KR20110042056A - 하프-메탈로센 촉매조성물 및 이들의 중합체 생성물 - Google Patents

하프-메탈로센 촉매조성물 및 이들의 중합체 생성물 Download PDF

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KR20110042056A
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매튜 쥐. 손
엘리자베스 에이. 벤햄
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Abstract

본 발명은 전이금속에 결합되는 이종원자-함유 리간드를 가지는 하프-메탈로센 화합물을 적용한 중합 촉매조성물을 제공한다. 또한 이들 하이브리드 메탈로센 화합물 제조방법 및 올레핀 중합 및 공중합을 위한 촉매조성물에서의 이러한 화합물 사용방법이 제공된다.

Description

하프-메탈로센 촉매조성물 및 이들의 중합체 생성물 {HALF-METALLOCENE CATALYST COMPOSITIONS AND THEIR POLYMER PRODUCTS}
본 발명은 올레핀 중합 촉매 반응, 촉매 조성물, 올레핀의 중합과 공중합(copolymerization) 방법 및 폴리올레핀의 분야에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 전이금속에 결합된 이종원자-함유 리간드를 가지는 하프-메탈로센 화합물 및 이러한 하이브리드 화합물을 이용하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 단일중합체 및 선형저밀도 폴리에틸렌 (LLEPE) 공중합체와 같은 폴리올레핀은 다양한 촉매시스템 및 중합공정을 적용하여 제조될 수 있다. 이러한 폴리올레핀 제조에 적용되는 하나의 방법은 크롬-기초 촉매시스템을 사용한다. 크롬-기초 촉매시스템을 적용하여 제조된 HDPE 및 LLDPE 수지는 일반적으로 넓은 분자량 분포를 가진다. 예를들면 다분산성 지수 (PDI)가 6 이상인 수지들은 특이한 것이 아니다. 또한 크롬 촉매를 이용하여 제조된 폴리올레핀 수지들은 낮은 수준의 긴 사슬 분지들을 가진다. 이러한 특성들은 기타 상업적으로 실용적인 촉매시스템을 재현하기 어렵다. 메탈로센 촉매는 예를들면 일반적으로 더 좁은 분자량 분포 및 아주 적은 또는 아주 많은 긴 사슬 분지를 가지는 폴리올레핀을 제조할 수 있다. 유사하게, 지글러-타입 촉매시스템은 분자량 분포에서 더욱 좁고 실질적으로 긴 사슬 분지들이 없는 폴리올레핀 수지를 제조한다. 바랄드 촉매를 적용하여 제조된 폴리올레핀 수지는 일반적으로 분자량이 너무 높고, 분자량 분포가 너무 넓으며 너무 많은 긴 사슬 분지를 가진다.
상대적으로 넓은 분자량 분포 및 상대적으로 낮은 수준의 긴 사슬 분지를 가지는 폴리올레핀 단일중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 비-크롬 촉매시스템이 요망된다. 따라서 본 발명은 이러한 목적을 위한 것이다.
본 발명은 새로운 촉매조성물, 촉매조성물 제조방법, 올레핀 중합을 위한 촉매조성물 사용방법, 이러한 촉매조성물을 이용하여 제조된 중합체 수지, 및 이들 중합체 수지를 적용하여 생산된 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전이금속에 결합된 이종원자-함유 리간드를 가지는 하프-메탈로센 화합물 및 이러한 하이브리드 메탈로센 화합물을 이용하는 촉매 조성물에 관한 것이다. 본 발명인 이러한 하이브리드 메탈로센 화합물을 포함한 촉매조성물은 예를들면 에틸렌-기초의 단일중합체 및 공중합체 제조에 이용될 수 있다.
본 발명은 메탈로센 부분 및 이종원자-함유 리간드를 가지는 신규한 하이브리드 메탈로센 화합물들을 개시한다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 이들 비-다리결합 하이브리드 메탈로센 화합물은 다음 구조식을 가진다:
Figure pct00001
(I);
여기서:
M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X3은 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, X3에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X4는 -O-RA, -NH-RA, -PH-RA, -S-RA, 또는 -CRB=NRC,
여기서, RA는 알케닐 치환체로 치환된 아릴 작용기, 알케닐 치환기 이외의 RA에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐, 또는 알콕시 작용기; 및
RB 및 RC는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합이다.
본 발명은 또한 이들 비-다리결합 하이브리드 메탈로센 화합물을 포함한 촉매조성물을 제공한다. 일 양태에서, 촉매조성물은 하이브리드 메탈로센 화합물 및 활성화제의 접촉 생성물을 포함한다. 본 촉매조성물은 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함한다. 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염화합물, 이온화 이온화합물, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
다른 양태에서, 하이브리드 메탈로센 화합물 및 활성화제의 접촉 생성물을 포함한 촉매조성물이 제공된다. 본 양태에서, 하이브리드 메탈로센 화합물은:
Figure pct00002
;
Figure pct00003
; 또는
인데닐(X4)Zr(CH2Ph)2; 여기서 X4 는
Figure pct00004
;
Figure pct00005
; 또는
Figure pct00006
; 및 Ph은 페닐이다. 본 촉매조성물은 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함하며, 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염화합물, 이온화 이온화합물, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
또한 본 발명은 촉매조성물 존재 하에서의 올레핀 중합공정을 포함하며, 본 공정은 중합체 또는 공중합체 생성을 위한 중합조건에서 촉매조성물을 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체와 접촉하는 단계를 포함한다. 촉매조성물은 하이브리드 메탈로센 화합물 및 활성화제의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 선택적으로, 유기알루미늄 화합물이 본 공정에 포함될 수 있다. 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염화합물, 이온화 이온화합물, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
올레핀 중합에 의해 생성된 단일 또는 공중합체는 다양한 제조 물품을 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 3 및 4의 중합체에 대한 분자량 분포 곡선이다.
도 2는 실시예 5 및 6의 중합체에 대한 분자량 분포 곡선이다.
도 3은 실시예 4-7의 중합체에 대하여 190℃에서 측정된 주파수에 대한 동적 용융점도 플롯이다.
도 4는 실시예 8-12의 중합체에 대한 분자량 분포 곡선이다.
정의
본원에서 사용되는 용어들을 더욱 명확하게 정의하게 위하여, 다음의 정의들이 제공된다.
본원에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 에틸렌을 포함하는 단일중합체 및 에틸렌 및 공단량체의 공중합체를 의미한다. 또한 본원에서 "중합체"는 본원에 개시된 임의 올레핀 단량체 (예를들면, 프로필렌)의 단일중합체 및 공중합체를 의미한다.
"공-촉매"라는 용어는 일반적으로 본원에서 촉매 조성물의 한 성분을 구성할 수 있는 유기알루미늄 화합물을 지칭한다. 또한 "공-촉매"는 제한적이지는 않지만 본원에 개시된 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물을 포함하는 촉매조성물의 기타 성분들을 지칭한다. "공-촉매"라는 용어는 본 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 작용할 수 있는 화학적 기전과 관계없이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, "공-촉매"라는 용어는 하이브리드 메탈로센 화합물과 촉매조성물의 성분을 구별하기 위하여 사용된다.
"플루오로유기 붕소화합물"이라는 용어는 BY3 형태의 중성 화합물을 언급하는 통상적인 의미를 가진다. 또한 "플루오로유기 붕산염 화합물"이라는 용어는 [양이온]+[BY4]- 형태의 플루오로유기 붕소화합물의 일가 음이온성 염을 언급하는 통상적인 의미를 가지는데, 여기서 Y는 불화 유기 그룹을 나타낸다. 이들 유형의 물질들은 전형적으로 "유기붕소 또는 유기붕산염 화합물"로 집합적으로 언급된다.
"접촉 생성물"이라는 용어는 임의 순서, 방식으로 및 임의 시간 동안 성분들이 서로 접촉된 조성물을 기술한다. 예를들면, 성분들은 블렌드 또는 혼합하여 접촉될 수 있다. 또한, 임의 성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물의 임의 기타 성분 존재 또는 부재로 발생될 수 있다. 추가적인 물질 또는 성분들의 조합은 임의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 블렌드, 용액, 슬러리, 반응 생성물 및 등, 또는 이의 조합물을 조합할 수 있다. "접촉 생성물"이 반응 생성물을 포함하지만, 각 성분들이 상호 반응할 필요는 없다.
"사전접촉된" 혼합물이라는 용어는 제 2 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들의 "사후접촉된" 혼합물 또는 제 2 혼합물을 형성하기 위하여 제 1 혼합물이 사용되기 이전에, 제 1 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들의 제 1 혼합물을 설명하기 위하여 사용된다. 때로는, 사전접촉된 혼합물은 이 혼합물이 활성화제-지지체 및 선택적인 추가 유기알루미늄 화합물과 접촉되기 전에, 메탈로센 화합물 (또는 화합물들), 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물 (또는 화합물들)의 혼합물을 설명한다. 그러므로, 사전접촉된 이란 서로 접촉하기 위해, 그러나 제 2의 사후접촉된 혼합물에 있는 성분들과 접촉하기 이전에 사용되는 성분들을 설명한다. 따라서, 본 발명은 때때로 사전접촉된 혼합물을 제조하는데 사용되는 성분 및 혼합물이 제조된 이후 성분을 구별할 수도 있다. 예를들면, 본원 설명에 따르면, 사전접촉된 유기알루미늄 화합물은, 일단 메탈로센과 올레핀 단량체와 접촉되면, 사전접촉된 혼합물을 제조하는데 사용되는 유기알루미늄 화합물과 구별되는 최소한 하나 이상의 상이한 화학적 화합물, 제형, 또는 구조를 형성하기 위하여 반응시키는 것이 가능하다. 이러한 경우, 상기 사전접촉된 유기알루미늄 화합물 또는 성분은 사전접촉된 혼합물을 제조하기 위하여 사용되었던 유기알루미늄 화합물을 포함하는 것으로서 설명된다.
달리, 사전접촉된 혼합물은 유기알루미늄 화합물과 접촉되기 전의 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 및 활성화제-지지체 혼합물을 의미할 수 있다.
유사하게, "사후접촉된" 혼합물은 제 2 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들 및 제 1 시기 동안 접촉되었던 촉매 성분들의 "사전접촉된" 또는 제 1 혼합물인 하나의 성분의 제 2 혼합물을 설명하기 위하여 사용된다. 전형적으로, "사후접촉된" 혼합물이라는 용어는 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 유기알루미늄 화합물, 및 활성화제-지지체 (예를들면, 화학적으로 처리된 고체 산화물)의 혼합물을 설명하기 위하여 사용되며, 사후접촉된 혼합물을 구성하기 위하여 첨가되는 추가적인 성분들과 상기 성분들의 일부의 사전접촉된 혼합물을 접촉시켜 형성된다. 예를들면, 사후접촉된 혼합물을 구성하기 위하여 첨가되는 추가적인 성분은 화학적으로 처리된 고체 산화물일 수 있으며, 선택적으로 본원에서 설명된 바와 같은 사전접촉된 혼합물을 제조하는데 사용된 유기알루미늄 화합물과 동일하거나 상이한 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 사후접촉된 혼합물을 제조하기 위하여 사용된 성분 및 혼합물이 제조된 후 성분을 자주 구별할 수도 있다.
용어 "하이브리드 메탈로센"은 전이금속에 결합된 이종원자-함유 리간드를 가지는 비-다리결합 하프-메탈로센 화합물 기술한다. 본 발명의 하이브리드 메탈로센은 1개의 η3 내지 η5-사이클로펜타디엔일-형 부분을 포함하며, 여기에서 η3 내지 η5-사이클로펜타디엔일 부분은 사이클로펜타디엔일 리간드, 인데닐 리간드, 플루오렌일 리간드 등을 포함하며, 이들의 부분적으로 포화된 또는 치환된 유도체 또는 유사체를 포함한다. 이들 리간드에 있는 가능한 치환체는 수소를 포함하며, 따라서 본 발명에서 "이의 치환된 유도체"라는 설명에는 부분적으로 포화된 리간드, 예를들면 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오렌일, 옥타히드로플루오렌일, 부분적으로 치환된 인데닐, 부분적으로 치환된 플루오렌일, 치환된 부분적으로 포화된 인데닐, 치환된 부분적으로 치환된 플루오렌일 및 등을 포함한다. 용어 "공-촉매"가 본원에서 예를들면 유기알루미늄 화합물로 지칭되는 것과 아주 동일한 방식으로 일부 문맥에서, 하이브리드 메탈로센은 단순히 "촉매"로 지칭된다. 달리 특정되지 않는 한, 하기 약어들이 사용된다: Cp는 사이클로펜타디엔일; Ind는 인데닐; 및 Flu는 플루오렌일.
"촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등의 용어는 혼합물들 성분들의 접촉 또는 반응 결과 실제 반응 산물, 촉매 활성 부위의 성질, 또는 사전접촉된 혼합물을 제조하기 위하여 사용되는 공-촉매, 하이브리드 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 또는 상기 성분들을 조합한 이후 활성화제-지지체의 거동에 의존하지 않는다. 그러므로, "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등의 용어는 불균질 조성물 및 균질 조성물 모두를 포함할 수 있다.
"하이드로카르빌"이라는 용어는 아릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 시클로알카디엔일, 알키닐, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 등을 포함하며, 이들의 모든 치환된, 치환되지 않은, 분지, 선형, 헤테로원자 치환된 유도체들 모두를 포함하는 탄화수소 라디칼 그룹을 명기한다.
"화학적으로-처리된 고체 산화물", "고체 산화물 활성화제-지지체", "처리된 고체 산화물 화합물" 등의 용어들은, 루이스산 또는 브뢴스테드산 거동을 보이며, 전자를-끌어당기는 성분, 전형적으로 음이온으로 처리되었으며, 하소된, 비교적 고 다공성의 고체 무기 산화물을 지칭한다. 전자를-끌어당기는 성분은 전형적으로 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물이다. 그러므로, 화학적으로 처리된 고체 산화물 화합물은 고체산화물 화합물 및 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물의 하소된 접촉 생성물을 포함한다. 전형적으로, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 이온화 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. "지지체" 또는 "활성화제-지지체"라는 용어는 이러한 성분들이 비활성임을 의미하기 위하여 사용되는 것이 아니며, 이러한 성분은 촉매 조성물의 비활성 성분으로서 파악되어서는 아니 된다. 본 발명의 활성화제-지지체는 화학적으로 처리된 고체산화물일 수 있다.
본원에 개시된 특정 화합물에 있어서, 제공되는 임의 구조는 특정한 일조의 치환체들로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체, 및 입체 이성질체를 포함한다. 또한 구조는 본 분야 기술자에 의해 상정될 수 있는 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 기타 다른 거울상 이성질체 또는 라세미 형태의 광학 이성질체, 및 입체 이성질체의 혼합물들을 포함한다.
본 발명에서 여러 유형의 범위가 개시된다. 제한적이지는 않지만 예를들면 원자 개수, 정수, 중량비, 몰비, 온도범위 등의 범위가 포함된다. 본 발명에서 임의 유형의 범위가 개시되거나 주장되면, 이는 이러한 범위가 합리적으로 포함하는 각각의 가능한 수치를 별도로 개시하거나 주장하는 것이며, 범위의 끝점뿐 아니라 임의 부-범위 및 이에 포함되는 부-범위들의 조합을 포함하는 것이다. 예를들면 소정 개수의 탄소원자들을 가지는 화학적 잔기가 개시되거나 청구되면, 이는 개시된 것과 일치되는 이러한 범위가 포함하는 각각의 모든 가능한 수치를 개시하고 청구하는 것이다. 예를들면, 잔기가 본원에서 사용되는 바와 같이 1 내지 20 개의 탄소원자들을 가지는 지방족 작용기로 개시되면, 이는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19 또는 20 개의 탄소원자들 뿐 아니라 두 수치들 사이의 범위 (예를들면, 3 내지 6 탄소원자들을 가지는 지방족 작용기)를 가지는 지방족 작용기로부터 독립적으로 선택되는 잔기를 지칭하며 또한 이들 두 수치 사이의 범위들의 조합 (예를들면, 2 내지 4 탄소원자들을 가지는 지방족 작용기 및 8 내지 12 탄소원자들을 가지는 지방족 작용기)를 포함한다.
