CN104558266A - 一种负载型茂金属催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型茂金属催化剂，该催化剂的烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大于70%（重量）。该催化剂活性高较高，可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，且在聚合过程中不会脱落，所制得的聚合物形态好、聚合物细粉少、不粘釜。本发明还涉及一种制备上述负载型茂金属催化剂的方法，该方法工艺简单、生产周期短，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中铝氧烷的损耗小，生产成本低，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性好。
Description
技术领域
本发明涉及烯烃聚合催化剂技术领域，涉及一种负载型茂金属催化剂及其制备方法。
背景技术
茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂具有很多优势，如制备的烯烃聚合物共聚单体分布均匀、可溶物含量低、透明性好等。然而这类茂金属化合物直接用于烯烃聚合催化剂要在均相体系反应，制备的聚合物形态很差，反应物粘釜严重，反应产物的处理也很困难，这些问题限制了茂金属催化剂在工业上的应用。
解决上述问题的途径是将茂金属催化剂负载到惰性的多孔颗粒载体上，常见的载体有硅胶、氯化镁、粘土等。目前有关茂金属催化剂的负载已有大量的研究，如杨立娟在辽宁化工，2010年第6期，635～639页所披露的“茂金属催化剂负载化研究进展”，Gerhard Fink等在Chem.Rev.2000,100,1377～1390页的文所披露的“Propene Polymerization with Silica-Supported Metallocene/MAO Catalysts”，以及Maria R.Ribeiro等在Ind.Eng.Chem.Res.1997,36,1224～1237页所披露的“Supported Metallocene Complexes for Ethylene and Propylene Polymerizations:Preparation and Activity”等对此作了比较详细的综述。可以看出，负载茂金属催化剂主要由载体、铝氧烷和茂金属化合物组成，在这三种组分中，铝氧烷用量大、价格高，对催化剂的性能和成本影响很大，铝氧烷和茂金属化合物要牢固地负载在载体上面，否则在聚合过程中会脱落导致聚合物形态差、聚合物细粉多、甚至粘釜。现有技术中，烷基铝氧烷和茂金属化合物在载体上的负载量均不高，这一方面导致负载过程中烷基铝氧烷损耗较大，提高了负载催化剂的成本，另一方面也降低了烷基铝氧烷和茂金属化合物的利用率，另外这样的催化剂的催化活性较低。
因此，目前存在的问题是需要研究开发一种具有较大烷基铝氧烷和茂金属化合物负载率的高活性负载型茂金属催化剂以及该催化剂的制备技术，该催化剂在聚合过程中不会脱落，所制得的聚合物形态较好，且聚合物细粉较少、不粘釜。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种负载型茂金属催化剂，该催化剂的烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大于70%（重量）。该催化剂活性高较高，可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，且在聚合过程中不会脱落，所制得的聚合物形态好、聚合物细粉少、不粘釜。
本发明还提供了一种制备上述负载型茂金属催化剂的方法，该方法工艺简单、生产周期短，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中铝氧烷的损耗小，生产成本低，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性好，在负载过程中，烷基铝氧烷和茂金属化合物的利用率较高。
为此，本发明一方面提供了一种负载型茂金属催化剂，其包括：载体、以及负载于载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，其中，所述烷基铝氧烷的负载率大于70%（重量）；所述茂金属化合物的负载率大于70%（重量）。
根据本发明，在所述负载型茂金属催化剂中，Al的含量为14～20%（重量）；过渡金属含量为0.01～0.3%（重量）。
本发明另一方面还提供了一种如上所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其包括：
步骤A，负载烷基铝氧烷：将烷基铝氧烷溶液加入到载体悬浮液中，恒温搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体；
步骤B，负载茂金属化合物：将茂金属化合物浆液加入到负载有烷基铝氧烷的载体的浆液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂。
根据本发明，在步骤A中，烷基铝氧烷溶液可以分批或一次加入到载体悬浮液中。例如，烷基铝氧烷溶液可以滴加到载体悬浮液中。
在本发明的一个具体实施方式中，在步骤A中，在50～100℃下，将烷基铝氧烷溶液滴加到载体悬浮液中，恒温搅拌1～10小时，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体。
在本发明的另一个具体实施方式中，在步骤B中，在0～50℃下，将茂金属化合物浆液加入到负载有烷基铝氧烷的载体的浆液中，搅拌30～180分钟，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂。
根据本发明，在步骤B中，所述茂金属化合物浆液和负载有烷基铝氧烷的载体的浆液是将茂金属化合物和负载有烷基铝氧烷的载体分别悬浮在烷烃中制成。优选洗涤及过滤均采用同一种烷烃。
在本发明的一个实施例中，所述烷烃为C5～C10的链烷烃，其包括正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或几种；优选所述烷烃为正己烷、正戊烷和异戊烷；更为优选的所述烷烃为正己烷。
根据本发明，在步骤A中，制备所述烷基铝氧烷溶液和载体悬浮液时均使用同一种芳香烃溶剂。优选洗涤、过滤均采用同一种芳香烃溶剂。
