ES2219409T3 - Liquidos ionicos inmovilizados. - Google Patents

Liquidos ionicos inmovilizados.

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Abstract

Un proceso para la producción de un líquido iónico inmovilizado que tiene un componente aniónico y un componente catiónico orgánico, que comprende formar, en ausencia del líquido iónico, un material de soporte funcionalizado que contenga, o que lleve, un primer compuesto que tiene unido a dicho soporte un componente que es uno de los componentes aniónico y catiónico del líquido iónico, o un precursor de tal componente aniónico o catiónico, y posteriormente tratar dicho material de soporte funcionalizado con el líquido iónico o con una composición que contenga al menos el otro de los componentes aniónico y catiónico de líquido iónico, o un precursor para el otro de los componentes aniónico y catiónico.

Description

Líquidos iónicos inmovilizados.
La presente solicitud se refiere a líquidos iónicos inmovilizados y al uso de estas substancias como catalizadores en síntesis orgánicas, en química de refinería y en petroquímica.
Desde principios de los años 80 se ha demostrado que ciertas sales que constan de cationes orgánicos grandes y aniones normalmente inorgánicos grandes pueden presentar puntos de fusión muy bajos. Las propiedades químicas y físicas de tales líquidos iónicos pueden variarse en un intervalo sumamente amplio. De esta manera, el punto de fusión, la solubilidad en diversos disolventes, las propiedades disolventes del líquido iónico puro, la viscosidad y la acidez de Lewis pueden cambiarse específicamente cambiando los componentes o la relación molar entre los componentes. El uso de estas sales denominadas opcionalmente "sales fundidas" o "líquidos iónicos" como catalizadores se publicó en 1986 por Wilkes et al., en J. Org. Chem., 186, 51,480-483. Los líquidos iónicos cuya parte aniónica está formada por un exceso de una sal metálica de un ácido de Lewis, tal como cloruro de aluminio, han resultado ser catalizadores activos para reacciones catalizadas por ácidos de Lewis tales como reacciones de Friedel-Crafts.
En los documentos US 5 731 101 y WO 95/21806 se ha descrito el uso de líquidos iónicos en reacciones de Friedel-Crafts, especialmente en reacciones de alquilación, por ejemplo en la preparación de alquilbencenos lineales. El cloruro de aluminio, que aún se usa en la industria en grandes cantidades, en forma pura o como un complejo de benceno denominado "aceite rojo", tiene que eliminarse de una forma cada vez más costosa debido a las rigurosas medidas ambientales. Por lo tanto, desde el punto de vista económico y ecológico es importante encontrar un substituto para tales sistemas catalizadores.
La inmovilización de líquidos catalíticamente activos en soportes sólidos se verifica en la bibliografía y en la técnica por medio de un gran número de ejemplos. El fondo de este proceso es fundamentalmente el deseo de transferir las propiedades catalíticas de un catalizador homogéneo a un catalizador heterogéneo por medio de inmovilización. Las ventajas de la inmovilización se basan en una sencilla separación, recuperación y regeneración del catalizador, en una baja contaminación del producto y en los efectos sinérgicos producidos por el soporte.
Por los documentos WO-A-99/03163, EP-A-
0 553 009 y US 5 693 585 se conocen líquidos iónicos inmovilizados. Estas referencias describen como se impregna un soporte calcinado con un líquido iónico que consta de un haluro metálico tal como cloruro de aluminio y una base orgánica tal como un cloruro de amonio alquilado o cloruro de imidazolio, para preparar un líquido iónico inmovilizado. Los líquidos iónicos inmovilizados se usan como catalizadores en reacciones de alquilación.
