为含杂原子的茂金属化合物，其结构式如下：
其中茂环为单取代或多取代的环戊二烯基，M为过渡金属钛、锆、铪，M是卤素或烷基；R1为吲哚基上的取代基、R2、R3为环戊二烯基上的取代基，R1、R2、R3为烷基、芳基或氢原子，彼此相同或不同；Y为桥联取代基团，Y为二甲基硅或亚乙烯基。
2.根据权利要求1所述的含杂原子的茂金属催化剂体系，其特征在于：所述助催化剂为烷基铝/甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷中的一种或两种以上任意比例的混合物或烷基铝/硼化合物。
3.根据权利要求2所述的含杂原子的茂金属催化剂体系，其特征在于：所述烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、一氯二乙基铝中的一种或两种以上任意比例的混合物；所述的硼化合物为B(C6F5)3、Ph3CB(C6F5)、PhNMe2HB(C6F5)4或Ph3CB[(CF3)2C6H3]4中的一种。
4.根据权利要求2所述的含杂原子的茂金属催化剂体系，其特征在于：所述烷基铝与甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷与主催化剂的摩尔比为10～200:10～500:1；烷基铝、硼化物与主催化剂的摩尔比为10～200:1～2:1。
5.根据权利要求1所述的含杂原子的茂金属催化剂体系，其特征在于：所述主催化剂为含杂环原子非桥联茂金属化合物或含杂环原子桥联茂金属化合物。
6.根据权利要求5所述的含杂原子的茂金属催化剂体系，其特征在于：所述含杂原子非桥联茂金属化合物为：
络合物1：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；
络合物2：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；
络合物3：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化铪；
络合物4：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；
络合物5：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；
络合物6：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化铪；
络合物7：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基锆；
络合物8：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基钛；
络合物9：双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基铪；
络合物10：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基锆；
络合物11：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基钛；
络合物12：双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基铪；
络合物13：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；
络合物14：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；
络合物15：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化铪；
络合物16：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化锆；
络合物17：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化钛；
络合物18：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二氯化铪；
络合物19：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基锆；
络合物20：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基钛；
络合物21：双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基铪；
络合物22：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基锆；
络合物23：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基钛；
络合物24：双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)二甲基铪。
7.根据权利要求5所述的含杂原子的茂金属催化剂体系其特征在于：所述含杂原子桥联茂金属化合物为：
络合物1：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化锆；
络合物2：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；
络合物3：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；
络合物4：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化锆；
络合物5：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；
络合物6：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；
络合物7：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基锆；
络合物8：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基钛；
络合物9：二甲基硅[双(2-甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基铪；
络合物10：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基锆；
络合物11：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基钛；
络合物12：二甲基硅[双(2,4-二甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基铪；
络合物13：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化锆；
络合物14：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；
络合物15：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；
络合物16：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化锆；
络合物17：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化钛；
络合物18：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二氯化铪；
络合物19：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基锆；
络合物20：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基钛；
络合物21：二甲基硅[双(2,3-二甲基-4-苯基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基铪；
络合物22：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基锆；
络合物23：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基钛；
络合物24：二甲基硅[双(2,3,4-三甲基环戊二烯[b]吲哚基)]二甲基铪。
8.根据权利要求1～7任一项所述的含杂原子的茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，其特征在于：将茂金属化合物、净化过的α-烯烃、助催化剂在40～110℃的油浴锅中搅拌5～20分钟，再次加入助催化剂反应30～480分钟，向反应混合物中加入盐酸乙醇溶液搅拌，分离有机层干燥过滤后减压蒸馏除去未反应的原料，得到α-烯烃齐聚产物，主催化剂与α-烯烃摩尔比为1:1×10-5～8×10-4。
9.根据权利要求8所述的含杂原子的茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，其特征在于：所述α-烯烃为C6-C20的直链α-烯烃的一种。
10.根据权利要求8所述的含杂原子的茂金属催化剂体系催化α-烯烃齐聚的方法，其特征在于：所述齐聚产物是α-烯烃单体的二聚、三聚、四聚、五聚以及更高聚体的混合物。
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