CN113527547A - 一种基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为金属有机配位化合物，助催化剂为甲基铝氧烷或有机硼化物；有机配体是由煤焦油中分离得到的萘、蒽、茚、芴等有机化合物中的一种或几种组合，金属有机配位化合物中金属包括锆、钛和铪等IV族过渡元素。本发明还提供了上述催化剂体系的制备方法以及在烯烃聚合中的应用。本发明提供的金属有机配位催化剂将具有较高的催化活性，采用本发明提供的催化剂和烯烃聚合方法，简化催化剂的合成步骤，节约催化剂的用量，且得到性能优异的聚烯烃产品。

Description

一种基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂及其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂及其制备方法和应用，属于烯烃聚合的技术领域。
背景技术
众所周知，在发动机和工业机器等机械设备的正常使用过程中，润滑油是不可或缺的，润滑油除了减小机器摩擦外，还可以起到密封、冷却、传动的作用。随着21世纪航天航空润滑领域需求的升级和机械工业重载卡车的快速发展，以及环保要求的提高，导致润滑油生产飞速发展，同时对润滑油基础油的性能也提出更苛刻的要求。高品质的润滑油可以降低能源消耗20%，在节能减排大背景下，实现润滑油品质升级具有重要的意义。润滑油可以分为矿物类润滑油和合成型润滑油。传统的矿物基润滑油基础油主要是通过物理方法分离原油生产，导致润滑油的性能不理想，具有粘度指数低、高低温性能差、闪点低的缺点，已经很难满足目前航空、国防等特殊工况要求。除此之外，传统的矿物基润滑油基础油因含有硫、氮等元素，使用、排放过程也很难满足环保要求，生产更高端性能的润滑油基础油产品势在必行。合成型润滑油指通过化学合成的方法制备的润滑油，因具有更好的高低温性能、换油周期更长、适应更恶劣的工况以及环保无污染等优点获得飞速发展。聚α -烯烃润滑油基础油(PAO) 是合成润滑油的一种，是由α-烯烃(C8-C12) 在催化剂作用下聚合，然后经过加氢饱和获得的具有规则结构的多侧链烷烃。聚α -烯烃润滑油基础油(PAO)因具有很好的高低温性能，工作温度范围宽；闪点高，使用安全；并且粘度指数高，粘温性能好等诸多优点，成为近年润滑油领域的研究热点。
合成聚α -烯烃润滑油基础油(PAO) 的催化剂包括三氟化硼、三氯化铝、铬金属催化体系、Ziegler-Natta 催化体系和茂金属催化体系。三氟化硼和三氯化铝具有强腐蚀性、而且产物分离困难、产生大量废水，产物分子量分布均一性差；铬金属催化体系中，铬化合物对人体和环境的危害极大；Ziegler-Natta 催化体系含多种活性位点，每种活性位点烯烃的生长速率不同，导致产物分子量分布宽，难以控制其性能，所以上述催化剂的应用逐渐受到限制。
茂金属催化剂避开了以上缺陷，故近期发展很快。中国专利CN108752509A利用环戊二烯及环戊二烯衍生物做有机配体，金属锆、铪和钛作为配位金属原子，合成一种限制几何构型的茂金属催化剂，在催化剂上引入吸电子基团，降低β-H消除反应速率，获得高分子量聚烯烃产品。中国专利CN106554433B报道一种球形负载型茂金属催化剂的合成，以球形磷酸氢钛/锆类化合物为载体，一系列二氯二茂锆Cp2ZrCl2、二氯二茚基锆Ind2ZrCl2、二甲基双(环戊二环烯基)硅基二氯化锆Me2SiCp2ZrCl2、二甲基双(9-芴基)硅基二氯化锆Me2Si(9-Flu)2ZrCl2等茂金属催为主催化剂化剂，催化烯烃聚合。中国专利CN106543304B提供一种茂金属催化剂(Ind)2ZrCl2的合成方法，主要步骤包括在烷烃和醚类混合溶剂中，将茚制备成茚锂盐，该取代茚锂盐与金属氯化物在室温下反应以合成茂金属催化剂。
