CN1307065A - 一种负载型茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法 - Google Patents

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洪瀚
胡友良
张明革
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Abstract

一种负载型茂金属催化剂的制备方法:1、在超声波振荡作用下,用烷基铝氧烷处理载体。2、在超声波振荡作用下,将处理好的载体与茂金属化合物在0－70℃反应0.5－4小时制得负载型茂金属烯烃聚合催化剂。所得催化剂可用于催化乙烯、丙烯及其它α－烯烃和二烯烃的均聚合及共聚合。该方法制备负载型茂金属烯烃聚合催化剂生产周期短,制备的催化剂活性高,所得聚合物形态好,不粘釜。

Description

一种负载型茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法
本发明涉及一种制备负载型茂金属催化剂的方法。特别涉及一种负载型茂金属催化剂烯烃聚合催化剂的制备方法。
茂金属化合物用作烯烃聚合的催化剂已有广泛的报道。例如USP 4,542,199报道了用茂金属化合物为催化剂和甲基铝氧烷为助催化剂催化烯烃聚合的方法；JP-A-502036(1989)介绍了用茂金属为催化剂和硼化合物为助催化剂催化烯烃聚合的方法。然而这类均相茂金属催化剂体系制备的聚合物形态差，表观密度低，且聚合时会严重地粘于反应器壁上，限制了它们的工业应用。
为解决上述问题，将茂金属化合物负载在载体上制成负载型催化剂是有效的途径。如Makromol.Chem.Rapid Commun.14,239-243,1993介绍了用载体直接与茂金属反应的负载型茂金属催化剂的制备方法，但这方法制备催化剂周期长达20小时，负载效率低于50％，茂金属化合物损失大。同时在聚合过程中有的催化活性只有均相催化剂的10％～20％、有的会发生严重的粘釜现象。USP 4,808,561报道了茂金属化合物、助催化剂、载体之间的反应的加料顺序并不会严重影响所得负载型催化剂的性能，但它指出最优顺序为先用烷基铝氧烷与载体反应后，再加入茂金属化合物反应。每步反应均需在较高的温度(80～200℃)下进行，并且须较长的反应时间(20-60小时)。USP 5,240,894报道了-种先用茂金属化合物与助催化剂反应后再与载体反应的制备方法，但所制得的催化剂活性及结果控制性比相应的茂金属均相催化剂下降近80％，及对产物的结构控制能力大大下降。WO 97/26285报道了一种在高压下(＞10Psig)制备负载性茂金属催化剂的方法，生产周期长，负载效率不高。
本发明目的是克服背景技术中的生产条件苛刻(高温80-200℃或高压＞＞10Psig)周期长(＞20小时)，茂金属利用率低，所得聚合物形态差，表观密度低，易粘釜等缺点，提供一种高效常压制备负载型茂金属烯烃聚合催化剂的方法，制备综合性能优良的负载型茂金属烯烃聚合催化剂。用本发明的方法制备负载型茂金属烯烃聚合催化剂生产周期短，负载效率高，所得催化剂活性高，能较好地保持茂金属催化剂的优点，所得聚合物形态好，具有较高的表观密度。
本发明所述催化剂的制备方法按下列步骤进行：1、(1)载体可用抽真空、加热、化学的方法或其它已知的方法进行脱水、脱羟基处理。常用加热方法。如将载体在100℃-600℃最好是150℃-400℃下加热1-20小时，最好是2-10小时，同时抽真空。本发明的制备方法中涉及的原料载体可以是有机或无机载体，-般是多孔状的载体。非限定范围的例子如MgCl2、滑石、沸石、无机氧化物Al2O3、SiO2，也可以同时用多种载体如MgCl2+SiO2、MgCl2+Al2O3+SiO2。载体颗粒大小为0.1-600nm，比表面50-1000m2/g，孔径为50-500埃，孔容为0.3-5.0cc/g。
(2)烷基铝氧烷最好是配成烃类溶剂的溶液。浓度为0％-30.0％wt，最好是10％-20％wt。烃类溶剂是己烷、庚烷、二氯乙烷、本、甲苯、二甲苯、乙苯、氯代苯等已干燥的惰性溶剂，也可用混合溶剂，最好是芳烃溶剂，最好是甲苯。本发明的制备方法中涉及的原料烷基铝氧烷是线型结构或环状结构烷基铝氧烷，最好是甲基铝氧烷。
(3)在烃类溶剂中，将上述的载体与烷基铝氧烷按载体与烷基铝氧烷的重量比10∶1-1∶100的比例，最好是2∶1-1∶10，混合，在超声波振荡作用下，反应0.5-4小时，最好是0.5-2小时。反应温度为0-70℃，最好是20-40℃。制成悬浮液2、按负载量为所含Ti、Zr或Hf占载体的0.01％-10.0％的量(重量百分比)，最好是0.05％-2.0％，将二氯二茂过渡金属化合物加至上述反应的悬浮液中，在超声波振荡作用下，反应3-60分钟，最好是5-30分钟。
本发明的制备方法中涉及的原料茂金属化合物是含不同取代基二氯二茂过渡金属化合物，其中金属是Ti、Zr或Hf；茂配位基是环戊二烯基、茚基、芴基等带共轭π电子的单环或多环结构的配体。3、经过滤，洗涤后，在乙烯或丙烯气氛下预聚0-6小时后，干燥制得