Sin embargo, este método para la preparación de líquidos iónicos inmovilizados tiene varios inconvenientes significativos. Éstos incluyen la aplicación limitada de estos métodos. Solo usando ciertos líquidos iónicos, predominantemente los ácidos de Lewis fuertes, tiene lugar la formación de un enlace covalente entre el anión inorgánico y el material de soporte. En otros casos no puede producirse un enlace sólido de este tipo, por lo tanto siempre existe riego de lixiviación, es decir, de que el líquido iónico se salga del soporte. Además, con líquidos iónicos ácidos, es decir más fáciles de inmovilizar, también existe el riesgo de que la estructura de los soportes cristalinos sea atacada durante la inmovilización. Otro inconveniente de la inmovilización a través de la parte inorgánica del líquido iónico es que debido a la unión en la superficie, algunos de los haluros metálicos de ácidos de Lewis sólo están disponibles parcialmente para la catálisis.
Carlin et al., en Chem. Comm., 1997, 1345-1346 y Proc.-Electrochem. Soc., 1998, 98-11, 180-186 desarrollaron un método de inmovilización completamente diferente. En este caso, se disuelve un líquido iónico usado como disolvente para un catalizador de níquel o paladio en un polímero perfluorado. Se obtiene una membrana en la que se inmoviliza el líquido iónico enfriando la masa fundida en un recipiente del tipo de una vasija. El inconveniente reconocible de este método es la alta sensibilidad a disolventes orgánicos y a temperaturas elevadas. El punto de fusión del polímero es de aproximadamente 75ºC.
El problema fue desarrollar un sistema catalizador combinando las diversas posibilidades de aplicación de líquidos iónicos y las ventajas de un catalizador heterogéneo. Al mismo tiempo, deben solucionarse los inconvenientes de los métodos conocidos en la bibliografía para la inmovilización de líquidos iónicos desarrollando un método que, si es posible, permita el uso de soportes estructurados y también facilite la inmovilización de haluros metálicos de ácidos de Lewis débiles.
Descubrimos que estos problemas se solucionaban formando un soporte funcionalizado antes de la formación del líquido iónico, o antes del contacto con el líquido iónico. Este método permite la preparación de sistemas catalizadores que, a pesar de su inmovilización sobre un material de soporte, presentan en su composición las posibilidades variadas de los líquidos iónicos puros.
De acuerdo con la presente invención se producen líquidos iónicos inmovilizados que tienen un componente aniónico y un componente catiónico orgánico formando en primer lugar, en ausencia del líquido iónico, un material de soporte funcionalizado que contiene, o que lleva, un primer compuesto que tiene unido a dicho soporte un componente que es uno de los componentes aniónico y catiónico del líquido iónico, o un precursor de tal componente aniónico o catiónico, y posteriormente tratando dicho material de soporte funcionalizado con el líquido iónico o con una composición que contiene al menos el otro de los componentes aniónico y catiónico del líquido iónico, o un precursor del otro de los componentes aniónico y catiónico.
De esta manera, en la invención se forma un soporte funcionalizado, en ausencia del líquido iónico, y después el soporte funcionalizado se pone en contacto con el líquido iónico, o este último se forma a partir de o en presencia del soporte funcionalizado.
El líquido iónico puede ser cualquier líquido iónico convencional. Típicamente, estos líquidos iónicos se clasifican como composiciones de sales condensadas que son líquidas a una temperatura inferior al punto de fusión de los componentes individuales. Preferiblemente, el punto de fusión de los líquidos iónicos usados en la presente invención está comprendido entre -10ºC y 100ºC, más preferiblemente entre -10ºC y 60ºC, y aún más preferiblemente entre 0ºC y -30ºC, a presión atmosférica.
Los líquidos iónicos convencionales típicamente se forman combinando un haluro inorgánico y una base orgánica. Aunque pueden usarse otras fuentes de aniones, por ejemplo, ácidos sulfónicos inorgánicos u orgánicos, se prefieren los haluros inorgánicos. Son haluros adecuados los compuestos que pueden formar aniones que contienen enlaces de haluro poliatómicos en presencia de una sal de un halohidrato de amina que contiene hidrocarbilo. Preferiblemente, los haluros son haluros unidos covalentemente de metales de los grupos 8 a 14 de la tabla periódica. Son metales preferidos el aluminio, boro, galio, hierro, cobre, cinc, estaño e indio, siendo el más preferido el aluminio. Los ejemplos de haluros metálicos adecuados incluyen monocloruro de cobre, tricloruro férrico, dicloruro de cinc y tricloruro de aluminio.
