KR20130060181A - 고 Ｍｚ/Ｍｗ 폴리올레핀 제조용 촉매조성물 - Google Patents

고 Ｍｚ/Ｍｗ 폴리올레핀 제조용 촉매조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이중 안사-메탈로센 촉매시스템을 이용하는 중합방법을 제공한다. 또한 본 중합방법에 의해 제조되는 중합체가 제공되며, 이들 중합체는 공단량체 역 분포, 비-이봉형 분자량 분포, 약 3 내지 약 8 범위의 Mw/Mn 비율, 및 약 3 내지 약 6 범위의 Mz/Mw 비율을 가진다.

Description

고 Ｍｚ/Ｍｗ 폴리올레핀 제조용 촉매조성물{CATALYST COMPOSITIONS FOR PRODUCING HIGH Mz/Mw POLYOLEFINS}
본 발명은 포괄적으로 올레핀 중합 촉매화, 메탈로센 촉매조성물, 올레핀 중합 및 공중합 방법, 및 폴리올레핀에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 높은 Mz/Mw 비를 가지는 올레핀 중합체, 및 이러한 올레핀 중합체 제조를 위한 촉매조성물 및 중합방법에 관한 것이다.
고분자 과학에서, 다양한 중합체 평균분자량이 적용된다. 예를들면, Mn은 수-평균분자량이고, Mw는 중량-평균분자량이며, Mz는 z-평균분자량이다. Mw/Mn 비율은 중합체 분자량 분포 폭 평가에 적용되고, 본 비율을 다분산성 지수라고도 부른다. Mz/Mw 비율은 중합체 분자량 분포의 고분자량 분획 폭 척도이다.
폴리올레핀 동종중합체, 공중합체, 삼량체, 등은 다양한 촉매시스템 및 중합방법 조합에 의해 제조된다. 이러한 폴리올레핀 제조의 한 방법은 메탈로센-기반 촉매시스템을 이용한다. 메탈로센-기반 촉매시스템을 적용하여 제조되는 단봉형 분자량 분포를 가지는 폴리올레핀은 일반적으로 상대적으로 낮은 Mw/Mn 및 Mz/Mw 비율을 가진다.
메탈로센-기반 촉매시스템을 이용하여 종래 메탈로센-기반 폴리올레핀보다 더 높은 Mz/Mw 비율을 가지는 폴리올레핀을 제조하는 것이 유익할 수 있다. 따라서, 이것이 본 발명이 추구하는 바이다.
본 발명은 고 Mz/Mw 비율의 중합체 제조용 이중 촉매시스템을 적용한 중합방법을 개시한다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 촉매조성물이 제공되며, 본 촉매조성물은 촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 활성화제를 포함한다. 다른 양태에서, 올레핀 중합방법이 제공되며, 본 양태에서, 본 방법은 올레핀 중합체 생성 중합조건에서 촉매조성물 및 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체를 접촉하는 단계를 포함하며, 이때 촉매조성물은 촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 활성화제로 구성된다.
이들 촉매조성물 및 중합방법에서, 촉매성분 I은 식 (I)을 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함하고:
Figure pct00001
여기에서:
MA 는 Ti, Zr, 또는 Hf;
X1A 및 X2A 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 18개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는 18개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
EA 는 C 또는 Si;
R1A 및 R2A 는 독립적으로 H, 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기, 또는 R1A 및 R2A 는 연결되어 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 시클릭 또는 헤테로시클릭기를 형성하고, 여기에서 R1A 및R2A 는 아릴기가 아니고;
R6A 및 R7A 는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 및
CpA 는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이고, CpA 에서의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 36 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기이다.
이들 촉매조성물 및 중합방법에서, 촉매성분 II는 식 (II)를 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함하고:
Figure pct00002
여기에서:
MB 는 Ti, Zr, 또는 Hf;
X1B 및 X2B 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 18개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는18개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
EB 는 C 또는 Si;
R1B 및 R2B 는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이고, 여기에서 최소한 하나의 R1B 및 R2B 는 18개까지의 탄소원자들을 가지는 아릴기;
R6B 및R7B 는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 및
CpB 는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이고, CpB 에서의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 36 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기이다.
이들 촉매시스템을 이용한 올레핀 중합에 의해 제조된 동종중합체, 공중합체, 및 기타 등의중합체로 여러 제조품을 생성할 수 있다. 본 발명의 일부 양태들에서, 본원에서 제조되는 에틸렌 중합체는 다음과 같은 중합체 특성들을 가진다: 비-이봉형 분자량 분포, Mw/Mn 비율은 약 3 내지 약 8, Mz/Mw 비율은 약 3 내지 약 6, 및 공단량체 역 분포.
도 1은 대표적인 이봉형 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 2는 대표적인 이봉형 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 3은 대표적인 이봉형 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 4는 대표적인 이봉형 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 5는 대표적인 이봉형 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 6은 대표적인 비-이봉형 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 7은 대표적인 비-이봉형 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 8은 대표적인 비-이봉형 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 9는 대표적인 비-이봉형 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 10은 대표적인 비-이봉형 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 11은 대표적인 비-이봉형 분자량 분포 곡선을 도시한 것이다.
도 12는 분자량 분포 곡선에서 D90 및 D10 정의를 도시한 것이다.
도 13은 분자량 분포 곡선에서 D85 및 D15 정의를 도시한 것이다.
도 14는 실질적으로 선형인 단쇄 분지 분포를 도시한 것이다.
도 15는 실질적으로 선형이 아닌 단쇄 분지 분포 (SCBD)를 도시한 것이다.
도 16은 실시예들 5-6의 중합체 분자량 분포를 도시한 것이다.
도 17은 실시예들 5-6의 중합체에 대한 분자량 로그함수로서 1000 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 수, 및 선형 회귀 분석을 도시한 것이다.
도 18은 실시예들 6의 중합체에 대한 분자량 로그함수로서 1000 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 수, 및 선형 회귀 분석을 도시한 것이다.
정의
본원에 사용되는 용어들을 명확하게 정의하기 위하여 하기 정의들이 제공된다. 참고문헌으로 본원에 포함되는 임의 문헌들에서 제공되는 정의 또는 용법과 본원에서 제공되는 정의 또는 용법과 상충되는 경우 본원에서 제공되는 정의 또는 용법이 우선한다.
용어 "중합체"는 본원에서 포괄적으로 올레핀 동종중합체, 공중합체, 삼량체, 및 기타 등을 포함한다. 공중합체는 올레핀 단량체 및 하나의 올레핀 공단량체로부터 유도되고, 삼량체는 올레핀 단량체 및 두 개의 올레핀 공단량체들로부터 유도된다. 따라서, "중합체"는 본원에 개시되는 임의의 올레핀 단량체 및 공단량체(들)로부터 유도되는 공중합체, 삼량체, 등을 포함한다. 유사하게, 에틸렌 중합체는 에틸렌 동종중합체, 에틸렌 공중합체, 에틸렌 삼량체, 및 기타 등을 포함한다. 예로써, 에틸렌 공중합체와 같은 올레핀 공중합체는 에틸렌 및 공단량체, 예를들면 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐로부터 유도된다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우, 생성 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류될 수 있다.
유사한 방식으로, 용어 "중합" 범위에는 동종중합, 공중합, 삼량체화, 등을 포함한다. 따라서, 공중합 방법은 공중합체를 생성하기 위하여 하나의 올레핀 단량체 (예를들면, 에틸렌) 및 하나의 올레핀 공단량체 (예를들면, 1-헥센)의 접촉단계를 포함한다.
본 개시에서 수소는 중합 공정에 사용되는 수소 (H2), 또는 예를들면 메탈로센 화합물에 존재할 수 있는 수소 원자 (H)를 언급할 수 있다. 수소 원자를 표기할 때에는, 수소는 "H"로 나타내고 중합 공정에서의 수소 사용을 의도할 때에는, 간단히 "수소"로 표시된다.
용어 "공-촉매"는 본원에서 일반적으로 촉매조성물의 일 성분을 구성하는 유기알루미늄 화합물을 언급한다. 또한, "공-촉매"는 활성화제-지지체에 추가로 사용될 때 촉매조성물의 다른 성분들, 제한적이지 않지만 본원에 개시된 바와 같이 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 및 이온화 이온 화합물을 언급한다. 용어 "공-촉매"는 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 작용하는 임의의 화학 기작과 무관하게 적용된다. 본 발명의 일 양태에서, 용어 "공-촉매"는 메탈로센 화합물(들)과 촉매조성물 성분을 구분하기 위하여 사용된다.
용어 "화학적-처리된 고체산화물", "활성화제-지지체," "처리된 고체산화물 화합물", 및 기타 등은 전자-끌기 성분, 전형적으로 음이온으로 처리되고, 하소된 루이스산 또는 브뢴스테드산 거동을 나타내는 비교적 고다공성의 고체 무기 산화물을 나타낸다. 전자-끌기 성분은 전형적으로 전자-끌기 음이온 공급 화합물이다. 따라서, 화학적-처리된 고체산화물은 최소한 하나의 고체산화물 및 최소한 하나의 전자-끌기 음이온 공급 화합물의 하소 접촉 생성물을 포함한다. 전형적으로, 화학적-처리된 고체산화물은 최소한 하나의 산성 고체산화물 화합물을 포함한다. 용어 "지지체" 및 "활성화제-지지체"는 이들 성분들이 불활성이라는 의미로 쓰이지 않고, 이러한 성분이 촉매조성물의 불활성 성분으로 해석되어서는 않된다. 본 발명의 활성화제-지지체는 화학적-처리된 고체산화물일 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "활성화제"는 일반적으로 메탈로센 성분을 올레핀을 중합시킬 수 있는 촉매로 전환할 수 있거나, 또는 메탈로센 성분 및 메탈로센에 활성 리간드(예를들면, 알킬, 수소화물)를 제공하는 성분의 접촉생성물을, 메탈로센 화합물이 이러한 리간드를 가지고 있지 않을 때, 올레핀을 중합시킬 수 있는 촉매로 전환할 수 있는 물질을 의미한다. 본 용어는 실제 활성 기작과 무관하게 적용된다. 예시적 활성화제는 활성화제-지지체, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 및 기타 등을 포함한다. 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 및 이온화 이온 화합물은 활성화제-지지체가 존재하지 않는 촉매조성물에 사용될 때 일반적으로 활성화제로 언급된다. 촉매조성물이 활성화제-지지체를 함유하면, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염, 및 이온화 이온 물질은 전형적으로 공-촉매로 언급된다.
용어 "불소화유기 붕소화합물"은 BY3 형태의 중성 화합물을 언급하는 통상적인 의미를 가진다. 용어 "불소화유기 붕산염화합물" 역시 [양이온]+[BY4]- 형태의 불소화유기 붕소화합물의 1가 음이온성 염을 언급하는 통상적인 의미를 가지며, 여기에서 Y는 불소화 유기기이다. 이러한 유형의 화합물들은 "유기붕소 또는 유기붕산염 화합물"로 일반적으로 및 집합적으로 호칭된다.
본원에서 사용되는 용어 "메탈로센"은 최소한 하나의 h3 내지 h5-시클로알카디엔일-유형 잔기를 포함하는 화합물을 기술하는 것이며, 여기에서 h3 내지 h5-시클로알카디엔일 잔기들은 시클로펜타디엔일 리간드, 인덴일 리간드, 플루오렌일 리간드, 및 기타 등을 포함하며, 이들의 부분 포화되거나 헤테로원자-치환된 유도체 또는 유사체들을 포함한다. 이들 리간드의 잠재적 치환체들은 H를 포함하고, 따라서 본 발명은 부분 포화된 리간드 예를들면 테트라히드로인덴일, 테트라히드로플루오렌일, 옥타히드로플루오렌일, 부분 포화된 인덴일, 부분 포화된 플루오렌일, 및 기타 등을 포함한다. 시클로알카디엔일 잔기들의 헤테로원자-치환된 것들도 포함되며, 즉, 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기의 헤테로원자-치환된 것들, 하나 이상의 헤테로원자, 예를들면 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 또는 인이 탄소원자들과 결합하여 각각의 고리형 잔기를 형성하는 것도 포함한다. 일부 문맥에서, 용어 "공-촉매"이 예를들면, 유기알루미늄 화합물이 언급하는 것과 같이 메탈로센은 간단히 "촉매"로 언급된다.
용어 "촉매조성물", "촉매 혼합물", "촉매시스템" 및 기타 등은 언급된 촉매조성물/혼합물/시스템의 초기 성분들의 접촉 또는 반응 결과 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위 성질, 또는 이들 성분 조합 후 공-촉매, 메탈로센 화합물(들), 사전접촉 혼합물 제조에 사용되는 임의의 올레핀 단량체, 또는 활성화제 (예를들면, 활성화제-지지체) 결과에 의존하지 않는다. 따라서, 용어 "촉매조성물", "촉매 혼합물", "촉매시스템" 및 기타 등은 이들 초기 개시 성분 접촉 결과의 생성물 (들)뿐 아니라 조성물의 초기 개시 성분들을 포함하고 불균질 및 균질 촉매시스템 또는 조성물 모두를 포함한다.
용어 "접촉 생성물"은 임의 순서, 임의 방법, 및 임의 시간 동안 성분들이 함께 접촉되는 조성물을 기술하기 위하여 본원에서 사용된다. 예를들면, 성분들은 배합 또는 혼합에 의해 접촉될 수 있다. 또한, 임의 성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물의 임의 기타 성분의 존재 또는 부재에서 가능하다. 추가 물질 또는 성분의 결합은 임의 적합한 방법에 의해 이루어질 수 있다. 또한, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 배합물, 용액, 슬러리, 반응 생성물, 및 기타, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. "접촉 생성물"이 반응 생성물을 포함하지만 각 성분들이 상호 반응할 필요는 없다. 유사하게, 용어 "접촉"은 본원에서 배합, 혼합, 슬러리화, 용해, 반응, 처리되거나, 달리 일부 다른 방식으로 접촉되는 물질을 언급하기 위하여 사용된다.
"사전접촉 (precontacted)" 혼합물이라는 용어는 제 1 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들의 제 1 혼합물을 설명하기 위하여 사용되는데, 제 1 혼합물은 이후 제 2 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들의 "사후접촉 (postcontacted)" 또는 제 2 혼합물을 형성하기 위해 사용된다. 전형적으로, 사전접촉 혼합물은 활성화제-지지체(들) 및 선택적인 추가적 유기알루미늄 화합물과 접촉되기 전의, 메탈로센 화합물 (하나 이상), 올레핀 단량체 (또는 단량체들), 및 유기알루미늄 화합물 (또는 화합물들)의 혼합물을 설명한다. 그러므로, 사전접촉이란 용어는 서로 접촉하기 위해 사용되는, 그러나 제 2의, 사후접촉 혼합물에 있는 성분들과 접촉하기 이전의 성분들을 설명한다. 따라서, 본 발명은 사전접촉 혼합물을 준비하는데 사용되는 성분 및 혼합물이 준비된 후의 성분들을 종종 구별할 수도 있다. 예를들면, 본원에 따르면, 사전접촉 유기알루미늄 화합물은 일단 메탈로센 및 올레핀 단량체와 접촉되면 반응하여, 사전접촉 혼합물을 제조하기 위하여 사용된 유기알루미늄 화합물로부터 적어도 하나의 상이한 화학적 화합물, 제형, 또는 구조물을 형성할 수 있다. 이 경우에서, 사전접촉 유기알루미늄 화합물 또는 성분은 사전접촉 혼합물을 준비하기 위하여 사용되었었던 유기알루미늄 화합물을 포함하는 것으로서 설명된다.
또한, 사전접촉 혼합물은 활성화제-지지체(들)과 접촉되기 전의, 메탈로센 화합물(들) 및 유기알루미늄 화합물(들)의 혼합물을 설명한다. 또한 사전접촉 혼합물은 유기알루미늄 공-촉매 화합물 또는 화합물들과 접촉되기 전의, 메탈로센 화합물(들), 올레핀 단량체(들), 및 활성화제-지지체(들)의 혼합물을 설명한다.
유사하게, "사후접촉" 혼합물이라는 용어는 본원에서 제 2 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들의 제 2 혼합물을 설명하기 위하여 사용되는데, 이 혼합물 중 하나의 구성요소는 제 1 시기 동안 접촉되었던 촉매 성분들의 "사전접촉" 또는 제 1 혼합물이다. 전형적으로, 본원에서 "사후접촉" 혼합물이라는 용어는, 사후접촉 혼합물을 제조하기 위하여 첨가되는 추가 성분들과 사전접촉 성분들의 일부분으로 된 사전접촉 혼합물을 접촉시켜 형성된, 메탈로센 화합물(들), 올레핀 단량체(들), 유기알루미늄 화합물(들), 및 활성화제-지지체(들)의 혼합물을 설명하기 위하여 사용된다. 때로는, 활성화제-지지체는 화학적-처리된 고체산화물을 포함한다. 예를들면, 사후접촉 혼합물을 제조하기 위하여 첨가되는 추가 성분은 화학적-처리된 고체 산화물 (하나 이상)이며, 선택적으로 본원에 설명된 바와 같이, 사전접촉 혼합물을 준비하기 위해 사용되는 유기알루미늄 화합물과 동일하거나 상이한 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은 때때로 사후접촉 혼합물을 제조하기 위하여 사용되는 성분들과 사후접촉 혼합물이 제조된 후의 성분들을 구별할 수도 있다.
본원에 기재된 것들과 유사하거나 균등한 방법들, 장치들 및 재료들이 본 발명의 실시 또는 실험에서 사용될 수도 있으나, 전형적인 방법들, 장치들 및 재료들을 본원에서 기재한다.
본원에 언급된 모든 공개문헌들 및 특허들은 설명 및 개시를 위해, 예를들면, 문헌들에 기재된 구성들 및 방법들의 설명 및 개시를 위해 참고문헌으로 포함되며, 이들은 본원에 기재된 발명과 결합하여 사용될 수 있다. 본원에서 그리고 본원 전체에 걸쳐 논의된 문헌들은 오직 본원의 출원일 이전의 개시를 위하여만 제공된다. 이러한 개시물들은 발명자가 선행 발명으로서 선행됨을 인정하는 것으로서 해석되어서는 아니된다.
본원에 개시된 임의의 특정 화합물에 있어서, 제공되는 임의의 일반 또는 특정 구조는, 달리 명시적으로 표기되지 않는 한, 특정한 세트의 치환체들로부터 발생할 수 있는 모든 형태이성질체, 위치이성질체, 및 입체이성질체를 포함한다. 유사하게, 달리 명시되지 않는 한, 일반 및 특정 구조는 당업자에 의해 인정될 수 있는 바와 같이, 모든 거울상이성질체, 부분입체이성질체, 및 기타 거울상이성질성 또는 라세미 형태의 광학 이성질체, 및 입체 이성질체의 혼합물들을 포함한다.
출원인은 본 발명에서 다양한 유형의 범위들을 개시한다. 이들은 제한적이지 않지만 원소들 개수, 중량 비율, 몰비, 표면적, 공극부피, 입자크기, 촉매활성 등의 범위를 포함한다. 출원인이 임의 유형의 범위를 개시하거나 주장할 때, 출원인의 의도는 부-범위 및 부-범위 조합뿐 아니라 범위 한계치를 포함한 이러한 범위가 합리적으로 포괄할 수 있는 모든 각 수치를 개별적으로 개시하고 주장하는 것이다. 예를들면, 출원인이 소정 개수의 탄소원자들을 가지는 화학적 잔기를 개시하고 주장할 때, 출원인의 의도는 본원 개시와 일치되도록 이러함 범위가 포함하는 모든 가능한 개수를 개별적으로 개시하고 주장하는 것이다. 예를들면, 본원에서 사용되는 바와 같이, 잔기가 C1 내지 C12 알킬기, 또는 달리 표현하여1 내지 12 개의 탄소원자들을 가지는 알킬기인 경우 이들 두 수치들 사이의 임의 범위 (예를들면 C1 내지 C6 알킬기)뿐 아니라 이들 두 수치들 사이 범위들의 임의 조합 (예를들면 C2 내지 C4 및 C6 내지 C8 알킬기)을 포함하고 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 또는12 개의 탄소원자들을 가지는 알킬기에서 독립적으로 선택될 수 있는 잔기를 언급하는 것이다.
유사하게, 다른 대표적인 예시는 본 발명의 일 양태에서 제공되는 에틸렌 중합체에 대한 Mz/Mw 비율이다. 에틸렌 중합체의 Mz/Mw 을 약 3 내지 약 6 범위로 개시하면, 출원인은 Mz/Mw이 약 3, 약 3.1, 약 3.2, 약 3.3, 약 3.4, 약 3.5, 약 3.6, 약 3.7, 약 3.8, 약 3.9, 약 4, 약 4.1, 약 4.2, 약 4.3, 약 4.4, 약 4.5, 약 4.6, 약 4.7, 약 4.8, 약 4.9, 약 5, 약 5.1, 약 5.2, 약 5.3, 약 5.4, 약 5.5, 약 5.6, 약 5.7, 약 5.8, 약 5.9, 또는 약 6인 것을 언급할 의도이다. 또한, Mz/Mw는 약 3 내지 약 6 범위내의 어떠한 범위 (예를들면, 약 3 내지 약 5.2)일 수 있고, 또한 약 3 내지 약 6 사이 범위들의 조합 (예를들면, Mz/Mw는 약 3 내지 약 4 또는 약 5 내지 약 6)을 포함할 수 있다. 유사하게, 본원에 개시된 모든 기타 범위들도 이들 두 예시들과 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
출원인은 임의의 원인에 따라 예를들면 본원 출원시에 인식하지 못한 참조에 따라 완전한 개시보다 좁은 청구범위를 선택하는 경우, 출원인은 범위 또는 임의 유사 방식으로 청구될 수 있는 이러한 임의 군의 임의 개별 요소들 및 군들 내의 임의 부-범위 또는 부-범위들의 조합에 단서를 두거나 배제할 수 있다. 또한 출원인은 임의의 원인에 따라 예를들면 본원 출원시에 인식하지 못한 참조에 따라 완전한 개시보다 좁은 청구범위를 선택하는 경우, 출원인은 개별 치환체, 유사체, 화합물, 리간드, 구조물 또는 이들 군들 또는 청구된 군의 임의 요소들에 단서를 두거나 배제할 수 있다
