CN101817890B - 一种负载型烯烃催化剂及制备与应用 - Google Patents

Abstract

一种负载型烯烃聚合催化剂，包括MgCl₂/SiO₂载体、通式为ROH的脂肪醇、有机铝化合物和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，

式(I)中，R₁、R₂分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，分别选自氢、C₁～C₆的烷基、苯基或C₇～C₈的芳烷基，R₃选自氢或C₁～C₃的烷基，所述ROH中的R选自C₂～C₈的链烷基，催化剂中镁含量为2～15质量％、-OH含量为0.1～5.0质量％、铝含量为0.01～5.0质量％、钛含量为0.5～8.0质量％。该催化剂用于烯烃聚合，具有较高的聚合反应活性，且制得的聚合物堆密度高、相对分子质量分布较宽并具有较高的熔流比。

Description

一种负载型烯烃催化剂及制备与应用

技术领域

本发明为一种负载型烯烃聚合催化剂及制备与应用，具体地说，是一种活性组分为配体中含氮杂苯的钛化合物，载体中含SiO₂的负载型烯烃聚合催化剂及其制备方法，以及该催化剂在烯烃聚合中的应用。

背景技术

在聚烯烃材料的加工过程中，相对分子质量及其分布对聚乙烯的性能有很大影响。相对分子质量大，其机械性能良好，但不易加工，相对分子质量小，加工性能优异，但机械性能较差。双峰或宽峰相对分子质量分布的聚乙烯产品即含有部分相对分子质量较高的聚乙烯，又含有部分相对分子质量较低的聚乙烯，因此不仅具有优良的物理机械性能，而且有较好的加工性能，在强度、稳定性、抗开裂性和收缩性等方面有着普通聚乙烯产品不可替代的优点。

近来发展的配体中含有杂原子的非茂金属催化剂，具有高的聚合活性，但聚合时需使用价格昂贵的甲基铝氧烷为助催化剂。如CN1331252A公开的一种具有二齿配位的吡啶亚胺为配体的过渡金属配合物，该配合物作为催化剂用于乙烯聚合时，可得到高相对分子质量的聚合产物，但产物的相对分子质量分布较窄。

现有技术中，常采用具有两种活性组分的催化剂来制备具有双峰或宽峰相对分子质量分布的聚合物。如CN1580084A公开了一种双活性组分聚烯烃催化剂，使用吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛和TiCl₄为活性组分制备双活性中心的负载型催化剂。该催化剂可催化乙烯聚合得到较宽相对分子质量分布的聚乙烯，但其使用的催化剂载体为无定形氯化镁，因此得到的聚乙烯形态较差，堆密度偏低，细粉含量多。

发明内容

本发明的目的是提供一种负载型烯烃聚合催化剂及制备方法，该催化剂用MgCl₂/SiO₂复合载体制备催化剂，改善了催化剂的颗粒形态，该催化剂用于烯烃聚合，可得到形态良好、堆积密度较高、相对分子质量分布较宽的聚烯烃产品。

本发明提供的负载型非茂金属聚烯烃催化剂，包括MgCl₂/SiO₂载体、通式为ROH的脂肪醇、有机铝化合物和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，

式(I)中，R₁、R₂分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，分别选自氢、C₁～C₆的烷基、苯基或C₇～C₈的芳烷基，R₃选自氢或C₁～C₃的烷基，所述ROH中的R选自C₂～C₈的链烷基，催化剂中镁含量为2～15质量％、-OH含量为0.1～4.0质量％、铝含量为0.01～5.0质量％、钛含量为0.5～8.0质量％。

本发明使用MgCl₂/SiO₂复合载体，利用铝化合物处理复合载体，降低载体中的-OH含量，用以调节催化剂的烯烃聚合性能，利用烯烃聚合催化剂的复现性控制所得烯烃聚合物的形态。采用本发明催化剂制得的聚乙烯颗粒形态好、堆密度高，具有合理的相对分子质量分布和较大的熔流比FFR(FFR＝MI_21.6/MI_2.16)。FFR是衡量聚合物的加工性能如注塑、挤出、模压等的重要指标，与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合制得的聚乙烯的FFR(为30左右)相比，用本发明催化剂制得的宽相对分子质量分布的聚乙烯具有较大的FFR。