茂金属催化剂合成困难，而且合成茂金属的原料环戊二烯以及环戊二烯衍生物茚，芴价格昂贵，极大的限制了其在催化剂合成中的应用。寻求成本低，性能优异的有机配体是突破技术产业化应用瓶颈的努力方向之一，本发明设想利用煤焦油副产的稠环化合物，作为有机配体，制备茂金属催化剂。
煤焦油是煤干馏而得到的油状混合物，是一种高芳香度的碳氢化合物的复杂混合物。1819年，英国人加登 (Garden) 和布兰德 (Brand) 在煤焦油中发现了萘，这是在煤焦油中发现的第一个化合物，又相继发现了蒽、酚、苯胺、喹啉、吡啶、芘和䓛等。煤焦油的一些组分具有独特的分子结构，据此可以开发出特色的应用路线。将煤焦油进一步加工，利用高温焦油中质量分数≥1. 0%的化合物萘 (10. 0%)、菲 (5. 0%)、芴(2. 0%)、蒽(1. 5%)、茚(1. 0%) 和氧芴(1. 0%) 等有机化合物合成有机金属配位催化剂，可以降低催化剂的合成成本，简化催化剂的合成步骤，同时合成的催化剂对催化烯烃聚合具有高活性、单一活性位点、聚合物结构规则的优点。
发明内容
本发明旨在提供一种基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂及其制备方法，本发明还提供了上述催化剂在催化烯烃聚合中的应用以及所得的聚α -烯烃，该聚烯烃可应用在润滑油基础油中。
本发明提供了一种基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂，为金属有机配位化合物，包括金属组分和煤焦油衍生物配体；催化剂为金属和煤焦油产物中的几种有机化合物进行配位得到的一种纯净物。其中煤焦油衍生物配体与金属组分的摩尔比为0.5-3，优选1-2。
进一步地，所述金属有机配位化合物的金属组分为IVB族过渡金属，优选为钛、锆或铪。
进一步地，本发明的高温煤焦油中的组分选自210℃-360℃的馏分。更进一步地，所述210℃-360℃的馏分优选萘、蒽、茚、芴有机化合物的一种或几种的组合。
本发明提供了上述基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将高温煤焦油溶解于溶剂中，-100℃~10℃逐滴滴加正丁基锂，10℃-35℃下搅拌反应；
（2）抽走原溶剂，加入新溶剂，-100℃~35℃下加入钛、锆或铪金属氯化物，其中金属氯化物与步骤（1）中所得产物的摩尔比为2:1，继续反应至反应完全，反应结束离心，转移上层清液；浓缩滤液在-20℃-5℃条件下重结晶，得到金黄色晶体产物。
上述催化剂的制备方法中，步骤（1）中所述溶剂为正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、正戊烷中的一种；步骤（2）中使用的溶剂为非质子性溶剂，优选甲苯、正己烷、正戊烷、四氢呋喃中的一种。其中溶剂的用量为：底物的浓度控制在 0.3~0.5mol/L。
上述催化剂的制备方法中是在惰性气体保护条件下实施。
上述催化剂的制备方法中，搅拌处理的条件为：在20℃-50℃下，搅拌反应4小时-48小时。
本发明提供了上述基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂在催化烯烃聚合中的应用，将上述基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂作为主催化剂，助催化剂为甲基铝氧烷或有机硼化物，与溶剂一起形成催化体系。