유사하게, 다른 대표적인 예로는 본 발명의 일 양태에서 제공되는 촉매조성물의 유기알루미늄 및 활성화제-지지체의 중량비이다. 유기알루미늄 화합물 및 활성화제-지지체 중량비는 약 10:1 내지 약 1:1000 범위로 개시되면, 이는 중량비가 약 10:1, 약 9:1, 약 8:1, 약 7:1, 약 6:1, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:5, 약 1:10, 약 1:25, 약 1:50, 약 1:75, 약 1:100, 약 1:150, 약 1:200, 약 1:250, 약 1:300, 약 1:350, 약 1:400, 약 1:450, 약 1:500, 약 1:550, 약 1:600, 약 1:650, 약 1:700, 약 1:750, 약 1:800, 약 1:850, 약 1:900, 약 1:950, 또는 약 1:1000에서 선택될 수 있는 것이다. 추가로, 중량비는 약 10:1 내지 약 1:1000의 임의 범위 (예를들면, 중량비는 약 3:1 내지 약 1:100 범위)일 수 있고, 또한 이는 약 10:1 내지 약 1:1000 사이 임의 범위 조합을 포함한다. 유사하게, 본원에 개시된 모든 기타 범위는 이들 두 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
출원인은 어떠한 이유 예를들면 출원일에 인지하지 못한 참조를 위하여 본 개시의 완전한 정도 이하로 청구하게 되면, 출원인은 이러한 임의 그룹의 임의 개별 요소 및 그룹의 부-범위 또는 부-범위들의 조합을 제외할 권리를 보유하며, 이는 범위에 의해 또는 임의 유사 방식으로 청구될 수 있다. 또한 출원인이 어떠한 이유 예를들면 출원일에 인지하지 못한 참조를 위하여 본 개시의 완전한 정도 이하로 청구하게 되면, 출원인은 청구된 그룹의 임의 개별 치환체, 유사체, 화합물, 리간드, 구조 또는 이의 그룹들을 제외할 권리를 보유한다.
"구성되는", "포함하는", "가지는"과 같은 더 넓은 용어를 사용하는 것은 더 좁은 "실질적으로 이루어지는", "이루어진", 또는 "실질적으로 구성되는" 용어들을 지지하는 것으로 이해되어야 한다. 청구항 임의 요소에 대하여 용어 "선택적으로"를 사용하는 것은 본 요소는 필요하거나, 또는 달리 필요하지 않다는 것을 의미하는 것이다.
상세한 설명
본 발명은 일반적으로 새로운 촉매조성물, 촉매조성물 제조방법, 올레핀 중합을 위한 촉매조성물 사용방법, 이러한 촉매조성물을 이용하여 제조된 중합체 수지, 및 이들 중합체 수지를 적용하여 생산된 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 전이금속에 결합된 이종원자-함유 리간드를 가지는 하프-메탈로센 화합물 및 이러한 하이브리드 메탈로센 화합물을 이용하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
하이브리드 메탈로센 화합물
본 발명은 메탈로센 부분 및 이종원자-함유 리간드를 가지는 신규한 하이브리드 메탈로센 화합물들 및 이들 화합물 제조방법에 관한 것이다. 편의상, 이들 화합물은 본원에서 하이브리드 메탈로센 화합물로 칭한다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 이들 비-다리결합 하이브리드 메탈로센 화합물은 다음 구조식을 가진다:
Figure pct00007
(I);
여기서:
M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X3은 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, X3에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X4는 -O-RA, -NH-RA, -PH-RA, -S-RA, 또는 -CRB=NRC,
여기서, RA는 알케닐 치환체로 치환된 아릴 작용기, 알케닐 치환기 이외의 RA에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐, 또는 알콕시 작용기; 및
RB 및 RC는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합이다.
상기 구조식 (I)은 다른 잔기들의 입체화학 또는 이성질체 위치를 보여주지는 않지만 (예를들면, 본 구조식은 시스 또는 트랜스 이성질체, 또는 R 또는 S 부분입체 이성질체), 이들 화합물도 본 구조식에 포함되는 것으로 고려된다.
구조식 (I)에서 금속 M은 Zr, Hf, 또는 Ti에서 선택된다. 본 발명의 일 양태에서, M은 Zr또는 Ti이다.
구조식 (I)에서, X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 예를들면 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자일 수 있다. 본원에서 사용되는, 지방족 작용기는 선형 또는 분지형 알킬기 및 알케닐기를 포함한다. 일반적으로, 지방족 작용기는 1개에서 20개까지의 탄소원자를 가질 수 있다. 달리 특정되지 않는 한, 본원에 사용되는 알킬 및 알케닐 그룹은 주어진 잔기의 모든 구조 이성질체, 선형 또는 분지형을 포함하는 것으로 의도된다; 예를들면, 모든 거울상이성질체 및 모든 부분입체이성질체가 본 정의에 포함된다. 예로써, 달리 특정되지 않으면, 용어 프로필은 n-프로필 및 이소-프로필을 포함하며, 용어 부틸은 n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸, 기타 등등을 포함한다. 예를들면, 옥틸 이성질체의 비-제한적 예시로는 2-에틸 헥실 및 네오옥틸을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 적합한 알킬기의 예로는 제한적이지는 않지만 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실, 기타 등등을 포함한다. 본 발명의 범위 내에 있는 알케닐기의 예로는 제한적이지는 않지만, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 기타 등등을 포함한다.
방향족 그룹 및 지방족 그룹과의 조합물은 아릴 및 아릴알킬 작용기를 포함하며, 제한적이지는 않지만 페닐, 알킬-치환된 페닐, 나프틸, 알킬-치환된 나프틸, 페닐-치환된 알킬, 나프틸-치환된 알킬, 등을 포함한다. 일반적으로 이들 작용기 및 그룹들의 조합은 20개 이하의 탄소원자들을 가진다. 따라서, 본 발명에 사용될 수 있는 비-제한적인 이러한 잔기들의 예로는 페닐, 톨릴, 벤질, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸, 및 등등을 포함한다. 고리형 작용기는 시클로알킬 및 시클로알케닐 잔기를 포함하며 이러한 부분들은 제한적이지는 않지만 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 및 기타를 포함한다. 달리 특정되지 않는 한, 본원에 사용되는 치환된 방향족 또는 고리형 잔기는 모든 위치이성질체를 포함한다; 예를들면 톨릴 이라는 용어는 임의 가능한 치환체 위치 즉 오르토, 메타 또는 파라 위치를 포함하는 것으로 이해된다.
본 발명의 일 양태에서, X1 및 X2는 독립적으로 1 내지 20개까지의 탄소원자를 가지는, 치환되거나 치환되지 않은 지방족 작용기이다. 다른 양태에서, X1 및 X2는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐 또는 데실이다. 또 다른 양태에서, X1 및 X2 중 하나 또는 양자는 트리메틸실릴기이다. 또 다른 양태에서, X1 및 X2는 독립적으로 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 또는 데세닐이다. 다른 본 발명의 측면에 의하면, X1 및 X2는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 방향족 작용기이며, 예를들면 20개까지의 탄소원자를 가질 수 있다.
다른 양태에서, X1 및 X2는 모두 염소원자들이다. 본 발명의 다른 양태에 의하면, X1 및 X2는 독립적으로 페닐, 나프틸, 톨릴, 벤질, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 또는 시클로헥실페닐이다. 또 다른 측면에서, X1 및 X2는 독립적으로 메틸, 페닐, 벤질 또는 할로겐화물이다. 또한, 다른 양태에서, X1 및 X2는 독립적으로 메틸, 페닐, 벤질 또는 염소원자이다.
구조식 (I)에서, X3은 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 플루오렌일 작용기이다. 본 발명의 일 양태에서, X3는 치환되지 않은 사이클로펜타디엔일 그룹이다. 다른 측면에서, X3은 치환되거나 치환되지 않은 인데닐 작용기이다.
X3은 치환되지 않은 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기일 수 있다. 달리, X3은 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다. X3에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합이다. 수소가 포함되므로, 치환된 인데닐 및 치환된 플루오렌일은 부분적으로 포화된 인데닐 및 플루오렌일을 포함하며, 제한적이지는 않지만 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오렌일, 및 옥타히드로플루오렌일을 포함한다. 본 발명에서 적용되는 지방족 작용기 예시로는 제한적이지는 않지만 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 또는 데세닐 등등을 포함하는 알킬 및 알케닐을 포함한다. 예시적 방향족 작용기 및 상기 지방족 작용기와의 조합으로는 페닐, 톨릴, 벤질 등등을 포함한다. 고리형 치환체가 본원에서 고려되며 본원에서 비-제한적으로 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 잔기가 포함된다.
본 발명의 일 측면에서, X3에서 각 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸 또는 헥실 그룹이다. 다른 측면에서, X3에서의 치환체는 독립적으로 수소원자, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 또는 데세닐에서 선택될 수 있다.
구조식 (I)에서 X4는 -O-RA, -NH-RA, -PH-RA, -S-RA, 또는 -CRB=NRC이다. -O-RA, -NH-RA, -PH-RA 및 -S-RA에서, RA는 알케닐 치환체로 치환된 아릴 작용기이다. 적합한 알케닐 작용기 치환체 예시로는 제한적이지는 않지만 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐 등등을 포함한다. 본 발명의 다른 양태에 의하면, RA의 알케닐 치환체는 에테닐, 프로페닐, 또는 부테닐이다.
본 발명의 일부 양태에서, RA는 더 이상의 치환체를 가지지 않는다. 다른 양태에서, RA는 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 알케닐, 또는 알콕시 그룹으로 더욱 치환된다. 예를들면, RA에서 치환체의 적합한 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 등등을 포함한다. 상기 알케닐 치환체를 제외하고 RA는 예를들면, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 또는 데세닐 그룹에서 선택될 수 있는 추가 알케닐 치환체를 가질 수 있다. 알콕시 치환체는 일반적으로 1 내지 20 탄소원자들을 가지며 제한적이지는 않지만 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 등등을 포함한다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 알케닐 치환기 이외의 RA에서 각 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 그룹이다.
구조식 (I)에서, X4 는 -O-RA일 수 있다. 본 발명의 일 측면에서 비-제한적인 X4 예시로는 다음 잔기를 포함한다:
Figure pct00008
; 또는
Figure pct00009
; 및 기타 등등.
구조식 (I)에서 X4는 -CRB=NRC일 수 있고, 여기에서 RB 및 RC는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합이다. RB 및/또는 RC에서 사용될 수 있는 예시적 지방족은 상기 알킬 및 알케닐 선택을 포함한다. 이들은 제한적이지는 않지만 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 또는 데세닐 등등을 포함한다. 예시적 방향족 작용기 및 지방족 작용기와의 조합으로는 상기된 페닐, 벤질, 톨릴, 자일릴 등등을 포함한다. 유사하게 고리형 치환체가 사용될 수 있으며, 상기된 바와 같이 비-제한적으로 시클로펜틸, 시클로헥실 등등을 포함된다.
본 발명의 일 측면에서, -CRB=NRC에서 RB 및 RC는 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 자일릴 그룹이다. 구조식 (I)에서, X4는 -CRB=NRC일 수 있다. 본 발명의 본 측면에서, X4의 비-제한적 예시로는 다음 잔기를 포함한다:
Figure pct00010
.
구조식 (I)에서, 치환된 알킬, 알케닐, 또는 알콕시 그룹뿐 아니라 치환된 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 및 이들의 조합이 개시된다. 본원에서 기술된 이러한 그룹들은 통상적인 화학적 원자가 규칙에 맞도록 이들 그룹의 임의 위치에서 치환체로 치환된 유사체를 포함하는 것이다. 따라서 하나 이상의 치환체들로 치환된 그룹들도 고려된다.
이러한 치환체들이 존재할 때 이들은 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 게르마늄 작용기, 주석 작용기, 납 작용기, 붕소 작용기, 알루미늄 작용기, 무기 작용기, 유기금속 작용기 또는 이들의 치환된 유도체에서 선택되고, 이들은 1 내지 약 20개의 탄소 원자; 할라이드; 또는 수소를 가지고; 이들 작용기가 촉매 조성물의 활성을 종결시키지 않는 한 독립적으로 선택될 수 있다. 이들 치환체 그룹 각각의 예로는 제한적이지는 않지만 다음 작용기들을 포함한다.
할로겐화물의 예로는 각 경우에서, 불화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물이 포함된다.
각 경우에, 산소 작용기는 산소-함유 그룹이며, 이들의 예에는 알콕시 또는 아릴옥시 그룹 (-ORx), -OSiRx 3, -OPRx 2, -OAlRx 2, 등 및 이들의 치환된 유도체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 각 경우에 RA은 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬에서 선택된다. 알콕시 또는 아릴옥시 그룹 (-ORx)들의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 치환된 페녹시 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
각 경우에, 황 작용기는 황-함유 그룹이며, 이들의 예에는 -SRx 등 및 이들의 치환된 유도체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 각 경우에 Rx은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
각 경우에, 질소 그룹은 질소-함유 작용기이며, 이들의 예에는 -NRx 2 등 및 이들의 치환된 유도체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 각 경우에 Rx은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
각 경우에, 인 작용기는 인-함유 그룹이며, 이들의 예에는 -PRx 2, -P(ORx)2 등 및 이들의 치환된 유도체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 각 경우에 Rx은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
각 경우에서, 비소 작용기는 비소-보유 작용기이고, 이들은 -AsRx 2 등을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않고, 이들의 치환된 유도체를 포함하며, 여기서 Rx은 각 경우에서 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
각 경우에서, 탄소 작용기는 탄소-보유 작용기이고, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 할라이드-치환된 알킬기를 포함하는 알킬 할로겐화물 그룹, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 아르알킬 그룹, -C(NRx)H, -C(NRx)Rx, -C(NRx)ORx 등 및 치환된 유도체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 각 경우에 RA은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
각 경우에서, 규소 작용기는 규소-보유 그룹이고, 이들은 각 경우에서 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 실록시기 등과 같은 실릴기를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 예를들면, 규소 작용기는 트리메틸실릴기 및 페닐옥틸실릴기를 포함한다.