在本发明的一个实施例中，所述芳香烃溶剂为甲苯、二甲苯及其混合物；优选为甲苯。
根据本发明，所述烷基铝氧烷加入量为载体重量的20～100%。所述茂金属化合物用量占载体的0.1%～10.0%（重量）。
在本发明的一个具体实施方式中，所述茂金属化合物是桥联的茂金属化合物，其结构通式为如式（Ⅰ）所示：
Me2Si[2-R1-4-R2-Ind]2MX2 （Ⅰ）
R1=H,Me,Et；
R2=H,i-Pr,Ph,Naph；
其中H为氢原子，Me为甲基，Et为乙基，i-Pr为异丙基，Ph为苯基，Naph为萘基，M为Zr、Hf，X为卤素。当R1、R2为氢时表示没有取代基。
根据本发明，所述烷基铝氧烷溶液的浓度为0.01%～30%（重量）；优选所述烷基铝氧烷溶液的浓度为10%～20%（重量）。
在本发明的一个具体实施方式中，所述烷基铝氧烷是线型或环状结构的烷基铝氧烷。优选所述烷基铝氧烷为甲基铝氧烷。
根据本发明方法，所述制备方法还包括载体预处理步骤：采用加热和/或抽真空的方法对载体进行脱水、脱羟基处理制得活化的载体；优选采用加热后抽真空的方法。
在本发明的一个具体实施方式中，所述载体是无机多孔状载体，其包括氯化镁、滑石、沸石、氧化铝、硅胶等；优选所述载体为硅胶。
本发明所提供的负载型茂金属催化剂烷基铝氧烷和茂金属化合物的负载率均大于70%（重量）。该催化剂活性较高，可以用于烯烃的均聚合和共聚合反应，且在聚合过程中负载活性组分不易脱落，所制得的聚合物形态好、聚合物细粉少、不粘釜。
本发明所提供的制备上述负载型茂金属催化剂的方法工艺简单、生产周期短，可以在温和的反应条件下高效地制备负载茂金属催化剂，负载过程中铝氧烷和茂金属化合物的损耗小，生产成本低，所制得的催化剂负载率高，聚合反应活性好。
具体实施方式
为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。
实施例
实施例1
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶5.2g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至100℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷5.2g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL正己烷中，称取104mg二甲基硅桥联二（2-甲基-4-苯基-茚基）二氯化锆悬浮在15mL正己烷中制成浆液，在50℃下将茂金属化合物浆液加入到载体浆液中，并继续搅拌90分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂9.73g。负载催化剂的Al元素含量为18.3%重量，Zr元素含量为0.12%重量。甲基铝氧烷的负载效率为74%，茂金属化合物的负载效率为78%。
丙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将220mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯277g。聚合反应活性1259g/g cat·hr。
实施例2
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶5.1g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至80℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至80℃，搅拌形成悬浮液。
同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷5.29g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，然后在80℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL正己烷中，称取97mg二甲基硅桥联二（2-甲基-4-苯基-茚基）二氯化锆悬浮在15mL正己烷中制成浆液，在30℃下将茂金属化合物浆液加入到载体浆液中，并继续搅拌90分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂9.44g。负载催化剂的Al元素含量为19.3%重量，Zr元素含量为0.12%重量。甲基铝氧烷的负载效率为74%，茂金属化合物的负载效率为81%。
丙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，反应釜中通入0.1MPa氢气，将240mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯99g。聚合反应活性412g/gcat·hr。
实施例3
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶5.2g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至50℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至50℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷4.98g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌10小时，然后在50℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL正己烷中，称取80mg二甲基硅桥联二（2-甲基-4-苯基-茚基）二氯化锆悬浮在15mL正己烷中制成浆液，在40℃下将茂金属化合物浆液加入到载体浆液中，并继续搅拌90分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂8.88g。负载催化剂的Al元素含量为18.6%重量，Zr元素含量为0.10%重量。甲基铝氧烷的负载效率为71%，茂金属化合物的负载效率为77%。
丙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将230mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯306g。聚合反应活性1330g/gcat·hr。