Las bases orgánicas adecuadas para formar líquidos iónicos convencionales incluyen sales halohidrato de amina que contienen hidrocarbilo, tales como sales halohidrato de amina que contienen alquilo basadas en trimetilamina, etilendiamina, etilentriamina, morfolina, imidazol, guanidina, picolina, piperazina, piridina, pirazol, pirrolidina, triazina, triazol, pirimidina, derivados de tales moléculas y/o mezclas de las mismas, y compuestos de fosfonio.
Como es conocido en la técnica, pueden usarse diversas relaciones entre haluro inorgánico y base orgánica para obtener los líquidos iónicos convencionales. Las cantidades estequiométricas de base y haluro inorgánico se definen de tal forma que se obtenga un líquido iónico neutro. Si el líquido iónico soportado de la invención se va a usar como catalizador en reacciones de alquilación posteriores, el líquido iónico final preferiblemente es ácido.
Los líquidos iónicos que pueden usarse en el proceso de la invención incluyen cloroaluminatos (tales como las sales obtenidas por combinación de AlCl_{3} y una base orgánica), clorogalatos (basados, por ejemplo, en GaCl_{3}) y líquidos iónicos mixtos basados, por ejemplo, en tres o más iones, por ejemplo un catión y dos o más aniones, o un anión y dos o más cationes, por ejemplo, líquidos iónicos ternarios derivados de AlCl_{3} y cloruro de (alquil)imidazolio y cloruro de (alquil)piridinio, o derivados de AlCl_{3} y un haluro de amonio cuartanario substituido con hidrocarbilo y una haluro de fosfonio substituido con hidrocarbilo.
En una forma de la invención, el soporte funcionalizado se prepara tratando un soporte oxidante con la fuente aniónica, por ejemplo un haluro inorgánico, en una atmósfera inerte en ausencia del líquido iónico y después el soporte tratado de esta manera se pone en contacto con un líquido iónico o con componentes que reaccionan par formar un líquido iónico. De esta forma, el líquido iónico se inmoviliza a través del anión.
De esta manera, la lixiviación del líquido iónico desde el soporte puede reducirse significativamente y también pueden reducirse los problemas asociados con la ruta de impregnación convencional, particularmente la necesidad de proteger el soporte y el líquido iónico del agua, ya que cualquier pequeña cantidad de agua que esté presente durante la etapa de impregnación ocasionará el deterioro del soporte.
En otra forma de la invención, el líquido iónico se inmoviliza a través del catión formando un soporte que contiene el catión, o un precursor del mismo, o tratando un soporte preformado con un reactivo que contiene el catión, o un precursor del mismo, de forma que el catión, o el precursor del mismo, se "injerte" en el soporte.
Jones et al. en Nature, 1998, 393, 52-54 y Brunel et al., en Stud. Surf. Sci. Catal., 1992, 173-180 han descrito la formación de un soporte oxidante funcionalizado. Sin embargo, en estos casos se intentó, por lo general, unir un catalizador usado satisfactoriamente en reacciones catalizadas homogéneamente a la superficie de un soporte, la mayoría de las veces un tamiz molecular o un material mesoporoso. Por el contrario, en la presente invención, la molécula orgánica, sin embargo, sólo forma parte del componente realmente catalíticamente activo. Sólo añadiendo el componente inorgánico se crea un medio que corresponde a la cobertura de la superficie con un líquido iónico.
Los materiales de soporte que pueden usarse en el proceso de acuerdo con la invención incluyen soportes microporosos y mesoporosos así como soportes macroporosos. Por lo tanto, el soporte puede tener un diámetro medio de poros de 3 nm a 1 mm, como puede determinarse usando técnicas convencionales. Preferiblemente, los soportes tienen un área de superficie BET de 0,1 a 1500 m^{2}/g, más preferiblemente de 100 a 1200 m^{2}/g.