具体的催化聚合过程为：反应瓶抽真空，充高纯氩气，如此反复进行3次；用注射器依次向反应瓶中加入α-烯烃、聚合溶剂、助催化剂和主催化剂，主催化剂浓度为0.01-0.05mmol/ml，然后密封反应瓶，控制反应温度；反应一段时间后，加入盐酸乙醇溶液终止反应；常压下蒸除溶剂，减压下蒸馏出未反应的原料单体，剩余的物质即为聚α-烯烃。
进一步地，本发明的烯烃选自α-烯烃，所述α-烯烃优选为C8-C12的直链a-烯烃,优选C10。
进一步地，本发明的烯烃选自费托合成工艺生产的煤基混合α-烯烃产品。
在上述聚合实验中，主催化剂的摩尔量以锆计，主催化剂与烯烃的摩尔比为10-2-10-5，优选10-4。
在上述聚合实验中，所述助催化剂为甲基铝氧烷，甲基铝氧烷的摩尔量以铝计，甲基铝氧烷与主催化剂的用量比为50-2000。
在上述聚合实验中，聚合反应温度50℃-200℃，优选80℃，恒温搅拌2小时至24小时。
在上述聚合实验中，聚合溶剂选用甲苯，用量应使主催化剂浓度保持在0.01-0.05mmol/ml。
本发明提供了上述烯烃在润滑油基础油中的应用。
本发明的有益效果：
本发明提供的金属有机配位催化剂具有较高的催化活性，采用本发明提供的催化剂和烯烃聚合方法，简化催化剂的合成步骤，节约催化剂的用量，且得到性能优异的聚烯烃产品。
附图说明
图1为实施例1制备的基于煤焦油衍生物配体的烯烃聚合催化剂核磁共振氢谱图；
图2为实施例5得到的聚α -烯烃润滑油基础油(PAO)气相色谱图；
图3为实施例5得到的聚α -烯烃润滑油基础油(PAO)凝胶渗透色谱图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
实施例1
本实施例提供了一种催化剂，具体制备过程为；
反应瓶在100℃烘箱烘烤4h，连接标准保护气体装置，抽真空充氩气三次，称取5g萘原料，溶解于50ml四氢呋喃，冰盐浴冷却，滴加20ml正丁基锂，薄层色谱法（TLC）监测反应，搅拌12h反应完全，得到混合液a。
与萘等摩尔量的四氯化锆，溶于70ml甲苯，得到b溶液。在低温条件下，b溶液滴加到a溶液中，滴加完成恢复室温反应24h，减压过滤除去无机盐，溶液经过索氏提取纯化，最后在20mL甲苯重结晶。
图1为本实施例制备的基于煤焦油衍生物配体的烯烃聚合催化剂核磁共振氢谱图；由核磁图可以确定所得催化剂为目的产物。
实施例2
反应瓶在100℃烘箱烘烤4h，连接标准保护气体装置，抽真空充氩气三次，称取3g蒽原料，溶解于50ml四氢呋喃，冰盐浴冷却，滴加20ml正丁基锂，撤去冰盐浴搅拌12h，得到混合液a。
与蒽等摩尔量的四氯化锆，溶于70ml甲苯，得到b溶液。在低温条件下b溶液滴加到a溶液中，滴加完成缓慢升温到25℃，反应24h，减压过滤除去无机盐，溶液经过索氏提取纯化，最后在20ml甲苯重结晶。
实施例3
反应瓶在100℃烘箱烘烤4h，连接标准保护气体装置，抽真空充氩气三次，称取5g萘原料，溶解于50ml四氢呋喃，冰盐浴冷却，滴加20ml正丁基锂，25℃搅拌12h，得到混合液a。
2ml四氯化钛，溶于70ml甲苯，得到b溶液。在低温条件下b溶液滴加到a溶液中，滴加完成恢复室温反应24h，减压过滤除去无机盐，溶液经过索氏提取纯化，溶液在20mL甲苯/正己烷重结晶。
实施例4
反应瓶在100℃烘箱烘烤4h，连接标准保护气体装置，抽真空充氩气三次，称取2ml茚原料，溶解于50ml四氢呋喃，冰盐浴冷却，滴加20ml正丁基锂，25℃搅拌12h，得到混合液a。
1.5g四氯化锆，溶于70ml甲苯，得到b溶液。在-78℃条件下b溶液滴加到a溶液中，滴加完成恢复室温反应24h，减压过滤除去无机盐，溶液经过索氏提取纯化，溶液在20ml甲苯重结晶。