具体实施方式

本发明将无水氯化镁用有机溶剂分散后加入醇令其完全溶解，得到氯化镁·醇的溶液，再将活化好的SiO₂载体放入溶液中浸渍吸附，然后用有机铝化合物处理进一步脱醇，再负载吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，得到具有良好颗粒形态的负载型催化剂。该催化剂用于烯烃聚合，可以得到形态良好、堆积密度高、相对分子质量分布较宽的聚乙烯。

本发明催化剂的活性组分为式(I)所示的亚胺四氯化钛，式(I)中的R₁和R₂分别为吡啶环和苯环上的取代基，吡啶环上的取代基R₁的个数可为1～4个，取代位最好为吡啶环的4或6位。苯环上的取代基R₂的个数为1～5个，优选1～3个，取代位最好位于苯环的2、4、6位。R₁和R₂分别优选氢、C₁～C₄的烷基，所述C₇～C₈的芳烷基优选苄基，R₁和R₂更优选氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基。R₃为亚胺碳原子上的取代基，优选氢、甲基或乙基。

式(I)所述的吡啶-2-烷基亚胺化合物优选：N-(2，6-二甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，6-二异丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，6-二苄基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，4-二甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，4-二乙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，4-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，4-二异丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，4-二苄基苯基)吡啶-2-甲亚胺；

N-(2-乙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-正丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-正丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-异丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-叔丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-苄基苯基)吡啶-2-甲亚胺；

N-(2-甲基-6-乙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-甲基-6-异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-甲基-6-异丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-甲基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-甲基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-乙基-6-异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-乙基-6-异丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-乙基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-乙基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-异丙基-6-异丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-异丙基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-异丙基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-异丁基-6-叔丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-异丁基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-叔丁基-6-苄基苯基)吡啶-2-甲亚胺；

N-(2，4，6-三甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，4，6-三异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，4，6-三异丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二乙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-甲基-4，6-二苄基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-异丙基-4，6-二甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2-异丙基-4，6-二乙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，4-二异丙基-6-甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺，N-(2，4-二苄基-6-甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺；

N-(2，6-二甲基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，6-二乙基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，6-二异丁基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，6-二叔丁基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，6-二苄基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，4-二甲基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，4-二乙基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，4-二异丙基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，4-二异丁基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，4-二叔丁基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，4-二苄基苯基)吡啶-2-乙亚胺；

N-(2，4，6-三甲基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，4，6-三乙基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，4，6-三异丙基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，4，6-三异丁基苯基)吡啶-2-乙亚胺，N-(2，4，6-三叔丁基苯基)吡啶-2-乙亚胺。

本发明所述的有机铝化合物优选烷基铝氧烷、C₁～C₈的烷基铝或C₁～C₈的氯化烷基铝。所述的烷基铝氧烷优选甲基铝氧烷或丁基改性的甲基铝氧烷，所述的烷基铝优选三乙基铝或三异丁基铝，所述的氯化烷基铝优选一氯二乙基铝或二氯乙基铝。

本发明催化剂中，镁含量优选2～10质量％、-OH含量优选0.3～2.0质量％、铝含量优选0.1～3.0质量％、钛含量优选0.5～5.0质量％。

本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备MgCl₂/SiO₂载体：将无水MgCl₂悬浮在有机溶剂中，30～110℃加入ROH将无水MgCl₂完全溶解，加入SiO₂充分搅拌反应，50～110℃干燥制得MgCl₂/SiO₂载体，

(2)载体处理：取(1)步制得的MgCl₂/SiO₂载体，加入惰性烃分散，再加入有机铝化合物处理，将处理后所得的固体物干燥，干燥后所得载体中的-OH含量为1.0～5.0质量％，

(3)负载活性组分：将(2)步干燥后载体悬浮在惰性烃中，加入式(I)的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的氯代甲烷溶液充分反应，然后将固体物用惰性烃洗涤、干燥。

上述制备方法中，(1)步为复合载体的制备，用于分散无水氯化镁的有机溶剂优选惰性烃或C₁～C₄的卤代烷烃或两者的混合溶液，所用有机溶剂与无水氯化镁的质量比为100～5∶1，优选50～10∶1。

(1)步中，使用脂肪醇使无水氯化镁形成醇合物溶解在有机溶剂中，所述的醇优选乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇或异辛醇，所加醇与无水MgCl₂的摩尔比为3.0～6.0∶1。

