KR20100098670A - 나노-결합된 메탈로센 촉매조성물 및 이들의 중합체 생성물 - Google Patents

나노-결합된 메탈로센 촉매조성물 및 이들의 중합체 생성물 Download PDF

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렉스 이. 머레이
조엘 엘. 마틴
쿠무디니 씨. 자야라트네
큉 양
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셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피
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Abstract

본 발명은 새로운 이핵 메탈로센 화합물을 적용한 중합 촉매조성물을 제공한다. 이들 새로운 이핵 메탈로센 화합물 제조방법 및 올레핀 중합 및 공중합을 위한 촉매조성물에서의 이러한 화합물 사용방법 역시 제공된다.

Description

나노-결합된 메탈로센 촉매조성물 및 이들의 중합체 생성물 {NANO-LINKED METALLOCENE CATALYST COMPOSITIONS AND THEIR POLYMER PRODUCTS}
본 발명은 올레핀 중합 촉매 반응, 촉매 조성물, 올레핀의 중합과 공중합(copolymerization) 방법 및 폴리올레핀의 분야에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 나노-결합된 이핵 메탈로센 화합물 및 이러한 화합물을 이용하는 촉매 조성물에 관한 것이다.
이핵 메탈로센 화합물은 예를들면, Chem. Eur. J., 2003, 9, pp. 3618-3622에 예시된 올레핀 치환반응(metathesis reaction)에 의해 제조될 수 있다. 올레핀 치환반응은 올레핀 (즉, 알켄) 부분을 가지는 화합물들 사이의 촉매에 의한 반응이다. 올레핀 치환반응에서 자주 사용되는 촉매는 예를들면 루테늄, 텅스텐, 몰리브덴, 또는 니켈과 같은 금속을 포함한다.
본 발명은 새로운 촉매조성물, 촉매조성물 제조방법, 올레핀 중합을 위한 촉매조성물 사용방법, 이러한 촉매조성물을 이용하여 제조된 중합체 수지, 및 이들 중합체 수지를 적용하여 생산된 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 나노-결합된 이핵 메탈로센 화합물 및 이러한 화합물들을 이용한 촉매조성물에 관한 것이다. 본 발명인 나노-결합된 이핵 메탈로센 화합물을 포함한 촉매조성물은 예를들면 에틸렌-기초의 단일중합체 및 공중합체 제조에 이용될 수 있다.
본 발명은 알케닐 작용기로 결합된 두 개의 메탈로센 부분들을 가지는 신규한 이핵 메탈로센 화합물들을 개시한다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 이들 이핵 화합물은 다음 구조식을 가진다:
Figure pct00001
;
여기서:
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X3 및 X4는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, 가교 작용기를 제외한 X3 및 X4에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 작용기;
A2는 규소 가교원자, 게르마늄 가교원자, 주석 가교원자, 탄소 가교원자, 또는 2 내지 5개의 탄소원자들의 가교 사슬을 포함하는 치환된 가교 작용기이고, 알케닐 결합 작용기를 제외한 A2에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합;
M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
RX, RY, 및 RZ은 독립적으로 수소원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족, 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합; 및
n 은 0 내지 12를 포함하는 정수이다.
본 발명은 또한 이들 나노-결합된 이핵 메탈로센 화합물을 포함한 촉매조성물을 제공한다. 일 양태에서, 촉매조성물은 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물 및, 최소한 하나의 알루미녹산 화합물, 최소한 하나의 유기아연화합물, 최소한 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염화합물, 최소한 하나의 이온화 이온화합물, 또는 이들의 임의 조합물에서 선택되는 최소한 하나의 화합물과의 접촉 생성물을 포함한다. 본 양태에서, 이핵 화합물은 상기 구조식 (I)로 정의된다.
일 양태에서, 본 발명은 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제-지지체와의 접촉 생성물을 포함한 촉매조성물이 제공된다. 또한 본 촉매조성물은 기타 공-촉매뿐 아니라 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 이들 및 기타 양태에서, 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물은 다음에서 선택된다:
Figure pct00002
;
여기서:
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X3 및 X4는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, 가교 작용기를 제외한 X3 및 X4에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 작용기;
A2는 규소 가교원자, 게르마늄 가교원자, 주석 가교원자, 탄소 가교원자, 또는 2 내지 5개의 탄소원자들의 가교 사슬을 포함하는 치환된 가교 작용기이고, 알케닐 결합 작용기를 제외한 A2에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합;
M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
RX, RY, 및 RZ은 독립적으로 수소원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족, 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합; 및
n 은 0 내지 12를 포함하는 정수이다.
또한 본 발명은 촉매조성물 존재 하에서의 올레핀 중합공정을 포함하며, 본 공정은 중합체 또는 공중합체 생성을 위한 중합조건에서 촉매조성물을 최소한 하나의 올레핀 단량체 및 선택적으로 최소한 하나의 올레핀 공단량체를 접촉하는 단계를 포함한다. 촉매조성물은 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제-지지체의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 유기알루미늄 화합물을 포함한 기타 공-촉매가 본 공정에 적용될 수 있다.
올레핀 중합에 의해 생성된 단일 또는 공중합체는 다양한 제조 물품을 생산하기 위하여 사용될 수 있다.
도 1은 실시예 2의 질량 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2의 확대 질량 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3의 NMR 플롯이다.
도 4는 실시예 3의 반응물 메탈로센의 NMR 플롯이다.
도 5는 실시예 4-7의 중합체에 대하여 190℃에서 측정된 주파수에 대한 동적 용융점도 플롯이다.
도 6은 실시예 4-7의 중합체에 대하여 190?에서 측정된 복소탄성계수에 대한 델타 플롯이다.
도 7은 실시예 7 및 11의 중합체에 대한 분자량 분포 곡선이다.
도 8은 실시예 6 및 10의 중합체에 대한 분자량 분포 곡선이다.
도 9는 실시예 5 및 9의 중합체에 대한 분자량 분포 곡선이다.
도 10은 실시예 4 및 8의 중합체에 대한 분자량 분포 곡선이다.
정의
본원에서 사용되는 용어들을 더욱 명확하게 정의하게 위하여, 다음의 정의들이 제공된다. 본원에 참고문헌으로 포함된 문서들에 의하여 제공되는 정의 또는 용법이 본원에서 제공되는 정의 또는 용법과 충돌하는 범위 내에서는 본원에서 제공된 정의 또는 용법에 따른다.
본원에서 사용되는 "중합체"라는 용어는 에틸렌을 포함하는 단일중합체 및 에틸렌 및 공단량체의 공중합체를 의미하는 것으로 사용된다. 또한 본원에서 "중합체"는 본원에 개시된 임의 올레핀 단량체 (예를들면, 프로필렌)의 단일중합체 및 공중합체를 의미하기 위하여 사용된다.
"공-촉매"라는 용어는 일반적으로 본원에서 촉매 조성물의 한 성분을 구성할 수 있는 유기알루미늄 화합물을 지칭하기 위하여 사용된다. 또한 "공-촉매"는 제한적이지는 않지만 본원에 개시된 알루미녹산, 유기아연 화합물, 유기붕소 화합물, 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물을 포함하는 촉매조성물의 기타 성분들을 지칭한다. "공-촉매"라는 용어는 본 화합물의 실제 기능 또는 화합물이 작용할 수 있는 화학적 기전과 관계없이 사용될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, "공-촉매"라는 용어는 이핵 메탈로센 화합물과 촉매조성물의 성분을 구별하기 위하여 사용된다.
본원에서 사용되는 "플루오로유기 붕소화합물"이라는 용어는 BY3 형태의 중성 화합물을 언급하는 통상적인 의미를 가진다. 또한 "플루오로유기 붕산염 화합물"이라는 용어는 [양이온]+[BY4]- 형태의 플루오로유기 붕소화합물의 일가 음이온성 염을 언급하는 통상적인 의미를 가지는데, 여기서 Y는 불화 유기 그룹을 나타낸다. 이들 유형의 물질들은 전형적으로 "유기붕소 또는 유기붕산염 화합물"로 집합적으로 언급된다.
본원에서 "접촉 생성물"이라는 용어는 임의 순서, 방식으로 및 임의 시간 동안 성분들이 서로 접촉된 조성물을 기술하기 위하여 사용된다. 예를들면, 성분들은 블렌드 또는 혼합하여 접촉될 수 있다. 또한, 임의 성분의 접촉은 본원에 기재된 조성물의 임의 기타 성분 존재 또는 부재로 발생될 수 있다. 추가적인 물질 또는 성분들의 조합은 임의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 또한, 용어 "접촉 생성물"은 혼합물, 블렌드, 용액, 슬러리, 반응 생성물 및 등, 또는 이의 조합물을 조합할 수 있다. "접촉 생성물"이 반응 생성물을 포함하지만, 각 성분들이 상호 반응할 필요는 없다.
"사전접촉된" 혼합물이라는 용어는 제 2 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들의 "사후접촉된" 혼합물 또는 제 2 혼합물을 형성하기 위하여 제 1 혼합물이 사용되기 이전에, 제 1 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들의 제 1 혼합물을 설명하기 위하여 사용된다. 전형적으로, 사전접촉된 혼합물은 이 혼합물이 활성화제-지지체 및 선택적인 추가 유기알루미늄 화합물과 접촉되기 전에, 메탈로센 화합물 (또는 화합물들), 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물 (또는 화합물들)의 혼합물을 설명한다. 그러므로, 사전접촉된 이란 서로 접촉하기 위해, 그러나 제 2의 사후접촉된 혼합물에 있는 성분들과 접촉하기 이전에 사용되는 성분들을 설명한다. 따라서, 본 발명은 때때로 사전접촉된 혼합물을 제조하는데 사용되는 성분 및 혼합물이 제조된 이후 성분을 구별할 수도 있다. 예를들면, 본원 설명에 따르면, 사전접촉된 유기알루미늄 화합물은, 일단 메탈로센과 올레핀 단량체와 접촉되면, 사전접촉된 혼합물을 제조하는데 사용되는 유기알루미늄 화합물과 구별되는 최소한 하나 이상의 상이한 화학적 화합물, 제형, 또는 구조를 형성하기 위하여 반응시키는 것이 가능하다. 이러한 경우, 상기 사전접촉된 유기알루미늄 화합물 또는 성분은 사전접촉된 혼합물을 제조하기 위하여 사용되었던 유기알루미늄 화합물을 포함하는 것으로서 설명된다.
유사하게, "사후접촉된" 혼합물은 제 2 시기 동안 접촉되는 촉매 성분들 및 제 1 시기 동안 접촉되었던 촉매 성분들의 "사전접촉된" 또는 제 1 혼합물인 하나의 성분의 제 2 혼합물을 설명하기 위하여 본원에서 사용된다. 전형적으로, "사후접촉된" 혼합물이라는 용어는 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 유기알루미늄 화합물, 및 활성화제-지지체 (예를들면, 화학적으로 처리된 고체 산화물)의 혼합물을 설명하기 위하여 사용되며, 사후접촉된 혼합물을 구성하기 위하여 첨가되는 추가적인 성분들과 상기 성분들의 일부의 사전접촉된 혼합물을 접촉시켜 형성된다. 일반적으로, 사후접촉된 혼합물을 구성하기 위하여 첨가되는 추가적인 성분은 화학적으로 처리된 고체 산화물이며, 선택적으로 본원에서 설명된 바와 같은 사전접촉된 혼합물을 제조하는데 사용된 유기알루미늄 화합물과 동일하거나 상이한 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 사후접촉된 혼합물을 제조하기 위하여 사용된 성분 및 혼합물이 제조된 후 성분을 자주 구별할 수도 있다.
본원에서 사용하는 용어 "이핵 메탈로센"은 연결 그룹에 의해 결합된 두 개의 메탈로센 부분들을 가지는 화합물을 기술한다. 연결 그룹은 치환반응 또는 수소화 또는 유도화 결과 포화 생성물로부터의 알케닐 그룹일 수 있다. 따라서, 본 발명의 이핵 메탈로센은 4개의 η3 내지 η5-사이클로펜타디엔일-형 부분을 포함하며, 여기에서 η3 내지 η5-사이클로펜타디엔일 부분은 사이클로펜타디엔일 리간드, 인데닐 리간드, 플루오렌일 리간드 등을 포함하며, 이들의 부분적으로 포화된 또는 치환된 유도체 또는 유사체를 포함한다. 이들 리간드에 있는 가능한 치환체는 수소를 포함하며, 따라서 본 발명에서 "이의 치환된 유도체"라는 설명에는 부분적으로 포화된 리간드, 예를들면 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오렌일, 옥타히드로플루오렌일, 부분적으로 치환된 인데닐, 부분적으로 치환된 플루오렌일, 치환된 부분적으로 포화된 인데닐, 치환된 부분적으로 치환된 플루오렌일 및 등을 포함한다. 용어 "공-촉매"가 본원에서 예를들면 유기알루미늄 화합물로 지칭되는 것과 아주 동일한 방식으로 일부 문맥에서, 이핵 메탈로센은 단순히 "촉매"로 지칭된다. 달리 특정되지 않는 한, 하기 약어들이 사용된다: Cp는 사이클로펜타디엔일; Ind는 인데닐; 및 Flu는 플루오렌일.
"촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등의 용어는 혼합물들 성분들의 접촉 또는 반응 결과 실제 반응 산물, 촉매 활성 부위의 성질, 또는 사전접촉된 혼합물을 제조하기 위하여 사용되는 공-촉매, 이핵 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 또는 상기 성분들을 조합한 이후 활성화제-지지체의 거동에 의존하지 않는다. 그러므로, "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등의 용어는 불균질 조성물 및 균질 조성물 모두를 포함할 수 있다.
본원에서 "하이드로카르빌"이라는 용어는 아릴, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 시클로알카디엔일, 알키닐, 아르알킬, 아르알케닐, 아르알키닐, 등을 포함하며, 이들의 모든 치환된, 치환되지 않은, 분지, 선형, 헤테로원자 치환된 유도체들 모두를 포함하는 탄화수소 라디칼 그룹을 명기하기 위하여 사용된다.
본원에서 사용되는 "화학적으로-처리된 고체 산화물", "고체 산화물 활성화제-지지체", "처리된 고체 산화물 화합물" 등의 용어들은, 루이스산 또는 브뢴스테드산 거동을 보이며, 전자를-끌어당기는 성분, 전형적으로 음이온으로 처리되었으며, 하소된, 비교적 고 다공성의 고체 무기 산화물을 지칭한다. 전자를-끌어당기는 성분은 전형적으로 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물이다. 그러므로, 화학적으로 처리된 고체 산화물 화합물은 최소한 하나의 고체산화물 화합물 및 최소한 하나의 전자를-끌어당기는 음이온 공급원 화합물의 하소된 접촉 생성물을 포함한다. 전형적으로, 화학적으로 처리된 고체 산화물은 하나 이상의 이온화 산성 고체 산화물 화합물을 포함한다. "지지체" 또는 "활성화제-지지체"라는 용어는 이러한 성분들이 비활성임을 의미하기 위하여 사용되는 것이 아니며, 이러한 성분은 촉매 조성물의 비활성 성분으로서 파악되어서는 아니 된다. 본 발명의 활성화제-지지체는 화학적으로 처리된 고체산화물일 수 있다.
본원에 기재된 것들과 유사하거나 균등한 방법들, 장치들 및 재료들이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수도 있으나, 전형적인 방법들, 장치들 및 재료들을 본원에서 기재한다.
본원에 언급된 모든 공개문헌들 및 특허들은 설명 및 개시를 위해, 예를들면, 문헌들에 기재된 구성들 및 방법들의 설명 및 개시를 위해 참고문헌으로 첨부되며, 이들은 본원에 기재된 발명과 결합하여 사용될 수 있다. 본원 전체에 걸쳐 논의된 문헌들은 오직 본원의 출원일 이전의 개시를 위하여만 제공된다. 이러한 개시들은 발명자가 선행발명으로서 선행됨을 인정하는 것으로서 해석되어서는 아니 된다.
본원에 개시된 특정 화합물에 있어서, 제공되는 일반적인 구조는 특정한 일조의 치환체들로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체, 및 입체 이성질체를 포함한다. 또한 일반 구조는 문맥에서 필요에 따라, 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체, 및 기타 다른 거울상 이성질체 또는 라세미 형태의 광학 이성질체, 및 입체 이성질체의 혼합물들을 포함한다. 예를들면, 구조식 (I)로 기재된 일반 구조의 이성질체 및 수소화 형태도 고려될 수 있다.
본 발명에서 여러 유형의 범위가 개시된다. 제한적이지는 않지만 예를들면 원자 개수, 정수, 중량비, 몰비 등의 범위가 포함된다. 본 발명에서 임의 유형의 범위가 개시되거나 주장되면, 이는 이러한 범위가 합리적으로 포함하는 각각의 가능한 수치를 별도로 개시하거나 주장하는 것이며, 범위의 끝점뿐 아니라 임의 부-범위 및 이에 포함되는 부-범위들의 조합을 포함하는 것이다. 예를들면 소정 개수의 탄소원자들을 가지는 화학적 잔기가 개시되거나 청구되면, 이는 개시된 것과 일치되는 이러한 범위가 포함하는 각각의 모든 가능한 수치를 개시하고 청구하는 것이다. 예를들면, 잔기가 C1 내지 C10 선형 또는 분지형 알킬기 또는 달리 본원에서 사용되는 바와 같이 1 내지 10 개의 탄소원자들을 가지는 것으로 개시되면, 이는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10 개의 탄소원자들 뿐 아니라 두 수치들 사이의 범위 (예를들면, C1 내지 C6 알킬 작용기)를 가지는 알킬기로부터 독립적으로 선택되는 잔기를 지칭하며 또한 이들 두 수치 사이의 범위들의 조합 (예를들면, C2 내지 C4 및 C6 내지 C8 알킬기)를 포함한다.
유사하게, 다른 대표적인 예로는 본 발명의 일 양태에서 제공되는 촉매조성물의 유기알루미늄 및 활성화제-지지체의 중량비이다. 유기알루미늄 화합물 및 활성화제-지지체 중량비는 약 10:1 내 약 1:1000 범위로 개시되면, 이는 중량비가 약 10:1, 약 9:1, 약 8:1, 약 7:1, 약 6:1, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:5, 약 1:10, 약 1:25, 약 1:50, 약 1:75, 약 1:100, 약 1:150, 약 1:200, 약 1:250, 약 1:300, 약 1:350, 약 1:400, 약 1:450, 약 1:500, 약 1:550, 약 1:600, 약 1:650, 약 1:700, 약 1:750, 약 1:800, 약 1:850, 약 1:900, 약 1:950, 또는 약 1:1000에서 선택될 수 있는 것이다. 추가로, 중량비는 약 10:1 내지 약 1:1000의 임의 범위 (예를들면, 중량비는 약 3:1 내지 약 1:100 범위)일 수 있고 ,또한 이는 약 10:1 내지 약 1:1000 사이 임의 범위 조합을 포함한다. 유사하게, 본원에 개시된 모든 기타 범위는 이들 두 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
출원인은 어떠한 이유 예를들면 출원일에 인지하지 못한 참조를 위하여 본 개시의 완전한 정도 이하로 청구하게 되면, 출원인은 이러한 임의 그룹의 임의 개별 요소 및 그룹의 부-범위 또는 부-범위들의 조합을 제외할 권리를 보유하며, 이는 범위에 의해 또는 임의 유사 방식으로 청구될 수 있다. 또한 출원인이 어떠한 이유 예를들면 출원일에 인지하지 못한 참조를 위하여 본 개시의 완전한 정도 이하로 청구하게 되면, 출원인은 청구된 그룹의 임의 개별 치환체, 유사체, 화합물, 리간드, 구조 또는 이의 그룹들을 제외할 권리를 보유한다.