각 경우에, 게르마늄 작용기는 게르마늄-함유 그룹이며, 이 그룹에는 알킬게르밀 그룹, 아릴게르밀 그룹, 아릴알킬게르밀 그룹, 게르밀옥시 그룹 등과 같은 게르밀 그룹이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니며, 각 경우에 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
각 경우에, 주석 그룹은 주석-함유 작용기이며, 이 그룹에는 알킬스태닐 그룹, 아릴스태닐 그룹, 아릴알킬스태닐 그룹과 같은 스태닐(stannyl) 그룹, 스태녹시(stannoxy) (또는 "스태닐옥시") 그룹, 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 각 경우에 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다. 그러므로, 주석 그룹에는 스태녹시 그룹들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
각 경우에, 납 작용기는 납-함유 작용기이며, 이 그룹에는 알킬납 그룹, 아릴납 그룹, 아릴알킬납 그룹 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 각 경우에 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
각 경우에서, 붕소 작용기는 붕소-보유 작용기이고, 이들은 -BRx 2, -BX2, -BRxX을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 여기서 X는 수소화물, 알콕사이드, 알킬 티올레이트 등과 같은 일가 음이온기이며, 여기서 Rx은 각 경우에서 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
각 경우에, 알루미늄 그룹은 알루미늄-함유 그룹이며, 이 그룹에는 -AlRx, -AlX2, -AlRxX가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 X는 수소화물, 알콕사이드, 알킬 티올레이트 등과 같은 일가 음이온기이며, 여기서 각 경우에 Rx은 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
치환체로서 사용될 수 있는 무기 작용기의 예에는, 각 경우에, -OAlX2, -OSiX3, - OPX2, -SX, -PX2, 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 X는 수소화물, 아미드, 알콕사이드, 알킬 티올레이트 등과 같은 일가음이온성 그룹이고, 임의의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬 그룹 또는 이러한 리간드들에 대한 치환체는 1 내지 20개의 탄소원자를 가진다.
치환체로서 사용될 수 있는 유기금속 그룹의 예에는, 각 경우에, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는, 유기붕소 그룹, 유기알루미늄 그룹, 유기갈륨 그룹, 유기 실리콘 그룹, 유기게르마늄 그룹, 유기주석 그룹, 유기납 그룹, 유기-전이금속 그룹 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 구조식 (I)에서 M은 Zr 또는 Ti이고, X1 및 X2 양자는 메틸, 페닐 또는 벤질 그룹이다. 본 측면에서, X3는 치환되지 않은 시클로펜타디엔일 또는 인데닐 그룹이고, X4는 -CRB=NRC이다. 이들 및 다른 측면에서, RB 및 RC은 독립적으로 페닐, 벤질, 톨릴 또는 자일릴 그룹이다.
본 발명의 예시적이며 비-제한적 하이브리드 메탈로센 화합물은 (Ind)(X4)Zr(CH2Ph)2을 포함하며, 여기에서 Ind은 인데닐, Ph는 페닐, 및 X4는 다음 잔기들 중 하나이다:
Figure pct00011
;
Figure pct00012
; 또는
Figure pct00013
; 및 기타 등등.
구조식 (I)에 포함되지 않지만 본 발명에서 사용에 적합한 기타 하이브리드 메탈로센 화합물이 고려된다. 이들은 제한적이지는 않지만 다음 화합물들을 포함한다:
Figure pct00014
; 또는
Figure pct00015
; 및 등등.
본 발명에 따른 추가적인 하이브리드 메탈로센 화합물이 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 제공된 하이브리드 메탈로센들에 제한되지 않는다.
본 발명의 하이브리드 메탈로센 화합물 제조방법이 제공된다. 본 발명의 하이브리드 메탈로센 화합물 합성의 일 방법은 먼저 예를들면 하프-메탈로센 화합물 CpZr(CH2Ph)3 또는 IndZr(CH2Ph)3을 합성하는 것이다. 이들 하프-메탈로센 화합물은 Journal of Organometallic Chemistry (1993), 443(1), 93-9, 에 개시된 Scholz 등의, "Benzyl compounds of electron-deficient transition metals. The molecular structure of Cp2Ti(CH2Ph)2 and CpZr(CH2Ph)3," 에 기재된 절차에 따라 합성될 수 있다. 본 방법은 상업적으로 입수가능한 초기 시약들 예를들면 벤질마그네슘 클로라이드 (PhCH2MgCl), 시클로펜타디엔일지르코늄 트리클로라이드 (CpZrCl3), 및 인데닐지르코늄 트리클로라이드 (IndZrCl3)을 사용한다.
CpZr(CH2Ph)3 또는 IndZr(CH2Ph)3 로부터 본 발명인 하프-메탈로센 화합물 합성은 Thorn 등, "Synthesis, structure and molecular dynamics of η2-iminoacyl compounds [Cp(ArO)Zr(η2-ButNCCH2Ph)(CH2Ph)] and [Cp(ArO)Zr(η2-ButNCCH2Ph)2]," Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions (2002), 17, 3398-3405에 기재된 대표적인 방법을 적용하여 달성될 수 있다.
촉매조성물
또한 본 발명은 이종원자-함유 리간드를 가지는 하프-메탈로센 화합물을 이용한 촉매조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 하이브리드 메탈로센 화합물 및 활성화제의 접촉 생성물을 포함한 촉매조성물이 제공된다. 본 촉매조성물은 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염화합물, 이온화 이온화합물, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
이들 촉매조성물은 다양한 최종 용도에 적용되는 단일중합체 및 공중합체인 폴리올레핀 생성에 이용될 수 있다. 이들 촉매조성물에서의 하이브리드 메탈로센 화합물은 다음 구조식을 가진다:
Figure pct00016
(I);
여기서:
M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X3은 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, X3에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X4는 -O-RA, -NH-RA, -PH-RA, -S-RA, 또는 -CRB=NRC,
여기서, RA는 알케닐 치환체로 치환된 아릴 작용기, 알케닐 치환기 이외의 RA에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐, 또는 알콕시 작용기; 및
RB 및 RC는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합이다.
본 발명의 이들 및 기타 양태에 의하면, 본원에 기술된 촉매조성물은 추가적인 다리결합 또는 비-다리결합 메탈로센 화합물뿐 아니라 하나 이상의 활성화제를 포함할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 유기알루미늄 화합물도 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 촉매조성물은 하이브리드 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄화합물의 접촉생성물을 포함하며, 본 촉매조성물은 실질적으로 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물 및 이온화 이온화합물이 존재하지 않는다. 본 양태에서, 촉매조성물은 이들 추가적인 물질이 존재하지 않고 하기 논의되는 촉매활성을 가진다.
그러나, 본 발명의 다른 양태에서, 이들 화합물들이 활성화제로 사용될 수 있다. 예를들면, 하이브리드 메탈로센 화합물 및 활성화제를 포함하는 촉매조성물이 고려될 때, 본 측면에서, 활성화제는 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온화합물 등, 또는 이들의 조합물이다. 하나 이상의 활성화제 또는 공-촉매가 촉매조성물에 존재할 수 있다.
다른 양태에서, 하이브리드 메탈로센 화합물 및 할성화제의 접촉생성물을 포함한 촉매조성물이 제공되며, 여기에서 하이브리드 메탈로센 화합물은:
Figure pct00017
; 또는
Figure pct00018
,
및 기타 등등 또는 이의 조합물이다. 선택적으로, 본 촉매조성물은 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함할 수 있다.
활성화제-지지체
본 발명은 활성화제-지지체일 수 있는 활성화제를 포함하는 다양한 촉매조성물을 포괄한다. 일 양태에서, 활성화제-지지체는 화학적으로-처리된 고체산화물을 포함한다. 달리, 활성화제-지지체는 점토 미네랄, 가교화 점토, 박리된 점토, 다른 산화물 매트릭스로 겔화된 박리된 점토, 층화된 실리케이트 미네랄, 미-층화된 실리케이트 미네랄, 층화된 알루미노실리케이트 미네랄, 미-층화된 알루미노실리케이트 미네랄 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 활성화제-지지체는 브뢴스테드 산 그룹을 포함한다.
화학적으로-처리된 고체 산화물은 처리되지 않은 상응하는 고체 산화물 화합물에 비하여 개선된 산성을 보인다. 또한 화학적으로-처리된 고체산화물은 처리되지 않은 상응하는 고체 산화물에 비하여 촉매 활성화제로 기능한다. 화학적으로-처리된 고체 산화물이 공-촉매의 부재 하에서 메탈로센을 활성화시키지만, 촉매조성물로부터 공-촉매들을 제거할 필요는 없다. 처리되지 않은 상응하는 고체산화물을 함유하는 촉매조성물에 비하여, 전체적으로 촉매조성물의 개선된 활성에 있어 활성화제-지지체의 활성화 기능은 자명하다. 추가적으로, 화학적으로-처리된 고체산화물은 유기알루미늄 화합물, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 또는 이온화 이온 화합물의 부재 시에서 조차도 활성화제로서 기능할 수 있다.
화학적으로-처리된 고체산화물은 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체산화물을 포함할 수 있다. 이론에 의해 얽매이도록 의도하지 않지만, 전자-끌기 성분으로 무기 산화물을 처리하면 산화물의 산성도를 증가시키거나 증대시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 활성화제-지지체는 미처리된 고체산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도 보다 전형적으로 더 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 나타내거나, 활성화제-지지체는 미처리 고체산화물보다 더 많은 수의 산성 점을 가진다. 화학적으로-처리된 및 처리되지 않은 고체산화물 산성을 정량화하는 방법은 산 촉매화 반응에서 처리 및 미처리 산화물의 중합활성을 비교하는 것이다.
본 발명의 화학적으로-처리된 고체산화물은 일반적으로 루이스 산성(Lewis acidic) 또는 브뢴스테드 산성 거동을 보이고 상대적으로 높은 다공성의 무기고체산화물로부터 형성된다. 고체산화물은 활성화제-지지체를 형성하기 위해, 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온으로 화학적으로-처리된다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 화학적으로-처리된 고체산화물을 제조하기 위한 고체산화물은 0.1 cc/g 이상의 기공 부피를 가진다. 본 발명의 다른 양태에서, 고체산화물은 0.5 cc/g 이상의 기공 부피를 가진다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 고체산화물은 1.0 cc/g 이상의 기공 부피를 가진다.
다른 양태에서, 고체산화물은 100에서 1000㎡/g의 표면적을 가진다. 또 다른 양태에서, 고체산화물은 200에서 800㎡/g의 표면적을 가진다. 또 다른 양태에서, 고체산화물은 250에서 600㎡/g의 표면적을 가진다.
화학적으로-처리된 고체산화물은 산소 및 주기율표의 그룹 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15에서 선택된 원소를 포함하거나, 산소, 및 란탄족 원소 또는 악티나이드 원소들에서 선택된 원소를 포함하는 고체 무기산화물을 포함한다. (참고: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Muriulo; C. A.; and Bochrnann; M. Advanced Inorganic Chemistiy, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999.) 예를들면, 무기산화물은 산소 및, Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 또는 Zr에서 선택된 원소를 포함한다.
화학적으로-처리된 고체산화물을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 고체산화물 물질 또는 화합물들의 적절한 예들에는 Al203, B203, BeO, Bi203, CdO, Co304, Cr203, CuO, Fe203, Ga203, La203, Mn203, MoO3, NiO, P205, Sb205, Si02, Sn02, SrO, Th02, Ti02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02, 및 기타 등등, 및 이들의 혼합 산화물 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를들면, 고체산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화아연, 이들의 혼합물, 또는 임의 조합물일 수 있다.
본 발명의 고체산화물은 알루미나와 같은 산화물 물질, 실리카-알루미나와 같은 이의 "혼합된 산화물" 화합물 및 이들의 조합물과 혼합물을 포함한다. 실리카-알루미나와 같은 혼합된 산화물은 단일 또는 다중 화학종일 수 있고 산소와 결합된 하나 이상의 금속으로 가지고 고체산화물 화합물을 형성한다. 본 발명의 활성화제-지지체에 사용될 수 있는 혼합된 산화물의 예로는 제한적이지는 않지만, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트, 많은 점토물질, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트 등을 포함한다.
고체산화물을 처리하는데 사용되는 전자-끌기 성분은 처리 시 (전자-끌기 성분으로 미처리된 고체산화물과 비교하여) 고체산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 증가시키는 성분일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 의하면, 전자-끌기 성분은 염, 산 또는 음이온에 대해 공급원 또는 전구체로서 역할을 할 수 있는 휘발성 유기 화합물과 같은 다른 화합물로부터 유도된 전자-끌기 음이온이다. 전자-끌기 음이온의 예는, 설페이트, 바이설페이트, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 플루오로설페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 등 및 이들의 혼합물과 조합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 뿐만 아니라, 상기 전자-끌기 음이온을 위한 공급원으로서 기능하는 기타 다른 이온성 또는 비-이온성 화합물도 본 발명에서 사용될 수 있다.
따라서, 예를들면, 본 발명의 촉매조성물에 사용되는 화학적으로-처리된 고체산화물은 불화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
전자-끌기 성분이 전자-끌기 음이온의 염을 포함할 때, 그 염의 반대이온 또는 양이온은 하소하는 동안 상기 염을 산으로 다시 전환 또는 분해 가능하게 하는 양이온에서 선택될 수 있다. 전자-끌기 음이온을 위한 공급원으로서 기능하는 특정 염의 적합성을 나타내는 요인들에는, 원하는 용매에서의 염의 용해도, 양이온의 유해 반응의 결여, 양이온과 음이온 사이의 이온-쌍 효과, 양이온에 의하여 염에 부여되는 흡습 성질 등 및 음이온의 열적 안정성이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전자-끌기 음이온의 염에서 적절한 양이온의 예에는 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+ 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 하나 이상의 상이한 전자-끌기 음이온들의 다양한 비율의 조합은 활성화제-지지체의 특정 산성도를 원하는 수준으로 맞추는데 사용될 수 있다. 전자-끌기 성분들의 조합물은 산화물 물질과 동시에 또는 개별적으로, 및 화학적으로-처리된 고체산화물의 원하는 산성도를 제공하는 순서로 접촉될 수 있다. 예를들면, 본 발명의 한 양태는 둘 이상의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물들을 둘 이상의 별도의 접촉 단계들에서 사용하는 것이다.
그러므로, 화학적으로-처리된 고체산화물을 제조하는 공정의 한가지 예는 다음과 같다: 선택된 고체 산화물 화합물, 또는 산화물 화합물들의 조합은 제 1의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉되어, 제 1 혼합물을 형성하고; 제 1 혼합물은 이후 하소 되며, 하소된 제 1 혼합물은 이후 제 2의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉되어, 제 2 혼합물을 형성한 후, 제 2 혼합물을 하소
하여, 처리된 고체산화물 화합물을 형성한다. 이러한 공정에서, 제 1 및 제 2의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물들은 동일하거나 상이한 화합물이다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 화학적으로-처리된 고체산화물은 전자-끌기 성분으로 화학적 처리되고, 선택적으로 금속염, 금속이온 또는 기타 금속-함유 성분을 포함한 금속 공급원으로 처리되는, 고체 무기산화물, 혼합된 산화물, 또는 무기산화물의 조합물을 포함한다. 비-제한적인 금속 또는 금속 이온의 예로는 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴 등 또는 이들의 조합물을 포함한다. 금속 또는 금속 이온을 포함하는 화학적으로-처리된 고체산화물의 예는, 아연-함침된 염화 알루미나, 티타늄-함침된 불화 알루미나, 아연-함침된 불화 알루미나, 아연-함침된 염화 실리카-알루미나, 아연-함침된 불화 실리카-알루미나, 아연-함침된 황산화 알루미나, 염화 아연 알루미네이트, 불화 아연 알루미네이트, 황산화 아연 알루미네이트, 등 또는 이들의 조합물을 포함한다.