Son soportes adecuados y preferidos materiales oxidantes sólidos tales como arcillas, sílice, alúmina, aluminosilicatos, especialmentes zeolitas (tales como la zeolita Y que se puede obtener en Degussa o Zeolyst International), óxido de titanio, óxido de boro, o cualquier otro óxido metálico que contenga grupos hidroxilo en la superficie. Tales soportes incluyen los materiales preferidos del tipo MCM materiales que tienen un área de superficie alta deseable e incluyen materiales mesoporosos tales como MCM 41, MCM 48 y HMS (tamiz mesoporoso hexagonal). El proceso de la invención es el más ventajoso para fabricar líquidos iónicos soportados en un soporte "ordenado regularmente" o "estructurado", en lo sucesivo también denominado nanosoporte, tal como zeolitas y materiales de tipo MCM. Tales soportes estructurados/ordenados muestran picos agudos en el espectro de XRD, como se conoce en la técnica.
Cuando el soporte está en contacto con un material sensible al agua tal como AlCl_{3}, antes, durante o después de la formación del soporte funcionalizado, el soporte debe estar seco. Tales soportes secos pueden obtenerse por cualquier técnica adecuada, por ejemplo calcinación, desecación y similares. Dependiendo de la estructura química del soporte, la calcinación puede ser la vía preferida para secar el soporte. Los soportes basados en sílice, alúmina, aluminosilicatos tales como zeolita y materiales mesoporosos del tipo MCM y similares, preferiblemente se secan por calcinación. La temperatura de calcinación no es crítica, y las temperaturas que pueden aplicarse dependerán de nuevo de la estructura química del soporte. Típicamente, la calcinación se realiza a temperaturas en el intervalo de 300 a 650ºC, preferiblemente de 450 a 600ºC, durante 1 a 12 horas, preferiblemente de 1 a 6 horas, por ejemplo durante aproximadamente 3 horas, para hacer que los soportes sean adecuados para uso de acuerdo con la invención. Para mantener los soportes secos, deben almacenarse en una atmósfera inerte.
En la primera forma de la invención, es decir la inmovilización a través del anión, el soporte se trata con una fuente aniónica, por ejemplo un haluro inorgánico, que preferiblemente se selecciona entre los haluros inorgánicos adecuados para obtener un líquido iónico, para formar el soporte funcionalizado que después se pone en contacto, por ejemplo, se impregna con el líquido iónico o con reactivos que reaccionan para formar el líquido iónico. Para el pretratamiento se prefieren haluros de aluminio, boro, galio, hierro, cobre, cinc, indio y estaño, particularmente haluros de aluminio, hierro y estaño. Los haluros preferidos son los cloruros. El más preferido es el tricloruro de aluminio.
La etapa de tratamiento típicamente se realiza agitando una suspensión de soporte y una solución del haluro inorgánico en un disolvente tal como cloruro de metileno seco durante aproximadamente una hora a temperatura ambiente (25ºC) en una atmósfera inerte. El disolvente, por ejemplo, cloruro de metileno, puede secarse de una forma convencional, por ejemplo por destilación sobre CaCl_{2}. Pueden elegirse otros disolventes y condiciones de reacción, como será evidente para la persona especialista. Por ejemplo, si se usa AlCl_{3}, se sabe que no pueden usarse disolventes próticos. Sin embargo, pueden usarse la mayoría de los disolventes si se usa SnCl_{2} en la etapa de pretratamiento. La cantidad de disolvente a usar depende de las condiciones de reacción. Típicamente, el disolvente se usa en una cantidad que permite la agitación apropiada de la mezcla. Después del tratamiento, el disolvente puede retirarse o la solución puede usarse tal cual. El disolvente retirado puede reciclarse.
Dependiendo del soporte que se use, necesita optimizarse la relación entre el haluro inorgánico y el soporte en la etapa de pretratamiento. Preferiblemente, el haluro reacciona con los grupos reactivos, que típicamente son grupos hidroxilo, en la superficie del soporte. Por lo tanto, el haluro inorgánico preferiblemente se usa en una cantidad mayor que la estequiométrica, con respecto a las cantidades y tipos de grupos reactivos en dicha superficie. Para una zeolita Y seca, se usó satisfactoriamente 1 g de FeCl_{3} para tratar cinco gramos de la zeolita. Sin embargo, el haluro puede usarse en cantidades mucho mayores, especialmente si el mismo haluro posteriormente se usa para obtener el líquido iónico in situ durante una etapa de impregnación posterior.