조성물 및 방법들은 여러 성분들 또는 단계들을 "포함하는" 형식으로 기재되지만, 조성물 및 방법들은 또한 여러 성분들 또는 단계들만으로 "이루어질" 또는 "구성될" 수 있다.
상세한 설명
본 발명은 일반적으로 새로운 촉매조성물, 촉매조성물 제조방법, 올레핀 중합을 위한 촉매조성물 사용방법, 이러한 촉매조성물을 이용하여 제조된 중합체 수지, 및 이들 중합체 수지를 적용하여 생산된 물품에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 나노-결합된 이핵 메탈로센 화합물 및 이러한 화합물들을 이용한 촉매조성물에 관한 것이다.
본 발명인 나노-결합된 메탈로센은 알케닐 결합기, 또는 나노-결합에 의해 연결된 두 개의 메탈로센 부분들을 가지는 이핵 분자들이다. 나노-결합된 메탈로센은 두 금속중심들 사이 특정 옴스트롱 거리를 가지도록 설계될 수 있고, 이때 거리는 연결된 결합 또는 결합 그룹에 의해 결정된다. 결합그룹의 길이, 입체화학 및 유연성 또는 강도는 분자-내 금속-대-금속 상호작용을 할 수 있는 또는 없는 촉매들을 설계할 때 적용될 수 있다. 예를들면, 나노-결합 (예를들면, 알케닐 결합 작용기)의 구속으로, 나노-결합 이핵 메탈로센은 새로운 공-촉매 상호작용을 제공할 수 있다.
이핵 메탈로센 화합물
본 발명은 두 개의 메탈로센 부분이 알케닐 그룹으로 결합된 새로운 화합물 및 이들 새로운 화합물 제조방법을 개시한다. 이들 화합물은 두 개의 금속중심을 가지므로 통상 이핵 화합물 또는 이원핵 화합물로 칭한다. 따라서, 본 발명의 일 양태에서, 이핵 화합물은 다음 구조식을 가진다:
Figure pct00003
;
여기서:
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X3 및 X4는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, 가교 작용기를 제외한 X3 및 X4에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 작용기;
A2는 규소 가교원자, 게르마늄 가교원자, 주석 가교원자, 탄소 가교원자, 또는 2 내지 5개의 탄소원자들의 가교 사슬을 포함하는 치환된 가교 작용기이고, 알케닐 결합 작용기를 제외한 A2에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합;
M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
RX, RY, 및 RZ은 독립적으로 수소원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족, 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합; 및
n 은 0 내지 12를 포함하는 정수이다.
상기 구조식 (I)은 다른 잔기들의 입체화학 또는 이성질체 위치를 보여주지는 않지만 (예를들면, 본 구조식은 시스 또는 트랜스 이성질체, 또는 R 또는 S 부분입체 이성질체), 이들 화합물도 본 구조식에 포함되는 것으로 고려된다.
구조식 (I)에서, 할로겐화물은 불소, 염소, 브롬 및 요오드 원자들을 포함한다. 본원에서 사용되는, 지방족 작용기는 선형 또는 분지형 알킬기 및 알케닐기를 포함한다. 일반적으로, 지방족 작용기는 1개에서 20개까지의 탄소원자를 가질 수 있다. 달리 특정되지 않는 한, 본원에 사용되는 알킬 및 알케닐 그룹은 주어진 잔기의 모든 구조 이성질체, 선형 또는 분지형을 포함하는 것으로 의도된다; 예를들면, 모든 거울상이성질체 및 모든 부분입체이성질체가 본 정의에 포함된다. 예로써, 달리 특정되지 않으면, 용어 프로필은 n-프로필 및 이소-프로필을 포함하며, 용어 부틸은 n-부틸, 이소-부틸, t-부틸, sec-부틸, 기타 등등을 포함한다. 예를들면, 옥틸 이성질체의 비-제한적 예시로는 2-에틸 헥실 및 네오옥틸을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 알킬기의 적합한 예로는 제한적이지는 않지만 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실, 기타 등등을 포함한다. 본 발명의 범위 내에 있는 알케닐기의 예로는 제한적이지는 않지만, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 기타 등등을 포함한다.
방향족 그룹 및 지방족 그룹과의 조합물은 아릴 및 아릴알킬 작용기를 포함하며, 제한적이지는 않지만 페닐, 알킬-치환된 페닐, 나프틸, 알킬-치환된 나프틸, 페닐-치환된 알킬, 나프틸-치환된 알킬, 등을 포함한다. 일반적으로 이들 작용기 및 그룹들의 조합은 20개 이하의 탄소원자들을 가진다. 따라서, 본 발명에 사용될 수 있는 비-제한적인 이러한 잔기들의 예로는 페닐, 톨릴, 벤질, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸, 및 등등을 포함한다. 고리형 작용기는 시클로알킬 및 시클로알케닐 잔기를 포함하며 이러한 부분들은 제한적이지는 않지만 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 및 기타를 포함한다. 달리 특정되지 않는 한, 본원에 사용되는 치환된 방향족 또는 고리형 잔기는 모든 위치이성질체를 포함한다; 예를들면 톨릴 이라는 용어는 임의 가능한 치환체 위치 즉 오르토, 메타 또는 파라 위치를 포함하는 것으로 이해된다.
구조식 (I)에서, 알케닐 결합기는 두 개의 메탈로센 부분들을 결합 또는 연결하는 알케닐 그룹이다. 상기 구조식에서 도시된 바와 같이, 알케닐 결합기는 가교 작용기에서 메탈로센 부분에 연결된다. A2는 구조식 (I)에서 가교 작용기를 나타낸다. A2는 알케닐 작용기 외에 하나 이상의 치환체를 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, X1 및 X2는 치환되거나 치환되지 않은 지방족이며, 1개 내지 20개까지의 탄소원자를 가질 수 있다. 다른 양태에서, X1 및 X2 는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 또는 트리메틸실릴메틸 이다. 또 다른 측면에서, X1 및 X2 는 독립적으로 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 또는 데세닐 이다. 또 다른 본 발명의 측면에 의하면, X1 및 X2 는 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 방향족 작용기이며, 예를들면 20개까지의 탄소원자를 가질 수 있다.
다른 양태에서, X1 및 X2는 모두 염소원자들이다. 본 발명의 다른 양태에 의하면, X1 및 X2는 독립적으로 페닐, 나프틸, 톨릴, 벤질, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 페닐에틸, 페닐프로필, 페닐부틸, 프로필-2-페닐에틸, 시클로펜틸, 시클로펜테닐, 시클로헥실, 시클로헥세닐, 또는 시클로헥실페닐이다. 또 다른 측면에서, X1 및 X2는 독립적으로 메틸, 페닐, 벤질 또는 할로겐화물이다. 또한, 다른 양태에서, X1 및 X2는 독립적으로 메틸, 페닐, 벤질 또는 염소원자이다.
구조식 (I)에서, X3 및 X4는 치환된 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, 상기 구조식에 표기된 바와 같이 반드시 가교 작용기 A2로 치환된다. 본 발명의 일 양태에서, X3 및 X4는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일 작용기 또는 치환된 인데닐 작용기이다. 또 다른 양태에서, X3 또는 X4의 하나는 치환된 사이클로펜타디엔일 작용기이며, 다른 하나는 치환된 플루오렌일 작용기이다.
가교 작용기를 제외한 X3 및 X4에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 그룹이다. 수소가 포함되므로, 치환된 인데닐 및 치환된 플루오렌일은 부분적으로 포화된 인데닐 및 플루오렌일을 포함하며, 제한적이지는 않지만 테트라히드로인데닐, 테트라히드로플루오렌일, 및 옥타히드로플루오렌일을 포함한다. X3 및 X4에서 치환체의 예시적 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 등등을 포함한다. 일 측면에서, 가교 작용기를 제외한, X3 및 X4에서 각 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸 또는 헥실 그룹이다. 다른 측면에서, X3 및 X4에서 치환체는, 가교 작용기를 제외하고, 독립적으로 수소원자, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 또는 데세닐에서 선택될 수 있다.
구조식 (I)에서, A2는 규소 가교원자, 게르마늄 가교원자, 주석 가교원자, 탄소 가교원자, 또는 X3 및 X4를 연결하는 2 내지 5개의 탄소원자들의 가교 사슬을 포함하는 치환된 가교 작용기이다. 본 발명의 일 측면에서, A2는 규소 가교원자, 게르마늄 가교원자, 주석 가교원자, 또는 탄소 가교원자이다. 또 다른 양태에서, A2는 X3 및 X4를 연결하는 예를들면 2-탄소 가교 사슬과 같은 2 내지 5개의 탄소원자들의 가교 사슬이다.
알케닐 결합 작용기를 제외한 A2에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합에서 선택된다. 일 양태에서, 예를들면, A2에서 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 페닐, 나프틸, 톨릴, 벤질, 시클로펜틸, 시클로헥실, 또는 시클로헥실페닐, 또는 수소원자이다. 또 다른 양태에서, 가교 작용기에서의 각 치환체는, 알케닐 결합 작용기를 제외하고, 독립적으로 수소원자, 메틸, 페닐, 나프틸, 또는 시클로헥실페닐 작용기에서 선택될 수 있다.
구조식 (I)에서, 치환된 알킬 또는 알케닐 그룹뿐 아니라 치환된 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 및 이들의 조합이 개시된다. 본원에서 기술된 이러한 그룹들은 통상적인 화학적 원자가 규칙에 맞도록 이들 그룹의 임의 위치에서 치환체로 치환된 유사체를 포함하는 것이다. 따라서 하나 이상의 치환체들로 치환된 그룹들도 고려된다.
이러한 치환체들이 존재할 때 이들은 산소 작용기, 황 작용기, 질소 작용기, 인 작용기, 비소 작용기, 탄소 작용기, 규소 작용기, 게르마늄 작용기, 주석 작용기, 납 작용기, 붕소 작용기, 알루미늄 작용기, 무기 작용기, 유기금속 작용기 또는 이들의 치환된 유도체에서 선택되고, 이들은 약 1 내지 약 20개의 탄소 원자; 할라이드; 또는 수소를 가지고; 이들 작용기가 촉매 조성물의 활성을 종결시키지 않는 한 독립적으로 선택될 수 있다. 이들 치환체 그룹 각각의 예로는 제한적이지는 않지만 다음 작용기들을 포함한다.
할로겐화물의 예로는 각 경우에서, 불화물, 염화물, 브롬화물, 및 요오드화물이 포함된다.
각 경우에, 산소 작용기는 산소-함유 그룹이며, 이들의 예에는 알콕시 또는 아릴옥시 그룹 (-ORA), -OSiRA 3, -OPRA 2, -OAlRA 2, 등 및 이들의 치환된 유도체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 각 경우에 RA은 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬에서 선택된다. 알콕시 또는 아릴옥시 그룹 (-ORA)들의 예에는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 페녹시, 치환된 페녹시 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
각 경우에, 황 작용기는 황-함유 그룹이며, 이들의 예에는 -SRA 등 및 이들의 치환된 유도체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 각 경우에 RA은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
각 경우에, 질소 그룹은 질소-함유 작용기이며, 이들의 예에는 -NRA 2 등 및 이들의 치환된 유도체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 각 경우에 RA은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
각 경우에, 인 작용기는 인-함유 그룹이며, 이들의 예에는 -PRA 2, -P(ORA)2 등 및 이들의 치환된 유도체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 각 경우에 RA은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
각 경우에서, 비소 작용기는 비소-보유 작용기이고, 이들은 -AsRA2 등을 포함하지만, 이들로 한정되지는 않고, 이들의 치환된 유도체를 포함하며, 여기서 RA은 각 경우에서 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
각 경우에서, 탄소 작용기는 탄소-보유 작용기이고, 이들은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 할라이드-치환된 알킬기를 포함하는 알킬 할로겐화물 그룹, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 아르알킬 그룹, -C(NRA)H, -C(NRA)RA, , -C(NRA)ORA 등 및 치환된 유도체가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 각 경우에 RA은 1 내지 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
각 경우에서, 규소 작용기는 규소-보유 그룹이고, 이들은 각 경우에서 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는, 알킬실릴기, 아릴실릴기, 아릴알킬실릴기, 실록시기 등과 같은 실릴기를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 예를들면, 규소 작용기는 트리메틸실릴기 및 페닐옥틸실릴기를 포함한다.
각 경우에, 게르마늄 작용기는 게르마늄-함유 그룹이며, 이 그룹에는 알킬게르밀 그룹, 아릴게르밀 그룹, 아릴알킬게르밀 그룹, 게르밀옥시 그룹 등과 같은 게르밀 그룹이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니며, 각 경우에 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
각 경우에, 주석 그룹은 주석-함유 작용기이며, 이 그룹에는 알킬스태닐 그룹, 아릴스태닐 그룹, 아릴알킬스태닐 그룹과 같은 스태닐(stannyl) 그룹, 스태녹시(stannoxy) (또는 "스태닐옥시") 그룹, 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 각 경우에 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다. 그러므로, 주석 그룹에는 스태녹시 그룹들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
각 경우에, 납 작용기는 납-함유 작용기이며, 이 그룹에는 알킬납 그룹, 아릴납 그룹, 아릴알킬납 그룹 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 각 경우에 1 내지 20개의 탄소 원자를 가진다.
각 경우에서, 붕소 작용기는 붕소-보유 작용기이고, 이들은 -BRA2, -BX2, -BRAX을 포함하지만 이들로 한정되지는 않고, 여기서 X는 수소화물, 알콕사이드, 알킬 티올레이트 등과 같은 일가 음이온기이며, 여기서 RA은 각 경우에서 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
각 경우에, 알루미늄 그룹은 알루미늄-함유 그룹이며, 이 그룹에는 -AlRA, -AlX2, -AlRAX 가 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 X는 수소화물, 알콕사이드, 알킬 티올레이트 등과 같은 일가 음이온기이며, 여기서 각 경우에 RA은 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬이다.
치환체로서 사용될 수 있는 무기 작용기의 예에는, 각 경우에, -OAlX2, -OSiX3, - OPX2, -SX, -PX2, 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니며, 여기서 X는 수소화물, 아미드, 알콕사이드, 알킬 티올레이트 등과 같은 일가음이온성 그룹이고, 임의의 알킬, 시클로알킬, 아릴, 아르알킬, 치환된 알킬, 치환된 아릴, 또는 치환된 아르알킬 그룹 또는 이러한 리간드들에 대한 치환체는 1 내지 20개의 탄소원자를 가진다.
치환체로서 사용될 수 있는 유기금속 그룹의 예에는, 각 경우에, 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는, 유기붕소 그룹, 유기알루미늄 그룹, 유기갈륨 그룹, 유기 실리콘 그룹, 유기게르마늄 그룹, 유기주석 그룹, 유기납 그룹, 유기-전이금속 그룹 등이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니며, 1 내지 20개의 탄소원자를 가진다.
상기 구조식 (I)은 알케닐 결합기로 연결된 각 메탈로센 부분이 동일하고 동일 금속중심을 함유하므로 본 발명의 이핵 화합물이 동일 핵의 경우를 보인다. 본 발명에서 M은 Zr, Hf, 또는 Ti에서 선택된다.
알케닐 결합기에서의 RX, RY, 및 RZ 은 독립적으로 수소원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족, 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합에서 선택된다. 본 발명의 일 양태에서, RX, RY, 및 RZ 은 독립적으로 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 지방족 그룹이다. 예를들면 RX, RY, 및 RZ 은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 또는 트리메틸실릴메틸 에서 선택될 수 있다. 다른 양태에서, RX, RY, 및 RZ 은 수소원자이다. 본 발명의 또 다른 측면에서, RX, RY, 및 RZ 은 독립적으로 예를들면 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 그룹이다.
본 발명의 다른 양태에서, RX, RY, 및 RZ 은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 나프틸, 톨릴, 벤질, 시클로펜틸, 시클로헥실 또는 시클로헥실페닐 그룹 또는 수소원자이다. 또한 본 발명의 다른 측면에서 RX, RY, 및 RZ은 독립적으로 메틸, 페닐, 벤질 또는 수소원자일 수 있다.
구조식 (I)에서, 정수 n은 알케닐 결합기 길이를 결정하고 0 내지 12를 포함한다. 본 발명의 일 측면에서, n은 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 또는 7이다. 다른 측면에서, n은 1, 2, 3, 또는 4일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, X1 및 X2 모두가 메틸기, 페닐기 또는 염소원자이다. 본 측면에서, X3 또는 X4의 하나는 치환된 사이클로펜타디엔일 작용기이며, 다른 하나는 치환된 플루오렌일 작용기이다. 치환된 사이클로펜타디엔일 작용기는 가교 작용기 A2로 치환되며 선택적으로 더욱 치환될 수 있다. 일 측면에서, 치환된 플루오렌일 작용기는 두 개의 부틸 치환체들 예를들면, 두 개의 t-부틸 치환체들로 치환된다. 이들 및 기타 양태에서, M은 Zr 또는 Hf; RX, RY, 및 RZ은 수소원자; 및 n은 0, 1, 2, 3, 또는 4; 및 A2는 메틸 또는 페닐을 선택적인 치환체로 가지는 탄소원자이다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 구조식 (I)에서 X1 및 X2 모두가 염소원자이다. 본 측면에서, n은 1 내지 10을 포함한 범위이다.
본 발명에 의한 이핵 화합물의 예시로는 다음 화합물이 있으며, 본 명세서 전반에 걸쳐 "DMET 1" 로 약칭된다:
Figure pct00004
본 발명의 기타 예시적이고 비-제한적인 이핵 화합물은 다음을 포함한다:
Figure pct00005
;
Figure pct00006
;
Figure pct00007
;또는
Figure pct00008
;
및 기타 등등. 페닐기는 Ph로 약칭된다.
본 발명의 이핵 화합물 제조방법이 제공된다. 이핵 메탈로센 화합물 합성의 일 방법이 하기 일반 반응식으로 도시된다:
Figure pct00009
알케닐 치환체를 가지는 메탈로센 촉매는 적합한 촉매 존재에서 올레핀 치환반응을 통하여 자체가 결합된다. 일반적으로, 알케닐 치환체는 임의 길이일 수 있고, 예를들면 가교 작용기에서의 치환체일 수 있다. 본 반응 생성물에서, 메탈로센 부분들은 알케닐 결합기에 의해 연결된다. 에틸렌 가스가 본 반응에서 생성된다.
다양한 금속-기반 촉매들이 올레핀 치환반응에 적용될 수 있다. 이들 사용 금속은 루테늄, 텅스텐, 몰리브덴 및 니켈을 포함한다. 하기 예에서, 루테늄 기반의 그럽스 1세대 치환 촉매가 적용되었으나, 본 발명은 임의 특정 치환반응 촉매에 제한되지 않는다.
치환반응은 예를들면 지방족, 방향족 또는 포화 에스테르 용매와 같은 용매 존재에서 진행될 수 있다. 이핵 메탈로센 화합물 생성에 유용한 적합한 용매는 제한적이지는 않지만 벤젠, 톨루엔, 헵탄, 이소부탄, 메틸렌 클로라이드 및 등을 포함한다. 용매 선택은 여러 요인들에 의존되며, 예를들면 소망하는 반응 온도 및 메탈로센 반응물 또는 이핵 메탈로센의 특정 용매에서의 용해도에 따라 다르다.