上述溶有氯化镁的溶液用于浸渍SiO₂制备复合载体，所述的SiO₂为多孔型SiO₂，其比表面积优选230～600m²/g、平均孔体积优选0.5～2.0mL/g、平均孔径为15～80nm。(1)步制备复合载体加入的SiO₂与氯化镁的质量比为1～30∶1，优选2～10∶1。

(1)步中，加入ROH溶解无水氯化镁的温度优选30～110℃，加入SiO₂后的反应温度为30～110℃、优选40～80℃。

所述方法(2)步是用有机铝化合物处理载体减少其醇含量的过程，(2)步使用有机铝化合物处理载体的温度为10～110℃、优选30～80℃，加入的有机铝化合物与(1)步制备的MgCl₂/SiO₂载体中所含的醇的摩尔比为0.1～4.0∶1，优选0.2～1.0∶1。用有机铝化合物浸渍复合载体后干燥，干燥温度为60～110℃，干燥后所得载体中的-OH含量为0.1～5.0质量％。

(2)步所述的有机铝化合物优选甲基铝氧烷、丁基改性的甲基铝氧烷、C₁～C₈的烷基铝或氯化烷基铝。所述的C₁～C₈的烷基铝优选三异丁基铝或正己基铝，所述的氯化烷基铝优选一氯二乙基铝。

所述方法(3)步为负载活性组分，(3)步的反应温度优选30～100℃，反应时间为0.1～12小时，优选0.5～10小时。适当增加负载反应时间有利于活性组分充分负载在载体上，避免催化剂在聚合过程中造成活性中心的脱落。加入的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛与氯化镁的摩尔比为0.1～1.0∶1。负载后除去溶剂，所得固体用惰性烃洗涤，洗涤用惰性烃优选己烷，干燥温度为30～160℃、优选60～110℃。

上述方法中，所述惰性烃为不与体系中任意一种组分反应的烃，惰性烃优选己烷、庚烷、苯或甲苯，C₁～C₄的卤代烷烃优选二氯甲烷或三氯甲烷。

本发明所述的活性组分吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的制备方法是：将TiCl₄或TiCl₄溶于醚溶剂后制成的加合物和吡啶-2-烷基亚胺衍生物按等摩尔比的量在有机溶剂中反应，反应完毕，收集固体、干燥后即得催化剂。所述的有机溶剂选自C₁～C₄的氯代烷烃、C₁～C₄的醇或C₆～C₁₂的芳烃化合物，优选二氯甲烷、二氯乙烷、甲苯或二甲苯。详细的制备方法参见CN1331252A。

利用本发明催化剂进行α-烯烃聚合或共聚的方法包括：以本发明催化剂为主催化剂，烷基铝为助催化剂，使α-烯烃在聚合条件下进行反应，反应时助催化剂中的Al与主催化剂中Ti的摩尔比为25～1000，优选50～500。

所述的烷基铝助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。

用本发明催化剂进行烯烃聚合时可采用淤浆聚合，聚合时的溶剂可选用烷烃、芳烃和卤代烷烃，优选的溶剂为链烷烃，如正丁烷、正己烷、正庚烷、异丁烷、异戊烷或异辛烷。另外本发明催化剂也适用于气相本体聚合，如气相流化床聚合。

用本发明催化剂进行α-烯烃聚合或共聚的温度为10～110℃、优选20～100℃，压力为0.1～5.0MPa、优选0.1～1.0MPa。进行乙烯与α-烯烃共聚使用的共聚单体优选丙烯、丁烯、己烯或辛烯。

下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中，聚合物的熔点和结晶度采用差热扫描量热法(DSC)测定。测定仪器为TA5000 DSC2910热分析仪。测试条件：N₂气氛下，升温速率10℃/分钟，升温范围40～300℃。结晶度按下列公式计算：

结晶度＝ΔH_f/ΔH_f0×100％

ΔH_f为DSC测得的聚乙烯熔融热，ΔH_f0为结晶聚乙烯的融化热，其值为291.7J/g。

聚合物的相对分子质量(M_w)及相对分子质量分布(M_w/M_n)用凝胶渗透色谱法(GPC)测定，所用仪器为美国Waters公司的Alliance GPC2000型凝胶渗透色谱仪。