용어 "a", "an", "the" 등은 달리 명시되지 않는 한 복수형을 포함하는 것이고 예를들면, 최소한 하나를 포함하는 것이다. 예를들면, "활성화제-지지체" 또는 "메탈로센 화합물"은 각각 하나 또는 하나 이상의 활성화제-지지체 또는 메탈로센 화합물의 혼합물 또는 조합물을 포함하는 것이다.
조성물 및 방법은 여러 성분들 또는 단계들을 "포함하는" 것으로 기재되지만, 또한 조성물 및 방법들은 여러 성분들 또는 단계들로 "실질적으로 이루어지는" 또는 "이루어질" 수 있다 예를들면, 본 발명의 촉매조성물은 (i) 촉매성분 I, (ii) 촉매성분 II, 및 (iii) 활성화제를 포함하거나 실질적으로 이들로 이루어지거나, 이루어진다.
본 발명은 촉매조성물 제조방법, 올레핀 중합을 위한 촉매조성물 이용방법, 이러한 촉매조성물을 이용하여 제조되는 중합체 수지, 및 이들 중합체 수지를 이용하여 제조되는 물품에 관한 것이다. 일 양태에서, 본 발명은 촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 활성화제를 포함하는 촉매조성물에 관한 것이다.
다른 양태에서, 올레핀 중합방법이 제공되며, 본 양태에서, 본 방법은 올레핀 중합체 생성 중합조건에서 촉매조성물 및 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체를 접촉하는 단계를 포함하며, 이때 촉매조성물은 촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 활성화제로 구성된다.
본원에서 개시되는 촉매조성물 및 올레핀 중합방법으로올레핀 동종중합체, 공중합체, 삼량체 및 기타 등이 제조된다. 예를들면, 본 발명의 에틸렌 중합체는 다음과 같은 중합체 특성들을 가진다: 비-이봉형 분자량 분포, Mw/Mn 비율은 약 3 내지 약 8, Mz/Mw 비율은 약 3 내지 약 6, 및 공단량체 역 분포.
촉매성분 I
촉매성분 I은 식 (I)을 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함한다:
Figure pct00003
여기에서:
MA 는 Ti, Zr, 또는 Hf;
X1A 및 X2A 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 18개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는 18개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
EA 는 C 또는 Si;
R1A 및 R2A 는 독립적으로 H, 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기, 또는 R1A 및 R2A 는 연결되어 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 시클릭 또는 헤테로시클릭기를 형성하고, 여기에서 R1A 및R2A 는 아릴기가 아니고;
R6A 및 R7A 는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 및
CpA 는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이고, CpA 에서의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 36 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기이다.
본원에 개시된 상기 식 (I), 임의의 기타 구조식, 및 임의의 메탈로센 종들은, 비록 이러한 식 및/또는 구조들에 의해 포괄되지만, 다른 잔기들의 입체화학 또는 이성질체적 위치를 보이도록 도시되지 않는다 (예를들면, 본 식은 시스 또는 트랜스 이성질체, 또는 R 또는 S 부분입체이성질체를 보이도록 설계되지 않는다).
본원에서 히드로카르빌은 제한적이지 않지만 아릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 시클로알카디엔일, 알키닐, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 및 기타 등을 포함하는 탄화수소 라디칼기를 표시하며, 이들의 모든 치환된, 미치환된, 선형, 및/또는 분지형 유도체를 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 히드로카르빌기들은 전형적으로 36개까지의 탄소원자들을 포함한다. 다른 양태들에서, 히드로카르빌기들은 24 개까지의 탄소원자들, 예를들면, 18 개까지의 탄소원자들, 12 개까지의 탄소원자들, 10 개까지의 탄소원자들, 8 개까지의 탄소원자들, 또는 6 개까지의 탄소원자들을 가질 수 있다. 히드로카르빌옥시드기는, 따라서, 일반적으로 알콕시드 및 아릴옥시드기들 모두를 포함하는 것이며, 이들 기는 약 36개까지의 36 탄소원자들을 포함한다. 예시적이고 비-제한적 예들의 알콕시드 및 아릴옥시드기들 (즉, 히드로카르빌옥시드기들)은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 치환된 페녹시, 및 기타 등을 포함한다. 용어 히드로카르빌아미노기는 일반적으로 알킬아미노, 아릴아미노, 디알킬아미노, 및 디아릴아미노기들을 총체적으로 언급하는 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 본 발명의 히드로카르빌아미노기들은 약 36개까지의 탄소원자들을 포함한다. 히드로카르빌실릴기는 제한적이지는 않지만 알킬실릴기, 알케닐실릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 및 기타 등을 포함하고, 약 36개까지의탄소원자들을 가진다. 예를들면, 예시적 히드로카르빌실릴기는 트리메틸실릴 및 페닐옥틸실릴을 포함한다. 본 발명의 다른 양태들에서 이들 히드로카르빌옥시드, 히드로카르빌아미노, 및 히드로카르빌실릴기는 24 개까지의 탄소원자들; 달리, 18 개까지의 탄소원자들; 달리, 12 개까지의 탄소원자들; 달리, 10 개까지의 탄소원자들; 또는 달리, 8 개까지의 탄소원자들을 가진다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 기재된 알킬기 및 알케닐기는 주어진 잔기에 대한 모든 구조 이성질체, 선형 또는 분지형을 포함할 의도이다; 예를들면, 모든 거울상이성질체 및 모든 부분입체이성질체가 본 정의에 포함된다. 예로써, 달리 명시되지 않는 한, 용어 프로필은 n-프로필 및 이소-프로필을 포함하고, 용어 부틸은 n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸, 및 기타 등을 포함할 의도이다. 예를들면, 옥틸 이성질체의 비-제한적 예들은 2-에틸 헥실 및 네오옥틸을 포함한다. 본 발명에서 적용되는 알킬기의 적합한 예시들은 제한적이지는 않지만 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 및 기타 등을 포함한다. 본 발명 범위에 있는 알케닐기들의 예시로는, 제한적이지는 않지만 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 데센일, 및 기타 등을 포함한다. 알케닐기는 말단 알케닐기일 수 있지만, 필수적이지 않다. 예를들면, 특정 알케닐기 치환체는 제한적이지는 않지만 3-부텐일, 4-펜텐일, 5-헥센일, 6-헵텐일, 7-옥텐일, 3-메틸-3-부텐일, 4-메틸-3-펜텐일, 1,1-디메틸-3-부텐일, 1,1-디메틸-4-펜텐일, 및 기타 등을 포함한다.
본 개시에서, 아릴은 아릴 및 아릴알킬기들을 포함할 의도이며, 제한적이지는 않지만 페닐, 알킬-치환된 페닐, 나프틸, 알킬-치환된 나프틸, 페닐-치환된 알킬, 나프틸-치환된 알킬, 및 기타 등을 포함한다. 그러므로, 본 발명에서 적용되는 이러한 "아릴" 잔기들의 비-제한적 예들은 페닐, 톨릴, 벤질, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸, 및 기타 등을 포함한다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에 사용되는 임의의 치환된 아릴 잔기는 모든 위치이성질체를 포함할 의도이며; 예를들면, 용어 톨릴은 모든 가능한 치환체 위치, 즉, 오르토, 메타, 또는 파라를 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 식 (I)에서, 최소한 하나의 R1A 및 R2A 는 12개까지의 탄소원자들를 가지는 말단 알케닐기이거나, CpA의 최소한 하나의 치환체는 12개까지의 탄소원자들를 가지는 말단 알케닐 또는 말단 알케닐실릴기이다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 촉매성분 I는 식 (IA)를 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함한다:
Figure pct00004
여기에서:
MA 는 Ti, Zr, 또는 Hf;
X1A 및 X2A 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
EA 및 YA 는 C 또는 Si;
R1A 및 R2A 는 독립적으로 H, 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기, 또는 R1A 및 R2A 는 연결되어 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 시클릭 또는 헤테로시클릭기를 형성하고, 여기에서 R1A 및R2A 는 아릴기가 아니고;
R3A, R4A, 및 R5A 는 독립적으로 H 또는 10 개까지의 탄소원자를 가지는 히드로카르빌기;
R6A 및 R7A 는 독립적으로 H 또는 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 및
CpA 는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이고, CpA 에서의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기;
여기에서 최소한 하나의 R1A, R2A, R3A, R4A, 및 R5A 는 알케닐기이다.
식 (I) 및 (IA)에서, MA 는 Ti, Zr, 또는 Hf이다. 본원에 개시된 일부 양태들에서, MA 는 Zr 또는 Hf이다.
X1A 및 X2A는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 알킬 또는 아릴기; 또는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기일 수 있다. 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 히드로카르빌실릴기 및 R은 18개까지의 탄소원자들 또는, 달리, 12 개까지의 탄소원자들을 가질 수 있다.
X1A 및 X2A 는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸일 수 있다. 예를들면, 본 발명의 일 양태에서 X1A 및 X2A 는 독립적으로 Cl, 벤질, 페닐, 또는 메틸이다. 다른 양태에서, X1A 및 X2A 는 독립적으로 벤질, 페닐, 또는 메틸이다. 또 다른 양태에서, X1A 및 X2A 모두는 Cl; 달리, X1A 및 X2A 모두는 벤질; 달리, X1A 및 X2A 모두는 페닐; 또는 달리, X1A 및 X2A 모두는 메틸이다.
식 (I) 및 (IA)에서 EA 및 식 (IA)에서 YA 는 독립적으로 C 또는 Si이다. 때로, EA 및 YA 모두는 C이다.
식 (I) 및 (IA)에서, R1A 및 R2A 는 독립적으로 H; 18 개까지의 탄소원자들 또는, 달리, 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 또는 R1A 및 R2A 는 연결되어 18개까지의 탄소원자들 또는, 달리, 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 사이클릭 또는 헤테로사이클릭기를 형성한다. 그러나, R1A 및 R2A 는 아릴기는 아니다. 사이클릭기는 시클로알킬 및 시클로알케닐 잔기들을 포함하고 이러한 잔기들은제한적이지는 않지만 시클로펜틸, 시클로펜텐일, 시클로헥실, 시클로헥센일, 및 기타 등을 포함한다. 예를들면, 원자 EA, R1A, 및R2A 다리결합으로 시클로펜틸 또는 시클로헥실 잔기를 형성할 수 있다. 일반적으로 EA가 C일 때 헤테로원자-치환된 사이클릭기는 질소, 산소, 또는 황 헤테로원자들과 함께 형성된다. 이들 헤테로사이클릭기는 12 또는 18개까지의 탄소원자들을 가질 수 있고, 본 발명의 일부 양태들에서 헤테로사이클릭기는 3-원, 4-원, 5-원, 6-원, 또는 7-원기들일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, R1A 및 R2A 는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 또는 데센일이다. 다른 양태에서, R1A 및 R2A 는 독립적으로 H 또는8 개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 말단 알케닐기이다. 예를들면, R1A 및 R2A 는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 또는 부틸일 수 있다. 또 다른 양태에서, 최소한 하나의 R1A 및 R2A 는 8개까지의 탄소원자들 또는, 달리, 6 개까지의 탄소원자들을 가지는 말단 알케닐기이다. 또 다른 양태에서, 최소한 하나의 R1A 및 R2A 는 메틸기이고; 따라서, 본 발명의 양태들에서 R1A 및 R2A 모두는 메틸기일 수 있다.
식 (I) 및 (IA)에서 플루오렌일기에 있는 R6A 및 R7A 는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들 또는, 달리, 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이다. 따라서, R6A 및 R7A 는 독립적으로 H 또는6 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기, 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실, 및 기타 등일 수 있다. 일부 양태들에서, R6A 및 R7A 는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 또는 헥실이고, 다른 양태들에서, R6A 및R7A 는 독립적으로 H 또는 t-부틸이다. 예를들면, R6A 및 R7A 모두는 H 또는, 달리, R6A 및 R7A 모두는 t-부틸이다.
식 (IA)에서, R3A, R4A, 및 R5A 는 독립적으로 H 또는 10개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이다. 임의 하나의 R3A, R4A, 및 R5A 가 개별적으로 10개까지의 탄소원자들을 가질 수 있지만, R3A, R4A, R5A, 및 YA의 총 탄소원자들 개수는 전형적으로 24개 이하; 달리, 18 개 이하; 또는 달리, 12 개 이하이다. 본 발명의 일 양태에서, YA 는 C 또는 Si이고, R3A, R4A, 및 R5A 는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 또는 데센일에서 선택된다. 다른 양태에서, R3A 및 R4A 는 독립적으로 H 또는 메틸이고, R5A 는 8개까지의 탄소원자들 또는, 달리, 6 개까지의 탄소원자들을 가지는 말단 알케닐기이다.
식 (I) 및 (IA)에서, CpA 는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이다. CpA 에서 잠재적 치환체는 H를 포함하고, 따라서 본 발명은 부분 포화된 리간드 예를들면 테트라히드로인덴일, 테트라히드로플루오렌일, 옥타히드로플루오렌일, 부분 포화된 인덴일, 부분 포화된 플루오렌일, 및 기타 등을 포함한다. CpA 는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기의 헤테로원자-치환된 것일 수 있고; 본 예에서, CpA 는 각각의 환형 잔기를 형성하는 하나 이상의 헤테로원자, 예를들면 탄소원자들와 조합되는 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 또는 인을 포함한다.
본 발명의 양태들에서, CpA 는 시클로펜타디엔일기, 인덴일기, 또는 플루오렌일기이다. 때로, CpA는 시클로펜타디엔일기이다.
식 (I)에서 CpA의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 36개까지의 탄소원자들, 예를들면, 24 개까지의 탄소원자들, 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기이다. 상기에서 제공되는 예를들면, 알케닐 (에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 및 기타 등) 또는 알케닐실릴기와 같은 예시적 히드로카르빌 및 히드로카르빌실릴기는 CpA에서의 치환체일 수 있다. 식 (IA)에서, CpA 상의 임의의 추가적인 치환체는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이다.
식 (IA)에서, 최소한 하나의 R1A, R2A, R3A, R4A, 및 R5A 는 알케닐기, 예를들면, 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 또는 데센일, 및 기타 등이다. 일부 양태들에서, 최소한 하나의 R1A, R2A, R3A, R4A, 및 R5A 는 10개까지의 탄소원자들; 달리, 8 개까지의 탄소원자들; 달리, 6 개까지의 탄소원자들; 또는 달리, 5 개까지의 탄소원자들을 가지는 말단 알케닐기일 수 있다.
촉매성분 I에서 적합한 안사-메탈로센 화합물의 비-제한적 예시들은, 제한적이지는 않지만 다음을 포함한다:
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
및 기타 등, 또는 이들의 임의의 조합. "Me"는 메틸의 약어이고 "t-Bu"는 tert-부틸의 약어이다. 식 (I) 및/또는 (IA)에 속한다면 기타 다리 결합되는 메탈로센 화합물들이 촉매성분 I에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 제공되는 다리 결합 메탈로센 종들에 국한되지 않는다.
본 발명의 일부 양태들에서 촉매성분 I에 사용 가능한 기타 대표적인 안사-메탈로센 화합물은 미국특허번호들 6,524,987, 7,119,153, 7,226,886, 및 7,312,283에 개시되고, 이들은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
촉매성분 II
촉매성분 II는 식 (II)을 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함한다:
Figure pct00008
여기에서:
MB 는 Ti, Zr, 또는 Hf;
X1B 및 X2B 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 18개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는18개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
EB 는 C 또는 Si;
R1B 및 R2B 는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이고, 여기에서 최소한 하나의 R1B 및 R2B 는 18개까지의 탄소원자들을 가지는 아릴기;
R6B 및R7B 는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 및
CpB는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이고, CpB 에서의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 36 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기이다.
상기된 바와 같이 본원에 개시된 상기 식 (II), 임의의 기타 구조식, 및 임의의 메탈로센 종들은, 비록 이러한 식 및/또는 구조들에 의해 포괄되지만, 다른 잔기들의 입체화학 또는 이성질체적 위치를 보이도록 도시되지 않는다 (예를들면, 본 식은 시스 또는 트랜스 이성질체, 또는 R 또는 S 부분입체이성질체를 보이도록 설계되지 않는다).
본 발명의 일 양태에 따르면, 식 (II)에서, 최소한 하나의 R1B 및 R2B 는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 말단 알케닐기이거나, CpB 에서의 최소한 하나의 치환체는 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 말단 알케닐 또는 말단 알케닐실릴기이다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 촉매성분 II는 식 (IIB)를 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함한다:
Figure pct00009
여기에서:
MB 는 Ti, Zr, 또는 Hf;
X1B 및 X2B 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
EB 및 YB 는 C 또는 Si;
R1B 및 R2B 는 독립적으로 H 또는 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이고, 여기에서 최소한 하나의 R1B 및 R2B 는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 아릴기;
R3B, R4B, 및 R5B 는 독립적으로 H 또는10개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기;
R6B 및R7B 는 독립적으로 H 또는 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 및
CpB 는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이고, CpB 에서의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기;
여기에서 최소한 하나의 R1B, R2B, R3B, R4B, 및 R5B 는 알케닐기이다.
식 (II) 및 (IIB)에서, MB 는 Ti, Zr, 또는 Hf이다. 본원에 개시된 일부 양태들에서, MB 는 Zr 또는 Hf이다.
X1B 및 X2B는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 알킬 또는 아릴기; 또는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기일 수 있다. 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 히드로카르빌실릴기 및 R은 18개까지의 탄소원자들 또는, 달리, 12 개까지의 탄소원자들을 가질 수 있다.
X1B 및 X2B는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 벤질, 페닐, 또는 메틸일 수 있다. 예를들면, 본 발명의 일 양태에서 X1B 및 X2B는 독립적으로 Cl, 벤질, 페닐, 또는 메틸이다. 다른 양태에서, X1B 및 X2B는 독립적으로 벤질, 페닐, 또는 메틸이다. 또 다른 양태에서, X1B 및 X2B모두는 Cl; 달리, X1B 및 X2B모두는 벤질; 달리, X1B 및 X2B모두는 페닐; 또는 달리, X1B 및 X2B모두는 메틸이다