负载型茂金属烯烃聚合催化剂。本发明方法制备的负载型茂金属烯烃聚合催化剂适用于气相法，溶液法，浆液法及本体法烯烃聚合工艺。烯烃单体可以是乙烯，丙烯或其它高级α-烯烃，如己烯、辛烯、4-甲基-戊析-1等。可以是均聚合，也可以是两种或两种以上的烯烃共聚合。特别适用于丙烯的均聚及乙烯均聚和乙烯于α-烯烃的共聚。
本发明所述的制备方法及由此制备的催化剂具有如下特点：本发明所述的负载型茂金属烯烃聚合催化剂制备方法利用超声波振荡技术，具有工艺简单，操作方便，生产周期短，所得催化剂性能好，稳定性高，易工业化。具体数据见表一。
表一、本发明所述的负载型茂金属烯烃聚合催化剂制备方法的特点：
实施例 生产周期 活性* 负载效率 产物表观密度 状态
1  2.5h  7.0×106  98％ 0.37g/cc 不粘釜
2  2.5h  8.0×106  98％ 0.40g/cc 不粘釜
3  3h  1.0×106  98％   ---    ---
4  2h  1.2×106  99％   ---    ---
5  4h  1.5×106  99％   ---    ---
6  2h  2.0×107  98％ 0.41g/cc 不粘釜
*单位：gPP/molZr h或gPE/molZr h。
本发明将以以下实施例加以进一步说明，但本发明的范围不限于此：
实施例实施例1：
载体处理：取在400℃下加热10小时的SiO2载体2.0g放入接有冷凝管的100ml两口圆底烧瓶中，抽真空后充入干燥氩气保护。加入20ml甲基铝氧烷溶液(10％MAO的甲苯溶液)在超声波振荡作用下，搅拌或摇动反应2小时，反应温度为室温。
负载茂金属：将100mg乙基桥二茚基二氯化锆[Et(Ind)2ZrCl2]加入反应瓶中，在超声波振荡作用下，搅拌或摇动反应15分钟，反应温度为室温。过滤掉清液，用20ml甲苯洗涤固体后过滤掉清液，重复三次。然后抽真空干燥催化剂。的粉末状固体催化剂Al 2.6g，负载量Zr/载体=0.85％wt。乙基桥二茚基二氯化锆[Et(Ind)2ZrCl2]的负载效率为98％。
乙烯聚合：聚合是在2升的高压釜中进行。高压釜经高温(100℃以上)抽空2小时后用乙烯置换三次，降温至室温后，在常温常压下依次加入0.4ml三异丁基铝(3.3M),85mg负载催化剂，1升己烷，充入乙烯，聚合压力为1.4MPa，聚合温度为84℃，当温度升至84℃时，聚合2小时。得聚乙烯320克，表观比重0.37。
乙烯/1-己烯共聚合：操作如乙烯聚合过程。在加料开始先加入25ml己烯，聚合过程中每隔30分钟补加10ml己烯，己烯总加入量为55ml。得共聚物394克，表观密度0.40。
实施例2：
催化剂的制备：载体2.0g SiO2,20ml MAO,150mg二甲基硅桥二茚基二氯化锆[Me2Si(Ind)2ZrCl2]，按实施例1的方法制得粉末状固体催化剂A22.7克，负载量Zr/载体=0.92％wt。二甲基硅桥二茚基二氯化锆[Me2Si(Ind)2ZrCl2]的负载效率为98％。
丙烯浆液法聚合：250ml三口瓶连接在带有电磁阀的自动补丙烯气的聚合装置上，抽真空用丙烯置换三次，依次加入干燥的甲苯60ml,MAO(10％wt)2ml，搅拌10分钟并升温至60℃，加入催化剂A2 104mg开始聚合，1小时后，加入HCl酸化的乙醇50ml终止聚合反应，产物过滤后，60℃下真空干燥10小时，得微粒状等规聚丙烯11.4克。活性为1.0×106gPP/molZrh。
丙烯本体法聚合：聚合是在3升的高压釜中进行。高压釜经高温(140℃以上)抽空2小时后用丙烯置换三次，降温至室温后，依次加入液体丙烯1升，用0.5升丙烯冲入MAO(10％wt)20ml，搅拌10分钟后，用0.5升丙烯冲入催化剂A2 120mg，搅拌下加热升温至70℃，聚合1小时，降温并放掉未聚合的丙烯，得等规聚丙烯360g，活性：3.0×107gPP/mol Zr h。
实施例3：
催化剂的制备：载体2.0g SiO2,10ml MAO,10mg二甲基硅桥二茚基二氯化锆[Me2Si(Ind)2ZrCl2]，按实施例1的方法制得粉末状固体催化剂A3 2.4克，负载量Zr/载体=0.12％wt。二甲基硅桥二茚基二氯化锆[Me2Si(Ind)2ZrCl2]的负载效率为99％。
丙烯浆液法聚合：按实施例2所述的丙烯浆液法聚合过程，加入A3催化剂98mg，得微粒状等规聚丙烯1.4克。活性为1.2×106gPP/mol Zr h。
实施例4：
催化剂的制备：载体1.0g SiO2,10ml MAO,10mg二甲基硅桥二茚基二氯化锆[Me2Si(Ind)2ZrCl2]，按实施例1的方法制得粉末状固体催化剂A4 1.3克，负载量Zr/载体=0.23％wt。二甲基硅桥二茚基二氯化锆[Me2Si(Ind)2ZrCl2]的负载效率为99％。
丙烯浆液法聚合：按实施例2所述的丙烯浆液法聚合过程，加入A4催化剂110mg，得微粒状等规聚丙烯3.4克。活性为1.5×106gPP/mol Zr h。