본 발명의 이핵 메탈로센 화합물을 생성하기 위한 적합한 치환반응 온도는 약 -50℃ 내지 약 150℃이다. 예를들면, 반응온도는 약 0℃ 내지 약 100℃일 수 있다. 반응온도는 여러 변수들이 고려되며, 예를들면 적용 용매, 반응 압력, 반응 시간, 촉매 함량 및 종류, 생성물 수율 및 선택도, 및 필요하다면 이성질체 비율이 고려된다. 또한, 반응 시스템에서 에틸렌 가스가 제거되거나 배출되면 치환반응 평형은 이핵 메탈로센 생성물 쪽으로 진행될 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 이핵 화합물을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 메탈로센 화합물의 선택에는 가교 작용기에 알케닐 치환체가 존재하는 것 외에는 제한이 없다. 상기 올레핀 치환반응식에 따라 본 발명의 이핵 화합물 생성에 사용될 수 있는 메탈로센 화합물의 일부 예들은 제한적이지는 않지만 다음을 포함한다:
Figure pct00010
;
Figure pct00011
;
Figure pct00012
;
Figure pct00013
;
Figure pct00014
;
Figure pct00015
;
Figure pct00016
; 또는
Figure pct00017
;
및 기타 등등. 페닐기는 Ph로 약칭된다.
본 발명의 이핵 화합물 제조에 유용한 추가적인 예시적 메탈로센 화합물도 고려된다. 이들은 제한적이지는 않지만 다음을 포함한다:
Figure pct00018
;
Figure pct00019
;
Figure pct00020
;
Figure pct00021
Figure pct00022
;
Figure pct00023
;
Figure pct00024
;
Figure pct00025
;
Figure pct00026
;
Figure pct00027
;
Figure pct00028
;
Figure pct00029
;
Figure pct00030
;
Figure pct00031
;
Figure pct00032
;
Figure pct00033
;
Figure pct00034
;
Figure pct00035
;
Figure pct00036
;
Figure pct00037
;
Figure pct00038
; 또는
Figure pct00039
;
및 기타 등등. 페닐기는 Ph로, 메틸기는 Me로 약칭된다.
2-탄소 가교 사슬을 가지는 가교 메탈로센 화합물도 본 발명의 이핵 화합물 제조에 사용될 수 있다. 대표적인 2-탄소 가교된 메탈로센 화합물은 제한적이지 않지만 다음을 포함한다:
Figure pct00040
;
Figure pct00041
;
Figure pct00042
;
Figure pct00043
;
Figure pct00044
;
Figure pct00045
;
Figure pct00046
;
Figure pct00047
;
Figure pct00048
;
Figure pct00049
;
Figure pct00050
;
Figure pct00051
; 또는
Figure pct00052
; 및 기타 등등. 페닐기에 대하여는 Ph, 메틸기에 대하여는 Me, t-부틸에 대하여는 t-Bu로 약칭된다. 이들 메탈로센 화합물에서의 정수 n은 일반적으로 0 내지 약 10을 포함한 범위이다. 예를들면 n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 또는 8일 수 있다.
추가적인 가교 메탈로센 화합물이 본 발명의 이핵 화합물 생성에 이용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 제공된 출발 메탈로센 물질에 제한되지 않는다.
촉매조성물
또한 본 발명은 이핵 메탈로센 화합물을 이용한 촉매조성물에 관한 것이다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제-지지체의 접촉 생성물을 포함한 촉매조성물이 제공된다. 또한 본 촉매조성물은 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물을 포함할 수 있다. 이들 촉매조성물은 다양한 최종 용도에 적용되는 단일중합체 및 공중합체인 폴리올레핀 생성에 이용될 수 있다. 이들 촉매조성물에서의 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물은 구조식 (I)을 가진다:
Figure pct00053
;
여기서:
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X3 및 X4는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, 가교 작용기를 제외한 X3 및 X4에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 작용기;
A2는 규소 가교원자, 게르마늄 가교원자, 주석 가교원자, 탄소 가교원자, 또는 2 내지 5개의 탄소원자들의 가교 사슬을 포함하는 치환된 가교 작용기이고, 알케닐 결합 작용기를 제외한 A2에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합;
M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
RX, RY, 및 RZ은 독립적으로 수소원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족, 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합; 및
n 은 0 내지 12를 포함하는 정수이다.
본 발명의 이들 및 기타 양태에 의하면, 본원에 기술된 촉매조성물은 하나 이상의 이핵 메탈로센 화합물 및/또는 하나 이상의 활성화제-지지체를 포함할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 유기알루미늄 화합물도 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서, 촉매조성물은 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물, 최소한 하나의 활성화제-지지체, 및 최소한 하나의 유기알루미늄화합물의 접촉생성물을 포함하며, 본 촉매조성물은 실질적으로 알루미녹산, 유기아연화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물 및 이온화 이온화합물이 존재하지 않는다. 본 양태에서, 촉매조성물은 이들 추가적인 공-촉매가 존재하지 않고 하기 논의되는 촉매활성을 가진다.
그러나, 본 발명의 다른 양태에서, 이들 공-촉매들이 사용될 수 있다. 예를들면, 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제-지지체를 포함하는 촉매조성물은 최소한 하나의 선택적 공-촉매를 더욱 포함할 수 있다. 이러한 측면에서, 적합한 공-촉매는 제한적이지는 않지만, 알루미녹산 화합물, 유기아연 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온화합물 등, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 하나 이상의 공-촉매가 촉매조성물에 존재할 수 있다.
다른 양태에서, 촉매조성물은 활성화제-지지체를 필요로 하지 않는다. 이러한 촉매조성물은 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물 및, 최소한 하나의 알루미녹산 화합물, 최소한 하나의 유기아연화합물, 최소한 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염화합물, 최소한 하나의 이온화 이온화합물, 또는 이들의 조합물에서 선택되는 최소한 하나의 화합물을 포함한다. 본 측면에서, 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물은 다음에서 선택된다:
Figure pct00054
;
여기서:
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X3 및 X4는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, 가교 작용기를 제외한 X3 및 X4에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 작용기;
A2는 규소 가교원자, 게르마늄 가교원자, 주석 가교원자, 탄소 가교원자, 또는 2 내지 5개의 탄소원자들의 가교 사슬을 포함하는 치환된 가교 작용기이고, 알케닐 결합 작용기를 제외한 A2에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합;
M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
RX, RY, 및 RZ은 독립적으로 수소원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족, 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합; 및
n 은 0 내지 12를 포함하는 정수이다.
활성화제-지지체
본 발명은 활성화제-지지체를 포함하는 다양한 촉매조성물을 포괄한다. 일 양태에서, 활성화제-지지체는 화학적으로-처리된 고체산화물을 포함한다. 달리, 활성화제-지지체는 점토 미네랄, 가교화 점토, 박리된 점토, 다른 산화물 매트릭스로 겔화된 박리된 점토, 층화된 실리케이트 미네랄, 미-층화된 실리케이트 미네랄, 층화된 알루미노실리케이트 미네랄, 미-층화된 알루미노실리케이트 미네랄 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
화학적으로-처리된 고체 산화물은 처리되지 않은 상응하는 고체 산화물 화합물에 비하여 개선된 산성을 보인다. 또한 화학적으로-처리된 고체산화물은 처리되지 않은 상응하는 고체 산화물에 비하여 촉매 활성화제로 기능한다. 화학적으로-처리된 고체 산화물이 공-촉매의 부재 하에서 메탈로센을 활성화시키지만, 촉매조성물로부터 공-촉매들을 제거할 필요는 없다. 처리되지 않은 상응하는 고체산화물을 함유하는 촉매조성물에 비하여, 전체적으로 촉매조성물의 개선된 활성에 있어 활성화제-지지체의 활성화 기능은 자명하다. 추가적으로, 화학적으로-처리된 고체산화물은 유기알루미늄 화합물, 알루미녹산, 유기붕소 화합물, 또는 이온화 이온 화합물의 부재 시에서 조차도 활성화제로서 기능할 수 있다.
화학적으로-처리된 고체산화물은 최소한 하나의 전자-끌기 음이온으로 처리된 최소한 하나의 고체산화물을 포함할 수 있다. 이론에 의해 얽매이도록 의도하지 않지만, 전자-끌기 성분으로 무기 산화물을 처리하면 산화물의 산성도를 증가시키거나 증대시키는 것으로 알려져 있다. 따라서, 활성화제-지지체는 미처리된 고체산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도 보다 전형적으로 더 큰 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 나타내거나, 활성화제-지지체는 미처리 고체산화물보다 더 많은 수의 산성 점을 가진다. 화학적으로-처리된 및 처리되지 않은 고체산화물 산성을 정량화하는 방법은 산 촉매화 반응에서 처리 및 미처리 산화물의 중합활성을 비교하는 것이다.
본 발명의 화학적으로-처리된 고체산화물은 일반적으로 루이스 산성(Lewis acidic) 또는 브뢴스테드 산성 거동을 보이고 상대적으로 높은 다공성의 무기고체산화물로부터 형성된다. 고체산화물은 활성화제-지지체를 형성하기 위해, 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온으로 화학적으로-처리된다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 화학적으로-처리된 고체산화물을 제조하기 위한 고체산화물은 약 0.1 cc/g 이상의 기공 부피를 가진다. 본 발명의 다른 양태에서, 고체산화물은 약 0.5 cc/g 이상의 기공 부피를 가진다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 고체산화물은 약 1.0 cc/g 이상의 기공 부피를 가진다.
다른 양태에서, 고체산화물은 약 100에서 약 1000㎡/g의 표면적을 가진다. 또 다른 양태에서, 고체산화물은 약 200에서 약 800㎡/g의 표면적을 가진다. 또 다른 양태에서, 고체산화물은 약 250에서 약 600㎡/g의 표면적을 가진다.
화학적으로-처리된 고체산화물은 산소 및 주기율표의 그룹 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 또는 15에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하거나, 산소, 및 란탄족 원소 또는 악티나이드 원소들에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하는 고체 무기산화물을 포함한다. {See: Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11th Ed., John Wiley & Sons; 1995; Cotton, F.A.; Wilkinson, G.; Muriulo; C. A.; and Bochrnann; M. Advanced Inorganic Chemistiy, 6th Ed., Wiley-Interscience, 1999.) 예를들면, 무기산화물은 산소 및, 하나 이상의 Al, B, Be, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Ga, La, Mn, Mo, Ni, Sb, Si, Sn, Sr, Th, Ti, V, W, P, Y, Zn 또는 Zr에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함한다.
화학적으로-처리된 고체산화물을 형성하기 위하여 사용될 수 있는 고체산화물 물질 또는 화합물들의 적절한 예들에는 Al203, B203, BeO, Bi203, CdO, Co304, Cr203, CuO, Fe203, Ga203, La203, Mn203, MoO3, NiO, P205, Sb205, Si02, Sn02, SrO, Th02, Ti02, V205, W03, Y203, ZnO, Zr02, 및 기타 등등, 및 이들의 혼합 산화물 및 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를들면, 고체산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 산화아연, 이들의 혼합물, 또는 임의 조합물일 수 있다.
본 발명의 고체산화물은 알루미나와 같은 산화물 물질, 실리카-알루미나와 같은 이의 "혼합된 산화물" 화합물 및 이들의 조합물과 혼합물을 포함한다. 실리카-알루미나와 같은 혼합된 산화물은 단일 또는 다중 화학종일 수 있고 산소와 결합된 하나 이상의 금속으로 가지고 고체산화물 화합물을 형성한다. 본 발명의 활성화제-지지체에 사용될 수 있는 혼합된 산화물의 예로는 제한적이지는 않지만, 실리카-알루미나, 실리카-티타니아, 실리카-지르코니아, 제올라이트, 많은 점토물질, 알루미나-티타니아, 알루미나-지르코니아, 아연-알루미네이트 등을 포함한다.
고체산화물을 처리하는데 사용되는 전자-끌기 성분은 처리 시 (최소한 하나의 전자-끌기 성분으로 미처리된 고체산화물과 비교하여) 고체산화물의 루이스 또는 브뢴스테드 산성도를 증가시키는 성분일 수 있다. 본 발명의 일 측면에 의하면, 전자-끌기 성분은 염, 산 또는 음이온에 대해 공급원 또는 전구체로서 역할을 할 수 있는 휘발성 유기 화합물과 같은 다른 화합물로부터 유도된 전자-끌기 음이온이다. 전자-끌기 음이온의 예는, 설페이트, 바이설페이트, 불화물, 염화물, 브롬화물, 요오드화물, 플루오로설페이트, 플루오로보레이트, 포스페이트, 플루오로포스페이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 플루오로지르코네이트, 플루오로티타네이트, 트리플루오로아세테이트, 트리플레이트, 등 및 이들의 혼합물과 조합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 뿐만 아니라, 상기 전자-끌기 음이온을 위한 공급원으로서 기능하는 기타 다른 이온성 또는 비-이온성 화합물도 본 발명에서 사용될 수 있다.
따라서, 예를들면, 본 발명의 촉매조성물에 사용되는 화학적으로-처리된 고체산화물은 불화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 또는 이들의 조합물일 수 있다.
전자-끌기 성분이 전자-끌기 음이온의 염을 포함할 때, 그 염의 반대이온 또는 양이온은 하소하는 동안 상기 염을 산으로 다시 전환 또는 분해 가능하게 하는 양이온에서 선택될 수 있다. 전자-끌기 음이온을 위한 공급원으로서 기능하는 특정 염의 적합성을 나타내는 요인들에는, 원하는 용매에서의 염의 용해도, 양이온의 유해 반응의 결여, 양이온과 음이온 사이의 이온-쌍 효과, 양이온에 의하여 염에 부여되는 흡습 성질 등 및 음이온의 열적 안정성이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 전자-끌기 음이온의 염에서 적절한 양이온의 예에는 암모늄, 트리알킬 암모늄, 테트라알킬 암모늄, 테트라알킬 포스포늄, H+, [H(OEt2)2]+ 등이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 하나 이상의 상이한 전자-끌기 음이온들의 다양한 비율의 조합은 활성화제-지지체의 특정 산성도를 원하는 수준으로 맞추는데 사용될 수 있다. 전자-끌기 성분들의 조합물은 산화물 물질과 동시에 또는 개별적으로, 및 화학적으로-처리된 고체산화물의 원하는 산성도를 제공하는 순서로 접촉될 수 있다. 예를들면, 본 발명의 한 양태는 둘 이상의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물들을 둘 이상의 별도의 접촉 단계들에서 사용하는 것이다.
그러므로, 화학적으로-처리된 고체산화물을 제조하는 공정의 한가지 예는 다음과 같다: 선택된 고체 산화물 화합물, 또는 산화물 화합물들의 조합은 제 1의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉되어, 제 1 혼합물을 형성하고; 제 1 혼합물은 이후 하소 되며, 하소된 제 1 혼합물은 이후 제 2의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉되어, 제 2 혼합물을 형성한 후, 제 2 혼합물을 하소하여, 처리된 고체산화물 화합물을 형성한다. 이러한 공정에서, 제 1 및 제 2의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물들은 동일하거나 상이한 화합물일 수도 있다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 화학적으로-처리된 고체산화물은 전자-끌기 성분으로 화학적 처리되고, 선택적으로 금속염, 금속이온 또는 기타 금속-함유 성분을 포함한 금속 공급원으로 처리되는, 고체 무기산화물, 혼합된 산화물, 또는 무기산화물의 조합물을 포함한다. 비-제한적인 금속 또는 금속 이온의 예로는 아연, 니켈, 바나듐, 티타늄, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴 등 또는 이들의 조합물을 포함한다. 금속 또는 금속 이온을 포함하는 화학적으로-처리된 고체산화물의 예는, 아연-함침된 염화 알루미나, 티타늄-함침된 불화 알루미나, 아연-함침된 불화 알루미나, 아연-함침된 염화 실리카-알루미나, 아연-함침된 불화 실리카-알루미나, 아연-함침된 황산화 알루미나, 염화 아연 알루미네이트, 불화 아연 알루미네이트, 황산화 아연 알루미네이트, 등 또는 이들의 조합물을 포함한다.
고체산화물을 금속과 함침시키는 임의 방법이 사용될 수 있다. 산화물을 금속 공급원, 전형적으로는 염 또는 금속-함유 화합물과 접촉시키는 방법은 제한적이지는 않지만, 겔화, 공-겔화, 일 화합물의 다른 화합물 상으로 함침 등을 포함한다. 원한다면, 금속-함유 화합물은 용액 형태에 있는 고체산화물로 첨가 또는 함침되고, 연속하여 하소에 의해 지지된 금속으로 전환된다. 따라서, 고체 무기산화물은 아연, 티타늄,니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴 등 또는 이들 금속 조합물에서 선택된 금속을 더욱 포함한다. 예를들면, 아연은 때로는 고체산화물 함침을 위하여 사용되어 저가로 촉매활성을 개선시킬 수 있다.
고체산화물이 전자-끌기 성분과 처리되기 전, 후 또는 동시에 고체산화물은 금속염 또는 금속-함유 화합물과 처리될 수 있다. 임의의 접촉 방법 이후, 산화 화합물, 전자-끌기 음이온 및 금속 이온의 접촉 혼합물은 전형적으로 하소된다. 달리, 고체산화물, 전자-끌기 음이온 공급원, 및 금속염 또는 금속-함유 화합물은 접촉되고 동시에 하소된다.
본 발명에서 유용한 화학적으로-처리된 고체산화물 형성을 위하여 다양한 공정들이 적용될 수 있다. 화학적으로-처리되는 고체산화물은 최소한 하나의 고체산화물 화합물 및 최소한 하나의 전자-끌기 음이온 공급원의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 고체산화물 화합물은 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉되기 전에 하소될 필요는 없다. 접촉 생성물은 전형적으로 고체산화물 화합물이 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉되는 동안 또는 이후 하소된다. 고체 산화물 화합물은 하소 또는 미-하소될 수 있다. 본 발명에서 적용될 수 있는 고체산화물 활성화제-지지체를 제조하기 위한 다양한 공정들이 보고되어 있다. 예를들면, 이러한 방법들은 미국특허번호 6,107,230, 6,165,929, 6,294,494, 6,300,271, 6,316,553, 6,355,594, 6,376,415, 6,388,017, 6,391,816, 6,395,666, 6,524,987, 6,548,441, 6,548,442, 6,576,583, 6,613,712, 6,632,894, 6,667,274, 및 6,750,302에 개시되며, 이들 개시는 참조로 전체가 본원에 포함된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 고체산화물 물질은 최소한 하나의 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온 공급원과 접촉되어 화학적으로-처리된다. 또한, 고체산화물 물질은 선택적으로 금속 이온으로 처리되고, 이후 하소되어 금속-함유 또는 금속-함침 화학적으로-처리된 고체산화물을 형성한다. 본 발명의 다른 양태에 의하면, 고체산화물 물질 및 전자-끌기 음이온 공급원은 접촉되고 동시에 하소된다.