El soporte preferiblemente se seca antes de entrar en contacto con el haluro inorgánico para evitar el desgaste del haluro inorgánico por medio de la formación de HCl. Cuando se usan soportes secos, la cantidad de haluro inorgánico necesaria para tratar el soporte puede reducirse significativamente.
En una realización preferida de la invención, primero se pone en contacto un soporte con el haluro inorgánico para formar el soporte funcionalizado que posteriormente se impregna con el líquido iónico. Debe entenderse que el término "impregnación", como se usa en este documento, se refiere a cualquier técnica en la que un líquido iónico se absorbe en un soporte y/o un líquido iónico se absorbe en la superficie de dicho soporte. Típicamente, tal impregnación simplemente significa que el soporte pretratado y el líquido iónico se mezclan. Sin embargo, el líquido iónico podría formarse in situ durante la etapa de impregnación, lo que significa que el soporte pretratado se mezcla con los agentes químicos que forman el líquido iónico.
Si se desea, el soporte pretratado puede impregnarse con el líquido iónico inmediatamente después de la etapa de pretratamiento, preferiblemente en el mismo reactor. Como se explica más adelante, el líquido iónico puede añadirse en forma de líquido iónico o puede formarse in situ añadiendo los compuestos que forman dicho líquido iónico. Cuando el líquido iónico se añade tal cual, preferiblemente contiene una cantidad menor que la deseada de haluro inorgánico para compensar la cantidad de haluro inorgánico que está presente en y sobre el soporte tratado. Cuando el líquido iónico se forma in situ, al menos un 10% y preferiblemente todo el haluro inorgánico usado para formar el líquido iónico puede haber estado presente durante la etapa de pretratamiento. Cuando todo el haluro inorgánico estaba presente en la etapa de pretratamiento, se requiere la adición de base orgánica durante la etapa de impregnación. Como este modo de operación permite una alta concentración de haluro metálico en la etapa de pretratamiento con tiempos de reacción consiguientemente más cortos, ésta es la forma preferida de realizar el proceso de la invención. Sin embargo, también es posible tratar primero con una cierta cantidad de un haluro inorgánico y posteriormente añadir, en cualquier secuencia, la base orgánica y más haluro inorgánico. El haluro inorgánico usado de esta manera para formar el líquido iónico puede ser o no el mismo compuesto que se usó para el pretratamiento.
Las etapas del proceso deben realizarse en una atmósfera inerte para impedir que entre agua. Aunque el proceso de acuerdo con la invención es menos sensible al agua, ya que el soporte no se destruye si está presente agua en la etapa de pretratamiento, el agua reaccionará con los otros compuestos químicos usados en el proceso, desperdiciándose de esta manera los materiales de partida y teniendo lugar la formación indeseada de subproductos. Preferiblemente se usa nitrógeno o argón para asegurar una atmósfera inerte, siendo preferido el nitrógeno. Sin embargo, también pueden usarse disolventes inertes secos.
La cantidad de líquido iónico usado para impregnar el soporte tratado también dependerá del soporte usado y de la cantidad de agente de pretratamiento en el soporte, como se explica con más detalle más adelante. Se obtuvieron buenos resultados en procesos en los que se usó un exceso de líquido iónico, en particular en los que se eligió una relación de pesos entre el líquido iónico y el soporte de 2:1 a 1:2. Preferiblemente se usa tanto líquido iónico que, después de agitar durante 0,5 horas, aún pueda verse algo de líquido iónico no absorbido sobre la superficie del soporte. Si se usa un exceso de líquido iónico, el exceso preferiblemente se retira para evitar la lixiviación del líquido iónico tras el uso del catalizador soportado formado. Convenientemente, el exceso de líquido iónico se retira por extracción de Soxhlet con cloruro de metileno a reflujo. El líquido iónico retirado de esta manera puede reutilizarse para la impregnación de nuevos soportes.