고체산화물을 금속과 함침시킬 수 있는 임의 방법이 사용될 수 있다. 산화물을 금속 공급원, 전형적으로는 염 또는 금속-함유 화합물과 접촉시키는 방법은 제한적이지는 않지만, 겔화, 공-겔화, 일 화합물의 다른 화합물 상으로 함침 등을 포함한다. 원한다면, 금속-함유 화합물은 용액 형태에 있는 고체산화물로 첨가 또는 함침되고, 연속하여 하소에 의해 지지된 금속으로 전환된다. 따라서, 고체 무기산화물은 아연, 티타늄,니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴 등 또는 이들 금속 조합물에서 선택된 금속을 더욱 포함한다. 예를들면, 아연은 때로는 고체산화물 함침을 위하여 사용되어 저가로 촉매활성을 개선시킬 수 있다.
고체산화물이 전자-끌기 성분과 처리되기 전, 후 또는 동시에 고체산화물은 금속염 또는 금속-함유 화합물과 처리될 수 있다. 임의의 접촉 방법 이후, 산화 화합물, 전자-끌기 음이온 및 금속 이온의 접촉 혼합물은 전형적으로 하소된다. 달리, 고체산화물, 전자-끌기 음이온 공급원, 및 금속염 또는 금속-함유 화합물은 접촉되고 동시에 하소된다.
본 발명에서 유용한 화학적으로-처리된 고체산화물 형성을 위하여 다양한 공정들이 적용될 수 있다. 화학적으로-처리되는 고체산화물은 고체산화물 화합물 및 전자-끌기 음이온 공급원의 접촉생성물을 포함할 수 있다. 고체산화물 화합물은 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉되기 전에 하소될 필요는 없다. 접촉 생성물은 전형적으로 고체산화물 화합물이 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉되는 동안 또는 이후 하소된다. 고체 산화물 화합물은 하소 또는 미-하소될 수 있다. 본 발명에서 적용될 수 있는 고체산화물 활성화제-지지체를 제조하기 위한 다양한 공정들이 보고되어 있다. 예를들면, 이러한 방법들은 미국특허번호 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,388,017, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,548,442, 6,576,583, 6,613,712, 6,632,894, 6,667,274, 및 6,750,302에 개시된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고체산화물 물질은 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉되어 화학적으로-처리된다. 또한, 고체산화물 물질은 선택적으로 금속 이온으로 처리되고, 이후 하소되어 금속-함유 또는 금속-함침 화학적으로-처리된 고체산화물을 형성한다. 본 발명의 다른 양태에 의하면, 고체산화물 물질 및 전자-끌기 음이온 공급원은 접촉되고 동시에 하소된다.
산화물이 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온의 염 또는 산과 접촉되는 방법은, 제한적이지는 않지만 겔화, 공-겔화, 또 다른 화합물 상으로 하나의 화합물의 함침 등을 포함한다. 따라서, 임의 접촉 방법에 뒤이어, 고체산화물, 전자-끌기 음이온 및 선택적으로 금속 이온의 접촉 혼합물은 하소된다.
고체 산화물 활성화제-지지체 (즉, 화학적으로-처리된 고체산화물)은 다음 공정에 의해 제조될 수 있다:
1) 고체산화물 화합물을 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 제 1 혼합물을 하소하여, 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에서, 고체산화물 활성화제-지지체 (즉, 화학적으로-처리된 고체산화물)는 다음 공정에 의하여 제조된다:
1) 고체산화물 화합물을 제1의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜, 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
2) 제 1 혼합물을 하소하여, 하소된 제 1 혼합물을 제조하는 단계;
3) 하소된 제 1 혼합물을 제2의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜, 제 2 혼합물을 형성하는 단계; 및
4) 제 2 혼합물을 하소하여, 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태는 고체산화물을 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시킴으로써 화학적으로-처리된 고체산화물을 제조 또는 형성하는 것인데, 여기서 고체산화물 화합물은 전자-끌기 음이온 공급원을 접촉시키기 이전, 접촉시키는 동안 또는 접촉시킨 후에 하소되며, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 및 이온화 이온 화합물은 실질적으로 존재하지 않는다.
처리된 고체산화물의 하소는 일반적으로 주위 분위기, 전형적으로 건조 주위 분위기에서, 200℃ 내지 900℃의 온도에서, 1분 내지 100시간 동안 실시된다. 하소는 300℃ 내지 800℃의 온도에서 실시되며, 달리 400℃ 내지 700℃의 온도에서 실시된다. 하소는 1 시간 내지 50 시간 동안 실시되며, 또는 하소는 3시간 내지 20 시간 동안 실시된다. 따라서, 예를들면, 하소는 350℃ 내지 550℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 실시될 수도 있다. 또한, 하소 동안, 적절한 주위 분위기가 적용될 수 있다. 일반적으로, 하소는 대기와 같은 산화 분위기에서 실시된다. 대안적으로, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기, 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 분위기가 적용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 고체산화물 물질은 할로겐화물 이온 또는 황산염 이온의 공급원으로 또는 음이온의 조합물로 처리될 수 있고, 선택적으로 적어도 하나의 금속 이온으로 처리될 수 있고, 그 다음에 미립자 고체의 형태로 활성화제-지지체를 제공하기 위해 하소된다. 예를들면, 고체산화물 물질은 ("황산화제"로 불리는) 황산염의 공급원, ("염화제"로 불리는) 염화물 이온의 공급원, ("불화제"로 불리는) 불화물 이온의 공급원 또는 이들의 조합물로 처리되고 고체 산화물 활성화제를 제공하기 위해 하소된다. 유용한 산성 활성화제-지지체는, 예를들면, 브롬화 알루미나; 염화 알루미나; 불화 알루미나; 황산화 알루미나; 브롬화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나; 불화 실리카-알루미나; 황산화 실리카-알루미나; 브롬화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아; 불화 실리카-지르코니아; 황산화 실리카-지르코니아; 불화물, 염화물 또는 황산염으로 선택적으로 처리되는, 가교화 몬모릴로나이트(montmorillonite)와 같은 가교화 점토; 황산염, 불화물 또는 염화물로 선택적으로 처리되는, 인산화 알루미나 또는 다른 알루미노포스페이트; 또는 이들의 조합물을 포함한다. 또한, 이들 임의 활성화제-지지체는 선택적으로 다른 금속 이온으로 처리될 수 있다.
화학적으로-처리된 고체산화물은 미립자 고체의 형태로 불화된 고체산화물을 포함한다. 불화 고체산화물은 고체산화물을 불화제와 접촉시켜 형성될 수 있다. 불화물 이온은, 제한적이지는 않지만 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인하여 1개 내지 3개 탄소의 알코올을 포함하는, 알코올 또는 물과 같은 적절한 용매에 산화물의 슬러리를 형성하여 산화물에 첨가될 수 있다. 적합한 불화제의 예는, 불산 (HF), 불화 암모늄 (NH4F), 이불화 암모늄 (NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH4BF4), 암모늄 실리코플루오라이드 (헥사플루오로실리케이트) ((NH4)2SiF6), 암모늄 헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6), 이들의 유사체, 및 이들의 조합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를들면, 이불화 암모늄 NH4HF2은 사용의 용이성 및 구입 용이성으로 인하여 불화제로서 사용될 수도 있다.
필요하다면, 고체 산화물은 하소 단계 동안 불화제로 처리될 수 있다. 하소 단계 동안 고체산화물에 완전히 접촉할 수 있는 임의의 불화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 앞서 기술된 이들 불화제에 더하여, 휘발성 유기 불화제가 사용될 수 있다. 본 발명의 본 측면에서 사용될 수 있는 이러한 휘발성 유기 불화제의 예는, 프레온, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 플루오로메탄, 트리플루오로에탄올 등 및 이들의 조합물을 포함한다. 기체 불화 수소 또는 불소 자체는 또한 하소하는 동안 불화된다면 고체 산화물과 사용될 수 있다. 고체산화물을 불화제에 접촉시키는 하나의 편리한 방법은 하소 동안 고체 산화물을 유동화하는데 사용되는 기체 흐름으로 불화제를 증발시키는 것이다.
본 발명의 다른 양태에서, 유사하게, 화학적으로-처리된 고체산화물은 미립자 고체의 형태로 염화된 고체산화물을 포함한다. 염화 고체산화물은 고체산화물을 염화제와 접촉시켜 형성된다. 염화물 이온은 적절한 용매에 산화물의 슬러리를 형성하여 산화물에 첨가될 수 있다. 고체산화물은 하소 단계 동안 염화제로 처리될 수 있다. 염화물의 공급원으로서 역할을 하고 하소 단계 동안 산화제를 완전히 접촉시킬 수 있는 임의의 염화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 유기 염화제가 사용될 수 있다. 이러한 휘발성 유기 염화제의 예는, 특정 프레온, 퍼클로로벤젠, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄올 및 등 또는 이들의 조합물을 포함한다. 기체 염화 수소 또는 염소 자체는 또한 하소 동안 고체 산화물로 사용될 수 있다. 염화제로 산화물을 하소하는 하나의 편리한 방법은 하소 동안 고체산화물을 유동화하는데 사용되는 기체 흐름으로 염화제를 증발시키는 것이다.
고체산화물 하소 이전에 존재하는 불화 이온 또는 염화 이온은 일반적으로 2 내지 50 중량%이고, 여기서 중량 백분율은 하소 전의 고체산화물, 예를들면 실리카-알루미나의 중량에 기초한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 고체산화물 하소 이전에 존재하는 불화 이온 또는 염화 이온의 양은 3 내지 25 중량%, 또 다른 양태에서는 4 내지 20 중량%이다. 일단 할로겐화물로 함침되면, 할로겐화 산화물은 흡입 여과 후 증발, 진공하에서의 건조, 분사 건조 등을 포함한 (이에 제한되는 것은 아님) 임의 적합한 방법에 의해 건조될 수 있지만, 함침된 고체 산화물을 건조시키지 않고 즉시 하소하는 단계를 개시하는 것도 가능하다.
처리된 실리카-알루미나를 제조하는데 사용되는 실리카-알루미나는 0.5 cc/g보다 큰 기공 부피를 가질 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 의하면, 기공 부피는 0.8 cc/g보다 클 수 있고, 본 발명의 또 다른 양태에 의하면 1.0 cc/g보다 클 수 있다. 또한, 실리카-알루미나는 100 ㎡/g 보다 큰 표면적을 가질 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 표면적은 250 ㎡/g 이상이다. 또 다른 양태에서, 350 ㎡/g보다 넓은 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 실리카-알루미나는 5에서 95 중량%까지의 알루미나 함유량을 갖는다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 실리카-알루미나의 알루미나 함유량은 5 내지 50%, 또는 8%에서 30중량%까지 일 수 있다. 다른 측면에서, 알루미나 고함량의 실리카-알루미나 화합물이 사용될 수 있고, 이들 실리카-알루미나는 전형적으로 60% 내지 90중량% 또는 65% 내지 80 중량%까지의 알루미나 함유량을 갖는다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 고체산화물 성분은 실리카 부재의 알루미나를 포함하고, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 고체산화물 성분은 알루미나 부재의 실리카를 포함한다.
황산화 고체산화물은 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 고체산화물 성분 및 설페이트를 미립자 고체의 형태로 포함한다. 선택적으로, 황산화 산화물은 금속 이온으로 더욱 처리되어, 하소된 황산화 산화물은 금속을 포함하게 된다. 본 발명의 일 양태에서, 황산화 고체산화물은 설페이트 및 알루미나를 포함한다. 일부 예에서, 황산화 알루미나는, 알루미나가 설페이트 공급원, 예를들면, 황산 또는 암모늄 설페이트와 같은 황산염(이에 제한되는 것은 아님)에서 선택된 설페이트 공급원으로 처리되는 공정에 의해 형성된다. 이러한 공정은 알코올 또는 물과 같은 적절한 용매에서 알루미나의 슬러리를 형성함으로써 수행될 수 있으며, 이 슬러리에 원하는 농도의 황산화제가 첨가되었다. 적절한 유기용매에는 이들의 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인하여 1 내지 3개 탄소의 알코올이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 측면에 의하면, 하소 이전에 존재하는 설페이트 이온의 양은 일반적으로 100 중량부의 고체산화물에 대하여 0.5 중량부 내지 100 중량부의 설페이트 이온이며, 본 발명의 또 다른 양태에서, 100 중량부의 고체산화물에 대하여 1 중량부 내지 50 중량부의 설페이트 이온이며, 또 다른 양태에서, 100 중량부의 고체산화물에 대하여 5 중량부 내지 30 중량부의 설페이트 이온이다. 이러한 중량비는 하소 이전의 고체산화물의 중량에 기초한 것이다. 일단 설페이트로 함침되면, 황산화 산화물은 제한적이지는 않지만 흡입 여과 후 증발, 진공하에서의 건조, 분사 건조 등을 포함한 방법에 의해 건조될 수 있지만, 하소 단계를 즉시 개시하는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명의 촉매조성물 제조에 사용되는 활성화제-지지체는 이온-교환가능한 활성화제-지지체를 포함하며, 제한적이지는 않지만 실리케이트 및 알루미노실리케이트 화합물 또는 미네랄, 층화되거나 층화되지 않은 구조, 및 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 가교화 점토와 같은 이온-교환가능한, 층화된 알루미노실리케이트 는 활성화제-지지체로 사용될 수 있다. 산성 활성화제-지지체가 이온-교환가능한 활성화제-지지체를 포함할 때, 이는 선택적으로 상기 개시된 전자-끌기 성분으로 처리될 수 있으나, 전형적으로는 이온-교환가능한 활성화제-지지체는 전자-끌기 성분 음이온으로 처리되지 않는다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명의 활성화제-지지체는 교환가능한 양이온과 확장할 수 있는 층을 갖는 점토 미네랄을 포함할 수 있다. 전형적인 점토 미네랄 활성화제-지지체는 가교화 점토와 같은 층화된 알루미노실리케이트를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 비록 용어 "지지체"가 사용되지만, 촉매조성물의 불활성 성분으로서 설명됨을 의미하지 않으며 오히려 비-다리결합 메탈로센 성분과의 인접 회합 때문에, 촉매조성물의 활성 부분으로 고려되는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 본 발명의 점토 물질은 천연 상태로든지 또는 습윤, 이온 교환 또는 가교화(pillaring)에 의해 다양한 이온으로 처리되었던 물질을 포함한다. 본 발명의 점토 물질의 활성화제-지지체는 다핵의, 고하전된 금속 복합체 양이온 (highly charged metal complex cation)을 포함하는, 커다란 양이온으로 이온 교환되었던 점토를 포함한다. 그러나, 본 발명의 점토 물질의 활성화제-지지체는 또한, 제한되지 않으나, 할로겐화물, 아세테이트, 황산염, 질산염 또는 아질산염 과 같은 리간드를 갖는 Al(III), Fe(II), Fe(III) 및 Zn(II)의 염을 포함하는, 단순 염으로 이온 교환되었던 점토를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 상기 활성화제-지지체는 가교화 점토를 포함한다. 용어 "가교화 점토"는 커다란, 전형적으로 다핵의, 고하전된 금속 복합체 양이온으로 이온 교환되었던 점토 물질을 인용하는데 사용된다. 이러한 이온의 예는, 7+, 다양한 폴리옥소메탈레이트 및 다른 커다란 이온과 같은 전하를 가질 수 있는 케긴 이온(Keggin ion)을 포함한다. 따라서, 용어 "가교화(pillaring)"는 단순한 교환 반응을 언급하는데, 여기서 점토 물질의 이온교환가능한 양이온은 케긴 이온과 같이, 커다란, 고하전된 이온으로 대체된다. 이들 중합의 양이온은 그 다음에 점토의 중간층(interlayer) 내로 고정화되고, 하소될 때, 기둥-같은 구조로서 점토 층을 효과적으로 지지하는, 금속 산화물 "가교"로 전환된다. 따라서, 일단 점토가 건조되고 하소되어 점토 층들 사이에 지지체 가교를 생산하면, 확장된 격자(lattice) 구조가 유지되고 다공성이 증대된다. 생성된 기공은 가교화 물질과 사용된 모체 점토 물질의 함수에 따라 모양과 크기를 변경할 수 있다. 가교화 및 가교화된 점토의 예는 T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); 미국특허번호 4,452,910; 미국특허번호 5,376,611; 및 미국특허번호 4,060,480호에서 발견된다.