산화물이 전자-끌기 성분, 전형적으로 전자-끌기 음이온의 염 또는 산과 접촉되는 방법은, 제한적이지는 않지만 겔화, 공-겔화, 또 다른 화합물 상으로 하나의 화합물의 함침 등을 포함한다. 따라서, 임의 접촉 방법에 뒤이어, 고체산화물, 전자-끌기 음이온 및 선택적으로 금속 이온의 접촉 혼합물은 하소된다.
고체 산화물 활성화제-지지체 (즉, 화학적으로-처리된 고체산화물)은 다음 공정에 의해 제조될 수 있다:
1) 고체산화물 화합물을 하나 이상의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜 제 1 혼합물을 형성하는 단계; 및
2) 제 1 혼합물을 하소하여, 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에서, 고체산화물 활성화제-지지체 (즉, 화학적으로-처리된 고체산화물)는 다음 공정에 의하여 제조된다:
1) 하나 이상의 고체산화물 화합물을 제1의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜, 제 1 혼합물을 형성하는 단계;
2) 제 1 혼합물을 하소하여, 하소된 제 1 혼합물을 제조하는 단계;
3) 하소된 제 1 혼합물을 제2의 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시켜, 제 2 혼합물을 형성하는 단계; 및
4) 제 2 혼합물을 하소하여, 고체 산화물 활성화제-지지체를 형성하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태는 고체산화물을 전자-끌기 음이온 공급원 화합물과 접촉시킴으로써 화학적으로-처리된 고체산화물을 제조 또는 형성하는 것인데, 여기서 고체산화물 화합물은 전자-끌기 음이온 공급원을 접촉시키기 이전, 접촉시키는 동안 또는 접촉시킨 후에 하소되며, 알루미녹산, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 및 이온화 이온 화합물은 실질적으로 존재하지 않는다.
처리된 고체산화물의 하소는 일반적으로 주위 분위기, 전형적으로 건조 주위 분위기에서, 약 200℃ 내지 약 900℃의 온도에서, 약 1분 내지 약 100시간 동안 실시된다. 하소는 약 300℃ 내지 약 800℃의 온도에서 실시되며, 달리 약 400℃ 내지 약 700℃의 온도에서 실시된다. 하소는 약 1 시간 내지 약 50 시간 동안 실시되며, 또는 하소는 약 3시간 내지 약 20 시간 동안 실시된다. 따라서, 예를들면, 하소는 약 350℃ 내지 약 550℃의 온도에서 약 1 내지 약 10시간 동안 실시될 수도 있다. 또한, 하소 동안, 적절한 주위 분위기가 적용될 수 있다. 일반적으로, 하소는 대기와 같은 산화 분위기에서 실시된다. 대안적으로, 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기, 또는 수소 또는 일산화탄소와 같은 환원 분위기가 적용될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 고체산화물 물질은 할로겐화물 이온 또는 황산염 이온의 공급원으로 또는 음이온의 조합물로 처리될 수 있고, 선택적으로 적어도 하나의 금속 이온으로 처리될 수 있고, 그 다음에 미립자 고체의 형태로 활성화제-지지체를 제공하기 위해 하소된다. 예를들면, 고체산화물 물질은 ("황산화제"로 불리는) 황산염의 공급원, ("염화제"로 불리는) 염화물 이온의 공급원, ("불화제"로 불리는) 불화물 이온의 공급원 또는 이들의 조합물로 처리되고 고체 산화물 활성화제를 제공하기 위해 하소된다. 유용한 산성 활성화제-지지체는, 예를들면, 브롬화 알루미나; 염화 알루미나; 불화 알루미나; 황산화 알루미나; 브롬화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나; 불화 실리카-알루미나; 황산화 실리카-알루미나; 브롬화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아; 불화 실리카-지르코니아; 황산화 실리카-지르코니아; 불화물, 염화물 또는 황산염으로 선택적으로 처리되는, 가교화 몬모릴로나이트(montmorillonite)와 같은 가교화 점토; 황산염, 불화물 또는 염화물로 선택적으로 처리되는, 인산화 알루미나 또는 다른 알루미노포스페이트; 또는 이들의 조합물을 포함한다. 또한, 이들 임의 활성화제-지지체는 선택적으로 다른 금속 이온으로 처리될 수 있다.
화학적으로-처리된 고체산화물은 미립자 고체의 형태로 불화된 고체산화물을 포함한다. 불화 고체산화물은 고체산화물을 불화제와 접촉시켜 형성될 수 있다. 불화물 이온은, 제한적이지는 않지만 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인하여 1개 내지 3개 탄소의 알코올을 포함하는, 알코올 또는 물과 같은 적절한 용매에 산화물의 슬러리를 형성하여 산화물에 첨가될 수 있다. 적합한 불화제의 예는, 불산 (HF), 불화 암모늄 (NH4F), 이불화 암모늄 (NH4HF2), 암모늄 테트라플루오로보레이트(NH4BF4), 암모늄 실리코플루오라이드 (헥사플루오로실리케이트) ((NH4)2SiF6), 암모늄 헥사플루오로포스페이트 (NH4PF6), 이들의 유사체, 및 이들의 조합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를들면, 이불화 암모늄 NH4HF2은 사용의 용이성 및 구입 용이성으로 인하여 불화제로서 사용될 수도 있다.
필요하다면, 고체 산화물은 하소 단계 동안 불화제로 처리될 수 있다. 하소 단계 동안 고체산화물에 완전히 접촉할 수 있는 임의의 불화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 앞서 기술된 이들 불화제에 더하여, 휘발성 유기 불화제가 사용될 수 있다. 본 발명의 본 측면에서 사용될 수 있는 이러한 휘발성 유기 불화제의 예는, 프레온, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로벤젠, 플루오로메탄, 트리플루오로에탄올 등 및 이들의 조합물을 포함한다. 기체 불화 수소 또는 불소 자체는 또한 하소하는 동안 불화된다면 고체 산화물과 사용될 수 있다. 고체산화물을 불화제에 접촉시키는 하나의 편리한 방법은 하소 동안 고체 산화물을 유동화하는데 사용되는 기체 흐름으로 불화제를 증발시키는 것이다.
본 발명의 다른 양태에서, 유사하게, 화학적으로-처리된 고체산화물은 미립자 고체의 형태로 염화된 고체산화물을 포함한다. 염화 고체산화물은 고체산화물을 염화제와 접촉시켜 형성된다. 염화물 이온은 적절한 용매에 산화물의 슬러리를 형성하여 산화물에 첨가될 수 있다. 고체산화물은 하소 단계 동안 염화제로 처리될 수 있다. 염화물의 공급원으로서 역할을 하고 하소 단계 동안 산화제를 완전히 접촉시킬 수 있는 임의의 염화제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 휘발성 유기 염화제가 사용될 수 있다. 이러한 휘발성 유기 염화제의 예는, 특정 프레온, 퍼클로로벤젠, 클로로메탄, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 트리클로로에탄올 및 등 또는 이들의 조합물을 포함한다. 기체 염화 수소 또는 염소 자체는 또한 하소 동안 고체 산화물로 사용될 수 있다. 염화제로 산화물을 하소하는 하나의 편리한 방법은 하소 동안 고체산화물을 유동화하는데 사용되는 기체 흐름으로 염화제를 증발시키는 것이다.
고체산화물 하소 이전에 존재하는 불화 이온 또는 염화 이온은 일반적으로 약 2 내지 약 50 중량%이고, 여기서 중량 백분율은 하소 전의 고체산화물, 예를들면 실리카-알루미나의 중량에 기초한 것이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 고체산화물 하소 이전에 존재하는 불화 이온 또는 염화 이온의 양은 약 3 내지 약 25 중량%, 또 다른 양태에서는 약 4 내지 약 20 중량%이다. 일단 할로겐화물로 함침되면, 할로겐화 산화물은 흡입 여과 후 증발, 진공하에서의 건조, 분사 건조 등을 포함한 (이에 제한되는 것은 아님) 임의 적합한 방법에 의해 건조될 수 있지만, 함침된 고체 산화물을 건조시키지 않고 즉시 하소하는 단계를 개시하는 것도 가능하다.
처리된 실리카-알루미나를 제조하는데 사용되는 실리카-알루미나는 약 0.5 cc/g보다 큰 기공 부피를 가질 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 의하면, 기공 부피는 약 0.8 cc/g보다 클 수 있고, 본 발명의 또 다른 양태에 의하면 1.0 cc/g보다 클 수 있다. 또한, 실리카-알루미나는 약 100 ㎡/g 보다 큰 표면적을 가질 수 있다. 본 발명의 다른 측면에서, 표면적은 약 250 ㎡/g 이상이다. 또 다른 양태에서, 약 350 ㎡/g보다 넓은 표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 실리카-알루미나는 약 5에서 약 95 중량%까지의 알루미나 함유량을 갖는다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 실리카-알루미나의 알루미나 함유량은 약 5 내지 약 50%, 또는 약 8%에서 약 30중량%까지 일 수 있다. 본 발명의 또 다른 양태에 의하면, 고체산화물 성분은 실리카 부재의 알루미나를 포함하고, 본 발명의 다른 측면에 의하면, 고체산화물 성분은 알루미나 부재의 실리카를 포함한다.
황산화 고체산화물은 알루미나 또는 실리카-알루미나와 같은 고체산화물 성분 및 설페이트를 미립자 고체의 형태로 포함한다. 선택적으로, 황산화 산화물은 금속 이온으로 더욱 처리되어, 하소된 황산화 산화물은 금속을 포함하게 된다. 본 발명의 일 양태에서, 황산화 고체산화물은 설페이트 및 알루미나를 포함한다. 일부 예에서, 황산화 알루미나는, 알루미나가 설페이트 공급원, 예를들면, 황산 또는 암모늄 설페이트와 같은 황산염(이에 제한되는 것은 아님)에서 선택된 설페이트 공급원으로 처리되는 공정에 의해 형성된다. 이러한 공정은 알코올 또는 물과 같은 적절한 용매에서 알루미나의 슬러리를 형성함으로써 수행될 수 있으며, 이 슬러리에 원하는 농도의 황산화제가 첨가되었다. 적절한 유기용매에는 이들의 휘발성 및 낮은 표면 장력으로 인하여 1 내지 3개 탄소의 알코올이 포함되나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 한 측면에 의하면, 하소 이전에 존재하는 설페이트 이온의 양은 일반적으로 약 100 중량부의 고체산화물에 대하여 약 0.5 중량부 내지 약 100 중량부의 설페이트 이온이며, 본 발명의 또 다른 양태에서, 약 100 중량부의 고체산화물에 대하여 약 1 중량부 내지 약 50 중량부의 설페이트 이온이며, 또 다른 양태에서, 약 100 중량부의 고체산화물에 대하여 약 5 중량부 내지 약 30 중량부의 설페이트 이온이다. 이러한 중량비는 하소 이전의 고체산화물의 중량에 기초한 것이다. 일단 설페이트로 함침되면, 황산화 산화물은 제한적이지는 않지만 흡입 여과 후 증발, 진공하에서의 건조, 분사 건조 등을 포함한 방법에 의해 건조될 수 있지만, 하소 단계를 즉시 개시하는 것도 가능하다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 본 발명의 촉매조성물 제조에 사용되는 활성화제-지지체는 이온-교환가능한 활성화제-지지체를 포함하며, 제한적이지는 않지만 실리케이트 및 알루미노실리케이트 화합물 또는 미네랄, 층화되거나 층화되지 않은 구조, 및 이들의 조합물을 포함한다. 본 발명의 다른 양태에서, 가교화 점토와 같은 이온-교환가능한, 층화된 알루미노실리케이트는 활성화제-지지체로 사용될 수 있다. 산성 활성화제-지지체가 이온-교환가능한 활성화제-지지체를 포함할 때, 이는 선택적으로 상기 개시된 최소한 하나의 전자-끌기 성분으로 처리될 수 있으나, 전형적으로는 이온-교환가능한 활성화제-지지체는 전자-끌기 성분 음이온으로 처리되지 않는다.
본 발명의 다른 측면에서, 본 발명의 활성화제-지지체는 교환가능한 양이온과 확장할 수 있는 층을 갖는 점토 미네랄을 포함할 수 있다. 전형적인 점토 미네랄 활성화제-지지체는 가교화 점토와 같은 층화된 알루미노실리케이트를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 비록 용어 "지지체"가 사용되지만, 촉매조성물의 불활성 성분으로서 설명됨을 의미하지 않으며 오히려 이핵 메탈로센 성분과의 인접 회합 때문에, 촉매조성물의 활성 부분으로 고려되는 것이다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 본 발명의 점토 물질은 천연 상태로든지 또는 습윤, 이온 교환 또는 가교화(pillaring)에 의해 다양한 이온으로 처리되었던 물질을 포함한다. 본 발명의 점토 물질의 활성화제-지지체는 다핵의, 고하전된 금속 복합체 양이온 (highly charged metal complex cation)을 포함하는, 커다란 양이온으로 이온 교환되었던 점토를 포함한다. 그러나, 본 발명의 점토 물질의 활성화제-지지체는 또한, 제한되지 않으나, 할로겐화물, 아세테이트, 황산염, 질산염 또는 아질산염 과 같은 리간드를 갖는 Al(III), Fe(II), Fe(III) 및 Zn(II)의 염을 포함하는, 단순 염으로 이온 교환되었던 점토를 포함한다.
본 발명의 일 측면에 의하면, 활성화제-지지체는 가교화 점토를 포함한다. 용어 "가교화 점토"는 커다란, 전형적으로 다핵의, 고하전된 금속 복합체 양이온으로 이온 교환되었던 점토 물질을 인용하는데 사용된다. 이러한 이온의 예는, 7+, 다양한 폴리옥소메탈레이트 및 다른 커다란 이온과 같은 전하를 가질 수 있는 케긴 이온(Keggin ion)을 포함한다. 따라서, 용어 "가교화(pillaring)"는 단순한 교환 반응을 언급하는데, 여기서 점토 물질의 이온교환가능한 양이온은 케긴 이온과 같이, 커다란, 고하전된 이온으로 대체된다. 이들 중합의 양이온은 그 다음에 점토의 중간층(interlayer) 내로 고정화되고, 하소될 때, 기둥-같은 구조로서 점토 층을 효과적으로 지지하는, 금속 산화물 "가교"로 전환된다. 따라서, 일단 점토가 건조되고 하소되어 점토 층들 사이에 지지체 가교를 생산하면, 확장된 격자(lattice) 구조가 유지되고 다공성이 증대된다. 생성된 기공은 가교화 물질과 사용된 모체 점토 물질의 함수에 따라 모양과 크기를 변경할 수 있다. 가교화 및 가교화된 점토의 예는 T.J. Pinnavaia, Science 220 (4595), 365-371 (1983); J.M. Thomas, Intercalation Chemistry, (S. Whittington and A. Jacobson, eds.) Ch. 3, pp. 55-99, Academic Press, Inc., (1972); 미국특허번호 4,452,910; 미국특허번호 5,376,611; 및 미국특허번호 4,060,480호에서 발견되며, 이들의 각각이 전체가 참조로 본원에 포함된다.
가교화 공정은 교환가능한 양이온 및 확장할 수 있는 층을 갖는 점토 미네랄을 이용한다. 본 발명의 촉매조성물에서 올레핀의 중합 반응을 증대시킬 수 있는 임의 가교화 점토가 사용될 수 있다. 따라서, 가교화를 위한 적절한 점토 미네랄은, 예를들면, 제한적이지는 않지만 다음을 포함한다: 알로페인; 스멕타이트, 디옥타헤드랄(Al)와 트리-옥타헤드랄(Mg) 양쪽 모두 및 모릴로나이트(벤토나이트), 논트로나이트, 헥토라이트, 또는 라포나이트와 같은 이들의 유도체; 할로이사이트; 버미쿨라이트; 운모(mica); 플루오로미카(fluoromica); 클로라이트; 혼합-층 점토; 제한적이지는 않지만 세피올라이트, 애타플자이트 및 팔리고르스카이트를 포함하는 섬유상 점토(fiberous clay); 사문석(serpentine) 점토; 일라이트; 라포나이트; 사포나이트; 또는 이들의 조합물. 일 양태에서, 가교화 점토의 활성화제-지지체는 벤토나이트 또는 몬모릴로나이트를 포함한다. 벤토나이트의 주요한 성분은 몬모릴로나이트이다.
필요하다면 가교화 점토는 예비 처리될 수 있다. 예를들면, 가교화 벤토나이트는 중합 반응기에 첨가되기 전에 약 300?에서 불활성 분위기, 전형적으로는 건조 질소 하에서 1 내지 3시간 동안 건조되어 예비 처리된다. 본원에서 예시적인 예비처리가 기술되지만 예비 가열은 여러 기타 온도 및 시간 동안 수행될 수 있다는 것을 이해하여야 하며, 온도 및 시간 단계 임의 조합 모두는 본 발명에서 포괄된다.
본 발명의 촉매조성물을 제조하는데 사용된 활성화제-지지체는 예를들면, 제한적이지는 않지만 제올라이트, 무기 산화물, 인산화 무기 산화물 등을 포함하는, 다른 무기 지지체 물질과 조합될 수 있다. 일 측면에서, 사용될 수 있는 전형적인 지지체 물질은, 제한적이지는 않지만, 실리카, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 토리아, 알루미노포스페이트, 알루미늄 포스페이트, 실리카-티타니아, 공침 실리카/티타니아, 이의 혼합물 또는 이들의 임의 조합물을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 의하면, 하나 이상의 이핵 메탈로센 화합물은 활성화제-지지체와 접촉시키기 이전에 제 1 기간 동안 올레핀 단량체 및 유기 알루미늄 화합물과 사전접촉될 수 있다. 메탈로센 화합물(들), 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물의 사전접촉된 혼합물이 활성화제-지지체와 접촉되면, 활성화제-지지체를 더욱 포함하는 조성물은 "사후접촉된" 혼합물로 명명된다. 사후접촉된 혼합물은 중합 공정이 수행될 반응기로 충전되기에 앞서 제 2 시기 동안 더욱 접촉되어 남아있도록 할 수 있다.
유기알루미늄 화합물
본 발명에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물에는 다음의 구조식을 가지는 화합물들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다:
(R2)3Al;
여기서 R2는 2 내지 6개의 탄소원자들을 가지는 지방족 그룹이다. 예를들면, R2는 에틸, 프로필, 부틸, 헥실 또는 이소부틸일 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 다른 유기알루미늄 화합물에는 다음의 구조식을 가지는 화합물들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다:
Al(X5)m(X6)3-m;
여기서, X5는 하이드로카르빌이고; X6는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할로겐화물, 또는 수소화물이고; m은 1 내지 3을 포함한 수이다.
한 양태에서, X5는 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지는 하이드로카르빌이다. 다른 양태에서, X5는 1 내지 약 10개의 탄소원자를 가지는 알킬이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 예를들면, X5는 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 또는 헥실 등일 수 있다.
또 다른 양태에서, X6는 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할로겐화물 또는 수소화물이다. 본 발명의 다른 측면에서, X6은 독립적으로 불소 또는 염소에서 선택될 수 있다. 또 다른 양태에서, X6는 염소이다.
구조식 Al(X5)m(X6)3-m 에서, m은 1 내지 3을 포함한 수이고, 전형적으로 m은 3이다. m값은 정수에 제한되지 않으므로, 이러한 구조식에는 세스퀴할라이드 화합물 또는 다른 유기알루미늄 클러스터 화합물들이 포함된다.