聚合物的熔融指数(MI)和熔流比(FFR)采用承德试验机厂生产的XRN-400A熔融指数仪测定，测试温度190℃，所述FFR＝MI_21.6/MI_2.16。MI_21.6和MI_2.16分别为聚合物在负荷为21.6kg和2.16kg下的熔融指数，测定方法为在温度为190℃，时间为10min，负荷为21.6kg和2.16kg时，通过直径为0.2cm的流变仪小口时以克计的熔体量。

实例1

制备本发明所用的催化剂活性组分。

将10mmol的2，6-二异丙基苯胺(瑞典，

公司)溶于20mL甲醇中，加入10mmol的2-吡啶甲醛(瑞典，公司)，再加入5滴甲酸。加热至65℃回流3小时，冷却至25℃，减压下除去溶剂，将所得固体冷至-50℃，用10mL-30℃的乙醇洗两次，30℃减压下干燥，得1.8克N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺，将所得产物用30mL二氯甲烷溶解，10℃加入0.74mL的TiCl₄搅拌反应0.5小时，蒸出溶剂并干燥，得3.0克N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺四氯化钛。

实例2

按实例1的方法制备吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，不同的是用2，6-二甲基苯胺与2-吡啶甲醛进行反应，得1.5克N-(2，6-二甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺，用二氯甲烷溶解后与0.72mL的TiCl₄搅拌反应，得2.6克N-(2，6-二甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺四氯化钛。

实例3

按实例1的方法制备吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，不同的是用2-乙酰吡啶与2，6-二异丙基苯胺进行反应，得1.7克N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-乙亚胺，用二氯甲烷溶解后与0.70mL的TiCl₄搅拌反应，得2.7克N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-乙亚胺四氯化钛。

实例4

制备本发明催化剂。

(1)制备MgCl₂/SiO₂复合载体

将比表面积为298m²/g、平均孔体积为1.59mL/g，平均孔径为21.33nm的SiO₂(生产厂英国伊纽斯公司)于600℃焙烧12小时，制得活化的SiO₂。

取1.0g(10.5mmol)无水氯化镁粉末，放入带有回流冷凝器和搅拌器的三口瓶中，氮气保护下加入30mL二氯甲烷，搅拌并升温至40℃制成悬浮液，加入4.0mL(43.7mmol)的正丁醇，使氯化镁粉末在二氯甲烷中充分溶解，然后加入3g上述活化好的SiO₂，继续搅拌反应4小时，升温至60℃，蒸出体系中的溶剂并干燥，得到流动性良好的MgCl₂/SiO₂复合载体，其中-OH的含量为7.2质量％。

(2)用有机铝化合物处理载体

25℃，在(1)步制得的复合载体中加入40mL正己烷搅拌分散，得到复合载体的悬浮液，加入20mmol的一氯二乙基铝，反应1小时，升温至60℃继续反应2小时，静置，抽滤除去上层清液，70℃干燥1小时，得到流动性良好的载体，其中-OH含量为1.9质量％。

(3)制备负载型催化剂

25℃，将(2)步制得的载体放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入40mL己烷，搅拌制成悬浮液备用。

取1.0g(2.19mmol)实例1制备的N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺四氯化钛与10mL二氯甲烷配成溶液，加入上述悬浮液中，升温至60℃搅拌反应2小时，静置至反应液分层，抽去上层清液，再用60mL己烷分三次洗涤沉淀物，70℃干燥得到流动性良好的固体催化剂A，其中钛含量为2.56质量％，镁含量为4.15质量％，铝含量为2.90质量％，-OH含量为1.5质量％。

实例5

按实例4的方法制备负载型催化剂B，不同的是(2)步中加入40mmol异丁基改性的甲基铝氧烷(MMAO)[美国Albemarle公司生产]对复合载体进行改性，处理后所得复合载体中-OH的含量为1.7质量％，(3)步加入1.0克(2.50mmol)实例2制备的N-(2，6-二甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺四氯化钛，制得固体催化剂B，其中钛含量为2.49质量％，镁含量为4.12质量％，铝含量为2.68质量％，-OH含量为1.4质量％。

实例6

按实例4的方法制备负载型催化剂C，不同的是(2)步中用10mmol三乙基铝(TEA)代替一氯二乙基铝，制得的复合载体中-OH的含量为2.1质量％，催化剂C中的钛含量为2.63质量％，镁含量为4.15质量％，铝含量为2.01质量％，-OH含量为1.6质量％。