가교화 공정은 교환가능한 양이온 및 확장할 수 있는 층을 갖는 점토 미네랄을 이용한다. 본 발명의 촉매조성물에서 올레핀의 중합 반응을 증대시킬 수 있는 임의 가교화 점토가 사용될 수 있다. 따라서, 가교화를 위한 적절한 점토 미네랄은, 예를들면, 제한적이지는 않지만 다음을 포함한다: 알로페인; 스멕타이트, 디옥타헤드랄(Al)와 트리-옥타헤드랄(Mg) 양쪽 모두 및 모릴로나이트(벤토나이트), 논트로나이트, 헥토라이트, 또는 라포나이트와 같은 이들의 유도체; 할로이사이트; 버미쿨라이트; 운모(mica); 플루오로미카(fluoromica); 클로라이트; 혼합-층 점토; 제한적이지는 않지만 세피올라이트, 애타플자이트 및 팔리고르스카이트를 포함하는 섬유상 점토(fiberous clay); 사문석(serpentine) 점토; 일라이트; 라포나이트; 사포나이트; 또는 이들의 조합물. 일 양태에서, 가교화 점토의 활성화제-지지체는 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트를 포함한다. 벤토나이트의 주요한 성분은 몬모릴로나이트이다.
필요하다면 가교화 점토는 예비 처리될 수 있다. 예를들면, 가교화 벤토나이트는 중합 반응기에 첨가되기 전에 300℃에서 불활성 분위기, 전형적으로는 건조 질소 하에서 3시간 동안 건조되어 예비 처리된다. 본원에서 예시적인 예비처리가 기술되지만 예비 가열은 여러 기타 온도 및 시간 동안 수행될 수 있다는 것을 이해하여야 하며, 온도 및 시간 단계 임의 조합 모두는 본 발명에서 포괄된다.
본 발명의 촉매조성물을 제조하는데 사용된 활성화제-지지체는 예를들면, 제한적이지는 않지만 제올라이트, 무기 산화물, 인산화 무기 산화물 등을 포함하는, 다른 무기 지지체 물질과 조합될 수 있다. 일 측면에서, 사용될 수 있는 전형적인 지지체 물질은, 제한적이지는 않지만, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 토리아, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 실리카-티타니아, 공침 실리카/티타니아, 이의 혼합물 또는 이들의 임의 조합물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 하나 이상의 하이브리드 메탈로센 화합물은 활성화제-지지체와 접촉시키기 이전에 제 1 기간 동안 올레핀 단량체 및 유기 알루미늄 화합물과 사전접촉될 수 있다. 메탈로센 화합물(들), 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물의 사전접촉된 혼합물이 활성화제-지지체와 접촉되면, 활성화제-지지체를 더욱 포함하는 조성물은 "사후접촉된" 혼합물로 명명
된다. 사후접촉된 혼합물은 중합 공정이 수행될 반응기로 충전되기에 앞서 제 2 시기 동안 더욱 접촉되어 남아있도록 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 하나 이상의 하이브리드 메탈로센 화합물은 유기 알루미늄 화합물과 접촉시키기 이전에 제 1 기간 동안 올레핀 단량체 및 활성화제-지지체와 사전접촉될 수 있다. 메탈로센 화합물(들), 올레핀 단량체, 및 활성화제-지지체의 사전접촉된 혼합물이 유기알루미늄 화합물와 접촉되면, 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함하는 조성물은 "사후접촉된" 혼합물로 명명
된다. 사후접촉된 혼합물은 중합 공정이 수행될 반응기로 충전되기에 앞서 제 2 시기 동안 더욱 접촉되어 남아있도록 할 수 있다. 본 발명의 본 측면에 의한 사전접촉의 비-제한적인 예시는 하기 실시예 6에 기술된다.
유기알루미늄 화합물
본 발명에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물에는 다음의 구조식을 가지는 화합물들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(R2)3Al;
여기서 R2는 2 내지 6개의 탄소원자들을 가지는 지방족 그룹이다. 예를들면, R2는 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 이소부틸일 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 유기알루미늄 화합물에는 다음의 구조식을 가지는 화합물들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Al(X5)m(X6)3-m;
여기서, X5는 하이드로카르빌이고; X6는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할로겐화물, 또는 수소화물이고; m은 1 내지 3을 포함한 수이다.
한 양태에서, X5는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌이다. 다른 양태에서, X5는 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 예를들면, X5는 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 또는 헥실 등일 수 있다.
또 다른 양태에서, X6는 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할로겐화물 또는 수소화물이다. 본 발명의 다른 측면에서, X6은 독립적으로 불소 또는 염소에서 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, X6는 염소이다.
구조식 Al(X5)m(X6)3-m 에서, m은 1 내지 3을 포함한 수이고, 전형적으로 m은 3이다. m값은 정수에 제한되지 않으므로, 이러한 구조식에는 세스퀴할라이드 화합물 또는 다른 유기알루미늄 클러스터 화합물들이 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물들의 예에는 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할로겐화물 화합물들, 디알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 디알킬알루미늄 수소화물 화합물, 및 이들 조합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 유기알루미늄 화합물들의 특정 비-제한적 예로는 다음이 포함된다: 트리메틸알루미늄 (TMA); 트리에틸알루미늄 (TEA); 트리프로필알루미늄; 디에틸알루미늄 에톡사이드; 트리부틸알루미늄; 디이소부틸알루미늄 수소화물; 트리이소부틸알루미늄; 및 디에틸알루미늄 염화물 및 등 또는 이들의 조합물.
본 발명은 비-다리결합 하이브리드 메탈로센 화합물, 유기알루미늄 화합물 및 올레핀 단량체와 사전 접촉시켜 사전접촉된 혼합물을 형성하는 단계, 그 후 이러한 사전접촉된 혼합물을 고체산화물 활성화제-지지체와 접촉시켜, 촉매조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 촉매조성물이 이러한 방식으로 제조되는 경우, 반드시 그런 것은 아니지만 전형적으로, 유기알루미늄 화합물의 한 부분은 사전접촉된 혼합물에 첨가되고 유기알루미늄 화합물의 다른 부분은, 사전접촉된 혼합물이 고체산화물 활성화제-지지체와 접촉될 때 제조되는 사후접촉된 혼합물에 첨가된다. 그러나, 촉매조성물 제조를 위하여 사전접촉단계 또는 사후접촉단계에서 모든 유기알루미늄 화합물은 사용될 수 있다. 대안적으로, 모든 촉매 성분들은 단일 단계에서 접촉될 수도 있다.
또한, 하나 이상의 유기알루미늄 화합물은 사전접촉단계 또는 사후접촉단계에서 사용될 수 있다. 유기 알루미늄 화합물이 여러 단계에서 첨가될 때, 본원에 개시된 유기알루미늄 화합물의 양은 사전접촉된 그리고 사후접촉된 혼합물 모두에 사용된 유기 알루미늄 화합물, 및 중합 반응기에 첨가된 추가적인 유기알루미늄 화합물의 총량을 포함한다. 그러므로, 하나의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지, 또는 하나 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지에 관계없이 유기알루미늄 화합물들의 총량이 개시된다.
알루미녹산 화합물
또한 본 발명은 활성화제를 함유한 촉매조성물을 제공하며, 본 발명의 일부 측면에서 활성화제는 알루미녹산 화합물을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "알루미녹산"은 어떻게 제조, 형성 또는 제공되는 지와는 무관하게 알루미녹산 화합물, 조성물, 혼합물, 또는 차별 종을 언급한다. 예를들면, 알루미녹산 화합물을 포함하는 촉매조성물은 알루미녹산이 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 옥사이드)로 제공될 수 있고 또는 알루미늄 알킬 화합물 및 물과 같은 활성 양성자 소스의 조합물로 제공될 수 있다. 알루미녹산은 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 옥사이드) 또는 유기알루미녹산으로 언급된다.
기타 촉매 성분들은 전형적으로 포화 탄화수소 화합물 용매에서 알루미녹산과 접촉되지만, 활성화 단계의 반응물, 중간체, 반응산물에 실질적으로 비활성인 용매들이 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 촉매조성물은 적합한 방식으로 예를들면 여과에 의해 수집될 수 있다. 달리, 촉매조성물은 분리되지 않고 중합 반응기로 도입될 수 있다.
본 발명의 알루미녹산 화합물은 올리고머 알루미늄 화합물이며, 여기서 알루미녹산 화합물은 선형 구조, 고리형, 또는 케이지 구조, 또는 이들 세 가지 모두의 혼합물을 포함할 수 있다. 고리형 알루미녹산 화합물을 다음 구조식을 가진다:
Figure pct00019
;
여기서, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬이며, p는 3 내지 약 20의 정수이다. 여기에 도시된 AlRO 부분은 또한 선형의 알루미녹산에서 반복 단위를 구성한다. 그러므로, 선형의 알루미녹산은 다음 구조식을 가진다:
Figure pct00020
;
여기서, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬이며, q는 1 내지 약 50의 정수이다.
또한, 유용한 알루미녹산은 화학식 Rt 5r+αRb r-αAl4rO3r의 케이지 구조를 가질 수 있는데, 여기서 Rt는 1 내지 10개의 탄소원자들을 가지는 선형 또는 분지형 말단 알킬기; Rb는 1 내지 10개의 탄소원자들을 가지는 선형 또는 분지형 가교 알킬기; r은 3 또는 4이고; α는 =nAl(3)-nO(2)+nO(4)이고; 여기서 nAl(3)은 3 배위의 알루미늄 원자의 수이고, nO(2)는 2 배위의 산소 원자의 수이고, nO(4)는 4 배위의 산소 원자의 수이다.
그러므로, 본 발명의 촉매조성물에서 적용될 수 있는 알루미녹산들은 일반적으로 (R-Al-O)p, R(R-Al-O)qAlR2 등과 같은 화학식으로 나타낼 수 있다. 이들 구조식에서, R 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실과 같은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이다. 본 발명에 따라 적용될 수 있는 알루미녹산 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 및 등 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 및 이소-부틸 알루미녹산은 각각 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄 으로부터 제조되며, 때때로 폴리(메틸 알루미늄 옥사이드), 폴리(에틸 알루미늄 옥사이드), 및 폴리(이소부틸 알루미늄 옥사이드)로 각각 언급된다. 또한 미국 특허 제 4,794,096호에 개시된 바와 같은 트리알킬알루미늄과 조합된 알루미녹산을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명은 알루미녹산 화학식 (R-Al-O)p 및 R(R-Al-O)qAlR2에서 많은 p, q 값들을 고려한다. 일부 측면에서, p 및 q는 최소한 3이다. 그러나, 유기알루미녹산이 어떻게 제조되고, 보관되고, 사용되는 지에 따라, p 및 q값은 하나의 알루미녹산 샘플 안에서 다양할 수 있으며, 이러한 유기알루미녹산의 조합은 본원에서 고려된다.
알루미녹산을 포함하는 본 발명의 촉매조성물을 제조함에 있어서, 조성물 중의 알루미녹산(들) 중의 알루미늄 총 몰 대 하이브리드 메탈로센 화합물(들)의 총 몰 비율은 통상 1:10 내지 100,000:1이다. 다른 양태에서, 몰비는 5:1 내지 15,000:1 이다. 선택적으로, 중합 구역에 첨가되는 알루미녹산 양은 0.01 mg/L 내지 1000 mg/L, 0.1 mg/L 내지 100 mg/L 범위, 또는 1 mg/L 내지 50 mg/L 범위의 양이다.
유기알루미녹산들은 다양한 절차에 의하여 제조될 수 있다. 유기알루미녹산 제조의 예는 미국 특허 제 3,242,099 및 4,808,561호에 개시되어 있다. 예를들면, 비활성 유기 용매에 용해된 물이 (R2)3Al 와 같은 알루미늄 알킬 화합물과 반응하여, 원하는 유기알루미녹산 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 설명에 구속되는 것은 아니지만, 이러한 합성법은 본 발명에 속하는 두 가지의 선형 및 고리형 R-Al-O 알루미녹산 종들의 혼합물을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 대안적으로, 유기알루미녹산은 (R2)3 Al와 같은 알루미늄 알킬 화합물을 수화 황산구리와 같은 수화 염과 비활성 유기 용매에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
유기붕소/유기붕산염 화합물
본 발명의 한 양태에 의하면, 촉매조성물은 유기붕소 또는 유기붕산염 활성화제를 포함한다. 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물은 중성 붕소 화합물, 붕산염, 및 등 또는 이들의 조합물을 포함한다. 예를들면, 플루오로유기붕소 화합물, 플루오로유기 붕산염 화합물이 고려될 수 있다.
임의 적합한 플루오로유기붕소 또는 플루오로유기 붕산염 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 플루오로유기 붕산염 화합물들의 예에는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 등 및 이들의 혼합물과 같은 불화 아릴
보레이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 공-촉매로서 사용될 수 있는 플루오로유기 붕소 화합물의 예에는 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보론 등, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비록 다음의 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 이러한 플루오로유기 붕산염 및 플루오로유기 붕소 화합물, 및 관련 화합물들의 예들은, 미국 특허 제 5,919,983호에 개시된 바와 같이, 유기금속 또는 메탈로센 화합물과 조합될 때, "약하게-배위 결합하는" 음이온을 형성하는 것으로 생각된다. 또한 J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, pp. 14756-14768에 기재된 바와 같이 디보론, 또는 비스-보론, 화합물 또는 기타 화학 구조식에서 둘 이상의 붕소 원자를 이작용 화합물의 사용이 고려할 수 있다.
일반적으로, 어떠한 양의 유기붕소 화합물이라도 사용될 수 있다. 한 양태에서, 조성물 중의 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물 (또는 화합물들)의 총 몰 대 하이브리드 메탈로센 화합물 (또는 화합물들)의 총 몰의 몰비는 0.1:1 내지 15:1이다. 전형적으로, 하이브리드 메탈로센을 위한 공-촉매로서 사용되는 플루오로유기 붕소 또는 플루오로유기 붕산염 화합물의 양은 하이브리드 메탈로센 화합물 1몰 당 0.5 몰 내지 10 몰의 붕소/붕산염 화합물 범위이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 플루오로유기 붕소 또는 플루오로유기 붕산염 화합물의 양은 하이브리드 메탈로센 화합물 1몰 당 0.8 몰 내지 5 몰의 범위이다.
이온화 이온화합물
본 발명은 이온화 이온화합물을 포함하는 촉매조성물을 제공한다. 이온화 이온 화합물은 활성화제 또는 공-촉매로서 촉매조성물의 활성을 개선시키는 기능을 할 수 있는 이온성 화합물이다. 이론에 구속되지 않고, 이온화 이온 화합물은 메탈로센 화합물과 반응되어, 메탈로센을 하나 이상의 양이온성 메탈로센 화합물로 전환시킬 수 있다. 또한, 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이온화 이온 화합물은 X1 또는 X2 같은 음이온성 리간드, 가능하게는 비-알카디엔일 리간드를 하이브리드 메탈로센으로부터 완전히 또는 부분적으로 추출함으로써 이온화 화합물로서 작용할 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 이온화 이온 화합물은 하이브리드 메탈로센을 이온화시키든 아니든, X1 또는 X2 리간드를 이온 쌍을 형성하기 위한 방식으로 추출하든 아니든, 하이브리드 메탈로센에서 상기 금속-X1 또는 금속-X2 결합을 약화시키든 아니든, X1 또는 X2 리간드에 단순히 배위하든 아니든 또는 일부 기타 기전에 의해 하이브리드 메탈로센 화합물을 활성화 시키든 아니든 관계없이 활성화제이다.