본 발명에서 사용될 수 있는 유기알루미늄 화합물들의 예에는 트리알킬알루미늄 화합물, 디알킬알루미늄 할로겐화물 화합물들, 디알킬알루미늄 알콕사이드 화합물, 디알킬알루미늄 수소화물 화합물, 및 이들 조합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 유기알루미늄 화합물들의 특정 비-제한적 예로는 다음이 포함된다: 트리메틸알루미늄 (TMA); 트리에틸알루미늄 (TEA); 트리프로필알루미늄; 디에틸알루미늄 에톡사이드; 트리부틸알루미늄; 디이소부틸알루미늄 수소화물; 트리이소부틸알루미늄; 및 디에틸알루미늄 염화물 및 등 또는 이들의 조합물.
본 발명은 이핵 메탈로센 화합물, 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 및 올레핀 단량체와 사전 접촉시켜 사전접촉된 혼합물을 형성하는 단계, 그 후 이러한 사전접촉된 혼합물을 고체산화물 활성화제-지지체와 접촉시켜, 촉매조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 촉매조성물이 이러한 방식으로 제조되는 경우, 반드시 그런 것은 아니지만 전형적으로, 유기알루미늄 화합물의 한 부분은 사전접촉된 혼합물에 첨가되고 유기알루미늄 화합물의 다른 부분은, 사전접촉된 혼합물이 고체산화물 활성화제-지지체와 접촉될 때 제조되는 사후접촉된 혼합물에 첨가된다. 그러나, 촉매조성물 제조를 위하여 사전접촉단계 또는 사후접촉단계에서 모든 유기알루미늄 화합물은 사용될 수 있다. 대안적으로, 모든 촉매 성분들은 단일 단계에서 접촉될 수도 있다.
또한, 하나 이상의 유기알루미늄 화합물은 사전접촉단계 또는 사후접촉단계에서 사용될 수 있다. 유기 알루미늄 화합물이 여러 단계에서 첨가될 때, 본원에 개시된 유기알루미늄 화합물의 양은 사전접촉된 그리고 사후접촉된 혼합물 모두에 사용된 유기 알루미늄 화합물, 및 중합 반응기에 첨가된 추가적인 유기알루미늄 화합물의 총량을 포함한다. 그러므로, 하나의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지, 또는 하나 이상의 유기알루미늄 화합물이 사용되는지에 관계없이 유기알루미늄 화합물들의 총량이 개시된다.
알루미녹산 화합물
또한 본 발명은 알루미녹산을 포함하는 촉매조성물을 제공한다. 본원에 사용되는 용어 "알루미녹산"은 어떻게 제조, 형성 또는 제공되는 지와는 무관하게 알루미녹산 화합물, 조성물, 혼합물 , 또는 차별 종을 언급한다. 예를들면, 알루미녹산 화합물을 포함하는 촉매조성물은 알루미녹산이 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 옥사이드)로 제공될 수 있고 또는 알루미늄 알킬 화합물 및 물과 같은 활성 양성자의 조합물로 제공될 수 있다. 알루미녹산은 폴리(하이드로카르빌 알루미늄 옥사이드) 또는 유기알루미녹산으로 언급된다.
기타 촉매 성분들은 전형적으로 포화 탄화수소 화합물 용매에서 알루미녹산과 접촉되지만, 활성화 단계의 반응물, 중간체, 반응산물에 실질적으로 비활성인 용매들이 사용될 수 있다. 이러한 방식으로 형성된 촉매조성물은 적합한 방식으로 예를들면 여과에 의해 수집될 수 있다. 달리, 촉매조성물은 분리되지 않고 중합 반응기로 도입될 수 있다.
본 발명의 알루미녹산 화합물은 올리고머 알루미늄 화합물이며, 여기서 알루미녹산 화합물은 선형 구조, 고리형, 또는 케이지 구조, 또는 이들 세 가지 모두의 혼합물을 포함할 수 있다. 고리형 알루미녹산 화합물을 다음 구조식을 가진다:
Figure pct00055
;
여기서, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬이며, p는 3 내지 약 20의 정수이다. 여기에 도시된 AlRO 부분은 또한 선형의 알루미녹산에서 반복 단위를 구성한다. 그러므로, 선형의 알루미녹산은 다음 구조식을 가진다:
Figure pct00056
;
여기서, R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬이며, q는 1 내지 약 50의 정수이다.
또한, 유용한 알루미녹산은 화학식 Rt 5r+αRb r-αAl4rO3r의 케이지 구조를 가질 수 있는데, 여기서 Rt는 1 내지 10개의 탄소원자들을 가지는 선형 또는 분지형 말단 알킬기; Rb는 1 내지 10개의 탄소원자들을 가지는 선형 또는 분지형 가교 알킬기; r은 3 또는 4이고; α는 =nAl(3)-nO(2)+nO(4)이고; 여기서 nAl(3)은 3 배위의 알루미늄 원자의 수이고, nO(2)는 2 배위의 산소 원자의 수이고, nO(4)는 4 배위의 산소 원자의 수이다.
그러므로, 본 발명의 촉매조성물에서 적용될 수 있는 알루미녹산들은 일반적으로 (R-Al-O)p, R(R-Al-O)qAlR2 등과 같은 화학식으로 나타낼 수 있다. 이들 구조식에서, R 그룹은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 또는 헥실과 같은 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬이다. 본 발명에 따라 적용될 수 있는 알루미녹산 화합물의 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, , 및 등 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 메틸 알루미녹산, 에틸 알루미녹산, 및 이소부틸 알루미녹산은 각각 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 또는 트리이소부틸알루미늄 으로부터 제조되며, 때때로 폴리(메틸 알루미늄 옥사이드), 폴리(에틸 알루미늄 옥사이드), 및 폴리(이소부틸 알루미늄 옥사이드)로 각각 언급된다. 또한 미국 특허 제 4,794,096호에 개시된 바와 같은 트리알킬알루미늄과 조합된 알루미녹산을 사용하는 것도 본 발명의 범위에 속하며, 이 문헌은 본원에 참고로 전체가 포함된다.
본 발명은 알루미녹산 화학식 (R-Al-O)p 및 R(R-Al-O)qAlR2에서 많은 p, q 값들을 고려한다. 일부 측면에서, p 및 q는 최소한 3이다. 그러나, 유기알루미녹산이 어떻게 제조되고, 보관되고, 사용되는 지에 따라, p 및 q값은 하나의 알루미녹산 샘플 안에서 다양할 수 있으며, 이러한 유기알루미녹산의 조합은 본원에서 고려된다.
알루미녹산을 포함하는 본 발명의 촉매조성물을 제조함에 있어서, 조성물 중의 알루미녹산(들) 중의 알루미늄 총 몰 대 이핵 메탈로센 화합물(들)의 총 몰 비율은 통상 약 1:10 내지 약 100,000:1이다. 다른 양태에서, 몰비는 약 5:1 내지 약 15,000:1 이다. 선택적으로, 중합 구역에 첨가되는 알루미녹산 양은 약 0.01 mg/L 내지 약 1000 mg/L, 약 0.1 mg/L 내지 약 100 mg/L 범위, 또는 약 1 mg/L 내지 약 50 mg/L 범위의 양이다.
유기알루미녹산들은 다양한 절차에 의하여 제조될 수 있다. 유기알루미녹산 제조의 예는 미국 특허 제 3,242,099 및 4,808,561호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 본원에 참고문헌으로 편입되어 있다. 예를들면, 비활성 유기 용매에 용해된 물이 (R2)3Al 와 같은 알루미늄 알킬 화합물과 반응하여, 원하는 유기알루미녹산 화합물을 형성할 수 있다. 이러한 설명에 구속되는 것은 아니지만, 이러한 합성법은 본 발명에 속하는 두 가지의 선형 및 고리형 R-Al-O 알루미녹산 종들의 혼합물을 제공할 수 있는 것으로 생각된다. 대안적으로, 유기알루미녹산은 (R2)3Al와 같은 알루미늄 알킬 화합물을 수화 황산구리와 같은 수화 염과 비활성 유기 용매에서 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
유기붕소/유기붕산염 화합물
본 발명의 한 양태는 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물을 포함하는 촉매조성물을 제공한다. 이러한 화합물은 중성 붕소 화합물, 붕산염, 및 등 또는 이들의 조합물을 포함한다. 예를들면, 플루오로유기붕소 화합물, 플루오로유기 붕산염 화합물이 고려될 수 있다.
임의 플루오로유기붕소 또는 플루오로유기 붕산염 화합물이 본 발명에서 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 플루오로유기 붕산염 화합물들의 예에는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 등 및 이들의 혼합물과 같은 불화 아릴
보레이트를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 공-촉매로서 사용될 수 있는 플루오로유기 붕소 화합물의 예에는 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보론 등, 및 이들의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 비록 다음의 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 이러한 플루오로유기 붕산염 및 플루오로유기 붕소 화합물, 및 관련 화합물들의 예들은, 본원에서 전체가 참조로 포함되는 미국 특허 제 5,919,983호에 개시된 바와 같이, 유기금속 또는 메탈로센 화합물과 조합될 때, "약하게-배위 결합하는" 음이온을 형성하는 것으로 생각된다. 또한 본원에서 참조로 전체가 포함되는 J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, pp. 14756-14768에 기재된 바와 같이 디보론, 또는 비스-보론, 화합물 또는 기타 화학 구조식에서 둘 이상의 붕소 원자를 이작용 화합물의 사용이 고려할 수 있다.
일반적으로, 어떠한 양의 유기붕소 화합물이라도 사용될 수 있다. 한 양태에서, 조성물 중의 유기붕소 화합물 또는 유기붕산염 화합물 (또는 화합물들)의 총 몰 대 이핵 메탈로센 화합물 (또는 화합물들)의 총 몰의 몰비는 약 0.1:1 내지 약 15:1이다. 전형적으로, 이핵 메탈로센을 위한 공-촉매로서 사용되는 플루오로유기 붕소 또는 플루오로유기 붕산염 화합물의 양은 이핵 메탈로센 화합물 1몰 당 약 0.5 몰 내지 약 10 몰의 붕소/붕산염 화합물 범위이다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 플루오로유기 붕소 또는 플루오로유기 붕산염 화합물의 양은 이핵 메탈로센 화합물 1몰 당 약 0.8 몰 내지 약 5 몰의 범위이다.
이온화 이온화합물
본 발명은 이온화 이온화합물을 포함하는 촉매조성물을 제공한다. 이온화 이온 화합물은 촉매조성물의 활성을 개선시키는 기능을 할 수 있는 이온성 화합물이다. 이론에 구속되지 않고, 이온화 이온 화합물은 메탈로센 화합물과 반응되어, 메탈로센을 하나 이상의 양이온성 메탈로센 화합물로 전환시킬 수 있다. 또한, 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 이온화 이온 화합물은 X1 또는 X2 같은 음이온성 리간드, 가능하게는 비-알카디엔일 리간드를 메탈로센으로부터 완전히 또는
부분적으로 추출함으로써 이온화 화합물로서 작용할 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 이온화 이온 화합물은 이핵 메탈로센을 이온화시키든 아니든, X1 또는 X2 리간드를 이온 쌍을 형성하기 위한 방식으로 추출하든 아니든, 이핵 메탈로센에서 상기 금속-X1 또는 금속-X2 결합을 약화시키든 아니든, X1 또는 X2 리간드에 단순히 배위하든 아니든 또는 일부 기타 기전에 의해 메탈로센을 활성화 시키든 아니든 관계없이 활성화제이다.
또한, 이온화 이온 화합물이 메탈로센 만을 활성화시킬 것을 반드시 요하는 것은 아니다. 이온화 이온화합물의 활성화 기능은, 이온화 이온화합물을 포함하지 않는 촉매조성물에 비하여, 전체적으로 촉매 조성물의 활성을 증가시킴이 자명하다.
이온화 이온화합물의 예에는 다음의 화합물들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다 : 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2, 4-디메틸) 보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p- 톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, 트로필륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라페닐보레이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 포타슘 테트라페닐보레이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴) 보레이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸-페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 알루미네이트, 리튬 테트라페닐알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐) 알루미네이트, 소듐 테트라페닐알루미네이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라플루오로알루미네이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐) 알루미네이트, 포타슘 테트라페닐알루미네이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스 (3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트, 및 등 또는 이들의 조합물. 그러나, 본 발명에서 이온화 이온화합물은 상기에 제한되는 것은 아니다; 이온화 이온화합물의 기타 예시로는 미국특허번호 5,576,259호 및 5,807,938에 개시되며, 이들은 전체가 참조로 포함된다.
올레핀 단량체
본 발명의 촉매조성물 및 방법을 사용하는 중합 공정에서 유용한 불포화 반응물에는 전형적으로 분자 하나 당 약 2 내지 약 30개의 탄소원자를 가지며 하나 이상의 올레핀 이중 결합을 가지는 올레핀 화합물이 포함된다. 본 발명은 에틸렌 또는 프로필렌과 같은 단일 올레핀을 사용하는 단일중합 공정뿐만 아니라 하나 이상의 상이한 올레핀 화합물과의 공중합 반응도 포함한다. 에틸렌의 공중합체는 반드시 그런 것은 아니지만 다량의 에틸렌 (>50 몰 퍼센트) 및 소량의 공단량체 (<50 몰 퍼센트)를 포함한다. 에틸렌과 공중합 될 수 있는 공단량체는 분자 사슬에서 3 내지 약 20개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
비고리형, 고리형, 다중고리형, 말단 (α), 내부, 선형의, 분지형의, 치환된,치환되지 않은, 작용기화된, 및 비-작용기화된 올레핀들이 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를들면, 본 발명의 촉매조성물을 사용하여 중합될 수 있는 전형적인 불포화 화합물들에는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 네 개의 노말 옥텐, 네 개의 노말 노넨, 다섯 개의 노말 데켄, 및 등, 또는 이들의 둘 이상의 혼합물이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보니렌, 노르보나디엔, 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는 고리형 및 이고리형 올레핀 또한 상기 기재한 바와 같이 중합될 수 있다. 스티렌도 단량체로 적용될 수 있다.
공중합체가 바람직한 경우, 예를들면 단량체 에틸렌 또는 프로필렌은 공단량체와 공중합 될 수 있다. 올레핀 공단량체의 예에는 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 및 등을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 또 다른 양태에서, 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 또는 스티렌에서 선택될 수 있다.
공중합체를 생성하기 위하여 반응 구역으로 도입되는 공단량체의 양은 일반적으로 단량체 및 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 50 중량%의 공단량체이다. 또 다른 양태에서, 반응 구역에 도입되는 공단량체의 양은 단량체와 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.01 내지 약 40 중량%의 공단량체이다. 또한 또 다른 양태에서는, 반응 구역에 도입되는 공단량체의 양은 단량체와 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.1 내지 약 35 중량%의 공단량체이다. 또한 또 다른 양태에서는, 반응 구역에 도입되는 공단량체의 양은 단량체와 공단량체의 총 중량에 기초하여 약 0.5 내지 약 20 중량%의 공단량체이다.
이러한 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 분지형의, 치환된, 또는 작용기화된 올레핀들이 반응물로서 사용되는 경우에, 입체 장애가 중합 공정을 지연시키거나 늦출 수 있는 것으로 생각된다. 그러므로, 탄소-탄소 이중결합으로부터 어느 정도 제거되는 올레핀의 분지형 및/또는 고리형 부분은, 탄소-탄소 이중 결합에 더 가까이 위치한 동일한 올레핀 치환체들이 방해하는 방식으로 반응을 방해하는 것으로 예상되지는 않는다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 최소한 하나의 단량체/반응물은 에틸렌이므로, 중합은 에틸렌 만을 포함하는 단일중합 또는 상이한 비고리형, 고리형, 말단, 내부, 선형, 분지형, 치환된, 또는 치환되지 않은 올레핀과의 공중합이다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물들은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 및 1,5- 헥사디엔을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는 디올레핀 화합물의 중합에서 사용될 수 있다.
촉매조성물의 제조
일 양태에서, 본 발명은 이핵 메탈로센 화합물 및 활성화제-지지체의 접촉생성물을 포함하는 촉매조성물을 포함한다. 이러한 조성물은 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함할 수 있다. 추가로, 본 촉매조성물은 최소한 하나의 선택적 공-촉매를 더욱 포함할 수 있고, 최소한 하나의 선택적 공-촉매는 최소한 하나의 알루미녹산 화합물, 최소한 하나의 유기아연 화합물, 최소한 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 최소한 하나의 이온화 이온화합물, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 다른 양태에서, 촉매조성물은 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 알루미녹산 화합물, 최소한 하나의 유기아연 화합물, 최소한 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 최소한 하나의 이온화 이온화합물, 또는 이들의 조합물에서 선택되는 최소한 하나의 화합물을 포함한다.
본 발명은 각각의 촉매 성분들을 임의의 순서 또는 차례로 접촉시키는 것을 포함하는 촉매조성물의 제조 방법을 포함한다.
최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물은, 필요하다면 반드시 중합되어야 하는 것은 아닌 올레핀 단량체 및 유기알루미늄 화합물과 제 1 시기 동안 사전접촉될 수 있으며, 이러한 사전접촉된 혼합물은 이후 활성화제-지지체와 접촉된다. 메탈로센 화합물 또는 화합물, 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 화합물간에 접촉을 위한 제 1시기, 사전접촉 시간은 전형적으로 약 0.1 시간 내지 약 24 시간, 예를들면 약 0.1 내지 약 1 시간 범위이다. 또한 약 10 분 내지 약 30 분의 사전접촉 시간도 적용될 수 있다.
대안으로, 사전접촉 공정은 단일 단계에서 보다는 다수의 단계들에서 수행될 수 있는데, 여기서 다양한 혼합물들이 제조되고, 각각은 상이한 세트(set)의 촉매 성분들을 포함한다. 예를 들어, 적어도 2개의 촉매 성분들은 접촉되어서 제1 혼합물을 형성할 수 있고, 그 후에 제1 혼합물을 적어도 하나의 다른 촉매 성분과 접촉하여 제2 혼합물 등을 형성한다.
다수의 사전접촉 단계들은 단일 용기 또는 다수의 용기에서 수행될 수 있다. 또한, 다수의 사전접촉 단계들은 연속하여(잇달아서), 동시에, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 2개의 촉매 성분들의 제1 혼합물은 제1 용기에서 형성될 수 있고, 제1 혼합물에 더하여 하나의 추가적인 촉매 성분을 포함하는 제2 혼합물은 제1 용기 또는 제1 용기의 하류 부분에 놓여진 제2 용기에서 형성될 수 있다.