식 (II) 및 (IIB)에서 EB 및 식 (IIB)에서 YB는 독립적으로 C 또는 Si이다. 종종, EB 및 YB 모두는 C이다.
식 (II) 및 (IIB)에서, R1B 및 R2B 는 독립적으로 H; 18 개까지의 탄소원자들 또는, 달리, 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이다. 그러나, 최소한 하나의 R1B 및 R2B 는 아릴기이고, 아릴기는 18 개까지의 탄소원자들 또는, 달리, 12 개까지의 탄소원자들을 가질 수 있다. R1B 및/또는 R2B 에 대한 적합한 "아릴" 잔기들의 예시적 비-제한적 예들은 페닐, 톨릴, 벤질, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸, 및 기타 등을 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 최소한 하나의 R1B 및 R2B 는 10개까지의 탄소원자들을 가지는 아릴기이다. 예를들면, 아릴기는 페닐기일 수 있다. 다른 양태에서, R1B 는 8개까지의 탄소원자들을 가지는 아릴기이고, R2B 는8개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 말단 알케닐기이다. 또 다른 양태에서, R1B 는 페닐, 및 R2B 는 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 또는 헥센일이다. 또 다른 양태에서, R1B 및 R2B 는 페닐이다.
식 (II) 및 (IIB)에서 플루오렌일기에 있는 R6B 및 R7B는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들 또는, 달리, 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이다. 따라서, R6B 및 R7B 는 독립적으로 H 또는6 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기, 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실, 및 기타 등일 수 있다. 일부 양태들에서, R6B 및 R7B는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 또는 헥실이고, 다른 양태들에서, R6B 및 R7B 는 독립적으로 H 또는 t-부틸이다. 예를들면, R6A 및 R7A 모두는 H 또는, 달리, R6A 및 R7A 모두는 t-부틸이다.
식 (IIB)에서, R3B, R4B, 및 R5B 는 독립적으로 H 또는 10개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이다. 임의 하나의 R3B, R4B, 및 R5B 가 개별적으로 10개까지의 탄소원자들을 가질 수 있지만, R3B, R4B, R5B, 및 YB의 총 탄소원자들 개수는 전형적으로 24개 이하; 달리, 18 개 이하; 또는 달리, 12 개 이하이다. 본 발명의 일 양태에서, YB는 C 또는 Si이고, R3B, R4B, 및 R5B는 독립적으로 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 또는 데센일에서 선택된다. 다른 양태에서, R3B 및 R4B는 독립적으로 H 또는 메틸이고, R5B 는 8개까지의 탄소원자들 또는, 달리, 6 개까지의 탄소원자들을 가지는 말단 알케닐기이다.
식 (II) 및 (IIB)에서, CpB는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이다. CpB 에서 잠재적 치환체는 H를 포함하고, 따라서 본 발명은 부분 포화된 리간드 예를들면 테트라히드로인덴일, 테트라히드로플루오렌일, 옥타히드로플루오렌일, 부분 포화된 인덴일, 부분 포화된 플루오렌일, 및 기타 등을 포함한다. CpB는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기의 헤테로원자-치환된 것일 수 있고; 본 예에서, CpB는 각각의 환형 잔기를 형성하는 하나 이상의 헤테로원자, 예를들면 탄소원자들와 조합되는 질소, 규소, 붕소, 게르마늄, 또는 인을 포함한다.
본 발명의 양태들에서, CpB 는 시클로펜타디엔일기, 인덴일기, 또는 플루오렌일기이다. 종종, CpB 는 시클로펜타디엔일기이다.
식 (II)에서 CpB의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 36개까지의 탄소원자들, 예를들면, 24 개까지의 탄소원자들, 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기이다. 상기에서 제공되는 예를들면, 알케닐 (에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 및 기타 등) 또는 알케닐실릴기와 같은 예시적 히드로카르빌 및 히드로카르빌실릴기는 CpB 에서의 치환체일 수 있다. 식 (IIB)에서, CpB 상의 임의의 추가적인 치환체는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이다.
식 (IIB)에서, 최소한 하나의 R1B, R2B, R3B, R4B, 및 R5B 는 알케닐기, 예를들면, 에텐일, 프로펜일, 부텐일, 펜텐일, 헥센일, 헵텐일, 옥텐일, 노넨일, 또는 데센일, 및 기타 등이다. 일부 양태들에서, 최소한 하나의 R1B, R2B, R3B, R4B, 및R5B 는 10개까지의 탄소원자들; 달리, 8 개까지의 탄소원자들; 달리, 6 개까지의 탄소원자들; 또는 달리, 5 개까지의 탄소원자들을 가지는 말단 알케닐기일 수 있다.
촉매성분 II에 적합한 안사-메탈로센 화합물의 비-제한적 예들은 제한적이지는 않지만 다음을 포함한다:
Figure pct00010
Figure pct00011
및 기타 등, 및 이들의 임의의 조합. "Ph"는 페닐 약어이고 "t-Bu"는 tert-부틸 약어이다. 식 (II) 및/또는 (IIB)에 속한다면 기타 다리 결합되는 메탈로센 화합물들이 촉매성분 II에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 제공되는 다리 결합 메탈로센 종들에 국한되지 않는다.
본 발명의 일부 양태들에서 촉매성분 II에 사용 가능한 기타 대표적인 안사-메탈로센 화합물은 미국특허번호들 7,226,886, 7,312,283, 7,517,939, 및 7,619,047에 개시되고, 이들은 전체가 본원에 참조로 포함된다.
활성화제-지지체
본 발명은 활성화제-지지체일 수 있는 활성화제를 포함한 다양한 촉매 조성물을 포괄한다. 일 양태에서, 활성화제-지지체는 화학적-처리된 고체 산화물을 포함한다. 대안적으로, 활성화제-지지체는 점토 광물, 가교화 점토, 박리 점토, 다른 산화물 기질로 겔-화된 박리 점토, 층상 실리케이트 광물, 비-층상 실리게이트 광물, 층상 알루미노실리케이트 광물, 비-층상 알루미노실리케이트 광물, 또는 이들의 임의 조합물 포함할 수 있다.
일반적으로, 화학적-처리된 고체 산화물은 상응하는 처리되지 않은 고체 산화물 화합물에 비하여 개선된 산성도를 보인다. 또한 화학적-처리된 고체 산화물은 상응하는 처리되지 않은 고체 산화물에 비하여 촉매 활성화제로서 기능한다. 화학적-처리된 고체 산화물은 공-촉매 부재 하에서 메탈로센을 활성화시키지만, 촉매조성물로부터 공-촉매를 반드시 제거할 필요는 없다. 활성화제-지지체의 활성화 기능은 상응하는 처리되지 않은 고체 산화물을 함유하는 촉매 조성물에 비하여, 전체적으로 촉매 조성물의 개선된 활성에서 증명된다. 그러나, 화학적-처리된 고체산화물은 유기알루미늄 화합물, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 또는 이온화 이온 화합물, 및 기타 등 부재 하에서 조차도 활성화제로서 기능할 수 있다고 보인다.
화학적-처리된 고체산화물은 하나의 전자-끌기 음이온으로 처리된 하나의 고체 산화물을 포함할 수 있다. 전자-끌기 성분을 사용한 고체 산화물의 처리는 산화물의 산성도를 증가시키거나 증대시킨다고 보이지만, 반드시 이러한 이론에 따르는 것은 아니다. 그러므로, 활성화제-지지체는 처리되지 않은 고체 산화물 루이스 또는 브뢴스테드 산성도 보다 전형적으로 더 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 보이거나, 활성화제-지지체는 처리되지 않은 고체 산화물 보다 더 많은 수의 산 부위를 가지거나, 또는 상기 양자의 경우이다. 화학적-처리된 그리고 처리되지 않은 고체 산화물 재료의 산성도를 정량화하는 한 가지 방법은 산 촉매 반응 하에서 처리된 그리고 처리되지 않은 산화물의 중합 활성을 비교함에 의한 것이다.
본 발명의 화학적-처리된 고체산화물은 루이스 산 또는 브뢴스테드 산성 거동을 보이는 비교적 높은 다공도를 가지는 무기 고체 산화물로부터 일반적으로 형성된다. 고체 산화물은 전자-끌기 성분으로, 전형적으로는 전자-끌기 음이온으로 화학적-처리되어, 활성화제-지지체를 형성한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 화학적-처리된 고체산화물을 준비하기 위하여 사용된 고체 산화물은 약 0.1cc/g 보다 큰 공극 부피를 가질 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체산화물은 약 0.5 cc/g 보다 큰 공극 부피를 가질 수 있다. 또한 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 1.0 cc/g 보다 큰 공극 부피를 가질 수도 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체산화물은 약 100 내지 약 1000 m2/g의 표면적을 가질 수도 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 200 내지 약 800 m2/g의 표면적을 가질 수도 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물은 약 250 내지 약 600 m2/g의 비표면적을 가질 수도 있다.
화학적-처리된 고체 산화물은 산소 및 주기율표의 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15족에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는, 또는 산소 및 란탄족 또는 악티늄족 원소들에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 고체 무기 산화물을 포함할 수도 있다. (참조: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Murillo; C. A.; and Bochmann; M. Advanced Inorganic Chemistry, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999). 예를들면, 무기 산화물은 산소 및 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 또는 Zr에서 선택된 원소, 또는 원소들을 포함할 수 있다.
화학적-처리된 고체 산화물을 형성하기 위해 사용될 수 있는 고체 산화물 재료 또는 화합물의 적합한 예에는 Al2O3, B2O3, BeO, Bi2O3, CdO, Co3O4, Cr2O3, CuO, Fe2O3, Ga2O3, La2O3, Mn2O3, MoO3, NiO, P2O5, Sb2O5, SiO2, SnO2, SrO, ThO2, TiO2 , V2O5, WO3, Y2O3, ZnO, ZrO2, 등 및 이들의 혼합된 산화물 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를들면, 고체산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-도포 알루미나, 알루미늄 인산염, 알루미노포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 고체 산화물은 알루미나와 같은 산화물 재료, 실리카-알루미나와 같은 이들의 "혼합된 산화물" 화합물, 및 이들의 조합물 및 혼합물이 포함된다. 실리카-알루미나와 같은 혼합된 산화물 화합물들은 고체 산화물 화합물을 형성하기 위해 산소와 연결되는 하나 이상의 금속을 가지는 단일 또는 다중 화학적 상(phase)일 수 있다. 본 발명의 활성화제-지지체에서 사용될 수 있는 혼합된 산화물의 예에는 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트, 다양한 점토 광물, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 고체산화물은 또한 본원에 참조로 전체가 포함되는 미국특허출원번호 12/565,257에 기재된 실리카-도포 알루미나와 같은 산화물 재료를 포함한다.
산화물을 처리하기 위하여 사용되는 전자-끌기 성분은 (적어도 하나의 전자-끌기 음이온으로 처리되지 않은 고체 산화물에 비하여) 처리시 고체 산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 증가시키는 어떠한 성분이라도 될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 전자-끌기 성분은 음이온을 위한 공급원 또는 전구물질로서 기능할 수 있는, 염, 산, 또는 휘발성 유기 화합물과 같은 다른 화합물로부터 유도된 전자-끌기 음이온이다. 전자-끌기 음이온의 예에는 황산염, 중황산염, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 불화황산염, 불화붕산염, 인산염, 불화인산염, 삼불화아세테이트, 트리플레이트, 불화지르콘산염, 불화티탄산염 등, 및 이들의 혼합물 및 이들의 조합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 이러한 전자-끌기 음이온들을 위한 공급원으로서 작용하는 다른 이온 또는 비-이온 화합물도 본 발명에서 사용될 수 있다. 전자-끌기 음이온은, 본 발명의 일 양태에서, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 트리플레이트, 중황산염, 또는 황산염, 및 기타 등, 또는 이들의 임의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 다른 양태들에서, 전자-끌기 음이온은 황산염, 중황산염, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 불화황산염, 불화붕산염, 인산염, 불화인산염, 삼불화아세테이트, 트리플레이트, 불화지르콘산염, 불화티탄산염 등, 및 이들의 조합물이 포함된다.
따라서, 예를들면, 본 발명의 촉매조성물에서 사용되는 활성화제-지지체 (예를들면, 화학적-처리된 고체산화물)은 불화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 불화 실리카-티타니아, 불화 실리카-도포 알루미나, 황산화 실리카-도포-알루미나, 인산화 실리카-도포-알루미나, 및 기타, 또는 이들의 조합이거나 이를 포함할 수 있다. 일부 양태들에서, 활성화제-지지체는 불화 알루미나; 달리, 염화 알루미나; 달리, 황산화 알루미나; 달리, 불화 실리카-알루미나; 달리, 황산화 실리카-알루미나; 달리, 불화 실리카-지르코니아; 달리, 염화 실리카-지르코니아; 또는 달리, 불화 실리카-도포 알루미나를 포함한다.
전자-끌기 성분이 전자-끌기 음이온의 염을 포함할 경우, 상기 염의 반대 이온 또는 양이온은 하소하는 동안 염을 산으로 다시 복귀 또는 분해하게 하는 어떠한 양이온으로부터도 선택될 수 있다. 전자-끌기 음이온을 위한 공급원으로서 작용하는 특정 염의 안정성을 나타내는 요인들에는 원하는 용매에서의 염의 용해도, 양이온의 역 반응성의 부재, 양이온과 음이온 사이의 이온-쌍 효과, 양이온에 의해 염에 제공되는 흡습 특성 등, 및 음이온의 열적 안정성 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전자-끌기 음이온의 염에 적합한 양이온의 예에는 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+ 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 하나 이상의 상이한 전자-끌기 음이온들을 다양한 비율로 조합하는 것이, 활성화제- 지지체의 구체적인 산성도를 원하는 수준으로 맞추기 위해 사용될 수 있다. 전자-끌기 성분들의 조합물은 산화물 재료와 동시에 또는 개별적으로, 원하는 화학적-처리된 고체 산화물 산성도를 제공하는 어떠한 순서로도 접촉될 수 있다. 예를들면, 본 발명의 일 양태는 둘 이상의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물들을 둘 또는 그 이상의 별개의 접촉 단계에서 사용하는 것이다.
따라서, 화학적-처리된 고체산화물이 제조되는 방법의 한 예는 다음과 같다: 선택된 고체산화물, 또는 고체산화물의 조합물이 제 1 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉되어, 제 1 혼합물을 형성하고; 이러한 제 1 혼합물은 하소된 후, 제 2 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉되어, 제 2 혼합물을 형성하며; 이후 제 2 혼합물은 하소되어, 처리된 고체 산화물을 형성한다. 이러한 방법에서, 제 1 및 제 2의 전자-끌기 음이온 공급 화합물들은 상이한 화합물이거나 동일한 화합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 화학적-처리된 고체산화물은 고체 무기 산화물 재료, 혼합된 산화물 재료, 또는 무기 산화물 재료의 조합을 포함할 수 있는데, 화학적-처리된 고체 산화물은 전자-끌기 성분으로 화학적-처리되고, 선택적으로 금속 염, 금속 이온, 또는 그 외 다른 금속-함유 화합물들을 포함한 금속 공급원으로 처리된다. 금속 또는 금속 이온은, 예를 들면, 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 지르코늄, 및 기타 등등 또는 이들의 조합일 수 있다. 금속 또는 금속 이온을 포함하는 화학적-처리된 고체 산화물들의 예에는 아연-함침 염화 알루미나, 티타늄-함침 불화 알루미나, 아연-함침 불화 알루미나, 아연-함침 염화 실리카-알루미나, 아연-함침 불화 실리카-알루미나, 아연-함침 황산화 알루미나, 염화 아연 알루미네이트, 불화 아연 알루미네이트, 황산화 아연 알루미네이트, 헥사불화티탄산으로 처리된 실리카-도포 알루미나, 아연 및 이후 불화 처리된 실리카-도포 알루미나, 및 기타 등, 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
금속으로 고체 산화물 재료를 함침시키는 어떠한 방법이라도 사용될 수 있다. 산화물이 금속 공급원, 전형적으로 염 또는 금속-함유 화합물과 접촉되는 방법에는 겔화, 공-겔화(co-gelling), 다른 화합물 상에서의 하나의 화합물의 함침 등이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 필요한 경우, 금속-함유 화합물은 용액 형태로 고체 산화물에 첨가되거나 고체 산화물 내부로 함침될 수 있으며, 후속적으로 하소시 담지된 금속으로 변환된다. 따라서, 고체 무기 산화물은 아연, 티타늄, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 이들의 조합물에서 선택된 금속을 더욱 포함할 수 있다. 예를들면, 아연은 우수한 촉매 활성 및 저 비용을 제공하기 때문에 고체 산화물을 함침시키는데 사용될 수 있다.
고체산화물은 고체 산화물이 전자-끌기 음이온으로 처리되기 전, 후, 또는 처리됨과 동시에 금속 염 또는 금속-함유 화합물로 처리될 수 있다. 접촉법을 따른 후, 고체 화합물, 전자-끌기 음이온, 및 금속 이온의 접촉된 혼합물은 전형적으로 하소된다. 대안적으로, 고체 산화물 재료, 전자-끌기 음이온 공급원, 및 금속 염 또는 금속-함유 화합물은 동시에 접촉되고 하소된다.
화학적-처리된 고체산화물을 형성하기 위하여 다양한 방법들이 사용될 수 있다. 화학적-처리된 고체 산화물은 하나 이상의 고체 산화물 및 하나 이상의 전자-끌기 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 전자-끌기 음이온 공급원을 하소하기 이전에 고체 산화물이 하소될 것이 반드시 요구되는 것은 아니다. 접촉 생성물은 고체 산화물이 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉되는 동안 또는 접촉된 후 하소될 수도 있다. 고체 산화물은 하소되거나 하소되지 않을 수도 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 고체 산화물 활성화제-지지체를 제조하는 다양한 방법들은 공지되어 있다. 예를 들면, 이러한 방법들은 미국 특허 제 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,548,442, 6,576,583, 6,613,712, 6,632,894, 6,667,274, 및 6,750,302호에 기재되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참고문헌으로 포함된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 고체 산화물 재료는 전자-?끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉함으로써 화학적-처리될 수 있다. 더욱이, 고체 산화물 재료는 선택적으로 금속 이온으로 화학적 처리된 후, 하소되어, 금속-함유 또는 금속-함침된 화학적-처리된 고체 산화물을 형성할 수 도 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물 재료 및 전자-끌기 음이온 공급원은 동시에 접촉되고 하소된다.
산화물이 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온의 염 또는 산과 접촉되는 방법에는 겔화, 코-겔화, 하나의 화합물의 또 다른 화합물 상에서의 함침 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 임의의 접촉법 후, 고체 산화물, 전자-끌기 음이온, 및 선택적 금속 이온의 접촉 혼합물은 하소된다.
그러므로 고체 산화물 활성화제-지지체 (즉, 화학적-처리된 고체 산화물)은 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 고체산화물 (또는 고체산화물들)을 전자-끌기 음이온 공급 화합물 (또는 화합물들)과 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 제 1 혼합물을 하소하여, 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물 활성화제-지지체 (화학적-처리된 고체 산화물)는 다음 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다:
1) 고체산화물 (또는 고체산화물들)을 제 1 전자-끌기 음이온 공급 화합물과 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
2) 제 1 혼합물을 하소시켜, 하소된 제 1 혼합물을 제조하는 단계;
3) 상기 하소된 제 1 혼합물을 제 2 전자-끌기 음이온 공급 화합물과 접촉시켜 제 2 혼합물을 형성하는 단계; 및
4) 제 2 혼합물을 하소시켜, 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