또한, 이온화 이온 화합물이 하이브리드 메탈로센 만을 활성화시킬 것을 반드시 요하는 것은 아니다. 이온화 이온화합물의 활성화 기능은, 이온화 이온화합물을 포함하지 않는 촉매조성물에 비하여, 전체적으로 촉매 조성물의 활성을 증가시킴이 자명하다.
이온화 이온화합물의 예에는 다음의 화합물들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다: 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2, 4-디메틸) 보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p- 톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, 트로필륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라페닐보레이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 포타슘 테트라페닐보레이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴) 보레이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸-페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 알루미네이트, 리튬 테트라페닐알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐) 알루미네이트, 소듐 테트라페닐알루미네이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라플루오로알루미네이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐) 알루미네이트, 포타슘 테트라페닐알루미네이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스 (3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트, 및 등 또는 이들의 조합물. 그러나, 본 발명에서 이온화 이온화합물은 상기에 제한되는 것은 아니다; 이온화 이온화합물의 기타 예시로는 미국특허번호 5,576,259호 및 5,807,938에 개시된다.
올레핀 단량체
본 발명의 촉매조성물 및 방법을 사용하는 중합 공정에서 유용한 불포화 반응물에는 전형적으로 분자 하나 당 2 내지 30개의 탄소원자를 가지며 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 가지는 올레핀 화합물이 포함된다. 본 발명은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 단일 올레핀을 사용하는 단일중합 공정뿐만 아니라 하나 이상의 상이한 올레핀 화합물과의 공중합 반응도 포함한다. 에틸렌의 공중합체는 반드시 그런 것은 아니지만 다량의 에틸렌 (>50 몰 퍼센트) 및 소량의 공단량체 (<50 몰 퍼센트)를 포함한다. 에틸렌과 공중합 될 수 있는 공단량체는 분자 사슬에서 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
비고리형, 고리형, 다중고리형, 말단 (α), 내부, 선형의, 분지형의, 치환된,치환되지 않은, 작용기화된, 및 비-작용기화된 올레핀들이 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를들면, 본 발명의 촉매조성물을 사용하여 중합될 수 있는 전형적인 불포화 화합물들에는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 네 개의 노말 옥텐, 네 개의 노말 노넨, 다섯 개의 노말 데켄, 및 등, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은
아니다. 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보니렌, 노르보나디엔, 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는 고리형 및 이고리형 올레핀 또한 상기 기재한 바와 같이 중합될 수 있다. 스티렌도 본 발명에서 단량체로 적용될 수 있다.
공중합체가 바람직한 경우, 예를들면 단량체 에틸렌 또는 프로필렌은 공단량체와 공중합 될 수 있다. 올레핀 공단량체의 예에는 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 및 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 및 스티렌, 또는 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
공중합체를 생성하기 위하여 반응 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 일반적으로 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 0.01 내지 50 중량%의 공단량체이다. 또 다른 양태에서, 반응 구역에 도입되는 공단량체의 양은 단량체와 공단량체의 총 중량에 기초하여 0.01 내지 40 중량%의 공단량체이다. 또한 또 다른 양태에서는, 반응 구역에 도입되는 공단량체의 양은 단량체와 공단량체의 총 중량에 기초하여 0.1 내지 35 중량%의 공단량체이다. 또한 또 다른 양태에서는, 반응 구역에 도입되는 공단량체의 양은 단량체와 공단량체의 총 중량에 기초하여 0.5 내지 20 중량%의 공단량체이다.
이러한 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 분지형의, 치환된, 또는 작용기화된 올레핀들이 반응물로서 사용되는 경우에, 입체 장애가 중합 공정을 지연시키거나 늦출 수 있는 것으로 생각된다. 그러므로, 탄소-탄소 이중결합으로부터 어느 정도 제거되는 올레핀의 분지형 및/또는 고리형 부분은, 탄소-탄소 이중 결합에 더 가까이 위치한 동일한 올레핀 치환체들이 방해하는 방식으로 반응을 방해하는 것으로 예상되지는 않는다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 단량체/반응물은 에틸렌이므로, 중합은 에틸렌 만을 포함하는 단일중합 또는 상이한 비고리형, 고리형, 말단, 내부, 선형, 분지형, 치환된, 또는 치환되지 않은 올레핀과의 공중합이다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물들은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 및 1,5-헥사디엔을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는 디올레핀 화합물의 중합에서 사용될 수 있다.
촉매조성물의 제조
일 양태에서, 본 발명은 비-다리결합 메탈로센 화합물 및 활성화제의 접촉생성물을 포함하는 촉매조성물을 포함한다. 이러한 조성물은 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 적합한 활성화제는 제한적이지는 않지만 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온화합물, 및 기타 등등 또는 이들의 조합물을 포함한다.
본 발명은 각각의 촉매 성분들을 임의의 순서 또는 차례로 접촉시키는 것을 포함하는 촉매조성물의 제조 방법을 포함한다.
본 발명의 일 측면에서, 하이브리드 메탈로센 화합물은, 필요하다면 반드시 중합되어야 하는 것은 아닌 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 화합물과 제 1 시기 동안 사전접촉될 수 있으며, 이러한 사전접촉된 혼합물은 이후 활성화제-지지체와 접촉된다. 하이브리드 메탈로센 화합물 또는 화합물, 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물간에 접촉을 위한 제 1시기, 사전접촉 시간은 전형적으로 0.1 시간 내지 24 시간, 예를들면 0.1 내지 1 시간 범위이다. 또한 10 분 내지 30 분의 사전접촉 시간도 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 하이브리드 메탈로센 화합물은, 올레핀 단량체 및 활성화제-지지체와 제 1 시기 동안 사전접촉될 수 있으며, 이러한 사전접촉된 혼합물은 이후 유기알루미늄 화합물과 접촉된다. 하이브리드 메탈로센 화합물 또는 화합물, 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물간에 접촉을 위한 제 1시기, 사전접촉 시간은 전형적으로 0.1 시간 내지 24 시간, 예를들면 0.1 내지 2 시간 범위이다. 또한 10 분 내지 30 분의 사전접촉 시간도 적용될 수 있다.
대안으로, 사전접촉 공정은 단일 단계에서 보다는 다수의 단계들에서 수행될 수 있는데, 여기서 다양한 혼합물들이 제조되고, 각각은 상이한 세트(set)의 촉매 성분들을 포함한다. 예를 들어, 적어도 2개의 촉매 성분들은 접촉되어서 제1 혼합물을 형성할 수 있고, 그 후에 제1 혼합물을 다른 촉매 성분과 접촉하여 제2 혼합물 등을 형성한다.
다수의 사전접촉 단계들은 단일 용기 또는 다수의 용기에서 수행될 수 있다. 또한, 다수의 사전접촉 단계들은 연속하여(잇달아서), 동시에, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 2개의 촉매 성분들의 제1 혼합물은 제1 용기에서 형성될 수 있고, 제1 혼합물에 더하여 하나의 추가적인 촉매 성분을 포함하는 제2 혼합물은 제1 용기 또는 제1 용기의 하류 부분에 놓여진 제2 용기에서 형성될 수 있다.
다른 양태에서, 하나 또는 그 이상의 촉매 성분들은 분할되고, 상이한 사전접촉 처리에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분 일부는 다른 촉매 성분과 사전접촉 하기 위해 제1 사전접촉 용기로 공급될 수 있는 반면, 동일한 촉매 성분의 잔류물(remainder)은 다른 촉매 성분과 사전접촉 하기 위해 제2 사전접촉 용기로 공급될 수 있거나 또는 반응기 또는 이들의 조합으로 직접 공급될 수 있다. 사전접촉은 탱크, 교반 혼합 탱크, 다양한 정지 혼합 장치, 플라스크, 임의의 유형의 용기와 같은 적절한 장치 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양태에서, 다양한 촉매 성분들 (예를 들어, 비-다리결합 하이브리드 메탈로센, 활성화제-지지체, 유기알루미늄 공-촉매 및 선택적으로 불포화된 탄화수소)은 중합 반응이 진행되는 동안에 중합 반응기에서 동시에 접촉될 수 있다. 대안으로, 임의의 2개 또는 그 이상의 촉매 성분들은 반응 구역으로 들어가기에 앞서 용기에서 사전접촉될 수 있다. 이러한 사전접촉 단계는 연속 공정일 수 있는데, 여기서 사전접촉된 생성물은 반응기로 연속적으로 공급되거나 또는 사전접촉 단계는 단계적(stepwise) 또는 회분식 공정일 수 있는데, 여기서 1회분의 사전접촉된 생성물은 촉매조성물을 만들기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 사전접촉 단계는 몇 초에서 여러 날 만큼까지 또는 더 긴 범위에 이를 수 있는 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 본 양태에서, 연속 사전접촉 단계는 일반적으로 1초 내지 1시간까지 지속될 수 있다. 다른 양태에서, 연속 사전접촉 단계는 10초에서 45분까지 또는 1분에서 30분까지 지속될 수 있다.
일단 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 공-촉매의 사전접촉된 혼합물이 활성화제-지지체와 접촉되면, 이러한 조성물 (활성화제-지지체가 첨가된)은 "사후접촉된" 혼합물로 명명된다. 사후접촉된 혼합물은, 선택적으로, 중합공정을 개시하기 이전에, 제 2 시기, 사후접촉 시간 동안 접촉된 상태로 둘 수 있다. 사전접촉된 혼합물과 활성화제-지지체 간의 사후접촉 시간은 전형적으로 0.1 시간 내지 24 시간의 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 사후접촉 시간은 0.1 시간 내지 1 시간이다. 사전접촉 단계, 사후접촉 단계, 또는 이들 모두는 사전접촉 또는 사후접촉 되지 않고 제조된 동일한 촉매조성물에 비하여, 중합체의 생산성을 증가시킬 수도 있다. 그러나, 사전접촉 단계 또는 사후접촉 단계가 본원발명에 반드시 필요한 것은 아니다.
사후접촉된 혼합물은 사전접촉된 혼합물과 고체 산화물 활성화제-지지체의 흡착, 함침, 또는 상호작용을 허용하는데 충분한 시간 동안에 및 온도에서 가열될 수 있어서, 사전접촉된 혼합물의 일부의 성분들이 그 위에 고정되거나, 흡착되거나 또는 퇴적된다. 가열되는 경우, 사후접촉된 혼합물은 0℉에서부터 150℉까지, 40℉에서 95℉까지 온도에서 가열될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 촉매조성물에서 하이브리드 메탈로센 화합물의 몰 대 유기알루미늄 화합물의 몰의 몰 비율은 전형적으로 1:1에서 1:10,000 범위일 수 있다. 또 하나의 양태에서, 몰 비율은 1:1 내지 1:1,000 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서는, 하이브리드 메탈로센 화합물의 몰 대 유기알루미늄 화합물의 몰의 몰 비율은 전형적으로 1:1에서 1:100 범위일 수 있다. 이들 몰 비율들은, 사전접촉 및/또는 사후접촉 단계들이 적용될 때, 사전접촉된 혼합물과 조합된 사후접촉된 혼합물 양쪽 모두에서 하이브리드 메탈로센 화합물 또는 화합물들 총 몰 대 유기알루미늄 화합물의 총량의 비율을 반영한다.
사전접촉 단계가 적용될 때, 올레핀 단량체 총 몰 대 사전접촉 혼합물에서의 하이브리드 메탈로센 총 몰의 몰 비율은 전형적으로 1:10 내지 100,000:1 범위이다. 각 성분의 총 몰들이 본 발명의 양태를 고려하는 본 비율에 사용되고 여기에서 하나 이상의 올레핀 단량체 및/또는 메탈로센 화합물이 적용된다. 또한, 본 발명의 다른 측면에서, 본 몰 비율은 10:1 내지 1,000:1 범위일 수 있다.
일반적으로, 유기알루미늄 화합물 대 활성화제-지지체의 중량 비율은 10:1 내지 1:1,000까지의 범위에 이를 수 있다. 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 및/또는 하나 이상의 활성화제-지지체가 적용되면, 본 비율은 각각의 성분 총 중량에 기초한다. 다른 양태에서, 유기알루미늄 화합물 대 활성화제-지지체의 중량 비율은 3:1 내지 1:100, 또는 1:1 내지 1:50까지의 범위에 이를 수 있다.
본 발명의 일부 측면에서, 하이브리드 메탈로센 대 활성화제-지지체의 중량 비율은 1:1에서 1:1,000,000 범위일 수 있다. 하나 이상의 비-다리결합 하이브리드 메탈로센 및/또는 하나 이상의 활성화제-지지체가 적용되면, 본 비율은 각각의 성분 총 중량에 기초한다. 다른 양태에서, 본 중량 비율은 1:5에서 1:1,000,000, 또는 1:10 내지 1: 10,000 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 비-다리결합 하이브리드 메탈로센 대 활성화제-지지체의 중량 비율은 1:20에서 1:1000 범위일 수 있다.
알루미녹산 화합물은 촉매조성물을 형성하기 위하여 필요한 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 예를들면 유기알루미늄 화합물 및 활성화제-지지체를 알루미녹산 없이 사용할 수 있다.
추가적으로, 유기붕소 및 유리붕산염 화합물은 본 발명의 촉매조성물을 형성하기 위하여 필요한 것은 아니다. 그러나, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 조합물은 본 발명에서 고려되고 범위에 속하는 기타 촉매조성물에서 사용될 수 있다. 따라서, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온화합물, 또는 이들의 조합물은 예를들면 유기알루미늄 화합물의 존재 또는 부재 하에서 하이브리드 메탈로센 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매조성물의 촉매적 활성은 전형적으로 시간 당 활성화제-지지체의 그램 당 100 그램의 폴리에틸렌 이상이다 (약어로 gP/(gAS·hr)). 또 다른 양태에서, 촉매적 활성은 150 이상, 200 이상, 또는 250 이상 gP/(gAS·hr)이다. 또 다른 측면에서, 본 발명의 촉매조성물은 500 이상, 1000 이상, 또는 1500 gP/(gAS·hr) 이상의 촉매활성을 가지는 것을 특징으로 한다. 다른 측면에서, 촉매활성은 2000 gP/(gAS·hr) 이상이다. 이러한 활성은 희석액으로서 이소부탄을 사용하고, 90℃의 중합 온도, 및 450 psig의 에틸렌 압력을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 측정된다.