实施例4
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶4.9g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL二甲苯，加热至100℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷2.63g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌5小时，然后在100℃下用二甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL正庚烷中，称取35mg二甲基硅桥联二（2-甲基-4-苯基-茚基）二氯化锆悬浮在15mL正己烷中制成浆液，在10℃下将茂金属化合物浆液加入到载体浆液中，并继续搅拌180分钟。经正庚烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂7.15g。负载催化剂的Al元素含量为14.5%重量，Zr元素含量为0.05%重量。甲基铝氧烷的负载效率为85%，茂金属化合物的负载效率为71%。
丙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将200mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯88g。聚合反应活性440g/gcat·hr。
实施例5
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶5.3g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至100℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷3.85g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL正己烷中，称取82mg二甲基硅桥联二（2-甲基-4-苯基-茚基）二氯化锆悬浮在15mL正己烷中制成浆液，在50℃下将茂金属化合物浆液加入到载体浆液中，并继续搅拌30分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂8.78g。负载催化剂的Al元素含量为16.3%重量，Zr元素含量为0.11%重量。甲基铝氧烷的负载效率为80%，茂金属化合物的负载效率为81%。
丙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将230mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯155g。聚合反应活性674g/gcat·hr。
实施例6
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶4.9g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至100℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷2.47g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL正己烷中，称取80mg二甲基硅桥联二（2-甲基-4-苯基-茚基）二氯化锆悬浮在15mL正己烷中制成浆液，在50℃下将茂金属化合物浆液加入到载体浆液中，并继续搅拌90分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂7.39g。负载催化剂的Al元素含量为13.3%重量，Zr元素含量为0.13%重量。甲基铝氧烷的负载效率为85%，茂金属化合物的负载效率为83%。
丙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将190mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯108g。聚合反应活性568g/gcat·hr。
实施例7
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶2.2g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至100℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷1.67g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL正己烷中，称取73mg二甲基硅桥联二（2-甲基-4-苯基-茚基）二氯化锆悬浮在15mL正己烷中制成浆液，在30℃下将茂金属化合物浆液加入到载体浆液中，并继续搅拌90分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂3.45g。负载催化剂的Al元素含量为16.6%重量，Zr元素含量为0.22%重量。甲基铝氧烷的负载效率为74%，茂金属化合物的负载效率为72%。
丙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将200mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯336g。聚合反应活性1680g/gcat·hr。
实施例8
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶2.1g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至100℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷1.72g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL正己烷中，称取72mg二甲基硅桥联二（2-甲基-4-苯基-茚基）二氯化锆悬浮在15mL正己烷中制成浆液，在30℃下将茂金属化合物浆液加入到载体浆液中，并继续搅拌90分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂3.52g。负载催化剂的Al元素含量为16.2%重量，Zr元素含量为0.21%重量。甲基铝氧烷的负载效率为71%，茂金属化合物的负载效率为71%。