발명의 또 다른 양태에 따르면, 화학적-처리된 고체 산화물은 고체 산화물을 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시킴에 의해 제조되거나 형성되는데, 여기서 고체 산화물 화합물은 전자-끌기 음이온 공급원을 접촉시키기 이전에, 접촉시키는 동안에, 또는 접촉시킨 후에 하소되며, 실질적으로 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 및 이온화 이온 화합물은 존재하지 않는다.
처리된 고체 산화물의 하소는 일반적으로 약 200℃ 내지 약 900℃의 온도의 주변 분위기, 전형적으로 건조한 주변 분위기에서 약 1 분 내지 약 100 시간 동안 실시된다. 하소는 약 300℃ 내지 약 800℃의 온도, 예를 들면, 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실시될 수도 있다. 하소는 약 30분 내지 약 50 시간 동안, 또는 약 1 시간 내지 약 15 시간 동안 실시될 수 있다. 그러므로, 예를 들면, 하소는 약 1 내지 약 10 시간 동안 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도에서 실시될 수 있다. 하소하는 동안 어떠한 유형의 적합한 주변 분위기라도 사용될 수 있다. 일반적으로, 하소는 대기와 같은 산화 분위기에서 실시된다. 대안적으로, 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 분위기, 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 분위기가 사용될 수도 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 고체 산화물 재료는 할로겐화물 이온, 황산염 이온, 또는 음이온의 조합의 공급원으로 처리될 수 있으며, 선택적으로 금속 이온으로 처리된 후, 하소되어, 화학적-처리된 고체 산화물을 미립자 고체 형태로 제공할 수 있다. 예를들면, 고체 산화물 재료는 황산염의 공급원 ("황산화 제제"로 명명), 염화 이온의 공급원 ["염화 제제(chloriding agent)"로 명명], 불화 이온의 공급원 ("불화 제제"로 명명), 또는 이들의 조합으로 처리되고, 하소되어, 고체 산화물 활성화제를 제공할 수도 있다. 유용한 산성 활성화제-지지체에는 브롬화 알루미나, 염화 알루미나, 불화 알루미나, 황산화 알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 불화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 불화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 불화 실리카-티타니아, 육불화티탄산으로 처리된 알루미나, 육불화티탄산으로 처리된 실리카-도포 알루미나, 육불화티탄산으로 처리된 실리카-알루미나, 육불화티탄산으로 처리된 실리카, 육불화티탄산으로 처리된 알루미나, 선택적으로 불화물, 염화물, 또는 황산화물로 처리된 가교화 몬트모릴로나이트와 같은 가교화 점토; 황산화물, 불화물, 또는 염화물로 선택적으로 처리된 인산화 알루미나 또는 그 외 다른 알루미노인산염; 또는 이들의 조합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 활성화제-지지체는 선택적으로 금속 이온으로 처리될 수도 있다.
화학적-처리된 고체 산화물에는 미립자 고체 형태의 불화 고체 산화물이 포함될 수 있다. 불화 고체 산화물은 고체 산화물을 불화 제제와 접촉시킴에 의해 형성될 수 있다. 불화 이온은 1 내지 3개의 탄소 알코올을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아닌, 알코올 또는 물과 같은 적절한 용매에서 이들의 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인해 산화물의 슬러리를 형성함에 의하여 산화물에 첨가될 수 있다. 적합한 불화 제제들의 예에는 불화수소 산 (HF), 암모늄 불화물 (NH4F), 암모늄 이불화물 (NH4HF2), 암모늄 사불화붕산염 (NH4BF4), 암모늄 규사불화물 (육불화실리케이트) ((NH4)2SiF6), 암모늄 육불화인산염 (NH4PF6), 육불화티탄산 (H2TiF6), 암모늄 육불화티탄산 ((NH4)2TiF6), 육불화지르콘산 (H2ZrF6), AlF3, NH4AlF4, 이들의 동족체, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 트리플릭산 및 암모늄 트리플레이트 역시 적용될 수 있다. 예를들면, 암모늄 이불화물 (NH4HF2)은 사용의 용이성 및 용이한 입수가능성으로 인하여 불화 제제로서 사용될 수 있다.
필요한 경우, 고체 산화물은 하소 단계 동안 불화 제제로 처리될 수 있다. 하소 단계 동안 고체 산화물을 완전히 접촉시킬 수 있는 불화 제제가 사용될 수 있다. 예를들면, 앞서 설명한 불화 제제들 이외에도, 휘발성 유기 불화 제제들이 사용될 수 있다. 본 발명의 이러한 양태에 유용한 휘발성 유기 불화 제제의 예에는 프레온(freons), 과불화헥산, 과불화벤젠, 불화메탄, 삼불화에탄올, 및 등, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 하소 온도는 일반적으로 화합물을 분해하고 불화물 방출하기에 충분히 높아야 한다. 기체상 수소 불화물 (HF) 또는 불소 (F2) 그 자체 또한 고체 산화물과 함께 사용될 수 있는데, 고체 산화물은 하소하는 동안 불화된다. 사불화규소 (SiF4) 및 사불화붕산염 (BF4 -) 함유 화합물도 적용될 수 있다. 고체 산화물을 불화 제제와 접촉시키는 한 가지 용이한 방법은 하소하는 동안 고체 산화물을 유동화시키기 위하여 사용되는 기체 스트림 안으로 불화 제제를 증발시키는 것이다.
유사하게, 본 발명의 또 다른 양태에서, 화학적-처리된 고체 산화물은 미립자 고체 형태의 염화 고체 산화물을 포함할 수 있다. 염화 고체 산화물은 고체 산화물을 염화 제제와 접촉시킴에 의해 형성될 수 있다. 염화 이온은 적절한 용매에서 산화물의 슬러리를 형성함에 의하여 산화물에 첨가될 수 있다. 고체 산화물은 하소 단계 동안 염화 제제로 처리될 수 있다. 염화물 공급원으로서 기능할 수 있으며 하소 단계 동안 산화물을 완전히 접촉시킬 수 있는 염화 제제 예를들면 SiCl4, SiMe2Cl2, TiCl4, BCl3, 및 기타 등, 이들의 혼합물이 사용될 수도 있다. 휘발성 유기 염화 제제들이 사용될 수도 있다. 적합할 수 있는 휘발성 유기 염화 제제의 예에는 특정한 프레온, 과염화벤젠, 염화메탄, 이염화메탄, 염화포름, 사염화탄소, 삼염화에탄올, 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 기체상 수소 염화물 또는 염소 그 자체는 하소하는 동안 고체 산화물과 함께 사용될 수 있다. 산화물을 염화 제제와 접촉시키는 한 가지 편리한 방법은 하소하는 동안 고체 산화물을 유동화시키기 위해 사용되는 기체 스트림 내부로 염화 제제를 증발시키는 것이다
고체 산화물을 하소시키기 이전에 존재하는 불화 또는 염화 이온의 양은 약 1 내지 약 50 중량%일 수 있는데, 여기서 중량 백분율은 하소 전 고체 산화물, 예를들면, 실리카-알루미나의 중량에 기초한다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물을 하소하기 전 불화 또는 염화 이온의 양은 약 1 내지 약 25 중량%일 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 약 2 내지 약 20 중량% 일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 고체산화물 하소 전 존재하는 불화 또는 염화이온 양은 약 4 내지 약 10중량% 일 수 있다. 비록 함침된 고체 산화물을 건조하지 않고 하소 단계를 즉시 시작할 수 있지만, 할로겐화물로 함침되면, 할로겐화 산화물은 흡입 여과 후 증발, 진공하에서의 건조, 분사 건조 등을 포함하지만 이에 제한되지 않은 임의 적합한 방법에 의해 건조될 수 있다
처리된 실리카-알루미나를 제조하기 위해 사용되는 실리카-알루미나는 전형적으로 약 0.5 cc/g 보다 큰 공극 부피를 가진다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 공극 부피는 약 0.8 cc/g 보다 클 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 공극 부피는 약 1.0 cc/g 보다 클 수 있다. 더욱이, 실리카-알루미나는 약 100 m2/g 보다 큰 표면적을 가질 수도 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 표면적은 약 250 m2/g 보다 클 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 표면적은 약 350 m2/g 보다 클 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 실리카-알루미나는 전형적으로 약 5 내지 약 95% 함량의 알루미나를 가진다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 약 5 내지 약 50% 일 수 있으며, 또는 약 8% 내지 약 30 중량%의 알루미나 일 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 고 알루미나 함량 실리카-알루미나 화합물들이 사용되며, 이때 실리카-알루미나의 알루미나 함량은 약 60 내지 약 90%, 또는 약 65% 내지 약 80 중량%의 알루미나 일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물 성분은 실리카 없는 알루미나를 포함할 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 고체 산화물 성분은 알루미나 없는 실리카를 포함할 수 있다
황산화 고체 산화물은 황산염(sulfate) 및 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 고체 산화물 성분을 미립자 고체의 형태로 포함한다. 선택적으로, 황산화 산화물은 금속 이온으로 더욱 처리되어, 하소된 황산화 산화물이 금속을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 황산화 고체 산화물은 황산염 및 알루미나를 포함한다. 몇몇 경우에서, 황산화 알루미나는 알루미나가 황산염 공급원, 예를들면, 황산 또는 황산 암모늄과 같은 황산화 염(sulfate salt)을 포함한 황산염 공급원으로 처리되는 방법에 의해 형성된다. 이러한 방법은 원하는 농도의 황산화 제제가 첨가되어 있는, 알코올 또는 물과 같은 적합한 용매에서, 알루미나의 슬러리를 형성함으로써 실시될 수 있다. 적합한 유기 용매에는 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인하여 1 내지 3개 탄소의 알코올이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 하소 전 존재하는 황산화 이온의 양은 약 100 중량부의 고체 산화물에 대하여 약0.5 중량부 내지 약 100 중량부의 황산화 이온일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 하소 전 존재하는 황산화 이온의 양은 약 100 중량부의 고체 산화물에 대하여 약 1 중량부 내지 약 50 중량부의 황산화 이온일 수 있으며, 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 약 100 중량부 고체 산화물에 대하여 약 5 중량부 내지 약 30 중량부의 황산화 이온일 수 있다. 이들 중량비는 하소 전 고체 산화물의 중량에 기초한다. 비록 하소 단계를 즉시 시작하는 것도 가능하지만, 황산염으로 함침되면, 황산화 산화물은 흡입 여과 후 증발, 진공하에서의 건조, 분사 건조 등을 포함하지만 이에 제한되지 않은 임의 적합한 방법에 의해 건조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 본 발명의 촉매 조성물 제조에 사용되는 활성제-지지체는, 층상 또는 비-층상 구조를 가지는 실리케이트 및 알루미노실리케이트 화합물 또는 광물 및 이들의 임의의 조합물을 포함하지만 이들로 한정되지 않는 이온-교환가능 활성제-지지체를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 양태에서, 가교화 점토와 같은 이온-교환가능, 층상 알루미노실리케이트가 활성제-지지체로서 사용될 수 있다. 활성제-지지체가 이온-교환가능 활성제-지지체를 포함할 경우, 비록 전형적으로 이온-교환가능 활성제-지지체가 전자-끌기 음이온으로 처리되지 않을 지라도, 본원에 개시된 것과 같은 적어도 하나의 전자-끌기 음이온으로 선택적으로 처리될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 발명의 활성제-지지체는 교환가능 양이온 및 확장 가능 층을 가지는 점토 광물을 포함할 수 있다. 전형적인 점토광물 활성제-지지체는 이온-교환 가능한, 가교화 점토와 같은 층상 알루미노실리케이트를 포함하지만 이것으로 한정되지는 않는다. 비록 용어 "지지체"가 사용될지라도, 이는 촉매 조성물의 비활성 성분으로 파악되도록 의미하는 것이기보다는, 메탈로센 성분과의 인접 회합으로 인하여 촉매 조성물의 활성 부분으로 간주된다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명의 점토 물질은 천연 상태인 물질 또는 습윤(wetting), 이온 교환, 또는 가교화 (pillaring)에 의하여 다양한 이온으로 처리된 물질을 포함한다. 전형적으로, 본 발명의 점토 물질 활성제-지지체는 다핵의, 고-하전 금속 착물 양이온을 포함하는 큰 양이온과 이온 교환된 점토를 포함한다. 그러나 본 발명의 점토 물질 활성제-지지체는 또한, 할로겐화물, 아세테이트, 황산염, 질산염 또는 아질산염과 같은 리간드를 가지는 Al(Ⅲ), Fe(Ⅱ), Fe(Ⅲ) 및 Zn(Ⅱ)의 염을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는, 간단한 염과 이온 교환된 점토를 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 활성화제-지지체는 가교화 점토를 포함한다. "가교화 점토"라는 용어는 대형의, 전형적으로 다핵의, 고-하전된 금속 복합체 양이온으로 이온 교환되어 있는 점토 재료를 의미하기 위해 사용된다. 이러한 이온의 예에는 7+과 같은 전하를 가질 수 있는 케긴(Keggin) 이온, 다양한 폴리옥소메탈레이트, 및 그 외 다른 대형 이온이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 가교화라는 용어는 점토 재료의 교환가능 양이온이 케긴 이온과 같은 거대한, 고 하전된 이온으로 대체되어 있는 간단한 교환 반응을 의미한다. 이후 상기 중합성 양이온은 점토의 층간(interlayer) 내부에서 움직일 수 없게 되며, 하소될 때 금속 산화물 "지주(pillar)"로 전환되는데, 이것은 칼럼-유사 구조로서 점토 층을 효과적으로 담지시킨다. 그러므로 일단 점토가 건조되고 하소되어, 점토 층들 간에 담지 지주(supporting pillar)를 생성하면, 팽창된 격자 구조가 유지되고 다공도가 증가한다. 생성된 공극은 가교 재료 및 사용된 모체 점토 재료의 함수로서 모양 및 크기가 변화할 수 있다. 가교 및 가교화 점토(pillared clay)의 예는 다음의 문헌에서 발견되며, 이들은 전체가 참조로 본원에 포함된다: TJ. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A.Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); 미국특허번호. 4,452,910; 미국특허번호 5,376,611; 및 미국특허번호 4,060,480.
가교 방법은 교환가능 양이온 및 확장 가능한 층을 갖는 점토 광물을 사용한다. 본 발명의 촉매 조성물에서 올레핀의 중합을 증강시킬 수 있는 모든 가교화 점토가 사용될 수 있다. 그러므로, 가교에 적절한 점토 광물은 앨러페인; 녹점토(smectite), 디옥타헤드럴(Al) 및 트리-옥타헤드럴(Mg) 모두, 그리고 이들의 유도체, 예를들면 몬트모릴로나이트(벤토나이트), 논트로나이트(nontronite), 헥토라이트(hectorite), 또는 라포나이트(laponite); 할로이사이트(halloysite); 질석(vermiculite); 운모(micas); 불화운모; 녹니석(chlorite); 혼합-층 점토(mixed-layer clay); 세피올라이트(sepiolite), 애터펄자이트(attapulgite), 및 팔리고르스카이트(palygorskite)를 포함하지만 이에 제한되지 않는 섬유성 점토(fibrous clay); 사문석 점토(serpentine clay); 일라이트(illite); 라포나이트(laponite); 사포나이트(saponite); 및 이들의 조합을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다. 일 양태에 있어서, 가교화 점토 활성화제-지지체는 벤토나이트 또는 몬트모릴로나이트를 포함한다. 벤토나이트의 주된 구성성분은 몬트모릴로나이트이다.
필요한 경우 가교화 점토(pillared clay)가 예비 처리될 수 있다. 예를들면, 가교화 벤토나이트는, 중합 반응기에 첨가되기에 앞서, 비활성 분위기, 전형적으로 건조 질소 하에서 약 3시간 동안 약 300℃에서 건조시킴으로써 예비 처리될 수 있다. 대표적인 예비처리가 본원에 기재되어 있으나, 예열은 온도 및 시간 단계들의 조합을 포함한, 많은 다른 온도 및 시간에서 실시될 수 있으며, 이들 모두는 본 발명에 포함됨을 이해하여야 한다.
본 발명의 촉매 조성물을 제조하는데 사용되는 활성화제-지지체는 제올라이트, 무기 산화물, 인산화된 무기 산화물, 등을 포함한, 기타 다른 무기 지지체 재료와 조합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 일 양태에서, 사용될 수 있는 전형적인 지지체 재료에는 실리카, 실리카-알루미나, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 토리아, 알루미노인산염, 알루미늄 인산염, 실리카-티타니아, 공침 실리카/티타니아, 이들의 혼합물 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 하나 이상의 메탈로센 화합물은 제1시기 동안 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 화합물과 사전접촉된 후 활성화제-지지체와 이 혼합물이 접촉될 수도 있다. 메탈로센 화합물(들), 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물의 사전접촉 혼합물이 활성화제-지지체와 접촉되면, 활성화제-지지체를 더 포함하는 조성물은 "사후접촉" 혼합물로 명명된다. 사후접촉 혼합물은 중합 공정이 실시되게 될 반응기 내부에 채워지기에 앞서, 제2시기 동안 한번 더 접촉되게 될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 하나 이상의 메탈로센 화합물은 제1시기 동안 올레핀 단량체 및 활성화제-지지체와 사전접촉된 후 유기알루미늄 화합물과 이 혼합물이 접촉될 수도 있다. 메탈로센 화합물(들), 올레핀 단량체, 및 활성화제-지지체의 사전접촉 혼합물이 유기알루미늄 화합물과 접촉되면, 유기알루미늄 화합물을 더 포함하는 조성물은 "사후접촉" 혼합물로 명명된다. 사후접촉 혼합물은 중합 공정이 실시되게 될 반응기 내부에 채워지기에 앞서, 제2시기 동안 한번 더 접촉되게 될 수 있다.
유기알루미늄 화합물
일부 양태에서, 본 발명의 촉매조성물은 하나 이상의유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 화합물은 제한적이지는 않지만 다음 식을 가지는 화합물이 포함된다:
Figure pct00012
여기서 RC는 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 지방족 그룹이다. 예를들면, RC는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 또는 이소부틸일 수 있다.
본원에 개시된 촉매조성물에 사용될 수 있는 다른 유기알루미늄 화합물에는 다음 식을 가지는 화합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Figure pct00013
여기서 X3는 히드로카르빌; X4는 알콕시드 또는 아릴옥시드, 할로겐화물, 또는 수소화물; 및 m은 1 내지 3이다. 히드로카르빌은 본원에서 탄화수소 라디칼기을 나타내고, 제한적이지 않지만 아릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 시클로알카디엔일, 알키닐, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 및 기타 등을 포함하며, 이들의 모든 치환된, 미치환된, 분지형, 선형, 및/또는 헤테로원자 치환된 유도체를 포함한다
본 발명의 일 양태에 따르면, X3은 1 내지 약 18개의 탄소원소를 가지는 히드로카르빌이다. 본 발명의 다른 양태에 의하면, X3은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 예를들면 X3은 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 또는 헥실, 및 기타 등이 포함될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, X4는 1 내지 18개의 탄소원자들을 가지는 알콕시드 또는 아릴옥시드, 할로겐화물 또는 수소화물이다. 본 발명의 다른 양태에서, X4는 독립적으로 불소 및 염소에서 선택될 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에서, X4는 염소다.
식 Al(X3)m(X4)3- m 에서, m은 1 내지 3이며, 전형적으로, m은 3이다. m 값은 정수에 제한되지 않는다; 그러므로, 상기 식은 세스퀴할로겐화물 화합물 또는 기타 다른 유기알루미늄 클러스터 화합물을 포함한다.
본 발명에 따라 사용하기에 적합할 수 있는 유기알루미늄 화합물의 예에는 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할로겐화물 화합물, 디알킬알루미늄 알콕시드 화합물, 디알킬알루미늄 수소화물 화합물, 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 유기알루미늄 화합물의 예시에는 다음이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다: 트리메틸알루미늄 (TMA), 트리에틸알루미늄 (TEA), 트리-n-프로필알루미늄(ENPA), 트리-n-부틸알루미늄(TNBA), 트리이소부틸알루미늄(TIBA), 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 염화물.
본 발명은 메탈로센 화합물을, 유기알루미늄 화합물 및 올레핀 단량체와 사전접촉시켜 사전접촉 혼합물을 형성한 후, 이러한 사전접촉 혼합물을 활성화제-지지체와 접촉시켜, 촉매조성물을 형성하는 방법을 고려한다. 촉매 조성물이 이러한 방식으로 제조될 때, 반드시 필요한 것은 아니지만, 전형적으로 유기알루미늄 화합물의 일부분은 사전접촉 혼합물에 첨가되고 유기알루미늄 화합물의 또 다른 일부분은, 사전접촉 혼합물이 고체 산화물 활성화제-지지체와 접촉될 때 제조되는 사후접촉 혼합물에 첨가된다. 그러나, 사전접촉 또는 사후접촉 단계 중 하나에서 촉매를 제조하기 위해 전부의 유기알루미늄 화합물이 사용될 수도 있다. 대안적으로, 모든 촉매 성분들이 하나의 단계에서 접촉될 수 있다.