상기된 바와 같이, 본 발명의 일부 측면에서, 하이브리드 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 유기알루미늄 화합물, 및 올레핀 단량체의 임의 조합물은 사전접촉될 수 있다. 올레핀 단량체와 임의 사전접촉될 대, 사전접촉 단계에서 사용되는 올레핀 단량체는 중합되어야 하는 올레핀과 동일할 필요는 없다. 또한, 촉매 성분들 조합물 간 사전접촉 단계가 제1 시기 동안 수행될 때, 본 사전접촉 혼합물은 촉매 성분들의 임의 다른 조합물들과 제2 시기 동안 연속된 사후접촉 단계에서 사용될 수 있다. 예를들면, 하이브리드 메탈로센 화합물, 유기알루미늄 화합물, 및 1-헥센은 제1 시기 동안 사전접촉 단계에서 사용되고, 이러한 사전접촉 혼합물은 이후 활성화제-지지체와 접촉되어 사후접촉 혼합물을 형성하고 중합 반응 개시 전 제2 시기 동안 접촉된다. 예를들면, 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 활성화제-지지체 및 유기알루미늄 화합물의 임의 조합물 간 제1 접촉시기, 사전접촉 시간은 0.1 시간 내지 24 시간, 0.1 내지 1 시간, 또는 10분 내지 30분일 수 있다. 사후접촉 혼합물은 선택적으로 중합 공정 개시 전 제2 시기, 사후접촉 시간 동안 접촉된다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 사전접촉 혼합물 및 임의 나머지 촉매 성분들 간 사후 접촉 시간은 0.1 시간 내지 24시간, 또는 0.1 시간 내지 1시간이다.
중합 공정
본 발명의 촉매조성물은 단일중합체 또는 공중합체를 형성하기 위하여 올레핀을 중합하기 위하여 사용된다. 본 발명의 촉매조성물 존재에서 올레핀을 중합하는 공정은 촉매조성물을 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체를 중합 조건에서 접촉하는 단계를 포함하며, 여기서 촉매조성물은 하이브리드 메탈로센 화합물 및 활성화제의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 본 양태에서, 하이브리드 메탈로센 화합물은 다음 구조식을 가진다:
Figure pct00021
(I);
여기서:
M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X3은 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, X3에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X4는 -O-RA, -NH-RA, -PH-RA, -S-RA, 또는 -CRB=NRC,
여기서, RA는 알케닐 치환체로 치환된 아릴 작용기, 알케닐 치환기 이외의 RA에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐, 또는 알콕시 작용기; 및
RB 및 RC는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합이다.
다른 양태에서, 중합공정은 하이브리드 메탈로센 화합물 및 활성화제의 접촉 생성물을 포함한 촉매조성물이 적용되며, 본 양태에서, 하이브리드 메탈로센 화합물은:
Figure pct00022
; 또는
Figure pct00023
;
또는 이의 조합물이다.
본 발명의 촉매조성물은 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하여, 임의 올레핀 중합 방법에 사용된다. 여기서 사용된 바와 같이, "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합하여 단일중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 중합 반응기를 포함한다. 다양한 유형의 반응기는 회분식, 슬러리, 기체상, 용액, 고압, 관형 또는 오토클레이브(autoclave) 반응기로서 인용될 수 있는 것들을 포함한다. 기체 상 반응기는 유동상(fluidized bed) 반응기 또는 단계적 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적(intermittent) 또는 연속적 생성물 배출(discharge)을 사용할 수 있다. 공정은 또한 미-반응된 단량체, 미-반응된 공단량체 및/또는 희석제의 부분적 또는 완전한 직접 재순환을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템의 하나의 유형의 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 다수의 반응기들을 포함할 수 있다. 다수의 반응기들에서의 고분자의 생성은 제1 중합 반응기로부터 생성된 고분자를 제2 반응기로 전달 가능하게 하는 전달 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 분리된 중합 반응기에서 몇몇의 단계들을 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 바람직한 중합 반응 조건은 다른 반응기의 조작 조건과 상이할 수 있다. 대안으로, 다수의 반응기들에서의 중합 반응은 연속된 중합 반응을 위해 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 고분자의 수동 전달(manual transfer)을 포함할 수 있다. 다수의 반응기 시스템은 제한되지 않으나, 다수의 루프 반응기, 다수의 기체상 반응기, 루프와 기체상 반응기의 조합, 다수의 고압 반응기 또는 루프를 갖는 고압 및/또는 기체상 반응기의 조합을 포함하는 조합을 포함 할 수 있다. 다수의 반응기들은 직렬로 또는 병렬로 조작될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 중합 반응기 시스템은 수직의 또는 수평의 루프를 포함하는 하나 이상의 루프 슬러리 반응기들을 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 선택적으로 임의의 공단량체는 연속적으로 루프 반응기에 공급될 수 있는데, 여기서 중합 반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로 단량체, 촉매 및 희석제의 연속 도입과 이 반응기로부터 고분자 입자 및 희석제를 포함하는 현탁물의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출액(effluent)은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 고분자를 제거하기 위해 플래쉬(flashed)될 수 있다. 다양한 기술들은, 제한되지 않으나, 열 추가 및 압력 감소의 조합을 포함할 수 있는 플래쉬(flashing); 사이클론 또는 하이드로사이클론 어느 것에서든 사이클론 작용에 의한 분리; 또는 원심분리에 의한 분리를 포함하는 분리단계를 위해 사용될 수 있다.
슬러리 중합 반응 공정들(또한 입자 형태 공정으로서 알려짐)은, 예를 들어, 미국특허번호 3,248,179호, 4,501,885호, 5,565,175호, 5,575,979호, 6,239,235호, 6,262,191호 및 6,833,415호에 공개된다.
슬러리 중합 방법에서 사용되는 적절한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 적절한 희석제의 예는, 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산과 같은 탄화수소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부의 루프(loop)중합 반응은 벌크(bulk) 조건 하에서 일어날 수 있는데, 여기서 희석제는 사용되지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 중합 반응기는 최소한 하나의 기체 상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 반응 조건 하에서 촉매의 존재에서 유동상을 통과하여 연속적으로 순환된 하나 또는 그 이상의 단량체를 포함하는 연속 재생 흐름을 사용할 수 있다. 재순환 흐름은 유동상으로부터 회수되고 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 고분자 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고 새로운 또는 신선한 단량체는 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기체 상 반응기는 올레핀의 다중-단계 기체-상 중합 반응을 위한 공정을 포함할 수 있는데, 여기서 올레핀은 제1 중합 반응 구역에서 형성되는 촉매-함유 고분자를 제2 중합 반응 구역으로 공급하는 동안에 적어도 2개의 독립된 기체-상 중합 반응 구역에 있는 기체상에서 중합된다. 하나의 유형의 기체 상 반응기는 미국특허번호 5,352,749호, 4588,790호 및 5,436,304호에 개시된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 고압 중합 반응기는 관형(tubular) 반응기 또는 오토클레이브(autoclave)반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 몇몇의 구역들을 가질 수 있는데, 여기서 새로운 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 기체 흐름에 혼입되고 반응기의 하나의 구역에서 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 흐름에 혼입되고 반응기의 또 하나의 구역에서 도입될 수 있다. 기체 흐름은 중합 반응을 위해 혼합될 수 있다. 열과 압력은 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위해 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있는데, 여기서 단량체는 적절한 교반 또는 다른 방법에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과잉 단량체를 포함하는 운반체(carrier)가 사용될 수 있다. 원한다면, 단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에서, 촉매 반응 생성물과 증기 상에서 접촉될 수 있다. 중합 반응 구역은 반응 매체에서 고분자의 용액의 형태를 만드는 온도 및 압력에서 유지된다. 진탕은 더 나은 온도 조절을 얻기 위해 및 중합 반응 영역 전체에 걸쳐 균일 중합 혼합물을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 적당한 수단이 중합 반응의 발열 열을 없애는데 이용된다.
본 발명에 의해 제조되는 에틸렌의 단일중합체 및 공중합체는 일반적으로 0.01 내지 100g/10분 범위의 용융지수를 가진다. 예를들면 용융지수는 0.1 내지 50g/10분, 또는 0.5 내지 25 g/10분인 것이 본 발명의 일 양태에서 고려될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 하이브리드 메탈로센 화합물을 적용하여 제조되는 에틸렌-기초 중합체 밀도는 0.88 내지 0.97 g/cc 범위이다. 본 발명의 일 측면에서, 고분자 밀도는 0.90 내지 0.95 g/cc 이다. 또 다른 측면에서, 밀도는 전형적으로 0.91 내지 0.94 g/cc 이다.
본 발명에 의해 생성된 고분자가 예를들면 에틸렌 중합체 또는 공중합체이면, 이는 다양한 제조 물품으로 형성될 수 있다. 이들 물품은 성형 제품, 가정용품, 필름 또는 시트 제품, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인, 및 라이너 (liner)를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 다양한 공정이 이들 물품을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 공정의 비-제한적인 예로는 사출 성형, 중공 성형, 필름 압출, 시트 압출, 형상 압출 등을 포함한다. 또한, 첨가제 및 개질제가, 더 나은 고분자 가공성을 제공하기 위하여, 또는 최종 제품에서 필요한 특성을 위하여, 이들 고분자에 첨가될 수 있다.
실시예
본 발명은 다음의 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명되는데, 이 실시예들은 어떤 방식으로든 본 발명의 범위에 대하여 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 또한 당업자에 의해 제안될 수 있는 본 발명의 다양한 기타 양태들, 예들, 변형들 및 균등물들이 고려된다.
용융지수 (MI, g/10 분)는 2,160 그램의 중량을 사용하여 19O℃에서 ASTM D 1238에 따라 결정되었다.
고부하 용융지수 (High load melt index) (HLMI, g/10 분)는 21,600 그램의 중량을 사용하여 19O℃에서 ASTM D 1238에 따라 결정되었다.
중합체 밀도(polymer density)는 시간 당 15℃로 냉각되고, 실온에서 40 시간 동안 전 처리된 가압 성형된 샘플에 대하여 ASTM D 1505 및 ASTM D 1928, 절차 C에 따라 입방 센티미터 당 그램 (g/cc) 단위로 결정되었다.
용융 유동학적 특징들은 다음과 같이 결정되었다. 미소-변형률 (10%)의 진동 전단 측정은 평행판-기하를 사용하는 Rheometrics Scientific, Inc. ARES 유량계 상에서 실시되었다. 모든 유동학적 실험들은 190℃에서 실시되었다. 이후 복소(complex) 점도 ｜η*｜ 대 진동수 (ω) 데이터들은, 영점 전단 점도 - η0, 특징적 점성 완화 시간-τη, 그리고 너비 변수-a를 수득하기 위해, 변형된 세 가지 변수의 Carreau-Yasuda (CY) 경험적 모형을 사용하여 곡선 피팅되었다. 간단해진 Carreau-Yasuda (CY) 경험적 모형은 다음과 같다.
Figure pct00024
여기서:
Figure pct00025
= 복소 전단 점도의 크기;
η0 = 영점 전단 점도;
τη = 점성 완화 시간;
α = "너비" 변수;
n = 2/11 에서 고정된, 최종 지수 법칙 기울기(final power law slope)를 고정시키는 값;
ω = 진동 전단 변형의 각 진동수.
CY 모형의 중요성 및 해석에 관한 상세 및 유도되는 변수들은 다음에서 찾을 수 있다: C. A. Hieber and H.H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989); CA. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci, 32, 931 (1992); 및 R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987).
분자량 및 분자량 분포는 트리클로로벤젠 (TCB)을 용매로 사용하고, 145℃의 온도에서 1 mL/분의 유속을 사용하는 PL 220 SEC 고온 크로마토그래피 유닛(Polymer Laboratories)를 사용하여 수득되었다. TCB에서 안정화제로서 0.5 g/L 농도에서의 BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)이 사용되었다. 공칭적으로 1.5 mg/mL의 중합체 농도를 가지는 200 μL의 주입 부피가 사용되었다. 안정화된 TCB에서 샘플의 용해는 이따금씩, 온화하게 교반하면서 15O℃에서 5시간 동안 가열함에 의해 실시되었다. 사용된 컬럼들은 세 개의 PLgel Mixed A LS 컬럼들(7.8 x 300 mm) 이었으며, 분자량이 결정되어있는 넓은 선형 폴리에틸렌 표준 (Chevron Phillips Chemical Marlex®의 BHB 5003)을 사용하여 보정되었다. 실시예에서 다음과 같은 약어가 사용된다: Mn은 수-평균 분자량; Mw은 중량-평균 분자량; 및 PDI은 분자량 분포 정도를 나타내는 Mw/Mn 비율로 결정되는 다분산성 지수.
에틸렌은 Union Carbide Corporation에서 입수된 중합등급 에틸렌이었다. 본 에틸렌은 250℃ 질소에서 활성되는 Alcoa A201 알루미나 ¼-인치 비드 칼럼을 통과시켜 더욱 정제되었다. 이소부탄은 Chevron Phillips Chemical Company LP에서 입수된 중합등급이며, 증류 및 250℃ 질소에서 활성되는 Alcoa A201 알루미나 ¼-인치 비드 칼럼을 통과시켜 더욱 정제되었다. 1-헥센은 Chevron Corporation에서 입수된 중합등급이며, 질소 퍼징 및 250℃에서 활성되는 13X 분자체 상에 저장하여 더욱 정제되었다. 트리에틸알루미늄 (TEA)은 헥탄에 1 몰 용액으로 Akzo Corporation에서 입수되었다.
모든 중합반응은 1-갤론 용량의 교반 반응기에서 수행되었다. 먼저, 반응기는 질소로 퍼징되고 120℃로 가열되었다. 40℃ 이하로 냉각 이소부탄 증기로 퍼징 후, 3.5 mg의 하이브리드 메탈로센 화합물이 질소 하의 반응기에 충진되었다. 약 100 mg의 활성화제-지지체 (A-S)가 반응기에 첨가되었고, 이어 0.5 mL의 1M 트리에틸알루미늄 (TEA) 공-촉매가 첨가되었다. 반응기가 닫히고, 1-헥센 공단량체 및 2리터의 이소부탄이 첨가되었고, 반응기는 이어 90℃로 가열되었다. 반응기 내용물들은 700 rpm으로 혼합되었다. 이후 에틸렌이 반응기에 투입되고 총 압력이 450 psig 가 유지되도록 주입되었다. 반응기는 중합 60-분 작동시간 동안 90℃로 유지되도록 제어되었다. 중합이 완료되고, 이소부탄 및 에틸렌은 반응기에서 방출되었고, 반응기가 개방되어 중합체 생성물이 수집되고 건조되었다.
실시예 1
불화 실리카-알루미나 활성화제-지지체의 제조
실리카-알루미나는 400 ㎡/g 의 표면적 및 1.2mL/g의 기공 부피를 갖는, 13 중량%의 알루미나를 함유하고 W.R. Grace로부터 획득되었다. 본 물질은 평균 입자 사이즈 70 마이크론인 분말로서 입수되었다. 본 물질 약 100 g은 200mL 물 및 10g 알루미늄 불화수소 함유 용액으로 함침되어 웨트 샌드 상태의 축축한 분말을 형성하였다. 본 혼합물은 평평한 팬에 정치하여 약110℃에서 16시간 동안 진공 건조되었다.
본 지지체를 하소하기 위하여, 10g의 본 분말성 혼합물은 바닥에 소결 석영 디스크에 맞춰진 1.75-인치 석영 튜브에 놓였다. 분말이 디스크 위에서 지지되면서, 13X 분자체 칼럼을 통과한 건조 공기 (질소로 대체 가능)는 시간당 1.6 내지 1.8 표준 세제곱 피트의 선형 속도로 디스크를 통과하여 불어졌다. 석영 튜브 둘레에 있는 전기로가 작동되어 온도는 시간당 400℃의 속도로 온도를 450℃까지 증가시켰다. 이러한 온도에서, 본 분말은 3시간 동안 건조 공기에서 유동되었다. 이후, 불화 실리카-알루미나는 수집되고 건조 질소 하에서 저장되었고 대기 노출 없이 사용되었다. 실시예 1의 불화 실리카-알루미나 활성화제-지지체는 A-S1로 약칭된다.