La impregnación puede realizarse agitando una mezcla del soporte pretratado y el líquido iónico o agitando una mezcla del soporte pretratado y compuestos capaces de formar un líquido iónico in situ. La agitación preferiblemente se realiza por enzima de la temperatura de fusión del líquido iónico. Se descubrió que en la mayoría de los casos era suficiente la agitación durante un periodo de al menos tres horas, preferiblemente durante una noche.
Sin embargo, la persona especialista no tendrá ningún problema para variar las condiciones de impregnación, si así lo desea. Por ejemplo, es posible usar un disolvente para mejorar la homogeneidad del líquido iónico soportado.
Cuando se analizaron por difracción de rayos X (XRD) los líquidos iónicos soportados obtenidos de esta manera, se demostró que después de la impregnación el soporte aún estaba intacto. Aunque no deseamos limitarnos por la siguiente teoría, se cree que las propiedades beneficiosas de la etapa de pretratamiento se deben al hecho de que el haluro inorgánico reaccionará con grupos reactivos, particularmente grupos OH, de soportes oxidantes con la formación de HCl. Preferiblemente, la reacción produce un soporte al que se une covalentemente el haluro inorgánico. El HCl se libera y se difundirá desde el soporte antes de que se introduzca el líquido iónico.
Si se usa una técnica de impregnación convencional, es decir, sin ningún pretratamiento para formar un soporte funcionalizado de acuerdo con la presente invención, el líquido iónico reaccionará con los grupos reactivos del soporte, con la formación de HCl. Sin embargo, en este caso está presente un líquido iónico y el HCl que se forma tendrá propiedades superácidas, como se conoce en la técnica, véase, por ejemplo, "Chemistry of non-aqueous solutions: Current progress" Capítulo 5 de R.T. Carlin, J.S. Wilkes; Ed. G. Mamantov, I. Popov, "Chemistry and Speciation in Chloroaluminate Molten Salts" Wiley-VCH, NY, 1994, págs. 277-306. Por lo tanto, es de esperar que las técnicas de impregnación convencionales ocasionen la formación de HCl superácido, mientras que esto se previene en el proceso de la invención. En el caso de soportes estructurados/ordenados, tales como zeolitas y materiales de tipo MCM, se descubrió que el HCl superácido típicamente destruía el material de soporte. Por consiguiente, los procesos de impregnación convencionales producen soportes (parcialmente) destruidos, mientras que en el proceso de acuerdo con la invención esto no ocurre, o al menos ocurre en una menor medida. Además, el haluro inorgánico unido ahora al soporte, particularmente cuando está unido covalentemente al soporte, formará parte del líquido iónico cuando el líquido iónico se absorba sobre y dentro del soporte. Esto, junto con el hecho de que no se daña la estructura del soporte, se considera la razón por la que el líquido iónico soportado de acuerdo con la invención muestra menos lixiviación del líquido iónico que los líquidos iónicos soportados convencionales cuando se usan en procesos posteriores.
En una forma alternativa y preferida de la invención, el líquido iónico se inmoviliza a través de un catión orgánico unido covalentemente a la superficie del soporte. Esto tiene varias ventajas con respecto a los otros métodos descritos.
El soporte funcionalizado puede producirse de diferentes formas. Una opción es por medio de la reacción de un compuesto orgánico que tiene grupos reactivos adecuados, tales como grupos (etoxi-alquil)-sililo, con los grupos hidroxilo presentes sobre la superficie del soporte. Aquí, los enlaces covalentes sólidos se producen como resultado de una reacción de condensación, con la correspondiente eliminación del alcohol. El uso de compuestos orgánicos apropiados, tales como cloruro de (tri-etoxi-silil)-propil-alquil-imidazolio, permite aplicar la parte catiónica de los líquidos iónicos a un soporte en grandes cantidades sin que se vea afectada la estructura del material de soporte.