또한, 사전접촉 또는 사후접촉 단계에서 둘 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용될 수도 있다. 유기알루미늄 화합물이 복수의 단계에서 첨가될 때, 본원에 개시된 유기알루미늄 화합물의 양은 사전접촉 및 사후접촉 혼합물 모두에서 사용되는 유기알루미늄 화합물, 및 중합 반응기에 첨가되는 추가적인 유기알루미늄 화합물의 총량을 포함한다. 그러므로, 유기알루미늄 화합물의 총량은 하나의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지 또는 둘 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지에 관계없이 개시된다.
알루미녹산 화합물
본 발명은 알루미녹산 화합물을 포함하는 촉매조성물을 제공한다. 본원에서 사용되는, "알루미녹산"이라는 용어는, 알루미녹산이 제조되는, 형성되는 또는 제공되는 방법에 관계없이, 알루미녹산 화합물, 조성물, 혼합물, 또는 별도의 화학종을 의미한다. 예를들면, 알루미녹산이 폴리(히드로카르빌 알루미늄 산화물)로서 제공되는, 또는 알루미녹산이 물과 같은 활성 양자의 공급원과 알루미늄 알킬 화합물의 조합으로서 제공되는, 알루미녹산 화합물을 포함하는 촉매 조성물이 제조될 수 있다. 알루미녹산은 또한 폴리(히드로카르빌 알루미늄 산화물) 또는 유기알루미녹산으로 언급된다
다른 촉매 성분들은 전형적으로 포화 탄화수소 화합물 용매에서 알루미녹산과 접촉되지만, 실질적으로 반응물, 중간체, 및 활성화 단계의 생성물에 대하여 불활성인 용매가 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 촉매 조성물은 임의 적합한 방법 예를들면 여과에 의해 수집될 수 있다. 대안적으로, 촉매 조성물은 분리되지 않고 중합 반응기에 도입될 수 있다.
본 발명의 알루미녹산 화합물은 선형 구조, 환형, 또는 케이지 구조, 또는 이들 세 가지의 혼합물을 포함하는 올리고머 알루미늄 화합물일 수도 있다. 다음 구조식을 가지는 환형 알루미녹산 화합물이 본 발명에 포함된다:
Figure pct00014
여기에서 본 식의 R은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬이고, p는 3 내지 20인 정수이다. 여기에 도시된 AlRO 부분은 또한 선형 알루미녹산에서 반복 단위를 구성한다. 따라서, 다음 구조식을 가지는 선형 알루미녹산 또한 본 발명에 포함된다:
Figure pct00015
여기에서 본 식의 R은 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬이고 q는 1 내지 50인 정수이다.
또한, 알루미녹산은 식 Rt 5r +α b r -αAl4rO3r의 케이지 구조를 가질 수도 있는데, 여기에서, Rt는 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 말단 선형 또는 분지형 알킬기이고; Rb는 1 내지 10개의 탄소원자를 가지는 다리결합 선형 또는 분지형 알킬기이고; r은 3 또는 4이고; α는nAl(3) - nO (2) + nO (4)이고, 여기에서 nAl (3)는 3 배위 알루미늄 원자의 수이고, nO (2)는 2 배위 산소 원자의 수이고, nO (4)는 4 배위 산소 원자의 수이다.
그러므로, 본 발명에서 촉매조성물에 적용될 수 있는 알루미녹산은 일반적으로 (R-Al-O)p, R(R-Al-O)qAlR2, 등과 같은 식으로 나타내어진다. 본 식들에서, R 그룹은 전형적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실과 같은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 알루미녹산 화합물의 예에는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, 및 기타 등등 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 및 이소부틸알루미녹산은 각각 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄으로부터 제조되며, 때때로 각각 폴리(메틸 알루미늄 산화물), 폴리(에틸 알루미늄 산화물), 및 폴리(이소부틸 알루미늄 산화물)로 언급된다. 본원에 전체가 참조로 포함되는 미국특허 제4,794,096호에 개시된 바와 같이, 알루미녹산을 트리알킬알루미늄과 조합하여 사용하는 것 또한 본 발명의 범위에 속한다.
본 발명은 알루미녹산 식 (R-Al-O)p 및 R(R-Al-O)qAlR2에서 많은 p 및 q 값을 고려한다. 일부 양태들에서, p 및 q는 최소한 3이다. 그러나, 유기알루미녹산이 어떻게 제조되고, 보관되고 사용되는지에 따라, p 및 q 값은 하나의 알루미녹산 시료 안에서 변화할 수 있으며, 이에 의해 이러한 유기알루미녹산의 조합이 고려된다.
알루미녹산을 포함하는, 본 발명의 촉매 조성물을 제조함에 있어서, 알루미녹산 (또는 알루미녹산들) 중의 알루미늄 대 조성물 중의 메탈로센 화합물 (들)의 몰비는 일반적으로 약 1:10 내지 약 100,000:1 일 수 있다. 다른 양태에서 몰비는 약 5:1 내지 약 15,000:1 이다. 선택적으로, 중합 구역에 첨가되는 알루미녹산의 양은 약 0.01 mg/L 내지 약 1000 mg/L, 약 0.1 mg/L 내지 약 100 mg/L, 또는 약 1 mg/L 내지 약 50 mg/L일 수 있다.
유기알루미녹산은 당해 분야에 공지된 다양한 절차에 의해 제조될 수도 있다. 유기알루미녹산 제조의 예는 미국특허 제3,242,099 및 4,808,561호에 개시되어 있으며, 각각은 본원에 참고로 포함된다. 예를들면, 비활성 유기 용매에서의 물은 (RC)3Al과 같은 알루미늄 알킬 화합물과 반응되어, 원하는 유기알루미녹산 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 언급에 제한하고자 하는 것은 아니지만, 이러한 합성법은 선형 및 환형 R-Al-O 알루미녹산 화학종 모두의 혼합물을 제공할 수 있으며, 이들 두 가지 화학종은 모두 본 발명에 포함된다. 대안적으로, 유기알루미녹산은 비활성 유기 용매에서 (RC)3Al 과 같은 알루미늄 알킬 화합물을 수화된 황산 구리와 같은 수화된 염과 반응함에 의해 제조될 수 있다.
유기붕소/유기붕산염 화합물
본 발명의 다른 양태에 의하면, 촉매조성물은 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물은 중성 붕소 화합물, 붕산염, 및 기타 등등 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 예를들면, 본 발명의 유기붕소 화합물은 불화유기 붕소 화합물 및 불화유기 붕산염 화합물들이 고려될 수 있다.
임의의 불화유기 붕소 또는 불화유기 붕산염 화합물이라도 본 발명과 함께 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 불화유기 붕산염 화합물의 예에는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산염, 및 기타 등과 같은 불화 아릴 붕산염, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 공-촉매로 사용될 수 있는 불화유기 붕소 화합물의 예에는 트리스(펜타플루오로페닐)붕소, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕소, 및 기타 등, 또는 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 다음의 이론에 한정되는 것은 아니지만, 이러한 불화유기 붕산염 및 불화유기 붕소 화합물, 및 관련된 화합물의 예들은, 미국특허 제 5,919,983호에 개시된 바와 같이, 유기금속 또는 메탈로센 화합물과 조합될 때 "약한-배위" 음이온을 형성하는 것으로 생각되며, 상기 문헌은 본원에 참고로 전체가 포함된다. 출원인은 또한 이붕소, 또는 비스-붕소, 화합물 또는 기타 화학구조식에서 둘 이상의 붕소원자들을 함유하는 이-작용성 화합물의 사용을 고려하며, 이들은 본원에 전체가 참조로 포함되는 J.Am.Chem.Soc., 2005, 127 pp, 14756-14768에 개시된다.
일반적으로, 임의 함량의 유기붕소 화합물이라도 사용될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 조성물에서 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물 (또는 화합물들) 총 몰 대 메탈로센 화합물들 총 몰의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 5:1 일 수 있다. 전형적으로, 사용되는 불화유기 붕소 또는 불화유기 붕산염 화합물의 함량은 메탈로센 화합물 (촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 임의의 기타 메탈로센 화합물(들)의 몰 당 약 0.5 몰 내지 약 10 몰의 붕소/붕산염 화합물일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 불화유기 붕소 또는 불화유기 붕산염 화합물의 함량은 메탈로센 화합물들의 몰 당 약 0.8 몰 내지 약 5 몰의 붕소/붕산염 화합물일 수 있다.
이온화 이온 화합물
본 발명은 이온화 이온 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다. 이온화 이온 화합물은 촉매 조성물의 활성을 증강시키는 공-촉매 기능을 할 수 있는 이온 화합물이다. 이론에 국한되지 않고, 이온화 이온 화합물은 메탈로센 화합물과 반응할 수 있으며 메탈로센을 하나 이상의 양이온성 메탈로센 화합물, 또는 초기 양이온성 메탈로센 화합물로 전환시킬 수도 있는 것으로 생각된다. 또한, 이온화 이온 화합물은 메탈로센으로부터 음이온성 리간드, 가능하게는 비-알카디엔일 리간드를 완전히 또는 부분적으로 추출함에 의해 이온화 화합물로서 기능할 수 있는 것으로 생각되나, 이러한 이론에 제한되는 것은 아니다. 그러나, 이온화 이온 화합물은, 그것이 메탈로센을 이온화시키든, 이온 쌍을 형성하는 것에 관한 방식으로 리간드를 추출하든, 메탈로센에 있는 금속-리간드를 약화시키든, 리간드를 단순히 배위시키든, 또는 몇몇 다른 기작에 따라 메탈로센을 활성화시키든지에 관계없이 활성화제 또는 공-촉매이다.
또한, 이온화 이온 화합물은 메탈로센(들)만을 활성화시킬 필요는 없다. 이온화 이온 화합물을 전혀 포함하지 않는 촉매조성물에 비하여, 이온화 이온 화합물의 활성화 기능은 전체적으로 촉매조성물의 활성을 개선시킴이 자명하다.
이온화 이온 화합물의 예는 다음 화합물을 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다: 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)붕산염, 트리(n-부틸)-암모늄 테트라키스(m-톨릴)붕산염, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스 (2,4-디메틸)붕산염, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)붕산염, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산염, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p-톨릴)붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]붕산염, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스- (3,5-디메틸페닐)붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로- 메틸)페닐]붕산염, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)붕산염, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)붕산염, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)붕산염, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐)붕산염,트로필륨테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]붕산염, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 리튬 테트라페닐붕산염, 리튬 테트라키스(p-톨릴)붕산염, 리튬 테트라키스(m-톨릴)붕산염, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)붕산염, 리튬 테트라키스(3,5- 디메틸페닐)붕산염, 리튬 테트라플루오로붕산염, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)붕산염, 소듐 테트라페닐 붕산염, 소듐 테트라키스(p-톨릴)붕산염, 소듐 테트라키스(m-톨릴)붕산염, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)붕산염, 소듐 테트라키스-(3,5-디메틸페닐)붕산염, 소듐 테트라플루오로붕산염, 포타슘 테트라키스-(펜타플루오로페닐)붕산염, 포타슘 테트라페닐붕산염, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)붕산염, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)붕산염, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸-페닐)붕산염, 포타슘 테트라키스(3,5-디메틸페닐)붕산염, 포타슘 테트라플루오로붕산염, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 리튬 테트라페닐알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로-페닐)알루미네이트, 소듐 테트라페닐알루미네이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)-알루미네이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)-알루미네이트, 소듐 테트라키스(3,5-메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라플루오로-알루미네이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐)알루미네이트, 포타슘테트라키스(페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)-알루미네이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스 (3,5-메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트, 및 기타 등등, 또는 이들의 조합물. 그러나, 본 발명에 유용한 이온화 이온 화합물들은 이들에 제한되는 것은 아니다; 이온화 이온 화합물의 기타 다른 예들은 미국특허 제5,576,259호 및 5,807,938호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참고로 전체가 포함된다.
올레핀 단량체
본 발명의 촉매조성물 및 중합 공정과 함께 유용할 수 있는 불포화 반응물들에는 적어도 하나의 올레핀 이중결합을 가지며 분자 당 2 내지 30개의 탄소 원자를 가지는 올레핀 화합물이 포함된다. 본 발명은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 하나의 올레핀을 이용하는 동종중합방법 및 올레핀 단량체와 적어도 하나의 상이한 올레핀 화합물과의 공중합, 삼량중합 등의 반응을 포함한다. 예를들면, 생성된 에틸렌 공중합체, 삼량체 등은 다량의 에틸렌 (>50 몰 퍼센트) 및 소량의 공단량체 (<50 몰 퍼센트)를 포함할 수 있으나, 반드시 그러한 것은 아니다. 에틸렌과 공중합 될 수 있는 공단량체는 전형적으로 분자 사슬 에서 3 내지 약 20개의 탄소원자를 가질 수 있다.
본 발명에서 비-환형, 환형, 다-환형, 말단(α), 내부, 선형, 분지형, 치환된, 치환되지 않은, 작용기가 있는, 및 작용기가 없는 올레핀들이 사용될 수도 있다. 예를들면, 본 발명의 촉매와 중합될 수 있는 전형적인 불포화 화합물에는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4 노멀 옥텐 (예를들면 1-옥텐), 4 노멀 노넨, 5 노멀 데센, 및 기타 등등, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보닐렌, 노르보나디엔, 및 기타 등을 포함하는 환형 및 이-환형 올레핀이 상기와 같이 중합될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 스틸렌 역시 본 발명의 단량체로 사용될 수 있다. 일 양태에서, 올레핀 단량체는 C2-C10 올레핀; 달리, 올레핀 단량체는 에틸렌; 또는 달리, 올레핀 단량체는 프로필렌이다.
공중합체 (또는 대안으로, 삼량체)가 필요한 경우, 올레핀 단량체는 예를들면 에틸렌 또는 프로필렌을 포함하며 이는 최소한 하나의 공단량체와 공중합 될 수 있다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 중합공정에서 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함한다. 이러한 양태에서, 적합한 공단량체의 예에는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 스틸렌, 및 기타 등, 또는 이의 조합을 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스틸렌, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일반적으로, 공중합체를 제조하기 위해 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 50 중량 퍼센트의 공단량체 일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 40 중량 퍼센트의 공단량체일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 35 중량 퍼센트의 공단량체 일 수 있다. 또한, 다른 양태에서, 반응기 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.5 내지 약 20 중량 퍼센트의 공단량체 일 수 있다.
분지형, 치환된, 또는 작용기가 있는 올레핀이 반응물로서 사용되는 경우, 입체 장애는 중합 반응을 방해하거나 느리게 할 수도 있는 것으로 생각되지만, 이러한 이론에 제한되는 것은 아니다. 그러므로, 탄소-탄소 이중 결합으로부터 어느 정도 떨어진 올레핀의 분지형 및/또는 환형 부분은, 탄소-탄소 이중 결합에 더욱 가까이 배치된 동일한 올레핀 치환체들이 반응을 저해하는 바와 같이 반응을 저해하는 것으로 예상되지는 않을 것이다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 최소한 하나의 단량체/재료는 에틸렌이고, 중합은 에틸렌만을 포함하는 동종중합이거나, 상이한 비-환형, 환형, 말단, 내부, 선형, 분지형, 치환된, 또는 미치환된 올레핀과의 공중합이다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 및 1,5-헥사디엔을 포함한 디올레핀 화합물의 중합에서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
촉매조성물
본 발명은 촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 최소한 하나의 활성화제를 함유하는 촉매조성물을 적용한다. 이들 촉매조성물은 다양한 최종-용도 분야에 사용되는 폴리올레핀 -동종중합체, 공중합체, 및 기타 등-을 제조하기 위하여 사용된다. 촉매성분 I 및 II는 상기 논의되었다. 본 발명의 양태들에서, 촉매성분 I은 하나 이상의 메탈로센 화합물을 가질 수 있고 및/또는 촉매성분 II는 하나 이상의 메탈로센 화합물을 가질 수 있다. 또한, 하나 이상의 활성화제도 적용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 촉매조성물은 촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 최소한 하나의 활성화제를 포함한다. 본 발명의 양태들에서, 최소한 하나의 활성화제는 최소한 하나의 활성화제-지지체를 포함한다. 본 발명에서 유용한 활성화제-지지체는 상기 논의되었다. 이러한 촉매조성물은 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 또는 화합물들 (적합한 유기알루미늄 화합물들도 상기 논의되었다)을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명의 촉매조성물은 촉매성분 I, 촉매성분 II, 최소한 하나의 활성화제-지지체, 및 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 예를들면, 최소한 하나의 활성화제-지지체는 불화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 불화 실리카-티타니아, 불화 실리카-도포 알루미나, 황산화 실리카-도포 알루미나, 인산화 실리카-도포 알루미나, 및 기타 등, 또는 이들의 조합을 포함한다. 또한, 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 염화물, 및 기타 등, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 촉매성분 I, 촉매성분 II, 최소한 하나의 활성화제-지지체, 및 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함하며, 실질적으로 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 및/또는 기타 유사한 물질이 없는; 달리, 실질적으로 알루미녹산이 없는; 달리, 실질적으로 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물이 없는; 또는 달리, 실질적으로 이온화 이온 화합물이 없는 촉매조성물이 제공된다. 이들 양태에서, 촉매조성물은 이들 추가적인 물질 부재에서 상기된 촉매 활성을 가진다. 예를들면, 본 발명의 촉매조성물은 실질적으로 촉매성분 I, 촉매성분 II, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물로 이루어지고, 상기 물질 부재인 촉매조성물의 촉매 활성보다 약 10% 이상 촉매조성물 활성을 증가/감소시킬 수 있는 기타 물질이 촉매조성물에 존재하지 않는다.
그러나, 본 발명의 다른 양태들에서, 이들 활성화제/공-촉매가 적용될 수 있다. 예를들면, 촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 활성화제-지지체를 포함하는 촉매조성물은 선택적인 공-촉매를 더욱 포함할 수 있다. 본 양태에서 적합한 공-촉매는 제한적이지는 않지만 알루미녹산 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 및 기타 등, 또는 이들의 임의의 조합을 더욱 포함한다. 하나 이상의 공-촉매가 촉매조성물에 존재할 수 있다.