다른 양태에서, 하나 또는 그 이상의 촉매 성분들은 분할되고, 상이한 사전접촉 처리에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 촉매 성분 일부는 다른 촉매 성분과 사전접촉 하기 위해 제1 사전접촉 용기로 공급될 수 있는 반면, 동일한 촉매 성분의 잔류물(remainder)은 다른 촉매 성분과 사전접촉 하기 위해 제2 사전접촉 용기로 공급될 수 있거나 또는 반응기 또는 이들의 조합으로 직접 공급될 수 있다. 사전접촉은 탱크, 교반 혼합 탱크, 다양한 정지 혼합 장치, 플라스크, 임의의 유형의 용기와 같은 적절한 장치 또는 이들의 조합에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 양태에서, 다양한 촉매 성분들 (예를 들어, 이핵 메탈로센, 활성화제-지지체, 유기알루미늄 공-촉매 및 선택적으로 불포화된 탄화수소)은 중합 반응이 진행되는 동안에 중합 반응기에서 동시에 접촉될 수 있다. 대안으로, 임의의 2개 또는 그 이상의 촉매 성분들은 반응 구역으로 들어가기에 앞서 용기에서 사전접촉될 수 있다. 이러한 사전접촉 단계는 연속 공정일 수 있는데, 여기서 사전접촉된 생성물은 반응기로 연속적으로 공급되거나 또는 사전접촉 단계는 단계적(stepwise) 또는 회분식 공정일 수 있는데, 여기서 1회분의 사전접촉된 생성물은 촉매조성물을 만들기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 사전접촉 단계는 몇 초에서 여러 날 만큼까지 또는 더 긴 범위에 이를 수 있는 기간에 걸쳐 수행될 수 있다. 본 양태에서, 연속 사전접촉 단계는 일반적으로 약 1초 내지 약 1시간까지 지속될 수 있다. 다른 양태에서, 연속 사전접촉 단계는 약 10초에서 약 45분까지 또는 약 1분에서 약 30분까지 지속될 수 있다.
일단 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 및 유기알루미늄 공-촉매의 사전접촉된 혼합물이 활성화제-지지체와 접촉되면, 이러한 조성물 (활성화제-지지체가 첨가된)은 "사후접촉된" 혼합물로 명명된다. 사후접촉된 혼합물은, 선택적으로, 중합공정을 개시하기 이전에, 제 2 시기, 사후접촉 시간 동안 접촉된 상태로 둘 수 있다. 사전접촉된 혼합물과 활성화제-지지체 간의 사후접촉 시간은 전형적으로 약 0.1 시간 내지 약 24 시간의 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 사후접촉 시간은 약 0.1 시간 내지 약 1 시간이다. 사전접촉 단계, 사후접촉 단계, 또는 이들 모두는 사전접촉 또는 사후접촉 되지 않고 제조된 동일한 촉매조성물에 비하여, 중합체의 생산성을 증가시킬 수도 있다. 그러나, 사전접촉 단계 또는 사후접촉 단계가 본원발명에 반드시 필요한 것은 아니다.
사후접촉된 혼합물은 사전접촉된 혼합물과 고체 산화물 활성화제-지지체의 흡착, 함침, 또는 상호작용을 허용하는데 충분한 시간 동안에 및 온도에서 가열될 수 있어서, 사전접촉된 혼합물의 일부의 성분들이 그 위에 고정되거나, 흡착되거나 또는 퇴적된다. 가열되는 경우, 사후접촉된 혼합물은 약 0℉에서부터 약 150℉까지, 약 40℉에서 약 95℉까지 온도에서 가열될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 의하면, 촉매조성물에서 이핵 메탈로센 화합물의 몰 대 유기알루미늄 화합물의 몰의 몰 비율은 전형적으로 약 1:1에서 약 1:10,000 범위일 수 있다. 또 하나의 양태에서, 몰 비율은 약 1:1 내지 약 1:1,000 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서는, 이핵 메탈로센 화합물의 몰 대 유기알루미늄 화합물의 몰의 몰 비율은 전형적으로 약 1:1에서 약 1:100 범위일 수 있다. 이들 몰 비율들은, 사전접촉 및/또는 사후접촉 단계들이 적용될 때, 사전접촉된 혼합물과 조합된 사후접촉된 혼합물 양쪽 모두에서 이핵 메탈로센 화합물 또는 화합물들 총 몰 대 유기알루미늄 화합물의 총량의 비율을 반영한다.
사전접촉 단계가 적용될 때, 올레핀 단량체 총 몰 대 사전접촉 혼합물에서의 이핵 메탈로센 총 몰의 몰 비율은 전형적으로 약 1:10 내지 약 100,000:1 범위이다. 각 성분의 총 몰들이 본 발명의 양태를 고려하는 본 비율에 사용되고 여기에서 하나 이상의 올레핀 단량체 및/또는 이핵 메탈로센이 적용된다. 또한, 본 발명의 다른 측면에서, 본 몰 비율은 약 10:1 내지 약 1,000:1 범위일 수 있다.
일반적으로, 유기알루미늄 화합물 대 활성화제-지지체의 중량 비율은 약 10:1 내지 약 1:1,000까지의 범위에 이를 수 있다. 하나 이상의 유기알루미늄 화합물 및/또는 하나 이상의 활성화제-지지체가 적용되면, 본 비율은 각각의 성분 총 중량에 기초한다. 다른 양태에서, 유기알루미늄 화합물 대 활성화제-지지체의 중량 비율은 약 3:1 내지 약 1:100, 또는 약 1:1 내지 약 1:50까지 범위에 이를 수 있다.
본 발명의 일부 측면에서, 이핵 메탈로센 대 활성화제-지지체의 중량 비율은 약 1:1에서 약 1:1,000,000 범위일 수 있다. 하나 이상의 이핵 메탈로센 및/또는 하나 이상의 활성화제-지지체가 적용되면, 본 비율은 각각의 성분 총 중량에 기초한다. 다른 양태에서, 본 중량 비율은 약 1:5에서 약 1:1,000,000, 또는 약 1:10 내지 약 1: 10,000 범위일 수 있다. 다른 양태에서, 이핵 메탈로센 대 활성화제-지지체의 중량 비율은 약 1:20에서 약 1:1000 범위일 수 있다.
본 발명의 일부 양태에 의하면, 알루미녹산 화합물은 촉매조성물을 형성하기 위하여 필요한 것은 아니다. 따라서, 본 발명은 예를들면 유기알루미늄 화합물 및 활성화제-지지체를 알루미녹산 없이 사용할 수 있다. 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 유기알루미늄 화합물은 유기알루미녹산과 동일한 방식으로 메탈로센 촉매를 활성화시키지 않는 것으로 생각된다.
추가적으로, 일부 측면에서, 유기붕소 및 유리붕산염 화합물은 본 발명의 촉매조성물을 형성하기 위하여 필요한 것은 아니다. 그러나, 알루미녹산, 유기아연 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 조합물은 본 발명에서 고려되고 범위에 속하는 기타 촉매조성물에서 사용될 수 있다. 따라서, 알루미녹산, 유기아연 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온화합물, 또는 이들의 조합물과 같은 공-촉매는 활성화제-지지체의 존재 또는 부재 하에서, 및 유기알루미늄 화합물의 존재 또는 부재 하에서 이핵 메탈로센 화합물과 함께 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매조성물의 촉매적 활성은 전형적으로 시간 당 활성화제-지지체의 그램 당 약 100 그램의 폴리에틸렌 이상이다 (약어로 gP/(gAS·hr)). 또 다른 양태에서, 촉매적 활성은 약 150 이상, 약 200 이상, 또는 약 250 이상 gP/(gAS·hr)이다. 또 다른 측면에서, 본 발명의 촉매조성물은 약 500 이상, 약 1000 이상, 또는 약 1500 gP/(gAS·hr) 이상의 촉매활성을 가지는 것을 특징으로 한다. 다른 측면에서, 촉매활성은 약 2000 gP/(gAS·hr) 이상이다. 이러한 활성은 희석액으로서 이소부탄을 사용하고, 약 90℃의 중합 온도, 및 약 550 psig의 에틸렌 압력을 사용하는 슬러리 중합 조건하에서 측정된다.
본 발명의 다른 측면은 활성화제-지지체를 필요로 하지 않는다. 이들 촉매조성물은 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물 및, 최소한 하나의 알루미녹산 화합물, 최소한 하나의 유기아연 화합물, 최소한 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 최소한 하나의 이온화 이온화합물, 또는 이들의 조합물에서 선택되는 최소한 하나의 화합물의 접촉생성물을 포함한다. 본 발명의 이러한 촉매조성물은 일반적으로 시간 당 각각의 알루미녹산 화합물, 유기아연 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 조합물의 그램 당 약 100 그램의 폴리에틸렌 이상의 촉매활성을 가진다. 다른 양태에서, 촉매활성은 시간 당 각각의 알루미녹산 화합물, 유기아연 화합물, 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 이온화 이온 화합물, 또는 이들의 조합물의 그램 당 약 250 그램 또는 약 500 그램 이상의 폴리에틸렌이다. 다른 측면에서, 촉매활성은 시간 당 약 1000 그램, 또는 약 2000 그램 이상의 폴리에틸렌이다.
상기된 바와 같이, 본 발명의 일부 측면에서, 이핵 메탈로센 화합물, 활성화제-지지체, 유기알루미늄 화합물, 및 올레핀 단량체의 임의 조합물은 사전접촉될 수 있다. 올레핀 단량체와 임의 사전접촉될 대, 사전접촉 단계에서 사용되는 올레핀 단량체는 중합되어야 하는 올레핀과 동일할 필요는 없다. 또한, 촉매 성분들 조합물 간 사전접촉 단계가 제1 시기 동안 수행될 때, 본 사전접촉 혼합물은 촉매 성분들의 임의 다른 조합물들과 제2 시기 동안 연속된 사후접촉 단계에서 사용될 수 있다. 예를들면, 이핵 메탈로센 화합물, 유기알루미늄 화합물, 및 1-헥센은 제1 시기 동안 사전접촉 단계에서 사용되고, 이러한 사전접촉 혼합물은 이후 활성화제-지지체와 접촉되어 사후접촉 혼합물을 형성하고 중합 반응 개시 전 제2 시기 동안 접촉된다. 예를들면, 메탈로센 화합물, 올레핀 단량체, 활성화제-지지체 및 유기알루미늄 화합물의 임의 조합물 간 제1 접촉시기, 사전접촉 시간은 약 0.1 시간 내지 약 24 시간, 약 0.1 내지 약 1 시간, 또는 약 10분 내지 약 30분일 수 있다. 사후접촉 혼합물은 선택적으로 중합 공정 개시 전 제2 시기, 사후접촉 시간 동안 접촉된다. 본 발명의 일 양태에 의하면, 사전접촉 혼합물 및 임의 나머지 촉매 성분들 간 사후 접촉 시간은 약 0.1 시간 내지 약 24시간, 또는 약 0.1 시간 내지 약 1시간이다.
중합 공정
본 발명의 촉매조성물은 단일중합체 또는 공중합체를 형성하기 위하여 올레핀을 중합하기 위하여 사용된다. 본 발명의 촉매조성물 존재에서 올레핀을 중합하는 공정은 촉매조성물을 최소한 하나의 올레핀 단량체 및 선택적으로 최소한 하나의 올레핀 공단량체를 중합 조건에서 접촉하는 단계를 포함하며, 여기서 촉매조성물은 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제-지지체의 접촉 생성물을 포함할 수 있다. 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물은 다음 구조식에서 선택된다:
Figure pct00057
;
여기서:
X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
X3 및 X4는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, 가교 작용기를 제외한 X3 및 X4에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 작용기;
A2는 규소 가교원자, 게르마늄 가교원자, 주석 가교원자, 탄소 가교원자, 또는 2 내지 5개의 탄소원자들의 가교 사슬을 포함하는 치환된 가교 작용기이고, 알케닐 결합 작용기를 제외한 A2에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합;
M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
RX, RY, 및 RZ은 독립적으로 수소원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족, 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합; 및
n 은 0 내지 12를 포함하는 정수이다.
본 발명의 촉매조성물은 다양한 유형의 중합 반응기를 사용하여, 임의 올레핀 중합 방법에 사용된다. 여기서 사용된 바와 같이, "중합 반응기"는 올레핀 단량체를 중합하여 단일중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 중합 반응기를 포함한다. 이러한 단일중합체와 공중합체는 수지(resin) 또는 고분자(polymer)로서 인용된다. 다양한 유형의 반응기는 회분식, 슬러리, 기체-상, 용액, 고압, 관형 또는 오토클레이브(autoclave) 반응기로서 인용될 수 있는 것들을 포함한다. 기체 상 반응기는 유동상(fluidized bed) 반응기 또는 단계적 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 반응기 유형은 회분식 또는 연속식 공정을 포함할 수 있다. 연속식 공정은 간헐적(intermittent) 또는 연속적 생성물 배출(discharge)을 사용할 수 있다. 공정은 또한 미-반응된 단량체, 미-반응된 공단량체 및/또는 희석제의 부분적 또는 완전한 직접 재순환을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템의 하나의 유형의 반응기 또는 동일하거나 상이한 유형의 다수의 반응기들을 포함할 수 있다. 다수의 반응기들에서의 고분자의 생성은 제1 중합 반응기로부터 생성된 고분자를 제2 반응기로 전달 가능하게 하는 전달 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 분리된 중합 반응기에서 몇몇의 단계들을 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 바람직한 중합 반응 조건은 다른 반응기의 조작 조건과 상이할 수 있다. 대안으로, 다수의 반응기들에서의 중합 반응은 연속된 중합 반응을 위해 하나의 반응기로부터 다음의 반응기로 고분자의 수동 전달(manual transfer)을 포함할 수 있다. 다수의 반응기 시스템은 제한되지 않으나, 다수의 루프 반응기, 다수의 기체 반응기, 루프와 기체 반응기의 조합, 다수의 고압 반응기 또는 루프를 갖는 고압 및/또는 기체 반응기의 조합을 포함하는 조합을 포함 할 수 있다. 다수의 반응기들은 직렬로 또는 병렬로 조작될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 중합 반응기 시스템은 수직의 또는 수평의 루프를 포함하는 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매 및 선택적으로 임의의 공단량체는 연속적으로 루프 반응기에 공급될 수 있는데, 여기서 중합 반응이 일어난다. 일반적으로, 연속 공정은 중합 반응기로 단량체, 촉매 및 희석제의 연속 도입과 이 반응기로부터 고분자 입자 및 희석제를 포함하는 현탁물의 연속 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출액(effluent)은 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 고분자를 제거하기 위해 플래쉬(flashed)될 수 있다. 다양한 기술들은, 제한되지 않으나, 열 추가 및 압력 감소의 조합을 포함할 수 있는 플래쉬(flashing); 사이클론 또는 하이드로사이클론 어느 것에서든 사이클론 작용에 의한 분리; 또는 원심분리에 의한 분리를 포함하는 분리단계를 위해 사용될 수 있다.
슬러리 중합 반응 공정(또한 입자 형태 공정으로서 알려짐)은, 예를 들어, 미국특허번호 3,248,179호, 4,501,885호, 5,565,175호, 5,575,979호, 6,239,235호, 6,262,191호 및 6,833,415호에 공개되는데, 이들의 각각은 전체로 본원에 참조로 포함된다.
슬러리 중합 반응에서 사용되는 적절한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 적절한 희석제의 예는, 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산과 같은 탄화수소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 일부의 루프(loop)중합 반응은 벌크(bulk) 조건 하에서 일어날 수 있는데, 여기서 희석제는 사용되지 않는다. 전체로 참조로 포함되는, 미국특허번호 5,455,314호에서 공개된 바와 같이 프로필렌 단량체의 중합이 일 예이다.
본 발명의 다른 측면에 의하면, 중합 반응기는 최소한 하나의 기체 상 반응기를 포함할 수 있다. 이러한 시스템은 중합 반응 조건 하에서 촉매의 존재에서 유동상을 통과하여 연속적으로 순환된 하나 또는 그 이상의 단량체를 포함하는 연속 재생 흐름을 사용할 수 있다. 재순환 흐름은 유동상으로부터 회수되고 다시 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 고분자 생성물은 반응기로부터 회수될 수 있고 새로운 또는 신선한 단량체는 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기체 상 반응기는 올레핀의 다중-단계 기체-상 중합 반응을 위한 공정을 포함할 수 있는데, 여기서 올레핀은 제1 중합 반응 구역에서 형성되는 촉매-함유 고분자를 제2 중합 반응 구역으로 공급하는 동안에 적어도 2개의 독립된 기체-상 중합 반응 구역에 있는 기체상에서 중합된다. 하나의 유형의 기체 상 반응기는 미국특허번호 5,352,749호, 4588,790호 및 5,436,304호에 공개되는데, 이들의 각각은 전체로 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 또 다른 측면에 의하면, 고압 중합 반응기는 관형(tubular) 반응기 또는 오토클레이브(autoclave)반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 몇몇의 구역들을 가질 수 있는데, 여기서 새로운 단량체, 개시제 또는 촉매가 첨가된다. 단량체는 불활성 기체 흐름에 혼입되고 반응기의 하나의 구역에서 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 흐름에 혼입되고 반응기의 또 하나의 구역에서 도입될 수 있다. 기체 흐름은 중합 반응을 위해 혼합될 수 있다. 열과 압력은 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위해 적절히 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 중합 반응기는 용액 중합 반응기를 포함할 수 있는데, 여기서 단량체는 적절한 교반 또는 다른 방법에 의해 촉매 조성물과 접촉된다. 불활성 유기 희석제 또는 과잉 단량체를 포함하는 운반체(carrier)가 사용될 수 있다. 원한다면, 단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에서, 촉매 반응 생성물과 증기 상에서 접촉될 수 있다. 중합 반응 구역은 반응 매체에서 고분자의 용액의 형태를 만드는 온도 및 압력에서 유지된다. 진탕은 더 나은 온도 조절을 얻기 위해 및 중합 반응 영역 전체에 걸쳐 균일 중합 혼합물을 유지하기 위해 사용될 수 있다. 적당한 수단이 중합 반응의 발열 열을 없애는데 이용된다.
본 발명에 대해 적절한 중합 반응기는 최소한 하나의 원료 공급 시스템, 최소한 하나의 촉매 또는 촉매 성분을 위한 공급 시스템 및/또는 최소한 하나의 고분자 회수 시스템의 조합을 더욱 포함할 수 있다. 본 발명의 적합한 반응시스템은 공급 원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 고분자 회수, 분별증류, 재순환, 저장, 출하, 실험실 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 더욱 포함할 수 있다.
중합 효율을 위해 제어되고 수지 특성을 제공하도록 제어되는 조건들은 온도, 압력 및 다양한 반응물의 농도를 포함한다. 중합 반응 온도는 촉매 생산성, 고분자 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적절한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free energy equation)에 따라서 중합분해반응 온도 아래에 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로 온도는 중합 반응기의 유형에 의존하여, 예를 들어, 약 60℃에서 약 280℃까지, 또는 약 70℃에서 약 110℃까지를 포함한다.
적절한 압력은 또한 반응기와 중합 반응 유형에 따라서 바뀔 것이다. 루프 반응기에서 액체 상 중합 반응에 대한 압력은 전형적으로 1000 psig보다 적다. 기체 상 중합 반응에 대한 압력은 일반적으로 약 200-500 psig이다. 관형 또는 오토클레이브 반응기에서 고압 중합 반응은 일반적으로 약 20,000 내지 75,000 psig에서 실행된다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 고온 및 고압에서 일어나는 초임계 영역에서 조작될 수 있다. 압력/온도 도표의 임계점 상의 조작(초임계 상)은 이익을 제공할 수 있다.
다양한 반응물의 농도는 특정한 물리적 및 기계적 성질들을 갖는 수지를 제조하기 위해 제어될 수 있다. 수지로 형성될 제안된 최종-용도 생성물 및 그 생성물을 형성하는 방법은 바람직한 수지 성질을 결정한다. 기계적 성질은 인장, 굽힘, 충격, 크리프, 응력 완화 및 강도 시험을 포함한다. 물리적 성질은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 용융 온도, 유리 전이 온도, 결정의 용융 온도, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 긴 사슬 가지화 및 유동 측정을 포함한다.