丙烯/乙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，然后加入5.6g乙烯，将240mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规乙烯/丙烯共聚物422g。聚合反应活性1758g/gcat·hr。实施例9
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶5.0g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至50℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷4.78g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌2小时，然后在50℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL正己烷中，称取116mg二甲基硅桥联二茚基二氯化锆悬浮在15mL正己烷中制成浆液，在50℃下将茂金属化合物浆液加入到载体浆液中，并继续搅拌90分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂8.81g。负载催化剂的Al元素含量为17.5%重量，Zr元素含量为0.23%重量。甲基铝氧烷的负载效率为70%，茂金属化合物的负载效率为86%。
丙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将220mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯767g。聚合反应活性3486g/cat·hr。
实施例10
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶4.9g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至80℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至80℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷4.74g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，然后在80℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL正己烷中，称取110mg二甲基硅桥联二茚基二氯化锆悬浮在15mL正己烷中制成浆液，在50℃下将茂金属化合物浆液加入到载体浆液中，并继续搅拌120分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂8.89g。负载催化剂的Al元素含量为18.9%重量，Zr元素含量为0.21%重量。甲基铝氧烷的负载效率为76%，茂金属化合物的负载效率为84%。
丙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将270mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯780g。聚合反应活性2889g/gcat·hr。
实施例11
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶5.1g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至100℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷3.76g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL正癸烷中，称取149mg二甲基硅桥联二（2-甲基-4-苯基-茚基）二氯化锆悬浮在15mL正癸烷中制成浆液，在50℃下将茂金属化合物浆液加入到载体浆液中，并继续搅拌90分钟。经正癸烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂8.78g。负载催化剂的Al元素含量为16.4%重量，Zr元素含量为0.22%重量。甲基铝氧烷的负载效率为82%，茂金属化合物的负载效率为90%。
丙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将200mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯152g。聚合反应活性760g/gcat·hr。
实施例12
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶5.1g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至100℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷3.76g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3小时，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL正戊烷中，称取150mg二甲基硅桥联二（2-甲基-4-苯基-茚基）二氯化锆悬浮在15mL正己烷中制成浆液，在25℃下将茂金属化合物浆液加入到载体浆液中，并继续搅拌90分钟。经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂9.00g。负载催化剂的Al元素含量为17.2%重量，Zr元素含量为0.17%重量。甲基铝氧烷的负载效率为89%，茂金属化合物的负载效率为70%。
丙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将205mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯130g。聚合反应活性634g/gcat·hr。
对比例C1