下面提供了使用实施例1-4所制备的催化剂用于催化烯烃聚合的方法，具体过程详述如下：
实施例5
在惰性气体保护下，称取实施例1所得催化剂35mg，装入配有磁力搅拌的100ml三口瓶，连接到双排管，高纯氩气置换三次，加入5ml甲苯溶解催化剂，待充分溶解后，加入20ml烯烃，升温至反应温度70℃，达到反应温度，缓慢滴加5ml助催化剂甲基铝氧烷，滴加过程控制温度变化2℃，反应12h。加入5%盐酸/乙醇淬灭反应，分液取上层液体，减压蒸馏除去未反应的单体和溶剂。
从图2气相色谱图可以看出转化率高达95%，粘度指数为181，属于特高级粘度指数润滑油，粘度指数越高，润滑油对温度越不敏感，粘温性能越好。
从图3凝胶渗透色谱图可以看出：该图说明所得的润滑油基础油的分子量分布较窄，说明催化剂的选择性较高。
实施例6
与实施例5的区别在于聚合温度为80℃，其他实验方法和操作条件同实施例5。
实施例7
与实施例5的区别在于聚合温度为90℃，其他实验方法和操作条件同实施例5。
实施例8
与实施例5的区别在于聚合温度为100℃，其他实验方法和操作条件同实施例5。
实施例9
在惰性气体保护下，称取实施例2所得催化剂25mg，将催化剂装入配有磁力搅拌的100ml三口瓶，连接到双排管，高纯氩气置换三次，加入5ml甲苯溶解催化剂，待充分溶解后，加入20ml烯烃，升温至反应温度70℃，达到反应温度，缓慢滴加助催化剂甲基铝氧烷5ml，滴加过程控制温度变化2℃，反应12h。加入5%盐酸/乙醇淬灭反应，分液取上层液体，减压蒸馏除去未反应的单体和溶剂。经气相色谱分析可得，转化率高达93%，粘度指数为160，属于特高级粘度指数润滑油，粘度指数越高，润滑油对温度越不敏感，粘温性能越好。
实施例10
在惰性气体保护下，称取实施例3所得催化剂15mg，将催化剂装入配有磁力搅拌的100ml三口瓶，连接到双排管，高纯氩气置换三次，加入5ml甲苯溶解催化剂，待充分溶解后，加入20ml烯烃，升温至反应温度70℃，达到反应温度，缓慢滴加助催化剂甲基铝氧烷5ml，滴加过程控制温度变化2℃，反应12h。加入5%盐酸/乙醇淬灭反应，分液取上层液体，减压蒸馏除去未反应的单体和溶剂。
实施例11
在惰性气体保护下，称取实施例4所得催化剂15mg，将催化剂装入配有磁力搅拌的100ml三口瓶，连接到双排管，高纯氩气置换三次，加入5ml甲苯溶解催化剂，待充分溶解后，加入20ml烯烃，升温至反应温度70℃，达到反应温度，缓慢滴加助催化剂甲基铝氧烷8ml，滴加过程控制温度变化2℃，反应12h。加入5%盐酸/乙醇淬灭反应，分液取上层液体，减压蒸馏除去未反应的单体和溶剂。经气相色谱分析可得，转化率高达92%，粘度指数为185，属于特高级粘度指数润滑油，粘度指数越高，润滑油对温度越不敏感，粘温性能越好。
实施例12
在惰性气体保护下，称取实施例4所得催化剂15mg，将催化剂装入配有磁力搅拌的100ml三口瓶，连接到双排管，高纯氩气置换三次，加入10ml甲苯溶解催化剂，待充分溶解后，加入20ml烯烃，升温至反应温度70℃，达到反应温度，缓慢滴加助催化剂甲基铝氧烷8ml，滴加过程控制温度变化2℃，反应12h。加入5%盐酸/乙醇淬灭反应，分液取上层液体，减压蒸馏除去未反应的单体和溶剂。
上述应用实例提供了本发明催化剂用于催化烯烃聚合的方法，其所得烯烃产品的效果数据见表1所示。
表1
Figure RE-170147DEST_PATH_IMAGE002

Claims (10)

1.一种基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂，其特征在于：为包括金属组分和煤焦油衍生物配体的金属有机配位化合物；所述金属有机配位化合物的金属组分为IVB族过渡金属，其中煤焦油衍生物配体与金属组分的摩尔比为0.5-3。