단량체, 공-단량체, 수소, 공-촉매, 개질제 및 전자 주게(electron donor)의 농도는 이들 수지 성질들을 생산하는데 중요하다. 공단량체는 생성물 밀도를 제어하는데 사용된다. 수소는 생성물 분자량을 제어하는데 사용된다. 공-촉매는 알킬화하고 독성을 제거하고 분자량을 제어하는데 사용될 수 있다. 개질제는 생성물 성질을 제어하는데 사용될 수 있고 전자 주게는 입체규칙성에 영향을 미친다. 더불어, 독성의 농도는 반응과 생성물 성질에 영향을 주기 때문에 반드시 최소화되어야 한다.
중합체 또는 수지는 병, 드럼, 장난감, 가정용 용기, 가정용품, 필름 제품, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인, 및 라이너 (liner)를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다양한 물품으로 형성될 수 있다. 중공 성형(blow molding), 압출 성형(extrusion molding), 회전 성형(rotational molding), 열 성형(thermoforming), 주조 성형(cast molding) 등을 포함하지만 이들로 한정되지는 않는 다양한 공정이 이들 물품을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 중합 후에 첨가제 및 개질제가, 제조과정 동안 더 나은 가공성을 제공하기 위하여, 그리고 최종 제품에서 필요한 특성을 위하여, 고분자에 첨가될 수 있다. 첨가제는 미끄럼제(slip agent), 블로킹방지제(antiblock), 점착제(tackifier)와 같은 표면개선제(surface modifier); 일차 또는 이차 산화방지제와 같은 산화방지제(antioxidant); 안료(pigment); 왁스/오일 및 플루오로탄성체와 같은 가공조제 (processing aid); 및 방화제(fire retardant), 대전방지제(antistat), 포집제(scavenger), 흡수제(absorber), 냄새개선제(odor enhancer) 및 분해제(degradation agent)와 같은 특수한 첨가제를 포함한다.
본 발명에 의해 제조되는 에틸렌의 단일중합체 및 공중합체는 일반적으로 약 0.01 내지 약 100g/10분 범위의 용융지수를 가진다. 예를들면 용융지수는 약 0.1 내지 약 50g/10분, 또는 약 0.5 내지 약 25 g/10분인 것이 본 발명의 일 양태에서 고려될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 이핵 메탈로센 화합물을 적용하여 제조되는 에틸렌-기초 중합체 밀도는 약 0.88 내지 약 0.97 g/cc 범위이다. 본 발명의 일 측면에서, 고분자 밀도는 약 0.90 내지 약 0.95 g/cc 이다. 또 다른 측면에서, 밀도는 전형적으로 0.91 내지 약 0.94 g/cc 이다.
본 발명에 의해 생성된 고분자가 예를들면 에틸렌 중합체 또는 공중합체이면, 이는 다양한 제조 물품으로 형성될 수 있다. 이들 물품은 성형 제품, 가정용품, 필름 또는 시트 제품, 드럼, 연료 탱크, 파이프, 지오멤브레인, 및 라이너 (liner)를 포함하지만 이들로 한정되지는 않는다. 다양한 공정이 이들 물품을 형성하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 공정의 비-제한적인 예로는 사출 성형, 중공 성형, 필름 압출, 시트 압출, 형상 압출 등을 포함한다. 또한, 첨가제 및 개질제가, 더 나은 고분자 가공성을 제공하기 위하여, 또는 최종 제품에서 필요한 특성을 위하여, 이들 고분자에 첨가될 수 있다.
실시예
본 발명은 다음의 실시예들에 의해 더욱 상세히 설명되는데, 이 실시예들은 어떤 방식으로든 본 발명의 범위에 대하여 제한을 가하는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본원을 읽고 난 후, 본 발명의 사상 및 청구범위에서 벗어나지 않고 당업자에 의해 제안될 수 있는 본 발명의 다양한 다른 양태들, 예들, 변형들 및 균등물들은 본 발명에 속하는 것으로 명확하게 이해되어야 할 것이다.
핵자기공명 (NMR) 스펙트럼은 Varian Mercury Plus 300 NMR 분광계에서 얻어지며, 1H NMR (CDCl3 용매, 7.24 ppm에서 잔기 CHCl3 피크에 대한 기준)에 대하여는 300 MHz에서, 13C NMR (CDCl3 용매, 77.00 ppm에서 잔기 CHCl3 피트에 대한 기준)에 대하여는 75 MHz에서 조작되었다.
NMR과 함께, 열 탈착 질량 분광측정 절차 (직접 삽입 프로브 질량 분광측정법 또는 DIPMS)가 적용되어 실시예의 이핵 메탈로센 화합물들을 특정하고 확인하였다. 질량분광계는 다음과 같은 기능을 가진다: 70 ev 전자 충격 이온화, 35 내지 1200 amu 질량 범위, 최소한 650? 까지의 최대 온도를 가지는 직접 프로브 삽입 부품, 및 프로브 실험(run)의 넓은 피크들을 적분할 수 있는 소프트웨어. 본 방법은 Finnigan™ TSQ 7000™ 장치, 스캔 범위 35 내지 1400 (1 초 스캔 타임), 통상의 가는 와이어 (끝에 루프를 가짐) 프로브 팁, 소스 온도 180 ℃, 2 x 10-6 매니폴드 진공, 및 피크 적분을 위한 Finnigan™ Excalibur™ 소프트웨어 및 제어기를 사용하여 개발되었다.
DIPMS 절차에서, 샘플은 미량 주사기를 이용하여 프로브 팁에 놓는다. 실제로, 프로브로 옮겨질 수 있는 샘플의 가능 작은 드롭(drop)이 최적의 결과를 준다. 프로브에 샘플을 올린 후, 약 5-10분 방치하여 화합물을 함유하는 희석제/용매가 증발되도록 한다. 프로브를 장비에 삽입하기 전에 희석제/용매를 증발시키면 무엇보다도 삽입 과정에서 드롭이 팁에서 떨어지는 경우를 줄일 수 있다. 프로브 삽입 후, 온도 프로그램 및 데이터 획득 주기가 개시된다. 사용되는 온도 프로그램은 50 ℃ (1 분 유지), 30 ℃/분 온도 경사, 650 ℃ 최종 온도 (5 분 유지)이었다. 본 프로그램은 완료되기까지 26분 소요된다. 필라멘트가 작동되고 0.5 분 후 실험되며 온도 프로그램 완료까지 유지된다. 프로브 팁이 냉각되도록 수분 경과 후, 프로브는 장비에서 꺼내어지고 분석 주기가 완료된다.
Finnigan™ 장비는 제거 가능한 이온 용량들 (ion volumes)을 가진다; 매 두 번의 실험 이후 이들은 바뀌고 세척되어 렌즈 및 기타 소스 부품들에 잔류물 형성을 최소화한다. 결과는 전형적으로 시간에 대한 총 이온 전류를 보이는 플롯으로 나타난다.
용융지수 (MI, g/10 분)는 2,160 그램의 중량을 사용하여 190℃에서 ASTM D 1238에 따라 결정되었다.
고부하 용융지수 (High load melt index) (HLMI, g/10 분)는 21,600 그램의 중량을 사용하여 190℃에서 ASTM D 1238에 따라 결정되었다.
중합체 밀도(polymer density)는 시간 당 약 15℃로 냉각되고, 실온에서 약 40 시간 동안 전 처리된 가압 성형된 샘플에 대하여 ASTM D 1505 및 ASTM D 1928, 절차 C에 따라 입방 센티미터 당 그램 (g/cc) 단위로 결정되었다.
용융 유동학적 특징들은 적당한 방법으로 결정되었다. 예를들면, 미소-변형률 (10%)의 진동 전단 측정은 평행판-기하를 사용하는 Rheometrics Scientific, Inc. ARES 유량계 상에서 실시되었다. 모든 유동학적 실험들은 190℃에서 실시되었다.
분자량 및 분자량 분포는 트리클로로벤젠 (TCB)을 용매로 사용하고, 145℃의 온도에서 1 mL/분의 유속을 사용하는 PL 220 SEC 고온 크로마토그래피 유닛(Polymer Laboratories)를 사용하여 수득되었다. TCB에서 안정화제로서 0.5 g/L 농도에서의 BHT (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)이 사용되었다. 공칭적으로 1.5 mg/mL의 중합체 농도를 가지는 200 μL의 주입 부피가 사용되었다. 안정화된 TCB에서 샘플의 용해는 이따금씩, 온화하게 교반하면서 150℃에서 5시간 동안 가열함에 의해 실시되었다. 사용된 컬럼들은 세 개의 PLgel Mixed A LS 컬럼들(7.8 x 300 mm) 이었으며, 분자량이 결정되어있는 넓은 선형 폴리에틸렌 표준 (Chevron Phillips Chemical Marlex®의 BHB 5003)을 사용하여 보정되었다.
분자량 분포 및 분지(branch) 프로파일들은 FTIR 검출기를 사용하는 크기별 배제 크로마토그래피를 통해 수득되었다. 크로마토그래피 조건들은 상기 기재된 바와 같다. 그러나, 샘플 주입 부피는 500μL였다. 샘플들은 가열된 이동 라인 및 유동 셀 (KBr 윈도우즈, 1 mm의 광학 경로, 및 약 70 μL의 셀 부피)을 통해 FTIR 검출기로 도입되었다. 이동 라인 및 유동 셀의 온도는 각각 143 ± 1℃ 및 140 ± 1℃에서 유지되었다. 협소한 띠의 수은 카드뮴 텔루라이드 (MCT) 검출기를 구비한 퍼킨 엘머 FTIR 분광광도계 (PE 2000)가 이들 연구에 사용되었다.
모든 스펙트럼들은 Perkin Elmer 타임베이스 소프트웨어를 사용하여 얻어졌다. TCB 용매의 배경 스펙트럼은 각각의 실험 이전에 수득되었다. 모든 IR 스펙트럼들은 8 cm-1분해능 (16 스캔)에서 측정되었다. 3000-2700 cm-1 의 스펙트럼 구역에 걸친 제곱 평균 제곱근 흡광도를 사용하여 크로마토그램을 생성하였다 (즉, FTIR은 농도 검출기로서 기능한다). 분자량 계산은 넓은 분자량의 폴리에틸렌 (PE) 표준을 사용하여 상기 설명한 바와 같이 이루어졌다 [Jordens K, Wilkes GL, Janzen J, Rohlfmg DC, Welch MB. Polymer 2000;41 :7175 참조]. 크로마토그램의 개개의 시간 편들로부터의 스펙트럼은 후속적으로 공단량체 가지 수준에 관해 계량분석화학법을 사용하여 분석되었다. 모든 보정 스펙트럼들은 노이즈에 대하여 양호한 신호를 위해 필요한 것보다 훨씬 초과한 샘플 농도에서 취해졌다 (즉, 검출기에서 > 0.08 mg/mL).
분지의 결정은 다음과 같이 이루어졌다. 협소한 분자량 (Mw/Mn ~1.1 내지 1.3)의, 에틸렌 1-부텐, 에틸렌 1-헥센, 폴리에틸렌 단일중합체의 용매 농도기울기 분율, 및 저 분자량 알칸이 보정 및 검증 연구에서 사용되었다. 이들 샘플들의 총 메틸 함량은 1000개의 총 탄소 당 1.4 내지 82.7 메틸 범위였다. 샘플들의 메틸 함량은 Mn으로부터 계산되거나 C-13 NMR 분광법을 사용하여 측정되었다. C-13 NMR 스펙트럼은 전술한 바와 같이 125℃에서 조작되는 500 MHz Varian Unity 분광계를 사용하여 TCB에서 15 중량%의 샘플에 대하여 수득되었다 [Randall JC, Hsieh ET, NMR and Macromolecules; Sequence, Dynamic, and Domain Structure, ACS Symposium Series 247, J. C. Randall, Ed., American Chemical Society, Washington DC, 1984. 참조]. NMR에 의한 1000개 탄소 당 메틸 함량은 총 신호 강도에 대한 총 메틸 신호의 비율을 곱함(X 1000)으로써 수득되었다.
25 샘플들에 대한 메틸/1000 총 탄소에 관한 계산된 또는 NMR 측정된 값을 사용하여 FTIR 흡수 스펙트럼에서의 변화를 상관시키기 위해 Pirouette chemometric 소프트웨어 (Infometrix)를 사용하여 부분 최소 제곱 (PLS) 보정 곡선이 생성되었다. 보정 모형에서 사용된 FTIR 흡수 스펙트럼은 모든 샘플들에 걸쳐 수집된 추가된 스펙트럼 (co-added spectra)로부터 생성되었다. 나머지 용매 흡수의 효과를 최소화하기 위하여 스펙트럼 구역의 일부만이 (2996 및 2836 cm-1) 보정 단계에서 사용되었다. 스펙트럼 자료의 전 처리가 구역 표준화에 포함되었으며, 스펙트럼의 제 1 표준편차를 취하고 모든 자료들을 평균 중심화하였다.
네 개의 성분 보정 모형이 계산되었으며, 교차 검증 (RSQ=O.999, SEV=0.7) 과정을 이용하여 최적화되었다. 보정 모형은 23개의 추가 샘플들을 사용하여 검증되었다. 검증 자료들에 관한 예상 대 실제 값들은 우수한 상관관계 (RSQ=O.987)를 보여주었으며 1000개의 총 탄소 분자 당 +/- 0.4 메틸 그룹에 해당하는 예상 제곱 평균 제곱근 오차를 보여주었다.
짧은 분지 수준은 메틸 사슬 말단 기여도를 감하여 계산되었다. 메틸 사슬 말단의 양은 식 Mece=C(2-Vce)/Ms을 사용하여 계산되었는데, 여기서 Mece는 1000개의 총 탄소 분자 당 메틸 사슬 말단의 수이고, C는 14000에 해당하는 상수이며, Vce는 비닐 종결 사슬 말단의 수이고 (크롬 촉매된 수지에 있어서 1), Ms은 분자량 분포의 특수한 슬라이스에 관하여 계산된 분자량이다.
황산화 알루미나는 알루미나가 황산염 또는 중황산염 공급원으로 화학적으로-처리되었던 공정에 의해 형성되었다. 이러한 황산염 또는 중황산염 공급원은, 예를들면 황산, 황산암모늄 또는 중황산암모늄을 포함한다. 예시적 실시예에서, W.R. Grace 알루미나 A로서 판매된 상업적 알루미나는 약 15-20%의 (NH4)2SO4 또는 H2SO4를 함유하는 수용액으로 함침에 의해 황산화되었다. 이러한 황산화 알루미나는 공기 중에서 550℃에서(240℃/h 경사 속도), 이 온도에서 3시간 유지하며 하소되었다. 이후, 황산화 알루미나는 수집되고 건조 질소 하에 저장되었고, 외부 노출 없이 사용되었다
실시예 1
올레핀 치환반응을 이용한 3-헥세닐-1,6-비스-[1-(메틸)-1-(사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert부틸플루오렌--1-일)메탄 지르코늄 디클로라이드], C 62 H 72 Zr 2 Cl 4 (DMET 1) 합성
DMET 1는 본 발명의 나노-결합된, 이핵 화합물이다. 이것은 단일 메탈로센 반응물을 이용하여 제조되며, 따라서 동핵 화합물이다. DMET 1을 제조하기 위하여 사용되는 반응물 메탈로센은 1-(메틸)-1-(3-부테닐)-1-(사이클로펜타디엔일)-1-(2,7-디-tert-부틸플루오렌-1-일)메탄 지르코늄 디클로라이드, C32H38ZrCl2 ("MET 1"로 약칭)이다. 본 예의 반응식은 다음과 같다:
Figure pct00058
.
MET 1 메탈로센 출발물질은 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 이러한 방법의 일 예는 미국특허번호 7,064,225호에 기재되며, 이는 본원에 전체가 참조로 포함된다.
약 1 mg의 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리딘 루테늄 (IV) 디클로라이드 (그럽스 1세대 치환반응 촉매)가 불활성 질소 분위기 하의 반응기로 충전되었다. 약 118 mg의 MET 1가 반응기에 충전된 후, 약 2 mL의 벤젠-d6 가 주사기를 통하여 첨가되었다. 반응은 주위 온도에서 진행되었다. 처음에, 오렌지 색상 용액이 생성되었고 에틸렌이 반응혼합물로부터 배출되었다. 반응이 진행될수록, 반응혼합물은 탁한 오렌지색으로 변색되었다. 약 5일 후, 약 2mL의 벤젠-d6이 반응혼합물에 첨가되었다. 4일 후, 오렌지 색상 현탁물이 생성되었다. 14일 후, 생성된 고상 현탁물의 소량 밀리그램을 반응기에서 꺼냈다. 본 반응생성물은 D-클로로포름에 용해되어 희석 샘플을 형성한 후
1H-NMR 분석되었다. NMR에 의하면, 원하는 이핵 화합물, DMET 1의 존재를 확인하였다.
실시예 2
DMET 1, C 62 H 72 Zr 2 Cl 4 ,의 자유리간드, C 62 H 76 로의 가수분해
약 25 mg의 실시예 1의 반응생성물 고상 DMET 1이 바이알에 담기고 약 0.5 mL 톨루엔에 있는 물 약 10 마이크로리터를 이용하여 가수분해되었다. 하기 반응식에서 도시된 바와 같이, 금속은 자유 리간드 (C62H76)로 가수분해되었고, 이후 리간드가 분석되었다:
Figure pct00059
자유리간드 (C62H76)는 상기 개략적으로 설명된 열 탈착 질량 분광측정 절차, DIPMS에 의해 분석되었다. 도 1-2에 도시된 바와 같이, 관찰된 현저한 분자 이온은 예측된 분자량 약 820 달톤의 자유 리간드(C62H76)와 일치하였다.
실시예 3
올레핀 치환반응을 이용한 대규모 DMET 1, C 62 H 72 Zr 2 Cl 4 ,합성
본 올레핀 치환반응은 실시예 1에 적용된 동일한 메탈로센 MET 1 반응물을 사용하였다. 약 2.4 mg (약 5mmol)의 MET 1이 불활성 질소 분위기 하의 반응기로 충전되었다. 약 100 mL 톨루엔이 반응기에 첨가되어 맑고 밝은 적색-오렌지 색상 용액을 얻었다. 약 6mg의 비스(트리사이클로헥실포스핀)벤질리딘 루테늄 (IV) 디클로라이드 (그럽스 1세대 치환반응 촉매) 및 약 6ml의 톨루엔을 바이알에서 혼합하여 루테늄 촉매 혼합물을 제조하였다. 생성된 자색 루테늄 촉매용액은 반응기에 있는 MET 1용액에 약 1시간에 걸쳐 소량 첨가되었다. 약 2.5 시간 후, 반응혼합물은 혼탁되었다. 24 시간 후, 루테늄 촉매 10 mg을 반응혼합물에 첨가하였고, 이어 매우 탁해졌다. 44 시간 후 주위 온도에서 불용성 적색 복합체가 반응기 벽에 부착된 것이 관찰되었고 용액은 더욱 진해졌다. 루테늄 촉매 8mg을 반응혼합물에 투입하였다.5일 더 교반한 후 (총 8일, 주위온도), 생성된 적색-오렌지 색상의 혼합물은 밀봉되어 정치되었다. 11일 정치 후, 고체상에서 상등액이 분리되었다. 3일 후, 잔류액은 약 8 시간 동안 굵은 프릿을 이용하여 여거되었다. 잔존 고체는 온화한 진공에서 펜탄 4회 15-mL 분량으로 세척되었다. 진공 건조하여 약 2.4 그램의 적색-오렌지 색상의 분말을 얻었다.