실시예 2
황산화 알루미나 활성화제-지지체의 제조
보헤마이트는 300 ㎡/g 의 표면적 및 1.3mL/g의 기공 부피를 가지는 "알루미나 A"로 명명되며 W.R. Grace로부터 획득되었다. 본 물질은 평균 입자 사이즈 100 마이크론인 분말로서 입수되었다. 본 물질은 15% 황산염인 황산암모늄 수용액으로 초기 습식법으로 함침되었다. 본 혼합물은 평평한 팬에 정치하여 약110℃에서 16시간 동안 진공 건조되었다.
본 지지체를 하소하기 위하여, 10g의 본 분말성 혼합물은 바닥에 소결 석영 디스크에 맞춰진 1.75-인치 석영 튜브에 놓였다. 분말이 디스크 위에서 지지되면서, 13X 분자체 칼럼을 통과한 건조 공기 (질소로 대체 가능)는 시간당 1.6 내지 1.8 표준 세제곱 피트의 선형 속도로 디스크를 통과하여 불어졌다. 석영 튜브 둘레에 있는 전기로가 작동되어 온도는 시간당 400℃의 속도로 온도를 600℃까지 증가시켰다. 이러한 온도에서, 본 분말은 3시간 동안 건조 공기에서 유동되었다. 이후, 황산화 알루미나는 수집되고 건조 질소 하에서 저장되었고 대기 노출 없이 사용되었다. 실시예 1의 불화 실리카-알루미나 활성화제-지지체는 A-S2로 약칭된다.
실시예 3-4
하이브리드 메탈로센 MET 1 및 A-S1을 사용하여 제조된 중합체 및 크롬-기초 촉매시스템을 사용하여 제조된 상업용 LLDPE 비교
"MET 1"으로 약칭된 실시예 3에서 사용된 하이브리드 메탈로센 화합물은 다음 구조식을 가진다:
Figure pct00026
.
실시예 3의 MET 1 하이브리드 메탈로센 화합물은 임의 적합한 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 합성 방법의 하나는 시클로펜타디엔일 티타늄 트리클로라이드 및 3 당량의 벤질 마그네슘 클로라이드 이어 1당량의 n-부탄올을 반응시키는 것이다. 본 반응은 일반적으로 저온에서 수행된다.
실시예 3에서, 반응기에 3.5 mg의 MET 1 (하이브리드 메탈로센), 100 mg의 A-S1 (불화 실리카-알루미나), 48 mL의 1-헥센, 및 2 리터의 이소부탄이 충진되었다. 실시예 3에서 트리에틸알루미늄 (TEA)는 사용되지 않았다. 90℃ 및 450 psig 에틸렌 압력에서 1시간 중합 후, 반응을 정지시키고 반응기에서 309 g의 중합체를 얻었다.
표 1은 실시예 3의 중합체 수지 특성을 요약한 것이다. 비교하기 위하여 실시예 4의 특성이 제공된다. 비교 실시예 4는 Chevron Phillips Chemical Company에서 상업적으로 입수되는 LLDPE 공중합체 시료이고, 이는 크롬-기초 촉매시스템을 적용하여 생산된 것이었다. 표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 3 및 실시예 4의 중합체 특성들은 매우 유사하다.
표 I. 실시예 3-4에 대한 중합체 특성 비교.
실시예 촉매 유형 MI HLMI 밀도 PDI
3 하이브리드 0.17 25.4 0.928 10.3
4 크롬 0.18 28 0.925 12
도 1은 하이브리드 메탈로센 MET 1 을 사용하여 제조된 실시예 3의 중합체 및 크롬 촉매를 적용하여 생산된 상업적으로 입수되는 중합체인 실시예 4의 분자량 분포를 비교한 것이다. 실시예 3 및 실시예 4의 분자량 분포 형상은 매우 유사하다. 그러나, 실시예 3은 실시예 4의 크롬-촉매 중합체에 비하여 공정 중 스모킹 및 수송 라인 왁스 축적에 기인할 수 있는 저 분자량 비율이 낮다.
본 발명의 하이브리드 메탈로센 촉매는 크롬-기초 촉매시스템을 사용하지 않고 실시예 4의 특성과 유사한 특성을 가지는 중합체를 생산할 수 있다.
실시예 5-7
사전접촉한 및 하지 않은 하이브리드 메탈로센 MET 2 및 A-S2을 사용하여 제조된 중합체 및 상업용 LLDPE 비교
"MET 2"로 약칭된 실시예 5-7에서 사용된 하이브리드 메탈로센 화합물은 다음 구조식을 가진다:
Figure pct00027
실시예 5-6의 MET 2 하이브리드 메탈로센 화합물은 임의 적합한 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 합성 방법의 하나는 시클로펜타디엔일지르코늄 트리클로라이드 및 3 당량의 벤질마그네슘 클로라이드 이어 1당량의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀을 반응시키는 것이다. 그리냐드 시약을 적용한 본 반응은 일반적으로 저온에서 수행된다. 트리-벤질 중간체는 실온에서 분리되고 상당한 분해없이 장시간 0oC에서 저장될 수 있다. 달리, 트리-벤질 중간체는 하이브리드 메탈로센 화합물 (예를들면, MET 2 및 유사 화합물)을 1-포트 반응에서 동시적으로 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
실시예 5에서, 반응기에 3.5 mg의 MET 2 (하이브리드 메탈로센), 100 mg의 A-S2 (황산화 알루미나), 0.5 mL의 1M TEA (트리에틸알루미늄), 40 mL의 1-헥센, 및 2 리터 이소부탄이 충진되었다. 90℃ 및 450 psig 에틸렌 압력에서 1시간 중합 후, 반응을 정지시키고 반응기에서 213g의 중합체를 얻었다. 실시예 5의 중합체는 용융지수 0.35, 고부하 용융지수 32.2, 밀도 0.9283, 및 다분산성 지수15를 보였다.
실시예 6은 MET 2 (하이브리드 메탈로센), 황산화 알루미나 활성화제-지지체 (A-S2), 및 1-헥센이 반응기 도입 전에 사전접촉된 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방식으로 수행되었다. 실시예 6에서, MET 2, A-S2, 및 1-헥센은 반응기에 도입되고 이어 에틸렌 및 TEA 공-촉매와 접촉되기 전에 20 mL n-헵탄을 함유한 바이알에서 1시간 동안 교반되었다. 185g의 중합체가 실시예 6의 중합반응에서 얻어졌다.
도 2는 실시예 5-6의 중합체 분자량 분포를 비교한 것이고 (하이브리드 메탈로센, 활성화제-지지체 및 올레핀) 사전접촉이 분자량 분포에 미치는 영향을 보인다. 도 6에서와 같은 사전접촉은 낮은 저분자량 비율 및 높은 고분자량 비율을 가지는 중합체를 생성한다. 따라서 촉매시스템 성분들의 함께 조합하고 올레핀과 사전접촉하는 순서를 변경시켜 부자량 분포를 변경시킬 수 있다.
도 3은 실시예 4-7의 고분자 유동학적 특성을 비교한 것이다. 비교 실시예 4는 크롬 촉매시스템을 사용하여 제조된 LLDPE 공중합체 수지 시료였다. 실시예 5-6은 본 발명의 하이브리드 메탈로센을 적용하여 제조되었다. 비교 실시예 7은 Chevron Phillips Chemical Company 에서 상업적으로 입수되는 메탈로센 촉매시스템을 사용하여 생산된 LLDPE 공중합체 시료였다. 본 LLDPE 수지는 용융지수 1.4, 밀도 0.916, 및 PDI 2.3을 가진다. 도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 5-6 중합체는 비교 실시예 4의 크롬-유래 수지의 전단거동과 유사한 특성을 보였다. 즉, 실시예 5-6은 낮은 전단율에서 높은 용융점도 및 높은 전단율에서 낮은 용융점도를 가진다. 또한 도 3은 상기한 사전접촉 단계에 따른 실시예 5 및 실시예 6 중합체의 다른 유동학적 특성을 보인다.
실시예 8-12
구조식 (I)을 가지는 하이브리드 메탈로센 및 A-S2를 사용하여 제조된 중합체 비교 및 사전접촉 영향
실시예 8-12에서 사용된 하이브리드 메탈로센은 다음 구조식 (I)을 가진다:
Figure pct00028
(I);
여기서 M은 Zr, X1 및X2는 모두 벤질, X3은 치환되지 않은 인데닐, 및 X4는: 실시예 8 및 11에서는,
Figure pct00029
;
실시예 9에서는,
Figure pct00030
; 및
실시예 10 및 12에서는,
Figure pct00031
이었다.
이들 하이브리드 메탈로센 은 임의 적합한 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 합성 방법의 하나는 인데닐지르코늄 트리클로라이드 및 3 당량의 벤질마그네슘 클로라이드 이어 제조되는 실시예 화합물에 따라 각각 1당량의 아릴 알코올 또는 이민과 반응시키는 것이다. 그리냐드 시약을 적용한 본 반응은 일반적으로 저온에서 수행된다. 트리-벤질 중간체는 실온에서 분리되고 상당한 분해없이 장시간 0oC에서 저장될 수 있다. 달리, 트리-벤질 중간체는 하이브리드 메탈로센 화합물 (예를들면, 실시예 8-12에서 사용된 화합물들 및 유사 화합물들)을 1-포트 반응에서 동시적으로 제조하기 위하여 사용될 수 있다.
실시예 8-12 각각에서, 반응기에 3.5 mg의 각 하이브리드 메탈로센, 100 mg의 A-S2 (황산화 알루미나), 0.5 mL의 1M TEA (트리에틸알루미늄), 40 mL의 1-헥센, 및 2 리터 이소부탄이 충진되었다. 90℃ 및 450 psig 에틸렌 압력에서 1시간 중합되었다. 실시예 8-10에서, 각 하이브리드 메탈로센, A-S2 및 1-헥센은 실시예 6에 기재된 방식으로 사전접촉되었다. 실시예 11-12는 사전접촉을 적용하지 않았다.
표 II는 실시예 8-12의 중합체 특성을 요약한 것이다. "g PE" 란은 90℃ 및 450 psig 에틸렌 압력에서 1시간 중합으로 제조된 공중합체의 g 단위 함량을 표시한 것이다. 도 4는 실시예 8-12 중합체 분자량 분포를 비교한 것이고 (하이브리드 메탈로센, 활성화제-지지체 및 올레핀) 사전접촉 영향을 보인다. 표 II 및 도 4에서 도시된 바와 같이, X4 리간드 선택 그 자체는 분자량 분포에 극적인 효과를 보이지 않는다. 사전접촉없는 실시예 11-12는 상당히 좁은 분자량 분포를 보였다. 이론에 의해 얽매이도록 의도하지 않지만, 이는 하이브리드 메탈로센 화합물에서 시클로펜타디엔일 작용기 대신 인데닐 그룹을 사용한 결과로 믿어진다. 실시예 8-10에서의 사전접촉 결과 촉매 성분들이 사전접촉되지 않은 실시예 11-12보다 더 넓은 분자량 분포를 보였다.
표 II. 실시예 8-12에 대한 중합체 특성 비교.
실시예 사전접촉 g PE Mw Mn PDI
8 예 176 108,000 15,200 7.1
9 예 153 125,000 16,300 7.6
10 예 176 108,000 15,500 7.0
11 아니오 169 119,000 24,700 4.8
12 아니오 208 117,000 27,100 4.3
보호범위는 상기 상세한 설명에 제한되지 않고 청구항들 주제의 모든 균등론을 포함한 아래 청구범위에 따른다.

Claims (19)

  1. 다음 구조식을 가지는 하이브리드 메탈로센 화합물 및 활성화제의 접촉생성물을 포함하는 촉매조성물.
    Figure pct00032
    (I);
    여기서:
    M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
    X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
    X3은 치환되거나 치환되지 않은 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, X3에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
    X4는 -O-RA, -NH-RA, -PH-RA, -S-RA, 또는 -CRB=NRC,
    여기서, RA는 알케닐 치환체로 치환된 아릴 작용기, 알케닐 치환기 이외의 RA에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐, 또는 알콕시 작용기; 및
    RB 및 RC는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에 있어서, X1 및 X2는 독립적으로 메틸, 페닐, 벤질 또는 할로겐화물인, 촉매조성물.
  3. 제1항에 있어서, X3에서 각 치환체는 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸 또는 헥실 그룹인, 촉매조성물.
  4. 제1항에 있어서, RA의 알케닐 치환체는 에테닐, 프로페닐, 또는 부테닐인, 촉매조성물.
  5. 제1항에 있어서, 알케닐 치환기 이외의 RA에서 각 치환체는 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시 그룹인, 촉매조성물.
  6. 제1항에 있어서, , X4 는 -O-RA인, 촉매조성물.
  7. 제1항에 있어서, RB 및 RC는 독립적으로 수소원자, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 페닐, 벤질, 톨릴 또는 자일릴 그룹인, 촉매조성물.
  8. 제1항에 있어서, 활성화제는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함한 활성화제-지지체이며, 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 아연산화물, 이들의 임의 혼합 산화물, 또는 임의 혼합물이고; 및 전자-끌기 음이온은 불화물, 염화물, 브롬화물, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 설페이트, 또는 이들의 조합물인, 촉매조성물.
  9. 제8항에 있어서, 활성화제-지지체는 금속 또는 금속 이온을 더욱 포함하며, 금속 또는 금속 이온은 아연, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴 또는 이들의 조합물인, 촉매조성물.
  10. 제1항에 있어서, 활성화제는 점토 미네랄, 가교화 점토, 박리된 점토, 다른 산화물 매트릭스로 겔화된 박리된 점토, 층화된 실리케이트 미네랄, 미-층화된 실리케이트 미네랄, 층화된 알루미노실리케이트 미네랄, 미-층화된 알루미노실리케이트 미네랄 또는 이들의 조합물을 포함하는 활성화제-지지체인, 촉매조성물.
  11. 제1항에 있어서, 다음 구조식의 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함하는, 촉매조성물.
    Al(X5)m(X6)3-m;
    여기서, X5는 하이드로카르빌이고;
    X6는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할로겐화물, 또는 수소화물이고;
    m은 1 내지 3을 포함한 수이다.
  12. 제11항에 있어서, 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 염화물, 또는 이들의 조합물인, 촉매조성물.
  13. 제1항에 있어서, 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염화합물, 이온화 이온화합물, 또는 이들의 임의 조합물인, 촉매조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    하이브리드 메탈로센 화합물은:
    Figure pct00033
    ;
    Figure pct00034
    ; 또는
    인데닐(X4)Zr(CH2Ph)2; 여기서 X4 는
    Figure pct00035
    ;
    Figure pct00036
    ; 또는
    Figure pct00037
    인, 촉매조성물.
  15. 중합체 또는 공중합체를 형성하기 위하여 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 촉매조성물을 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체와 중합 조건에서 접촉하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합방법.
  16. 제15항에 있어서, 촉매조성물 및 올레핀 단량체는 가스 상 반응기, 루프 반응기 또는 교반 탱크 반응기에서 접촉되는, 올레핀 중합방법.
  17. 제15항에 있어서, 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌 또는 스티렌을 포함하는, 올레핀 중합방법.
  18. 제15항에 있어서, 올레핀 공단량체는, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 또는 스티렌인, 올레핀 중합방법.
  19. 다음 구조식을 가지는 화합물.
    인데닐(X4)Zr(CH2Ph)2; 여기서 X4 는
    Figure pct00038
    ;
    Figure pct00039
    ; 또는
    Figure pct00040
    이다.
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