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶1.94g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至50℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至50℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷2.07g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌5小时，然后在50℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL甲苯中，称取63mg二甲基硅桥联二（2-甲基-4-苯基-茚基）二氯化锆溶于15mL甲苯中，在40℃下将茂金属化合物溶液加入到载体浆液中，并继续搅拌120分钟。过滤掉甲苯溶剂，然后再经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂3.63g。负载催化剂的Al元素含量为17.5%重量，Zr元素含量为0.13%重量。甲基铝氧烷的负载效率为66%，茂金属化合物的负载效率为51%。
丙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将200mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯30g。聚合反应活性150g/gcat·hr。
对比例C2
载体处理：在干燥的氮气流下，将硅胶在600℃条件下加热处理6小时；称取经过处理的硅胶5.1g，加入带机械搅拌的玻璃反应瓶中，抽真空，缓慢搅拌并加热至100℃，保持5小时。然后反应瓶中通入氮气保护。
负载甲基铝氧烷：向处理好的硅胶载体中加入20mL甲苯，加热至100℃，搅拌形成悬浮液。同时在另一反应瓶中加入甲基铝氧烷4.58g，在室温下溶于20mL甲苯中，然后将甲基铝氧烷溶液滴加到硅胶载体悬浮液中，恒温搅拌3.5小时，然后在100℃下用甲苯洗涤、过滤、干燥，得到负载甲基铝氧烷的硅胶载体。
负载茂金属化合物：将上述负载铝氧烷的二氧化硅载体悬浮在20mL甲苯中，称取101mg二甲基硅桥联二（2-甲基-4-苯基茚基）二氯化锆溶于15mL甲苯中，在50℃下将茂金属化合物溶液加入到载体浆液中，并继续搅拌60分钟。过滤掉甲苯溶剂，再经正己烷洗涤、过滤、干燥得到负载茂金属催化剂9.05g。负载催化剂的Al元素含量为19.0%重量，Zr元素含量为0.09%重量。甲基铝氧烷的负载效率为80%，茂金属化合物的负载效率为55%。
丙烯聚合：聚合在5L高压釜中进行。聚合釜先用干燥氮气吹扫置换，将166mg负载茂金属催化剂悬浮在5ml正己烷中制成浆液加入催化剂加料器中，随后加入5ml浓度为1mol/L的三异丁基铝己烷溶液，启动搅拌，用2.3L液体丙烯将催化剂及三异丁基铝冲入反应釜中，升温至70℃反应1小时，得到粉状等规聚丙烯54g。聚合反应活性325g/gcat·hr。
实施例1～10及对比例C1、C2的结果列于表1中。
表1
从实施例和对比例的结果可以看出，采用本发明方法制备负载型茂金属催化剂时甲基铝氧烷和茂金属化合物的负载率都比较高，不低于70%，其中茂金属化合物的负载率最高达86%，制备的催化剂催化烯烃聚合反应活性较高。而在对比例中，茂金属化合物的负载率只有50%左右，而且制备的催化剂催化烯烃聚合反应活性也比较低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种负载型茂金属催化剂，其包括：载体、以及负载于载体上的烷基铝氧烷和茂金属化合物，其中，所述烷基铝氧烷的负载率大于70%（重量）；所述茂金属化合物的负载率大于70%（重量）。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，在所述负载型茂金属催化剂中，Al的含量为14～20%（重量）；过渡金属含量为0.01～0.3%（重量）。
3.一种权利要求1或2所述的负载型茂金属催化剂的制备方法，其包括：
步骤A，负载烷基铝氧烷：将烷基铝氧烷溶液加入到载体悬浮液中，恒温搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，得到负载有烷基铝氧烷的载体；
步骤B，负载茂金属化合物：将茂金属化合物浆液加入到负载有烷基铝氧烷的载体的浆液中，搅拌，然后洗涤、过滤、干燥，制得负载型茂金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，在步骤B中，所述茂金属化合物浆液和负载有烷基铝氧烷的载体的浆液是将茂金属化合物和负载有烷基铝氧烷的载体分别悬浮在烷烃中制成。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烷烃为C4～C10的链烷烃，其包括正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷中的一种或几种；优选所述烷烃为正己烷、正戊烷和异戊烷；更为优选的所述烷烃为正己烷。
6.根据权利要求3到5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤A中，制备所述烷基铝氧烷溶液和载体悬浮液时均使用同一种芳香烃溶剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述芳香烃溶剂为甲苯、二甲苯及其混合物；优选为甲苯。
8.根据权利要求3到7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷加入量为载体重量的20～100%；所述茂金属化合物用量占载体的0.1%～10.0%（重量）。
9.根据权利要求3到8中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述烷基铝氧烷溶液的浓度为0.01%～30%（重量）；优选所述烷基铝氧烷溶液的浓度为10%～20%（重量）。
10.根据权利要求3到9中任意一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括载体预处理步骤：采用加热和/或抽真空的方法对载体进行脱水、脱羟基处理制得活化的载体；优选采用加热后抽真空的方法。
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