实例7

按实例4的方法制备负载型催化剂D，不同的是(2)步中用10mmol三异丁基铝代替一氯二乙基铝，制得的复合载体中-OH的含量为2.4质量％，制得的催化剂D中钛含量为2.70质量％，镁含量4.03为质量％，铝含量为1.93质量％，-OH含量为1.8质量％。

实例8

按实例4的方法制备负载型催化剂E，不同的是(2)步中用15mmol的三正己基铝代替一氯二乙基铝，制得的复合载体中-OH的含量为2.0质量％，制得的催化剂E中钛含量为2.70质量％，镁含量为4.17质量％，铝含量为2.02质量％，-OH含量为1.7质量％。

实例9

按实例4的方法制备负载型催化剂F，不同的是加入的配体化合物为1.0g(2.50mmol)实例2制备的N-(2，6-二甲基苯基)吡啶-2-甲亚胺四氯化钛，制得的复合载体中-OH的含量为2.3质量％，制得的催化剂F中钛含量为2.5质量％、镁含量为4.32质量％、铝含量为2.23质量％、-OH含量为1.8质量％。

实例10

按实例4的方法制备负载型催化剂G，不同的是加入的配体化合物为1.0g(2.13mmol)实例3制备的N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-乙亚胺四氯化钛，制得的复合载体中-OH的含量为2.0质量％，制得的催化剂G中钛含量为2.2质量％、镁含量为4.12质量％、铝含量为2.15质量％、-OH含量为1.5质量％。

实例11

按实例4的方法制备负载型催化剂H，不同的是(1)步在无水氯化镁中加入30mL己烷，然后再加入4.0mL(43.7mmol)的正丁醇，使氯化镁溶解，再加入3g活化好的SiO₂，60℃浸渍反应2小时，80℃干燥4小时，得到的MgCl₂/SiO₂复合载体中-OH含量为7.6质量％，经一氯二乙基铝处理后，载体中-OH含量为2.0质量％，由该复合载体制得催化剂H，其中钛含量为2.74质量％，镁含量为4.08质量％，铝含量为2.78质量％，-OH含量为1.7质量％。

对比例1

按CN1580084A实例9的方法制备负载型催化剂。

取1.46g(15mmol)无水氯化镁粉末，放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入40mL己烷，搅拌并升温至70℃制成悬浮液，加入4.45g(60mmol)的正丁醇，搅拌使氯化镁完全溶解，减压除去溶剂，将固体物在150℃加热脱醇，得到载体MgCl₂·1.5(BuOH)。

25℃，取1.8g MgCl₂·1.5(BuOH)载体加入40mL己烷搅拌制成悬浮液，再取1.03g(2.26mmol)N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入10mL二氯甲烷配成溶液，搅拌溶解后滴入0.5mL(4.56mmol)TiCl₄，升温至50℃搅拌反应0.5小时，加入到活化载体MgCl₂·1.5(BuOH)的己烷悬浮液中，60℃搅拌反应2小时，静置至反应液分层，抽去上层清液，再用90mL己烷分三次洗涤沉淀物至洗液完全无色，减压干燥得到流动性良好的固体催化剂N，其中钛含量为4.87质量％，镁含量为6.0质量％，-OH含量为8.8质量％。

对比例2

25℃，取1.8g按对比例1方法制备的MgCl₂·1.5(BuOH)载体，加入40mL己烷搅拌制成悬浮液，再取1.03g(2.26mmol)N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入10mL二氯甲烷配成溶液，升温至60℃搅拌反应2小时，静置至反应液分层，抽去上层清液，再用90mL己烷分三次洗涤沉淀物至洗液完全无色，减压干燥得到流动性良好的固体催化剂M，其中钛含量为2.89质量％，镁含量为7.8质量％，-OH含量为8.5质量％。

对比例3

25℃，将3g实例4(2)步制得的载体放入带有回流冷凝器和搅拌的三口瓶中，在氮气保护下加入40mL己烷，搅拌制成悬浮液备用。

取1.0g(2.19mmol)实例1制备的N-(2，6-二异丙基苯基)吡啶-2-甲亚胺四氯化钛与10mL二氯甲烷配成溶液，搅拌溶解后滴入0.5mL(4.56mmol)TiCl₄，升温至50℃搅拌反应0.5小时，加入到上述悬浮液中，升温至60℃搅拌反应2小时，静置至反应液分层，抽去上层清液，再用60mL己烷分三次洗涤沉淀物，干燥得到流动性良好的固体催化剂K，其中钛含量为6.76质量％，镁含量为5.7质量％，铝含量为1.89质量％，-OH含量为1.1质量％。