实施例5：
催化剂的制备：载体2.0g SiO2,40ml MAO,47mg二甲基硅桥二茚基二氯化锆[Me2Si(Ind)2ZrCl2]，按实施例1的方法制得粉末状固体催化剂A5 2.8克，负载量Zr/载体=0.34％wt。二甲基硅桥二茚基二氯化锆[Me2Si(Ind)2ZrCl2]的负载效率为99％。
丙烯浆液法聚合：按实施例2所述的丙烯浆液法聚合过程，加入A5催化剂98mg，得微粒状等规聚丙烯6.2克。活性为1.2×106gPP/mol Zr h。
实施例6：
催化剂的制备：载体2.0g SiO2,20ml MAO,80mg二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)二氯化锆[Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2]，按实施例1的方法制得粉末状固体催化剂A6 2.8克，负载量Zr/载体=0.42％wt。二甲基硅桥二(2-甲基-茚基)茚基二氯化锆[Me2Si(2-Me-Ind)2ZrCl2]的负载效率为99％。
丙烯浆液法聚合：按实施例2所述的丙烯浆液法聚合过程，加入A6催化剂123mg，得微粒状等规聚丙烯7.4克。活性为0.8×106gPP/mol Zr h。
丙烯本体法聚合：按实施例2所述的丙烯本体法聚合过程，加入A6催化剂86mg，得微粒状等规聚丙烯140克。活性为2.0×107gPP/mol Zr h。
实施例7：
催化剂的制备：载体2.0g SiO2,20ml MAO,85mg二茚基二氯化锆[(Ind)2ZrCl2]，按实施例1的方法制得粉末状固体催化剂A7 2.6克，负载量Zr/载体=0.51％wt。二茚基二氯化锆[(Ind)2ZrCl2]的负载效率为99％。
丙烯本体法聚合：按实施例2所述的丙烯本体法聚合过程，加入A7催化剂98mg，得无规聚丙烯190克。活性为1.2×107gPP/mol Zr h。
实施例8：
催化剂的制备：载体2.0g SiO2,20ml MAO,5mg二茚基二氯化锆[(Ind)2ZrCl2]，按实施例1的方法制得粉末状固体催化剂A7 2.6克，负载量Zr/载体=0.01％wt。二茚基二氯化锆[(Ind)2ZrCl2]的负载效率为99％。
丙烯本体法聚合：按实施例2所述的丙烯本体法聚合过程，加入A7催化剂98mg，得无规聚丙烯1.4克。活性为1.6×104gPP/mol Zr h。
实施例9：
催化剂的制备：载体1.0g SiO2,20ml MAO,850mg二茚基二氯化锆[(Ind)2ZrCl2]，按实施例1的方法制得粉末状固体催化剂A7 1.6克，负载量Zr/载体=10.1％wt。二茚基二氯化锆[(Ind)2ZrCl2]的负载效率为59％。
丙烯本体法聚合：按实施例2所述的丙烯本体法聚合过程，加入A7催化剂98mg，得无规聚丙烯120克。活性为1.2×105gPP/mol Zr h。

Claims (7)

1、一种负载型茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于采用超声波振荡技术，其制备方法按下列步骤进行
(1)在超声波振荡作用下，将脱水、脱羟基处理后的载体与烷基铝氧
   烷按重量比10∶1-1∶100在0-70℃反应0.5-6小时，得悬浮液，
(2)在超声波振荡作用下，二氯二茂过渡金属化合物按负载量为所含
   Zr、Ti或Hf占载体的0.01％-10％的量加至上述悬浮液中，反应
   3-60分钟，
(3)经洗涤，过滤，干燥制得负载型茂金属烯烃聚合催化剂。
2、根据权利要求1所述的一种负载型茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于载体与烷基铝氧烷的重量比为2∶1-1∶10。
3、根据权利要求1所述的一种负载型茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于二氯二茂过渡金属化合物所含金属为Zr。
4、根据权利要求1所述的一种负载型茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于负载量为Zr/载体=0.05％-2.0％。
5、根据权利要求1所述的一种负载型茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述的载体是多孔载体SiO2。
6、根据权利要求1所述的一种负载型茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述的负载反应时间为为0.5-4小时。
7、根据权利要求1所述的一种负载型茂金属烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于所述的负载反应温度为20-40℃。
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