다른 양태에서, 활성화제-지지체가 필요하지 않은 촉매조성물이 제공된다. 이러한 촉매조성물은 촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 최소한 하나의 활성화제를 포함하며, 여기에서 최소한 하나의 활성화제는 최소한 하나의 알루미녹산 화합물, 최소한 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 최소한 하나의 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본원에서 고려되는 특정 양태에서, 촉매조성물은 활성화제 (하나 이상), 단지 하나의 촉매성분 I 안사-메탈로센 화합물, 및 단지 하나의 촉매성분 II 안사-메탈로센 화합물을 포함하는 이중 촉매조성물이다. 예를들면, 촉매조성물은 최소한 하나의 활성화제, 식 (I)을 가지는 단지 하나의 안사-메탈로센 화합물, 및 식 (II)를 가지는 단지 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함한다. 달리, 촉매조성물은 최소한 하나의 활성화제, 식 (IA)를 단지 하나의 안사-메탈로센 화합물, 및 식 (IIB)를 가지는 단지 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함한다. 이들 양태에서, 단지 두개의 메탈로센 화합물들 즉, 하나의 촉매성분 I 안사-메탈로센 화합물 및 하나의 촉매성분 II 안사-메탈로센 화합물이 촉매조성물에 존재한다. 또한 이중 메탈로센 촉매조성물이 필수적인 것이 아닌 소량의 추가적인 메탈로센 화합물(들)을 함유할 수 있지만, 일반적으로 이중 촉매조성물은 실질적으로 상기 두 개의 메탈로센 화합물들로 이루어지고, 임의의 추가적인 메탈로센 화합물들은 실질적으로 존재하지 않고, 여기에서 임의의 추가적인 메탈로센 화합물들은 이들 부재시의 촉매조성물 촉매 활성을 약 10% 이상 증가/감소시키지 않는다.
본 발명은 예를들면 각각의 촉매 성분들을 임의의 순서 또는 차례로 접촉시키는 단계를 포함하는, 촉매조성물 제조 방법을 포함한다.
촉매성분 I의 메탈로센 화합물, 촉매성분 II의 메탈로센 화합물, 또는 모두는, 원한다면 올레핀 단량체가 반드시 필요하지 않지만 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물과 제 1 시기 동안 사전접촉된 후, 이러한 사전접촉 혼합물은 활성화제-지지체와 접촉될 수 있다. 메탈로센 화합물과 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 화합물 간의 접촉을 위한 제 1 시기인, 사전접촉 시간은 전형적으로 약 1분 내지 약 24 시간의 기간 범위일 수 있으며, 예를들면, 약 0.05 시간 내지 약 1 시간이다. 또한 약 10 분 내지 약 30 분의 사전접촉 시간이 적용될 수 있다. 대안으로, 사전접촉 공정은 단일 단계에서 보다는 다중 단계들에서 수행될 수 있는데, 여기서 다양한 혼합물들이 제조되고, 각각은 상이한 세트(set)의 촉매 성분들을 포함한다. 예를들면, 적어도 2개의 촉매 성분들은 접촉되어서 제1 혼합물을 형성할 수 있고, 그 후에 제1 혼합물을 적어도 하나의 다른 촉매 성분과 접촉하여 제2 혼합물 등을 형성한다.
다중 사전접촉 단계들은 단일 용기 또는 다수의 용기에서 수행될 수 있다. 또한, 다중 사전접촉 단계들은 연속하여 (잇달아서), 동시에, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 예를들면, 2개의 촉매 성분들의 제1 혼합물은 제1 용기에서 형성될 수 있고, 제1 혼합물에 더하여 하나의 추가적인 촉매 성분을 포함하는 제2 혼합물은 제1 용기 또는 제1 용기의 하류 부분에 놓여진 제2 용기에서 형성될 수 있다.
다른 양태에서, 하나 또는 그 이상의 촉매 성분들은 분할되고, 상이한 사전접촉 처리에서 사용될 수 있다. 예를들면, 촉매 성분 일부는 다른 촉매 성분과 사전접촉 하기 위해 제1 사전접촉 용기로 공급될 수 있는 반면, 동일한 촉매 성분의 나머지(remainder)는 다른 촉매 성분과 사전접촉 하기 위해 제2 사전접촉 용기로 공급될 수 있거나 또는 반응기 또는 이들의 조합으로 직접 공급될 수 있다. 사전접촉은 탱크, 교반 혼합 탱크, 다양한 정지 혼합 장치, 튜브, 플라스크, 임의의 유형의 용기와 같은 적절한 장치 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 중합반응이 진행되면서, 다양한 촉매 성분들 (예를들면, 촉매성분 I, 촉매성분 II, 활성화제-지지체, 유기알루미늄 공-촉매, 및 선택적으로 불포화 탄화수소)이 중합반응기에서 동시에 접촉된다. 대안적으로, 임의 둘 이상의 이들 촉매성분들은 용기에서 사전접촉 된 후 반응 영역에 주입될 수 있다. 이러한 사전접촉단계는 사전접촉 생성물이 연속하여 반응기로 공급되는 연속공정일 수 있고, 또는 1회분의 사전접촉 생성물이 촉매 조성물 제조를 위하여 공급되는 단계적 (stepwise) 또는 회분식(batchwise) 공정일 수 있다. 이러한 사전접촉 단계는 수초에서 수일까지 또는 더 긴 범위에 이를 수 있는 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 일 양태에서, 연속 사전접촉 단계는 약 1초에서 약 1시간까지 지속될 수 있다. 다른 양태에서, 연속 사전접촉 단계는 약 10초에서 약 45분까지, 또는 약 1분에서 약 30분까지 지속될 수 있다.
일단 촉매성분 I 메탈로센 화합물 및/또는 촉매성분 II 메탈로센, 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 공-촉매의 사전접촉 혼합물이 활성화제-지지체와 접촉되면, (활성화제-지지체를 더 포함하는) 이러한 조성물은 "사후접촉 혼합물"로 명명된다. 사후접촉 혼합물은 중합 반응을 개시하기에 앞서, 선택적으로 제 2 시기의 사후접촉 시간 동안 접촉된 상태로 두어질 수 있다. 사전접촉 혼합물과 활성화제-지지체 사이의 사후접촉 시간은 약 1 분 내지 약 24 시간 지속될 수 있다. 다른 양태에서, 사후접촉 시간은 약 0.05 시간 내지 약 1 시간의 범위일 수 있다. 사전접촉, 사후접촉 단계, 또는 이들 모든 단계는 사전접촉 또는 사후접촉 없이 제조된 동일한 촉매 조성물에 비하여, 중합체의 생산성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 사전접촉 단계도 사후접촉 단계도 반드시 필요한 것은 아니다.
사후접촉 혼합물은 흡착, 함침 또는 사전접촉 혼합물과 활성화제-지지체의 상호작용을 가능하게 하여, 사전접촉 혼합물의 성분들 중 일부가 활성화제-지지체의 위에 부동화, 흡착 또는 침전되도록 하기에 충분한 기간 동안 및 충분한 온도에서 가열될 수도 있다. 가열이 사용되는 경우, 사후접촉 혼합물은 약 0°F 내지 약 150°F, 또는 약 40°F 내지 약 95°F에서 가열될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 촉매조성물에서 촉매성분 I 대 촉매성분 II 의 중량비는 일반적으로 약 100:1 내지 약 1:100이다. 다른 양태에서, 중량비는약 75:1 내지 약 1:75, 약 50:1 내지 약 1:50, 또는 약 30:1 내지 약 1:30이다. 또 다른 양태에서, 촉매조성물에서 촉매성분 I 대 촉매성분 II 의 중량비는 약 25:1 내지 약 1:25이다. 예를들면, 중량비는 약 20:1 내지 약 1:20, 약 15:1 내지 약 1:15, 약 10:1 내지 약 1:10, 또는약 5:1 내지 약 1:5이다.
사전접촉 단계가 사용될 때, 사전접촉 혼합물에서 올레핀 단량체 총 몰 대 메탈로센(들) 총 몰의 몰비는 약 1:10 내지 약 100,000:1이다. 각 성분의 총 몰은 이러한 비율에서 하나 이상의 올레핀 단량체 및/또는 하나 이상의 메탈로센이 사전접촉단계에서 적용될 때 사용된다. 또한, 본 발명의 다른 양태에서, 본 몰비는 약 10:1 내지 약 1,000:1 일 수 있다.
일반적으로, 유기알루미늄 화합물 대 활성화제-지지체의 중량비는 약 10:1 내지 약 1:1000일 수 있다. 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 및/또는 하나 이상의 활성화제-지지체가 적용되면, 비율은 각각의 성분 총 중량에 기초한다. 다른 양태에서, 유기알루미늄 화합물 대 활성화제-지지체의 중량비는 약 3:1 내지 약 1:100, 또는 약 1:1 내지 약 1:50일 수 있다.
본 발명의 일부 양태들에서, 메탈로센 화합물들 (촉매성분 I 및 촉매성분 II 전체) 대 활성화제-지지체의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:1,000,000 일 수 있다. 하나 이상의 활성화제-지지체를 적용하면, 본 비율은 활성화제-지지체 총 중량에 기반한다. 다른 양태에서, 본 중량비는 약 1:5 내지 약 1:100,000, 또는 약 1:10 내지 약 1:10,000이다. 또 다른 양태에서, 메탈로센 화합물들 대 활성화제-지지체의 중량비는 약 1:20 내지 약 1:1000 이다.
본 발명의 촉매조성물은 일반적으로 시간 당 활성화제-지지체 그램 당 약 폴리에틸렌 (문맥에 따라 동종중합체, 공중합체 등) 100 그램 이상의 촉매활성을 가진다 (약어 gP/(gASㆍhr)). 다른 양태에서, 촉매활성은 약 150 이상, 약 200 이상 또는 약 250 gP/(gASㆍhr) 이상이다. 또 다른 양태에서, 본 발명의 촉매조성물은 약 500 이상, 약 1000 이상, 또는 약 2000 gP/(gASㆍhr) 이상의 촉매활성을 가지는 것을 특징으로 한다. 또 다른 양태에서, 촉매활성은 약 3000 gP/(gASㆍhr) 이상이다. 본 활성은 약 350 psig의 반응기 압력 및 약 80℃의 중합 온도에서, 희석제로서 이소부탄을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 측정된다.
상기된 바와 같이, 본 발명의 일부 양태들에서, 촉매성분 I 및/또는 촉매성분 II의 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 유기알루미늄 화합물, 및 올레핀 단량체의 임의 조합이라도, 사전접촉될 수 있다. 올레핀 단량체와의 사전접촉이 발생할 때, 사전접촉 단계에서 사용되는 올레핀 단량체는 중합될 올레핀과 동일하여야 할 필요는 없다. 또한, 촉매 성분들의 임의 조합들 중에서 사전접촉 단계가 제 1 시기 동안 사용될 때, 이러한 사전접촉 혼합물은 촉매 성분들의 다른 조합들 간의 제 2 시기 동안의 후속적 사후접촉 단계에서 사용될 수 있다. 예를들면, 하나 이상의 메탈로센 화합물, 유기알루미늄 화합물, 및 1-헥센은 제 1 시기 동안 사전접촉 단계에서 사용될 수 있으며, 이러한 사전접촉 혼합물은 이후 활성화제-지지체와 접촉되어, 중합 반응을 개시하기에 앞서 제 2 시기 동안 접촉되는 사후접촉 혼합물을 형성할 수 있다. 예를들면, 메탈로센 화합물(들), 올레핀 단량체, 활성화제-지지체, 및 유기알루미늄 화합물의 조합물 간의 접촉을 위한 제 1 시기인, 사전접촉 시간은, 약 1분 시간 내지 약 24 시간, 약 3분 내지 약 1 시간, 또는 약 10 분 내지 약 30 분일 수 있다. 사후접촉 혼합물은 선택적으로 중합 공정을 개시하기에 앞서, 제 2 시기 동안의 사후접촉 시간 동안 접촉된 상태로 두어질 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 사전접촉 혼합물과 임의 남아있는 촉매 성분들 간의 사후접촉 시간은 약 1분 내지 약 24 시간, 또는 약 0.1 시간 내지 약 1 시간이다.
중합 방법
본 발명의 촉매조성물은 올레핀을 중합하여 동종중합체, 공중합체, 삼량체, 및 기타 등을 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 본 발명의 촉매조성물 존재에서 올레핀을 중합하는 이러한 방법의 하나는 촉매조성물을 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체와 올레핀 중합체 제조 중합조건에서 접촉하는 단계를 포함하며, 여기에서 촉매조성물은 촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 최소한 하나의 활성화제를 포함한다. 촉매성분 I은 식 (I)을 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물 또는, 달리, 식 (IA)를 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함한다. 촉매성분 II는 식 (II)를 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물 또는, 달리, 식 (IIB)를 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 중합 방법은 촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 최소한 하나의 활성화제-지지체를 가지는 최소한 하나의 활성화제를 포함하는 촉매조성물을 이용한다. 본 촉매조성물은 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함한다. 적합한 유기알루미늄 화합물은제한적이지는 않지만 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 염화물, 및 기타 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 본 중합 방법은 단지 하나의 촉매성분 I 안사-메탈로센 화합물 (즉, 식 (I) 또는 식 (IA)를 가지는 메탈로센 화합물), 단지 하나의 촉매성분 II 안사-메탈로센 화합물 (즉, 식 (II) 또는 식 (IIB)를 가지는 메탈로센 화합물), 최소한 하나의 활성화제-지지체, 및 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 촉매조성물을 이용한다.
본 발명의 또 다른 양태에 따르면, 본 중합 방법은 촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 최소한 하나의 활성화제를 포함하는 촉매조성물을 이용하고, 이때 최소한 하나의 활성화제는 최소한 하나의 알루미녹산 화합물, 최소한 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 최소한 하나의 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 촉매조성물은 다양한 유형의 중합 반응기를 이용한 임의의 올레핀 중합방법을 위한 것이다. 본원에서 사용되는, "중합 반응기"라는 용어에는 올레핀 단량체 및 공단량체 (하나 또는 이상의 공단량체)를 중합하여, 동종중합체, 공중합체, 삼량체 및 기타 등등을 제조할 수 있는 임의 중합 반응기를 포함한다. 다양한 유형의 반응기는 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체-상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 (autoclave) 반응기 또는 이들의 조합로서 인용될 수 있는 것들을 포함한다. 다양한 반응기 유형에서의 중합조건들은 본 분야에서 잘 알려져 있다. 기체 상 반응기는 유동상 (fluidized bed) 반응기 또는 단계적 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적(intermittent) 또는 연속적 생성물 배출(discharge)을 사용할 수 있다. 공정은 또한 미-반응된 단량체, 미-반응된 공단량체 및/또는 희석제의 부분적 또는 완전한 직접 재순환을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템의 하나의 유형의 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 다수의 반응기들을 포함할 수 있다. 다수의 반응기들에서의 중합체의 제조는 제1 중합반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 전달 가능하게 하는 전달 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 분리된 중합 반응기에서 몇몇의 단계들을 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 바람직한 중합 반응 조건은 다른 반응기의 조작 조건과 상이할 수 있다. 대안으로, 다수의 반응기들에서의 중합 반응은 연속된 중합 반응을 위해 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 중합체의 수동 전달(manual transfer)을 포함할 수 있다. 다수의 반응기 시스템은 제한되지 않으나, 다수의 루프 반응기, 다수의 기체 상 반응기, 루프와 기체 상 반응기의 조합, 다수의 고압 및 루프 및/또는 기체 반응기들의 조합을 포함하는 조합을 포함 할 수 있다. 다수의 반응기들은 직렬로, 병렬로, 또는 두 방식들로 조작될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 중합 반응기 시스템은 수직 또는 수평 루프를 포함하는 최소한 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 공단량체는 연속적으로 루프 반응기에 공급될 수 있는데, 여기서 중합 반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로 단량체/공단량체, 촉매 및 희석제의 연속 도입과 이 반응기로부터 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁물의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출액 (effluent)은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플러쉬 될 수 있다. 다양한 기술들은, 제한되지 않으나, 열 추가 및 압력 감소의 조합을 포함할 수 있는 플러쉬(flashing); 사이클론 또는 액체사이클론 어느 것에서든 사이클론 작용에 의한 분리; 또는 원심분리에 의한 분리를 포함하는 분리단계를 위해 사용될 수 있다.
전형적인 슬러리 중합 반응 공정(또한 입자 형성 공정으로서 알려짐)은, 예를들면, 미국특허 제3,248,179호, 4,501,885호, 5,565,175호, 5,575,979호, 6,239,235호, 6,262,191호 및 6,833,415호에 공개되는데, 이들의 각각은 전체로 본원에 참조로 포함된다.
슬러리 중합 반응에서 사용되는 적절한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 적절한 희석제의 예는, 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산과 같은 탄화수소를 포함한다. 일부의 루프(loop)중합 반응은 희석제는 사용되지 않는 벌크(bulk) 조건 하에서 일어날 수 있다. 전체가 참조로 포함되는, 미국특허 제5,455,314호 에서 공개된 바와 같이 프로필렌 단량체의 중합이 일 예이다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 중합 반응기는 기체 상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 반응 조건 하에서 촉매의 존재에서 유동상을 통과하여 연속적으로 순환된 하나 또는 그 이상의 단량체를 포함하는 연속 재생 흐름을 사용할 수 있다. 재순환 흐름은 유동상으로부터 회수되고 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고 신선한 또는 새로운 단량체는 중합된 단량체를 대체하기 위해 투입될 수 있다. 이러한 기체 상 반응기는 올레핀의 다중-단계 기체-상 중합 반응을 위한 공정을 포함할 수 있는데, 여기서 올레핀은 제1 중합 반응 영역에서 형성되는 촉매-함유 중합체를 제2 중합 반응 영역으로 공급하는 동안에 적어도 2개의 독립된 기체-상 중합 반응 영역에 있는 기체상에서 중합된다. 하나의 유형의 기체 상 반응기는 미국특허 제5,352,749호, 4588,790호 및 5,436,304호에 공개되는데, 이들의 각각은 전체로 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 고압 중합 반응기는 관형(tubular) 반응기 또는 오토클레이브(autoclave)반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 몇몇의 영역들을 가질 수 있는데, 여기서 새로운 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 기체 흐름에 혼입되고 반응기의 하나의 영역에서 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 흐름에 혼입되고 반응기의 또 하나의 영역에서 도입될 수 있다. 기체 흐름은 중합 반응을 위해 혼합될 수 있다. 열과 압력은 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위해 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있는데, 여기서 단량체/공단량체는 적절한 교반 또는 다른 방법에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과잉 단량체를 포함하는 운반체(carrier)가 사용될 수 있다. 필요하다면, 단량체/공단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에서, 촉매 반응 생성물과 증기 상에서 접촉될 수 있다. 중합 반응 영역은 반응 매체에서 중합체의 용액의 형태를 만드는 온도 및 압력에서 유지된다. 교반은 더 나은 온도 조절을 얻기 위해 및 중합 반응 영역 전체에 걸쳐 균일 중합 혼합물을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 적당한 수단이 중합 반응의 발열 분산을 위하여 이용된다.
본 발명에 대해 적합한 중합 반응기는 최소한 하나의 원료 공급 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 최소한 하나의 공급 시스템 및/또는 최소한 하나의 중합체 회수 시스템의 조합을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 적합한 반응시스템은 공급 원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분별증류, 재순환, 저장, 출하(loadout), 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 더욱 포함할 수 있다.
중합 효율을 위해 제어되고 수지 특성을 제공하도록 제어되는 중합 조건들은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함할 수 있다. 중합 반응 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적절한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free energy equation)에 따라서 중합분해반응 (depolymerization) 온도 아래에 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로 온도는 중합 반응기의 유형에 의존하여, 예를들면, 약 60℃에서 약 280℃까지, 또는 약 70℃에서 약 110℃까지를 포함한다. 일부 반응기 시스템에서, 중합온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 90℃, 또는 약 75 ℃ 내지 약 85℃이다.