2.根据权利要求1所述的基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂，其特征在于：所述煤焦油衍生物配体与金属组分的摩尔比为1-2。
3.根据权利要求1所述的基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂，其特征在于：所述金属组分为钛、锆或铪中的一种。
4.根据权利要求1所述的基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂，其特征在于：煤焦油衍生物配体的组分选自煤焦油210℃-360℃的馏分，所述210℃-360℃的馏分为萘、蒽、茚、芴有机化合物的一种或几种的组合。
5.一种权利要求1~4任一项所述的基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将煤焦油衍生物溶解于溶剂中，-100℃~10℃逐滴滴加正丁基锂，10℃-35℃下搅拌反应，得到煤焦油衍生物配体；
（2）抽走原溶剂，加入新溶剂，-100℃~35℃下加入钛、锆或铪金属氯化物，其中金属氯化物与步骤（1）中所得的煤焦油衍生物配体的摩尔比为1-5，继续反应完全，反应结束离心，转移上层清液；浓缩滤液在-20℃-5℃条件下重结晶，得到金黄色晶体产物。
6.根据权利要求5所述的基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为正己烷、二氯甲烷、四氢呋喃、正戊烷中的一种；步骤（2）中使用的溶剂为非质子性溶剂，包括甲苯、正己烷、正戊烷、四氢呋喃中的一种；其中溶剂的用量为：使底物的浓度控制在 0.3~0.5mol/L。
7.根据权利要求5所述的基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂的制备方法，其特征在于：反应在惰性气体保护条件下实施；搅拌处理的条件为：在20℃-50℃下，搅拌反应4小时-48小时。
8.一种权利要求1~4任一项所述的基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂在催化烯烃聚合中的应用，其特征在于：将基于煤焦油衍生物配体的聚合催化剂作为主催化剂，助催化剂为甲基铝氧烷或有机硼化物，与溶剂一起形成催化体系。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：反应瓶抽真空，充高纯氩气，反复进行3次；用注射器依次向反应瓶中加入α-烯烃、聚合溶剂、助催化剂和主催化剂，主催化剂浓度为0.01-0.05mmol/ml，然后密封反应瓶，控制反应温度50℃-200℃；恒温搅拌反应一段时间后，加入盐酸乙醇溶液终止反应；常压下蒸除溶剂，减压下蒸馏出未反应的原料单体，剩余的物质即为聚α-烯烃。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：烯烃选自α-烯烃，所述α-烯烃为C8-C12的直链a-烯烃；烯烃选自费托合成工艺生产的煤基混合α-烯烃产品；
主催化剂的摩尔量以锆计，主催化剂与烯烃的摩尔比为10-2-10-5；
所述助催化剂为甲基铝氧烷，甲基铝氧烷的摩尔量以铝计，甲基铝氧烷与主催化剂的摩尔比为50-2000；
聚合反应温度为80℃，恒温搅拌2小时至24小时；
聚合溶剂选用甲苯，用量应使主催化剂浓度保持在0.01-0.05mmol/ml。
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