实例12～22

高压乙烯聚合反应。

将1升高压釜用氮气抽排置换三次，再用氢气置换一次，然后依次加入500mL干燥的己烷和6mL三乙基铝的己烷溶液和固体催化剂20mg，使Al/Ti摩尔比为200，升温至80℃，再通入乙烯升压至0.8MPa，聚合反应1小时。各实例所用催化剂、催化剂活性及聚合物性质见表1，聚乙烯粒度分布见表2。

表1数据表明，本发明催化剂较之对比催化剂具有较高的堆密度和反应活性，制得的聚乙烯的融流比(FFR)较高。表2显示用本发明催化剂制备的聚乙烯具有较好的粒度分布。

表1

表2

Claims (16)

1.一种负载型烯烃聚合催化剂，包括MgCl₂/SiO₂载体、通式为ROH的脂肪醇、有机铝化合物和式(I)所示的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛，

式(I)中，R₁、R₂分别为吡啶环和苯胺环上的单取代基或多取代基，分别选自氢、C₁～C₆的烷基、苯基或C₇～C₈的芳烷基，R₃选自氢或C₁～C₃的烷基，所述ROH中的R选自C₂～C₈的链烷基，催化剂中镁含量为2～15质量％、-OH含量为0.1～4.0质量％、铝含量为0.01～5.0质量％、钛含量为0.5～8.0质量％。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于式(I)中的R₁和R₂分别选自氢、C₁～C₄的烷基、苯基或苄基，R₃为氢、甲基或乙基。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的有机铝化合物为烷基铝氧烷、C₁～C₈的烷基铝或C₁～C₈的氯化烷基铝。

4.按照权利要求3所述的催化剂，其特征在于所述的烷基铝氧烷为甲基铝氧烷或丁基改性的甲基铝氧烷，所述的烷基铝选自三乙基铝或三异丁基铝，所述的氯化烷基铝选自一氯二乙基铝或二氯乙基铝。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中镁含量为2～10质量％、-OH含量为0.3～2.0质量％、铝含量为0.1～3.0质量％、钛含量为0.5～5.0质量％。

6.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)制备MgCl₂/SiO₂载体：将无水MgCl₂悬浮在有机溶剂中，30～110℃加入ROH将无水MgCl₂完全溶解，加入SiO₂充分搅拌反应，50～110℃干燥制得MgCl₂/SiO₂载体，

(2)载体处理：取(1)步制得的MgCl₂/SiO₂载体，加入惰性烃分散，再加入有机铝化合物处理，将处理后所得的固体物干燥，干燥后所得载体中的-OH含量为1.0～5.0质量％，

(3)负载活性组分：将(2)步干燥后载体悬浮在惰性烃中，加入式(I)的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛的氯代甲烷溶液充分反应，然后将固体物用惰性烃洗涤、干燥。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的醇选自乙醇、丙醇、正丁醇、异丁醇、正己醇或异辛醇，所加醇与无水MgCl₂的摩尔比为3.0～6.0。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的丙醇为异丙醇。

9.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步的反应温度为40～80℃。

10.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(1)步所述的有机溶剂为惰性烃或C₁～C₄的卤代烷烃或两者的混合溶液。

11.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步使用有机铝化合物处理载体的温度为10～110℃，加入的有机铝化合物与(1)步制备的MgCl₂/SiO₂载体中所含的醇的摩尔比为0.1～4.0。

12.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(2)步所述的有机铝化合物选自甲基铝氧烷、丁基改性的甲基铝氧烷、C₁～C₈的烷基铝或氯化烷基铝。

13.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(3)步所述的反应温度为30～100℃。

14.按照权利要求6所述的方法，其特征在于(3)步加入的吡啶-2-烷基亚胺四氯化钛与氯化镁的摩尔比为0.1～1.0∶1。

15.一种α-烯烃聚合或共聚的方法，包括以权利要求1所述的催化剂为主催化剂，以烷基铝为助催化剂，使α-烯烃在聚合条件下进行反应，反应时助催化剂中的Al与主催化剂中Ti的摩尔比为25～1000。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的烷基铝助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝或一氯二乙基铝。