적절한 압력은 또한 반응기와 중합 반응 유형에 따라서 바뀔 것이다. 루프 반응기에서 액체 상 중합 반응에 대한 압력은 전형적으로 1000 psig보다 적다. 기체 상 중합 반응에 대한 압력은 일반적으로 약 200-500 psig이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 고압 중합 반응은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 고온 및 고압에서 일어나는 초임계 영역에서 조작될 수 있다. 압력/온도 도표의 임계점 상의 조작(초임계상)은 이익을 제공할 수 있다.
본 발명은 올레핀 중합체 제조 중합조건에서 촉매조성물와 올레핀 단량체 및 선택적으로 최소한 하나의 올레핀 공단량체의 접촉단계를 포함하는 올레핀 중합방법에 관한 것이다. 본 방법에 의해 제조되는 올레핀 중합체의 Mz/Mw 비율이 약 3 내지 약 6이다. 추가로, 또는 달리, 올레핀 중합체의 Mw/Mn 비율은 약 3 내지 약 8이다. 추가로, 또는 달리, 올레핀 중합체는 비-이봉형 분자량 분포 및/또는 공단량체 역 분포를 가지며, 이하 더욱 논의될 것이다.
본 발명의 중합방법은 반드시 필요하지는 않지만 수소 존재에서 수행된다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 중합공정에서 올레핀 단량체에 대한 수소 비율이 조절될 수 있다. 중량비는 올레핀 단량체 중량에 대하여 약 0 ppm 내지 약 10,000 ppm 수소 범위일 수 있다. 예를들면, 올레핀 단량체에 대한 수소 반응물 또는 공급 비율은 약 0 ppm 내지 약 7500 ppm, 약 0 ppm 내지 약 5000 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 약 1000 ppm 범위 내로 중량비가 조절될 수 있다.
예를들면 본원에 참조로 전체가 포함되는 미국특허번호 5,739,220 및 미국특허공개번호 2004/0059070에 적용되는 것과 유사한 방식으로 단량체, 공단량체 (또는 공단량체들), 및/또는 수소가 주기적으로 반응기에 주입되는 것도 고려될 수 있다.
에틸렌 중합에서, 에틸렌 단량체에 대한 수소 공급 비율은, 사용되는 공단량체(들)과 무관하게, 일반적으로 약 0 ppm 내지 약 1000 ppm, 또는 약 0.1 ppm 내지 약 500 ppm 범위 내로 중량비가 조절되나, 특정 중량비 목표는 소망 중합체 분자량 또는 용융지수 (MI)에 따라 달라질 수 있다. 약 1 g/10분 MI를 가지는 에틸렌 중합체 (동종중합체, 공중합체, 등)에 있어서, 에틸렌에 대한 수소 중량비는 전형적으로 약 0 ppm 내지 약 750 ppm, 예를들면, 약 5 ppm 내지 500 ppm, 또는 약 10 ppm 내지 약 300 ppm범위에 이른다.
중합반응기로 투입되는 반응물의 농도는 소정 물리적 및 기계적 성질들을 갖는 수지를 제조하기 위해 제어될 수 있다. 중합체 수지로 형성될 제안된 최종-용도 생성물 및 그 생성물을 형성하는 방법은 바람직한 수지 성질 및 특성을 결정한다. 기계적 성질은 인장, 굽힘, 충격, 크리프, 응력 완화 및 강도 시험을 포함한다. 물리적 성질은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리 전이 온도, 결정의 용융 온도, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 장쇄분지화 및 유동 측정을 포함한다.
또한 본 발명은 본원에 개시된 임의 중합방법에 의해 제조되는 중합체에 관한 것이고 이를 포함한다. 제조 물품은 본 발명에 따라 제조된 중합체로부터 형성되고 및/또는 이를 포함할 수 있다.
중합체 및 제조 물품
본 발명에 따라 제조되는 생성 중합체가 예를들면, 에틸렌 중합체 또는 공중합체인 경우, 이들 특성은 폴리올레핀 산업에서 알려지고 사용되는 다양한 분석적 방법에 따라 결정될 수 있다. 제조 물품은 본 발명의 에틸렌 중합체로부터 형성되고 및/또는 이를 포함할 수 있으며 이들의 전형적인 특성은 하기된다.
본 발명에 의해 제조된 에틸렌 중합체 (공중합체, 삼량체, 등)는 포괄적으로 용융지수가 약 0.01 내지 약 100 g/10 분이다. 본 발명의 일부 양태에서 약 0.05 내지 약 50 g/10 분, 약 0.1 내지 약 30 g/10 분, 또는 약 0.3 내지 약 20 g/10 분 범위의 용융지수들이 고려된다. 예를들면, 본 발명의 중합체는 용융지수 범위가 약0.3 내지 약 10, 약 0.5 내지 약 5, 또는 약 0.5 내지 약 3 g/10 분이다.
본원에 개시된 메탈로센 화합물을 사용하여 제조되는 에틸렌-기반 중합체 밀도는 전형적으로 약 0.88 내지 약 0.97 g/cm3 범위에 있다. 본 발명의 일 양태에서, 에틸렌 중합체 밀도는 약 0.90 내지 약 0.95 g/cm3 범위에 있다. 또, 다른 양태에서, 밀도는 약 0.91 내지 약 0.94 g/cm3, 예를들면, 약 0.91 내지 약 0.93 g/cm3 범위에 있다.
본 발명의 범위내에 있는 공중합체 및 삼량체와 같은 에틸렌 중합체는 일반적으로 다분산성 지수- 중량-평균분자량 (Mw) 대 수-평균분자량 (Mn) 비율- 범위가 약 3 내지 약 8이다. 본원에 개시된 일부 양태들에서, Mw/Mn 비율은 약 3 내지 약 7.5, 약 3 내지 약 7, 약 3 내지 약 6.5, 또는 약 3 내지 약 6이다. 예를들면, 중합체의 Mw/Mn은 약 3 내지 약 5.8, 약 3.1 내지 약 5.6, 약 3.1 내지 약 5.4, 약 3.2 내지 약 5.2, 또는약 3.2 내지 약 5이다.
본 발명의 중합체 Mz/Mw 비율은 종종 약 3 내지 약 6이다. Mz는 z-평균분자량이고, Mw는 중량-평균분자량이다. 일 양태에 따르면, 본 발명의 에틸렌 중합체Mz/Mw는 약 3 내지 약 5.8, 약 3 내지 약 5.6, 약 3 내지 약 5.4, 약 3 내지 약 5.2, 또는 약 3 내지 약 5이다. 다른 양태에 의하면, Mz/Mw는 약 3 내지 약 4.8; 달리, 약 3 내지 약 4.5; 달리, 약 3.1 내지 약 4.5; 또는 달리, 약 3.2 내지 약 4.5이다.
본 발명의 일부 양태들에서, 에틸렌 중합체의 Mz는 약 100,000 내지 약 975,000 g/몰, 예를들면, 약 125,000 내지 약 900,000, 약 150,000 내지 약 850,000 g/몰, 또는 약 175,000 내지 약 800,000 g/몰이다. 따라서, 본 발명의 양태들에서 에틸렌 중합체의 Mz는 약 200,000 내지 약 750,000 g/몰이다. 다른 양태들에서, 본 발명의 에틸렌 중합체는 10,000,000 g/몰 이상의 분자량인 고분자량 성분을 가지지 않는 분자량 분포 곡선의 분자량 분포를 가진다.
본 발명의 중합체는 비-이봉형 분자량 분포를 가지는 것에 특징이 있다. 본원에 사용되는, "비-이봉형"이란 분자량 분포 곡선 (겔침투크로마토그래피 (GPC) 또는 기타 알려진 분석법으로 측정)에서 구분되는 두 개의 피크가 없는 것을 의미한다. 비-이봉형은 단 하나의 피크를 가지는단봉형 분포를 포함한다. 분자량 분포 곡선에 두 개의 피크가 있어도 피크들은 구분되지 않고 피크들 사이에 분명하게 나타나는 계곡이 없거나, 하나가 구분되는 피크가 아니거나 두 피크들 모두 구분되는 피크가 아니다. 도 1-5는 대표적인 이봉형 분자량 분포 곡선들을 도시한 것이다. 이들 도면에서, 피크들 사이에 계곡이 있고 피크들은 분리 또는 분해된다. 때로, 이봉형 분자량 분포는 식별가능한 고분자량 성분 (또는 분포) 및 식별가능한 저분자량 성분 (또는 분포)을 가지는 것이 특징이다. 반대로, 도 6-11은 대표적인 비-이봉형 분자량 분포 곡선들을 도시한다. 이들은 단봉형 분자량 분포 및 쉽게 구분, 분리 또는 분해되지 않는 두 피크들을 가지는 분포 곡선들을 포함한다.
본원에 개시된 중합공정 및 촉매시스템을 사용하여 제조되는 에틸렌 중합체 (예를들면, 공중합체) 는 공단량체 역 분포를 가진다. 본원에 사용되는 공단량체 역 분포는 중합체의 더 높은 분자량 성분들이 더 낮은 분자량 성분들 보다 더 높은 공단량체 결합을 가지는 중합체를 언급한다. 일반적으로, 분자량 증가와 함께 공단량체 결합이 증가된다. 때로는, 더 높은 분자량에서 공단량체 결합 함량은 더 낮은 분자량에서보다 약 20% 이상, 또는 30% 이상이다. 일 양태에서, 더 높은 분자량에서 공단량체 결합 함량은 더 낮은 분자량에서보다 약 50% 이상이다. 공단량체 역 분포의 다른 특징은 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄분지 (SCB) 수가 Mn에서 보다 Mw에서 더 크다는 것이다.
또한, 본 발명 중합체의 SCBD (단쇄 분지 분포)는 D10에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄분지 개수 대 D90에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄분지 개수의 비율, 즉, (D10에서의 SCB) / (D90에서의 SCB)에 특징이 있다. D90은 더 높은 분자량을 가지는 중합체가 90중량%인 분자량이며, D10은 더 높은 분자량을 가지는 중합체가 10중량%인 분자량이다. D90 및 D10은 분자량 증가 지수함수로 분자량 분포 곡선에 대하여 도 12에 도시된다. 본 발명의 일 양태에 따르면, D10에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄분지 (SCB) 개수 대 D90에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄분지 개수의 비율은 약 1.1 내지 약 5이다. 예를들면, D10에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 개수 대 D90에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 개수의 비율은 약 1.1 내지 약 4, 또는 약 1.1 내지 약 3이다. 일반적으로, 본원에 개시된 중합체는 D90에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄분지는 약 1 내지 약 10이고, 이것은 전형적으로 중합체 밀도에 따라 변한다.
비슷하게, 본 발명 중합체의 SCBD는 D15에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄분지 개수 대 D85에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄분지 개수의 비율, 즉, (D15에서의 SCB) / (D85에서의 SCB)에 특징이 있다. D85는 더 높은 분자량을 가지는 중합체가 85중량%인 분자량이며, D15은 더 높은 분자량을 가지는 중합체가 15중량%인 분자량이다. D85 및 D15는 분자량 증가 지수함수로 분자량 분포 곡선에 대하여 도 13에 도시된다. 본 발명의 일 양태에 따르면, D15에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 개수 대 D85에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 개수의 비율은 약 1.1 내지 약 4이다. 예를들면, D15에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 개수 대 D85에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 개수의 비율은 약 1.1 내지 약 3.5, 또는 약 1.1 내지 약 2.5이다.
또한, 본 발명의 중합체는 중합체 분자량 로그에 대한 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 개수 도표가 D85 및 D15 사이에서 실질적으로 선형인 것에 특징이 있다. 도 14-15는 각 SCBD에 대한 선형 회귀 분석의 예시들이다. 도표에서 삼각형은 주어진 분자량에서 측정된 SCB 데이터를 나타낸다. 도표에서 실직선은 측정 데이터의 선형 회귀 분석 추세선이다. 도표에서 방정식은 추세선에 대한 것이다. R2 는 각 도표에 대한 상관인자이다. 설명을 목적으로, 선형 회귀 분석 결과 측정된 SCBR추세선의 R2 가 0.8을 넘으면 중합체 수지는 "실질적으로 선형인" 것이다. 이러한 정의에 기초하면, 도 14는 선형 회귀 분석 (R2 는 약 0.97)을 이용하면 실질적으로 선형인 SCBD를 가진다. 반대로, 도 15는 선형 회귀 분석 (R2 는 약 0.68)에 기반하면 실질적으로 선형이 아닌 SCBD를 가진다. 본 발명의 일부 양태들에서, R2 는 약 0.85보다, 또는 약 0.90보다, 또는 약 0.95보다 크다.
일반적으로, 본 발명 중합체는 낮은 수준의 장쇄분지, 전형적으로 총 1000 개의 탄소원자들 당 약 0.05 미만 그러나 0보다는 큰 장쇄분지 (LCB)를 가진다. 일부 양태들에서, 총 1000 개의 탄소원자들 당 LCB 개수는 약 0.004 미만 (less than), 약 0.03 미만, 약 0.02 미만, 또는 약 0.01 미만이다. 또한, 본 발명의 다른 양태들에서 본 발명 중합체는 약 0.009 미만, 약 0.008 미만, 약 0.007 미만, 약 0.006 미만, 또는 약 0.005 미만의 총 1000개의 탄소원자들 당 LCB를 가진다.
본 발명의 예시적 및 비-제한적 에틸렌 중합체는 비-이봉형 분자량 분포; Mw/Mn 비율이 약 3 내지 약 8; Mz/Mw 비율이 약 3 내지 약 6; 및 공단량체 역분포에 특징이 있다. 다른 예시적 에틸렌 중합체는 비-이봉형 분자량 분포; Mw/Mn 비율이 약 3 내지 약 6; Mz/Mw 비율이 약 3 내지 약 5; 및 공단량체 역분포에 특징이 있다. 또 다른 예시적 에틸렌 중합체는 비-이봉형 분자량 분포; Mw/Mn 비율이 약 3.2 내지 약 5; Mz/Mw 비율이 약 3 내지 약 4.5; 및 공단량체 역분포에 특징이 있다. 이러한 예시적 중합체는 또한 Mz 범위가 약 100,000 내지 약 975,000 g/몰, 및/또는 용융지수가 약 0.1 내지 약 30 g/10분, 및/또는 밀도가 약 0.90 내지 약 0.95 g/cm3, 및/또는 약 0.008 미만의 총 1000개의 탄소원자들 당 장쇄분지 (LCB), 및/또는 D90에서 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB)는 약 1 내지 약 10 , 및/또는 D10에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 개수 대 D90에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 개수의 비율은 1.1 내지 약 5, 및/또는 D15에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 개수 대 D85에서 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 개수의 비율은 1.1 내지 약 4, 및/또는 중합체 분자량 로그에 대한 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 개수 도표가 D90 및 D10 사이에서 실질적으로 선형인 것에 특징이 있다.
동종중합체, 공중합체, 삼량체 및 기타 등의 에틸렌 중합체는 다양한 제조 물품으로 형성될 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함하는 물품은 제한적이지 않지만 농업용 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 파이버 또는 섬유, 식품포장필름 또는 용기, 식품용역물품, 연료탱크, 지오멤브레인, 가정용용기, 라이너, 성형물, 의료기구 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감 및 기타 등등을 포함한다. 다양한 가공이 적용되어 이들 제품을 형성한다. 비-제한적 이들 가공의 예로는 사출성형, 블로우 성형, 회전성형, 필름압출, 시트압출, 프로파일 압출, 열성형, 및 기타 등등을 포함한다. 추가로, 첨가제 및 개질제가 때로 이들 중합체에 첨가되어 유리한 중합체 가공 또는 최종-사용제품 특성을 부여한다.
실시예들
본 발명은 다음의 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명되는데, 이 실시예들은 어떤 방식으로든 본 발명의 범위에 대하여 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 아니된다. 본원을 읽고 난 후, 본 발명의 다양한 다른 양태들, 구현 예들, 변형들 및 균등물들은 본 발명의 사상 및 청구범위에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 제안될 수 있는 것이다
용융 지수 (MI, g/10분)는 2,160 그램의 중량을 사용하여 190℃에서 ASTM D 1238 조건에 따라 결정되었다.
중합체 밀도는 시간 당 약 15℃로 냉각되고, 실온에서 약 40 시간 동안 전-처리된 가압 성형된 시료에 대하여 ASTM D 1505 및 ASTM D 1928, 절차 C에 따라 입방 센티미터 당 그램 (g/cc) 단위로 결정되었다.
분자량 및 분자량 분포는 트리클로로벤젠 (TCB)을 용매로 사용하고, 145℃의 온도에서 1 mL/분의 유속을 사용하는 PL 220 SEC 고온 크로마토그래피 유닛(Polymer Laboratories)를 사용하여 수득되었다. TCB에서 안정화제로서 0.5 g/L 농도에서의 BHT (2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀)이 사용되었다. 공칭적으로 1.5 mg/mL의 중합체 농도를 가지는 200 μL의 주입 부피가 사용되었다. 안정화된 TCB에서 시료의 용해는 이따금씩, 온화하게 교반하면서 150℃에서 5시간 동안 가열함에 의해 실시되었다. 사용된 칼럼들은 세 개의 PLgel Mixed A LS 칼럼들 (7.8x300mm) 이었으며, 분자량이 결정되어있는 넓은 선형 폴리에틸렌 표준 (Chevron Phillips Chemical Marlex® BHB 5003)을 사용하여 보정되었다.
단쇄 분지 분포 (SCBD) 데이터는 P.J. DesLauriers, D.C. Rohlfing, and E.T. Hsieh, Polymer, 43, 159 (2002)에 기재된 SEC-FTIR 고온 가열 유동 셀 (Polymer Laboratories)을 사용하여 획득되었다
실시예들 1-6에서 사용된 황산화 알루미나 활성화제-지지체는 다음과 같은 절차에 따라 제조되었다. 표면적 약 300m2/g 및 공극 부피 1.3mL/g을 가지는 "알루미나 A" 으로 명명된 보헤마이트가 W.R. Grace로부터 얻어졌다. 본 재료는 약 100 마이크론 평균입자크기를 가지는 분말로 얻어졌다. 본 재료는 약 15% 황산염과 동일한 황산암모늄 수용액으로 초기 습윤으로 함침되었다. 본 혼합물은 평탄한 팬에 올려놓고 약 110℃에서 약 16시간 동안 진공 건조되었다.
지지체를 하소하기 위하여, 약 10g의 혼합 분말이 바닥에 소결 석영 디스크가 갖추어진 1.75-인치 석영 튜브에 놓여졌다. 분말이 디스크 위에서 지지되었을지라도, 공기 (질소로 대체 가능)는 시간당 약 1.6 대 1.8 표준 세제곱 피트의 선형 속도로 디스크를 통과하여 상향 유동되었다. 석영 튜브 주위 전기로가 운전되었고 시간당 약 400℃의 속도로 원하는 하소 온도 약 600℃까지 상승되었다. 이러한 온도에서, 분말은 약 3시간 동안 건조 공기에서 유동화되었다. 나중에, 황산화 알루미나 활성화제-지지체가 수집되고 건조 질소 하에서 저장되었고 대기에 대한 노출 없이 사용되었다.
중합 운전은 다음과 같이 1-갤론 (3.8-리터) 스테인리스 철 반응기에서 수행되었다. 먼저, 반응기는 질소 이후 이소부탄 증기로 세척되었다. 약 0.5 mL의 1M 트리이소부틸알루미늄 (TIBA), 100-130mg의 황산화 알루미나 활성화제-지지체 (SA), 및 원하는 함량의 MET 1 및/또는 MET 2 (MET 1 및 MET 2 구조는 하기 참조)가 유입 포트를 통하여 순서대로 투입되면서 이소부탄 증기를 배출시켰다. 유입 포트가 닫히고 1.8-2.0L의 이소부탄이 첨가되었다. 반응기 내용물들은 교반되면서 75-80oC로 가열되었다. 이후 30-45 그램의 1-헥센이 반응기에 첨가되고 이후 에틸렌 및 수소가 도입되었고, 수소는 유동 에틸렌에 대하여 고정 질량비로 첨가되었다. 수소는 340-mL 가압 용기에℃ 저장되어 자동 공급시스템으로 에틸렌과 함께 첨가되었고, 에틸렌/수소/이소부탄 투입에 의해 총 반응기 압력은 305 psig 또는 355 psig 로 유지되었다. 반응기는 75℃ 또는 80℃에서 중합 운전 30-분 동안 유지되도록 제어되었다. 완료 후, 이소부탄 및 에틸렌이 반응기로부터 배출되고, 반응기가 개방되고, 중합체 생성물이 회수되고 건조되었다.
실시예들 1-6
메탈로센 MET 1 및/또는 메탈로센 MET 2를 이용하여 제조되는 중합체
메탈로센 MET 1은 다음 구조를 가진다:
Figure pct00016
메탈로센 MET 2는 다음 구조를 가진다:
Figure pct00017
MET 1 및 MET 2는 임의의 적절한 방법에 따라 제조될 수 있다. 대표적인 방법은 본원에 참조로 전체가 포함되는 미국특허번호들 7,064,225 및 7,517,939에 기재된다.
비교 실시예들 1-3에 대한 중합 조건 및 생성 중합체 특성들은 표 I에 나열된다. 비교 실시예 4 및 본 실시예들 5-6에 대한 중합 조건 및 생성 중합체 특성들은 표 II에 나열된다. MET 1:MET 2 중량비는 실시예 5에서 약 20:1, 및 실시예 6에서 약 13:1이다.
표 I-II에 나타낸 바와 같이, 실시예들 1-4에 대한 Mz/Mw 비율은 3 미만이었다. 반대로, 실시예들 5-6에 대한 Mz/Mw 비율은 3보다 컸다.
도 16은 실시예들 5-6의중합체 분자량 분포를 도시한 것이다. 실시예들 5-6의 중합체는 모두 단봉형 분자량 분포를 가진다. 도 17은 실시예들 5-6의 중합체에 대한 분자량 로그함수로서의 SCB를 비교하고 각각의 선형 회귀 분석을 보인다. 실시예들 5-6의 중합체는 공단량체 역 분포를 보이고, 더욱이 실시예들 5-6 중합체의 SCBD는 실질적으로 선형이다.
도 18은 실시예 6 중합체에 대한 분자량 로그함수로서의 SCB - 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 개수- 및 선형 회귀 분석 도표를 도시한 것이다. D15 및 D85 사이, 중합체 분자량 로그에 대한 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 개수 도표는 실질적으로 선형이다. 선형 회귀 분석을 적용하면, 추세선의 R2 는 약 0.99이다.
Figure pct00018
Figure pct00019
비교 실시예들 7-8
상업적으로 입수되는 폴리올레핀 수지의 중합체 특성들
비교 실시예 7은 Dow Chemical Company에서 Dow Elite® 5100 등급으로 입수되는 LLDPE 수지이다. 비교 실시예 8은 Dow Chemical Company에서 Dow Elite®5400 등급으로 입수되는 LLDPE 수지이다. 비교 실시예들 7-8의 중합체 특성들은 표 III에 나열된다. Mn, Mw, Mz, Mw/Mn, 및 Mz/Mw 데이터는 상기 분석절차에 따라 실시예들 1-6와 유사한 방식으로 결정되었다. 표 III에 보이는 바와 같이, 이들 중합체의 Mz/Mw는 3 미만, 특히 2.5 미만이다.
Figure pct00020