본 반응생성물 일부를 D-클로로포름에 용해시켜 1H-NMR 분석을 하였다 (도 3 참조). NMR 분석에 의하면 MET 1은 이성질체의 이핵 메탈로센 화합물 DMET 1로 변환된 것이 확인되었다. 이성질체는 알케닐 이중결합의 입체화학, 시스 또는 트랜스 뿐 아니라 메탈로센 부분의 가교 탄소원자의 R 또는 S 키랄성 양자로부터 유도되었다.
도 4는 D-클로로포름에 녹인 MET 1 반응물에 대한 NMR 스펙트럼을 보인다. 말단 비닐 프로톤은 약 5.0 내지 5.5 ppm 사이에 위치된다. 이러한 프로톤 공명이 도 3에서 없어진 것은 또한 MET 1이 DMET 1로 변환 및 치환되었음을 보이는 것이다.
실시예 4-11
이핵 메탈로센 MEDT 1 및 메탈로센 MET 1에 기초한 촉매 시스템을 적용한 중합 실험
본 발명의 이핵 메탈로센 화합물들은 올레핀 중합을 위한 촉매시스템의 일부로 사용되었다. 모든 중합반응은 1-겔론 스테인리스 스틸 반-회분식 반응기에서 수행되었다. 2리터의 이소부탄 및 알킬 알루미늄 공-촉매가 모든 중합 실험에 사용되었다. 전형적인 중합 절차는 다음과 같이 수행되었다: 알킬 알루미늄, 활성화제-지지체 및 메탈로센이 이소부탄 증기를 배출시키면서 투입 포트(charge port)를 통하여 위의 순서대로 첨가되었다. 투입 포트는 닫혔고 약 2 리터의 이소부탄이 첨가되었다. 반응기의 내용물은 교반되었고 원하는 실험 온도까지 가열되었고, 에틸렌은 소망하는 함량의 헥센과 함께 도입되었다. 에틸렌은 명시된 중합 실험의 길이에 대하여 명시된 압력을 유지시키기 위하여 요구가 있는 대로 공급되었다. 반응기는 자동 가열-냉각 장치를 통하여 원하는 실험 온도로 유지되었다. 완료된 후, 에틸렌 공급은 정지되고 반응기 압력은 서서히 배출되었다. 반응기는 개방되었고 고분자 생성물은 수집되어 최소한 2시간 동안 약 50 ?에서 진공 중에 건조되었다.
표 1은 실시예 4-11에서 사용된 촉매시스템 및 생성 중합체 특성을 요약한 것이다. 실시예 4-11에서, 실시예 1의 이핵 메탈로센 생성물 (DMET 1) 및 실시예 1의 반응물 메탈로센 (MET 1)들이 대비되었다. 적용된 특정 중합 조건들은 30분 실험 시간, 반응온도 80 ℃, 450 psig 에틸렌 공급, 및 45 그램의 1-헥센 및 황산화 알루미나 100 mg 당 0.5 mmol의 트리이소부틸알루미늄 (TIBA)이다. 메탈로센 또는 이핵 메탈로센 (MET 1 또는 DMET 1) 로딩량은 황산화 알루미나 그램 당 약 5 마이크로몰의 Zr 내지 황산화 알루미나 그램 당 약 40 마이크로몰로 가변되었다.
이핵 메탈로센 화합물, DMET 1은 20 mL 톨루엔에 있는 10 mg DMET 1을 함유한 용액에서 공급되었다. 따라서, 예를들면, 실시예 4는 100 mg 황산화 알루미나 (톨루엔 용액 중의 2.5 mL DMET 1) 상에 2.5 mg DMET 1 로딩, 및 헥산 중의 0.5 mL의 1.0 M TIBA에서 수행되었다.
표 1 결과는 폴리올레핀 공중합체 생성 (생성된 g PE)은 DMET 1 및 MET 1 양자를 이용한 촉매시스템 간 비슷하다는 것을 보인다. 그러나, 낮은 Zr 로딩량에서의 결과는 DMET 1이 MET 1 보다 생산성이 우수하다는 것을 보인다.
표 1에서 짧은 사슬 분지 함량으로 보이는 바와 같이, DMET 1는 넓은 지르코늄 로딩 범위에 걸쳐 MET 1보다 높은 수준의 1-헥센과 결합된다. DMET 1은 또한 Zr 로딩량이 감소될수록 공단량체 결합을 개선시키고, MET 1은 Zr 로딩량에 대하여 상대적으로 변화없는 반응을 보였다.
표 1에서 Mw 또는 Mn을 적용하여 비교되어도, MET 1은 DMET 1보다 더 높은 분자량 공중합체를 생성하였다. Zr 로딩량이 감소될수록, 양 촉매에서 Mw는 감소되지만 DMET 1에 대한 반응이 더욱 작다. DMET 1 결합 개선은 사슬 이동을 높이는 것으로 보인다. 결과적으로, DMET 1을 사용하면, Zr 로딩이 감소될수록 분자량은 감소된다.
도 5-6은 이핵 메탈로센 DMET 1을 포함한 촉매시스템을 적용하여 제조된 실시예 4-7 중합체에 대한 유동학적 곡선을 보인다. 도 5에서 낮은 전단율에서의 더 높은 점도는 메탈로센 로딩량이 감소될수록 증가된 유동학적 폭의 패턴을 따른다. 이러한 고분자는 예를들면 더 용이하게 가공되는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌으로 양호한 전단 반응이 요청되는 용도에 사용될수 있다.
도 7-10은, 동일한 Zr 로딩량에서 비교를 위하여 작성된, 실시예 4-11 중합체에 대한 분자량 분포를 보인다. 본 데이터는 상기 언급된 절차에 따라 크기별 배제 크로마토그래피를 이용하여 얻어졌다. 높은 Zr 로딩량의 DMET 1을 이용하여 생성된 고분자에 대한 더 넓은 분자량 분포가 도 9-10에 도시된다.
Zr 로딩량이 가변되는 DMET 1 및 MET 1 비교
실시예 촉매 μmol
Zr/g		 g PE SCB Mn/1000 Mw/1000 PDI MI HLMI
4 DMET 1 40 151 8.4 95.9 241.3 2.52 0.02 0.95
5 DMET 1 20 82 8.9 107.8 289.7 2.69 0 0.44
6 DMET 1 10 47 10.2 103.0 303.0 2.94 0 0.41
7 DMET 1 5 17 10.9 91.2 309.2 3.39 --- ---
8 MET 1 40 181 6.7 116.4 253.7 2.18 0 0.72
9 MET 1 20 94 6.1 137.0 331.5 2.42 0 0.30
10 MET 1 10 27 7.6 111.2 413.8 3.72 0 0.12
11 MET 1 5 10 7.1 143.7 471.1 3.28 --- ---
표 1에서:
- μmol Zr/g - 황산화 알루미나 그램 당 Zr 마이크로몰
-g PE- 생성된 에틸렌/헥센 공중합체 그램
-SCB- 1000 탄소원자들 당 짧은 사슬 분지의 수
- Mn - 수-평균 분자량
- Mw - 중량-평균 분자량
- PDI - 다분산성 지수, Mw/Mn.
- MI 및 HLMI- 단위 g/10분

Claims (29)

  1. 다음 구조식을 가지는 화합물:
    Figure pct00060
    ;
    여기서:
    X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
    X3 및 X4는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, 가교 작용기를 제외한 X3 및 X4에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 작용기;
    A2는 규소 가교원자, 게르마늄 가교원자, 주석 가교원자, 탄소 가교원자, 또는 2 내지 5개의 탄소원자들의 가교 사슬을 포함하는 치환된 가교 작용기이고, 알케닐 결합 작용기를 제외한 A2에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합;
    M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
    RX, RY, 및 RZ은 독립적으로 수소원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족, 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합; 및
    n 은 0 내지 12를 포함하는 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, X1 및 X2는 독립적으로 메틸, 페닐 작용기, 또는 할로겐화물인, 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 가교 작용기를 제외한 X3 및 X4에서의 치환체는 독립적으로 수소원자, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 또는 헥실 작용기에서 선택되는, 화합물.
  4. 제1항에 있어서, X3 또는 X4의 어느 하나는 치환된 플루오렌일 작용기인, 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 알케닐 결합 작용기를 제외한 A2에서 각각의 치환체는 독립적으로 수소원자, 메틸, 페닐, 시클로헥실페닐, 또는 나프틸 작용기에서 선택되는, 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 화합물은 다음에서 선택되는, 화합물.
    Figure pct00061
    ;
    Figure pct00062
    ;
    Figure pct00063
    ;
    Figure pct00064
    ;또는
    Figure pct00065
    ;
    여기서, Ph는 페닐기의 약칭이다.
  7. 다음 구조식을 가지는 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제-지지체의 접촉생성물을 포함하는 촉매조성물.
    Figure pct00066
    ;
    여기서:
    X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
    X3 및 X4는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, 가교 작용기를 제외한 X3 및 X4에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 작용기;
    A2는 규소 가교원자, 게르마늄 가교원자, 주석 가교원자, 탄소 가교원자, 또는 2 내지 5개의 탄소원자들의 가교 사슬을 포함하는 치환된 가교 작용기이고, 알케닐 결합 작용기를 제외한 A2에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합;
    M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
    RX, RY, 및 RZ은 독립적으로 수소원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족, 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합; 및
    n 은 0 내지 12를 포함하는 정수이다.
  8. 제7항에 있어서, X1 및 X2는 독립적으로 메틸, 페닐 작용기, 또는 할로겐화물인, 촉매조성물.
  9. 제7항에 있어서, 가교 작용기를 제외한 X3 및 X4에서의 치환체는 독립적으로 수소원자, 에틸, 프로필, n-부틸, t-부틸, 또는 헥실 작용기에서 선택되는, 촉매조성물.
  10. 제7항에 있어서, X3 또는 X4의 어느 하나는 치환된 플루오렌일 작용기인, 촉매조성물.
  11. 제7항에 있어서, 알케닐 결합 작용기를 제외한 A2에서 각각의 치환체는 독립적으로 수소원자, 메틸, 페닐, 시클로헥실페닐, 또는 나프틸 작용기에서 선택되는, 촉매조성물.
  12. 제7항에 있어서, 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물은,
    Figure pct00067
    ;
    Figure pct00068
    ;
    Figure pct00069
    ;
    Figure pct00070
    ;
    Figure pct00071
    ;또는 이들의 조합물이며, 여기서, Ph는 페닐기의 약칭인, 촉매조성물.
  13. 제7항에 있어서, 최소한 하나의 활성화제-지지체는 불화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 또는 이들의 조합물인, 촉매조성물.
  14. 제7항에 있어서, 최소한 하나의 활성화제-지지체는 전자-끌기 음이온으로 처리된 고체 산화물을 포함하며, 고체 산화물은 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미늄 포스페이트, 헤테로폴리텅스테이트, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 보리아, 아연산화물, 이들의 임의 혼합 산화물, 또는 임의 혼합물이고; 및 전자-끌기 음이온은 불화물, 염화물, 브롬화물, 포스페이트, 트리플레이트, 바이설페이트, 설페이트, 또는 이들의 조합물인, 촉매조성물.
  15. 제7항에 있어서, 최소한 하나의 활성화제-지지체는 금속 또는 금속 이온을 더욱 포함하며, 금속 또는 금속 이온은 아연, 니켈, 바나듐, 은, 구리, 갈륨, 주석, 텅스텐, 몰리브덴 또는 이들의 조합물인, 촉매조성물.
  16. 제7항에 있어서, 최소한 하나의 활성화제-지지체는 점토 미네랄, 가교화 점토, 박리된 점토, 다른 산화물 매트릭스로 겔화된 박리된 점토, 층화된 실리케이트 미네랄, 미-층화된 실리케이트 미네랄, 층화된 알루미노실리케이트 미네랄, 미-층화된 알루미노실리케이트 미네랄 또는 이들의 조합물을 더욱 포함하는, 촉매조성물.
  17. 제7항에 있어서, 다음 구조식의 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함하는, 촉매조성물.
    Al(X5)m(X6)3-m;
    여기서, X5는 하이드로카르빌이고;
    X6는 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 할로겐화물, 또는 수소화물이고;
    m은 1 내지 3을 포함한 수이다.
  18. 제17항에 있어서, 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 염화물, 또는 이들의 조합물인, 촉매조성물.
  19. 제7항에 있어서, 최소한 하나의 선택적 공-촉매를 더욱 포함하며, 최소한 하나의 선택적 공-촉매는 최소한 하나의 알루미녹산 화합물, 최소한 하나의 유기아연 화합물, 최소한 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 최소한 하나의 이온화 이온화합물, 또는 이들의 임의 조합물인, 촉매조성물.
  20. 다음 구조식을 가지는 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 알루미녹산 화합물, 최소한 하나의 유기아연 화합물, 최소한 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물, 최소한 하나의 이온화 이온화합물, 또는 이들의 임의 조합물에서 선택되는 최소한 하나의 화합물의 접촉생성물을 포함하는, 촉매조성물.
    Figure pct00072
    ;
    여기서:
    X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
    X3 및 X4는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, 가교 작용기를 제외한 X3 및 X4에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 작용기;
    A2는 규소 가교원자, 게르마늄 가교원자, 주석 가교원자, 탄소 가교원자, 또는 2 내지 5개의 탄소원자들의 가교 사슬을 포함하는 치환된 가교 작용기이고, 알케닐 결합 작용기를 제외한 A2에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합;
    M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
    RX, RY, 및 RZ은 독립적으로 수소원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족, 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합; 및
    n 은 0 내지 12를 포함하는 정수이다.
  21. 제20항에 있어서, 최소한 하나의 유기 알루미녹산은,
    (a) 다음 구조식의 고리형 알루미녹산 화합물:
    Figure pct00073
    ;
    여기서,
    R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬이며;
    p는 3 내지 20의 정수;
    (b) 다음 구조식의 선형 알루미녹산:
    Figure pct00074
    ;
    여기서,
    R은 1 내지 10개의 탄소 원자를 가지는 선형 또는 분지형 알킬이며;
    q는 1 내지 50의 정수;
    (c) 화학식 Rt 5r+αRb r-αAl4rO3r의 케이지 알루미녹산,
    여기서
    Rt는 1 내지 10개의 탄소원자들을 가지는 선형 또는 분지형 말단 알킬기;
    Rb는 1 내지 10개의 탄소원자들을 가지는 선형 또는 분지형 가교 알킬기;
    r은 3 또는 4이고; 및
    α는 nAl(3)-nO(2)+nO(4)이고; 여기서 nAl(3)은 3 배위의 알루미늄 원자의 수이고, nO(2)는 2 배위의 산소 원자의 수이고, nO(4)는 4 배위의 산소 원자의 수; 또는 이들의 임의 조합물을 포함하는, 촉매조성물.
  22. 제20항에 있어서, 최소한 하나의 유기붕소 또는 유기붕산염 화합물은,
    N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리스[5,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보론 또는 이들의 임의 조합물인, 촉매조성물.
  23. 제20항에 있어서, 최소한 하나의 이온화 이온화합물은, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(2, 4-디메틸) 보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸) 페닐]보레이트, 트리(n-부틸)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(p- 톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로-메틸)페닐]보레이트, 트리페닐카르베늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 트로필륨 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 트로필륨 테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, 트로필륨 테트라키스[3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보레이트, 트로필륨 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 리튬 테트라페닐보레이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 리튬 테트라플루오로보레이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 소듐 테트라페닐보레이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)보레이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐) 보레이트, 소듐 테트라플루오로보레이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 포타슘 테트라페닐보레이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴) 보레이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)보레이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸-페닐)보레이트, 포타슘 테트라키스(3,5-디메틸페닐)보레이트, 포타슘 테트라플루오로보레이트, 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐) 알루미네이트, 리튬 테트라페닐알루미네이트, 리튬 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 리튬 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 리튬 테트라플루오로알루미네이트, 소듐 테트라키스(펜타플루오로페닐) 알루미네이트, 소듐 테트라페닐알루미네이트, 소듐 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 소듐 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라키스(3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 소듐 테트라플루오로알루미네이트, 포타슘 테트라키스(펜타플루오로페닐) 알루미네이트, 포타슘 테트라페닐알루미네이트, 포타슘 테트라키스(p-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(m-톨릴)알루미네이트, 포타슘 테트라키스(2,4-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라키스 (3,5-디메틸페닐)알루미네이트, 포타슘 테트라플루오로알루미네이트, 또는 이들의 조합물인, 촉매조성물.
  24. 중합체 또는 공중합체를 형성하기 위하여 촉매조성물을 최소한 하나의 올레핀 단량체 및 선택적으로 최소한 하나의 올레핀 공단량체와 중합 조건에서 접촉하는 단계를 포함하며, 여기서 촉매조성물은 다음 구조식을 가지는 최소한 하나의 이핵 메탈로센 화합물 및 최소한 하나의 활성화제-지지체의 접촉 생성물을 포함하는, 촉매조성물 존재에서의 올레핀 중합방법.
    Figure pct00075
    ;
    여기서:
    X1 및 X2는 독립적으로 할로겐화물 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기, 또는 이들의 조합;
    X3 및 X4는 독립적으로 치환된 사이클로펜타디엔일, 인데닐, 또는 플루오렌일 작용기이고, 가교 작용기를 제외한 X3 및 X4에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 알킬 또는 알케닐 작용기;
    A2는 규소 가교원자, 게르마늄 가교원자, 주석 가교원자, 탄소 가교원자, 또는 2 내지 5개의 탄소원자들의 가교 사슬을 포함하는 치환된 가교 작용기이고, 알케닐 결합 작용기를 제외한 A2에서 임의 치환체는 독립적으로 수소원자 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합;
    M 은 Zr, Hf, 또는 Ti;
    RX, RY, 및 RZ은 독립적으로 수소원자, 또는 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 방향족, 또는 고리형 작용기 또는 이들의 조합; 및
    n 은 0 내지 12를 포함하는 정수이다.
  25. 제24항에 있어서, 최소한 하나의 활성화제-지지체는 불화 알루미나, 염화 알루미나, 브롬화 알루미나, 황산화 알루미나, 불화 실리카-알루미나, 염화 실리카-알루미나, 브롬화 실리카-알루미나, 황산화 실리카-알루미나, 불화 실리카-지르코니아, 염화 실리카-지르코니아, 브롬화 실리카-지르코니아, 황산화 실리카-지르코니아, 또는 이들의 조합물인, 올레핀 중합방법.
  26. 제24항에 있어서, 촉매조성물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 트리-n-부틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 수소화물, 트리이소부틸알루미늄, 디에틸알루미늄 염화물, 또는 이들의 임의 조합물에서 선택되는, 최소한 하나의 유기알루미늄 화합물을 더욱 포함하는, 올레핀 중합방법.
  27. 제24항에 있어서, 촉매조성물 및 최소한 하나의 올레핀 단량체 및 선택적인 올레핀 공단량체는 가스 상 반응기, 루프 반응기 또는 교반 탱크 반응기에서 접촉되는, 올레핀 중합방법.
  28. 제24항에 있어서, 최소한 하나의 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌 또는 스티렌을 포함하는, 올레핀 중합방법.
  29. 제28항에 있어서, 최소한 하나의 올레핀 공단량체는, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 또는 스티렌인, 올레핀 중합방법.
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