Claims (20)

  1. 올레핀 중합체 생성 중합조건에서 촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 최소한 하나의 활성화제를 포함하는 촉매조성물과 올레핀 단량체 및 선택적으로 최소한 하나의 올레핀 공단량체와의 접촉단계로 구성되고,
    촉매성분 I은 식 (I)을 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함하고:
    Figure pct00021

    여기에서:
    MA 는 Ti, Zr, 또는 Hf;
    X1A 및 X2A 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 18개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는 18개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
    EA 는 C 또는 Si;
    R1A 및 R2A 는 독립적으로 H, 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기, 또는 R1A 및 R2A 는 연결되어 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 시클릭 또는 헤테로시클릭기를 형성하고, 여기에서 R1A 및R2A 는 아릴기가 아니고;
    R6A 및 R7A 는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 및
    CpA 는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이고, CpA 에서의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 36 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기; 및
    촉매성분 II는 식 (II)를 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함하고:
    Figure pct00022

    여기에서:
    MB 는 Ti, Zr, 또는 Hf;
    X1B 및 X2B 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 18개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는18개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
    EB 는 C 또는 Si;
    R1B 및 R2B 는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이고, 여기에서 최소한 하나의 R1B 및 R2B 는 18개까지의 탄소원자들을 가지는 아릴기;
    R6B 및R7B 는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 및
    CpB 는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이고, CpB 에서의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 36 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기인, 올레핀 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매조성물은 최소한 하나의 활성화제, 식 (I)을 가지는 단지 하나의 안사-메탈로센 화합물, 및 식 (II)를 가지는 단지 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함하는, 올레핀 중합방법.
  3. 제1항에 있어서, 최소한 하나의 활성화제는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체산화물을 포함하는 최소한 하나의 활성화제-지지체로 구성되고, 여기에서:
    고체산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-도포 알루미나, 알루미늄 인산염, 알루미노포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화 아연, 이들의 혼합된 산화물, 또는 이들의 임의 혼합물을 포함하고;
    전자-끌기 음이온은 황산염, 중황산염, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 불화황산염, 불화붕산염, 인산염, 불화인산염, 삼불화아세테이트, 트리플레이트, 불화지르콘산염, 불화티탄산염, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 올레핀 중합방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매조성물은 다음 식을 가지는 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함하는, 올레핀 중합방법.
    Al(X3)m(X4)3-m,
    여기에서:
    X3 은 히드로카르빌;
    X4 는 알콕시드 또는 아릴옥시드, 할로겐화물, 또는 수소화물; 및
    M은 1 내지 3이다.
  5. 제4항에 있어서, 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 염화물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하고; 및
    최소한 하나의 활성화제는 최소한 하나의 활성화제-지지체를 포함하고, 이때 최소한 하나의 활성화제-지지체는 불화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 염화물d 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 불화 실리카-티타니아, 불화 실리카-도포 알루미나, 황산화 실리카-도포 알루미나, 인산화 실리카-도포 알루미나, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 올레핀 중합방법.
  6. 제1항에 있어서, 최소한 하나의 활성화제는 최소한 하나의 알루미녹산 화합물, 최소한 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 최소한 하나의 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 올레핀 중합방법.
  7. 제1항에 있어서,
    식 (I)에서:
    최소한 하나의 R1A 및 R2A 는 12개까지의 탄소원자들를 가지는 말단 알케닐기; 또는
    CpA의 최소한 하나의 치환체는 12개까지의 탄소원자들를 가지는 말단 알케닐 또는 말단 알케닐실릴기; 및
    식 (II)에서:
    최소한 하나의 R1B 및 R2B 는12개까지의 탄소원자들를 가지는 말단 알케닐기; 또는
    CpB 의 최소한 하나의 치환체는 12개까지의 탄소원자들를 가지는 말단 알케닐 또는 말단 알케닐실릴기인, 올레핀 중합방법.
  8. 제1항에 있어서, 촉매성분 I은:
    Figure pct00023

    Figure pct00024

    Figure pct00025

    또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 올레핀 중합방법.
  9. 제1항에 있어서, 촉매성분 II는:
    Figure pct00026

    Figure pct00027

    Figure pct00028

    또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 올레핀 중합방법.
  10. 제1항에 있어서,
    촉매성분 I는 식 (IA)를 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함하고:
    Figure pct00029

    여기에서:
    MA 는 Ti, Zr, 또는 Hf;
    X1A 및 X2A 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
    EA 및 YA 는 C 또는 Si;
    R1A 및 R2A 는 독립적으로 H, 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기, 또는 R1A 및 R2A 는 연결되어 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 시클릭 또는 헤테로시클릭기를 형성하고, 여기에서 R1A 및R2A 는 아릴기가 아니고;
    R3A, R4A, 및 R5A 는 독립적으로 H 또는 10 개까지의 탄소원자를 가지는 히드로카르빌기;
    R6A 및 R7A 는 독립적으로 H 또는 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 및
    CpA 는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이고, CpA 에서의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기;
    여기에서 최소한 하나의 R1A, R2A, R3A, R4A, 및 R5A 는 알케닐기이고;
    촉매성분 II는 식 (IIB)를 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함하고:
    Figure pct00030

    여기에서:
    MB 는 Ti, Zr, 또는 Hf;
    X1B 및 X2B 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 12개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는12개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
    EB 및 YB 는 C 또는 Si;
    R1B 및 R2B 는 독립적으로 H 또는 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이고, 여기에서 최소한 하나의 R1B 및 R2B 는 12개까지의 탄소원자들을 가지는 아릴기;
    R3B, R4B, 및 R5B 는 독립적으로 H 또는10개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기;
    R6B 및R7B 는 독립적으로 H 또는 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 및
    CpB 는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이고, CpB 에서의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 12 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기;
    여기에서 최소한 하나의 R1B, R2B, R3B, R4B, 및 R5B 는 알케닐기인, 올레핀 중합방법.
  11. 제10항에 있어서,
    MA 및 MB 는 독립적으로 Zr 또는 Hf;
    X1A, X2A, X1B, 및 X2B 는 독립적으로 F, Cl, Br, I, 메틸, 벤질, 또는 페닐;
    EA, EB, YA, 및 YB 는 C;
    R3A, R4A, R3B, 및 R4B 는 독립적으로 H 또는 메틸;
    R5A 및 R5B 는 독립적으로 8개까지의 탄소원자들을 가지는 말단 알케닐기;
    R6A, R7A, R6B, 및 R7B 는 독립적으로 H 또는 6개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 및
    CpA 및 CpB 는 독립적으로 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기인, 올레핀 중합방법.
  12. 제11항에 있어서,
    R1B 및 R2B 는 페닐;
    R6A, R7A, R6B, 및 R7B 는 독립적으로 H 또는 t-부틸; 및
    CpA 및 CpB 는 시클로펜타디엔일인, 올레핀 중합방법.
  13. 제1항에 있어서, 촉매조성물에서 촉매성분 I 대 촉매성분 II의 중량비는 약 100:1 내지 약 1:100인, 올레핀 중합방법.
  14. 제1항에 있어서, 중합방법은 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체-상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 또는 이들의 조합으로 진행되는, 올레핀 중합방법.
  15. 제1항에 있어서, 올레핀 단량체는 에틸렌이고, 최소한 하나의 올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 올레핀 중합방법.
  16. 비-이봉형 분자량 분포; Mw/Mn 비율이 약 3 내지 약 8; Mz/Mw 비율이 약 3 내지 약 6; 및 공단량체 역 분포를 가지는 에틸렌 중합체.
  17. 제16항에 있어서,
    중합체 Mw/Mn 비율이 약 3 내지 약 6;
    중합체 Mz/Mw 비율이 약 3 내지 약5;
    중합체 Mz는 약 100,000 내지 약 975,000 g/몰;
    중합체 용융지수는 약 0.1 내지 약 30 g/10분;
    중합체 밀도는 약 0.90 내지 약 0.95 g/cm3; 또는
    중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 장쇄분지 (LCB)가 약 0.008; 또는
    이들의 임의의 조합 특성을 가지는, 중합체.
  18. 제16항에 있어서,
    중합체의 D90에서 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB)는 약 1 내지 약 10;
    중합체의 D10에서 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 개수 대 중합체의 D90에서 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 개수 비율은 1.1 내지 약 5;
    중합체의 D15에서 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 개수 대 중합체의 D85에서 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 개수 비율은 1.1 내지 약 4; 또는
    중합체 분자량 로그에 대한 중합체의 총 1000개의 탄소원자들 당 단쇄 분지 (SCB) 개수 도표가 D85 및 D15 사이에서 실질적으로 선형; 또는
    이들의 임의의 조합 특성을 가지는, 중합체.
  19. 제16항의 중합체로 구성되는 제조 물품.
  20. 촉매성분 I, 촉매성분 II, 및 최소한 하나의 활성화제로 구성되고,
    촉매성분 I은 식 (I)을 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함하고:
    Figure pct00031

    여기에서:
    MA 는 Ti, Zr, 또는 Hf;
    X1A 및 X2A 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 18개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는 18개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
    EA 는 C 또는 Si;
    R1A 및 R2A 는 독립적으로 H, 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기, 또는 R1A 및 R2A 는 연결되어 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 시클릭 또는 헤테로시클릭기를 형성하고, 여기에서 R1A 및R2A 는 아릴기가 아니고;
    R6A 및 R7A 는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 및
    CpA 는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이고, CpA 에서의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 36 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기; 및
    촉매성분 II는 식 (II)를 가지는 최소한 하나의 안사-메탈로센 화합물을 포함하고:
    Figure pct00032

    여기에서:
    MB 는 Ti, Zr, 또는 Hf;
    X1B 및 X2B 는 독립적으로 F; Cl; Br; I; 메틸; 벤질; 페닐; H; BH4; OBR2 또는 SO3R, 여기에서 R은 18개까지의 탄소원자들을 가지는 알킬 또는 아릴기; 또는18개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌옥시드기, 히드로카르빌아미노기, 또는 히드로카르빌실릴기;
    EB 는 C 또는 Si;
    R1B 및 R2B 는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기이고, 여기에서 최소한 하나의 R1B 및 R2B 는 18개까지의 탄소원자들을 가지는 아릴기;
    R6B 및 R7B 는 독립적으로 H 또는 18 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌기; 및
    CpB 는 시클로펜타디엔일, 인덴일, 또는 플루오렌일기, 또는 이들의 헤테로원자-치환된 유도체이고, CpB 에서의 임의의 치환체는 독립적으로 H 또는 36 개까지의 탄소원자들을 가지는 히드로카르빌 또는 히드로카르빌실릴기인, 촉매조성물.
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