Una segunda opción es la incorporación específica de moléculas orgánicas adecuadas en, por ejemplo, sílice amorfa o materiales mesoporosos del tipo de MCM 41. En el soporte puede incorporarse una molécula orgánica durante la síntesis del material de soporte. De esta manera pueden sintetizarse soportes que contengan las bases orgánicas necesarias para los líquidos iónicos incorporando una amina adecuada en la síntesis del soporte.
En otra opción, se usa un soporte no oxidante. De esta manera, el soporte funcionalizado puede ser un polímero que contiene los cationes requeridos, por ejemplo, como grupos terminales, o éstos se proporcionan con las funciones correspondientes por síntesis específica.
El haluro inorgánico puede añadirse al soporte funcionalizado que contiene o que lleva el catión orgánico, o el precursor del mismo, de diversas formas. El tipo de adición depende del haluro usado y del líquido iónico inmovilizado deseado. Por ejemplo, puede añadirse AlCl_{3} en solución a un cloruro de imidazolio inmovilizado sobre el soporte. La reacción con el cloruro ya presente produce el anión cloroaluminato. La selección del disolvente adecuado depende en cada caso del haluro usado. Las condiciones de reacción también deben seleccionarse en función del haluro usado; en general, la reacción puede tener lugar a temperatura ambiente.
Si no puede formarse el anión deseado a partir de un haluro ya presente y un haluro metálico neutro por medio de una reacción sencilla, el anión puede introducirse por intercambio iónico. Esto ocurre, por ejemplo, con los aniones tetrafluoroborato y hexafluorofosfato. En este caso, se añade una sal sencilla del anión en un disolvente adecuado y se pasa sobre el soporte funcionalizado a temperatura ambiente hasta que el análisis confirme el intercambio completo de los aniones. La selección del disolvente, el análisis y las condiciones del intercambio iónico pueden seleccionarse específicamente en función de la sal usada.
Son líquidos iónicos inmovilizados preferidos con el líquido iónico inmovilizado a través del catión los que contienen grupos amonio cuaternario, imidazolio o piridinio, en los que uno o más de los átomos de carbono pueden estar substituidos, unidos covalentemente al soporte a través de un enlace hidrocarbilo o silil hidrocarbilo que contiene hasta 12 átomos de carbono. El grupo sililo puede estar substituido con alquilo, por ejemplo, con radicales alquilo que contienen hasta 6 átomos de carbono. Los substituyentes preferidos para los átomos de carbono de los grupos amonio cuaternario, imidazolio o piridinio son radicales alquilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, terc-butilo, pentilo, hexilo, octilo, decilo, ciclohexilo; radicales alquenilo que tienen de 1 a 10 átomos de carbono, por ejemplo radicales etenilo, n-propenilo, isopropenilo, hexenilo, 3-metilpentenilo, 3-etilbutenilo; radicales aralquilo, por ejemplo bencilo, 1-feniletilo, 2-feniletilo, 2-fenilpropilo, cumilmetilo, mesitilmetilo; y radicales alquiloxi que contienen de 1 a 10 átomos de carbono y posiblemente también contienen fósforo o azufre como otros heteroátomos, por ejemplo, metoxi, etoxi, propiloxi, butiloxi, 2-etilbutiloxi, 3-tiabutiloxi y 3-fosfabutiloxi.
En los líquidos iónicos preferidos inmovilizados a través del catión, el anión preferiblemente es un haluro que contiene aluminio, antimonio, galio, hierro, cobre, cinc, indio, estaño, boro o fósforo.
Los aniones también pueden contener complejos de metales de transición y/o metales nobles, por ejemplo, complejos formados a partir de rodio, cobre, níquel, cobalto, paladio o platino y ligandos que pueden contener, además de carbono e hidrógeno, elementos tales como fósforo, nitrógeno, oxígeno o azufre.
Los sistemas catalizadores obtenidos de acuerdo con la descripción anterior pueden usarse en un gran número de reacciones orgánicas, tales como reacciones de alquilación, acilación o carbonilación, por ejemplo, de compuestos aromáticos u olefinas; adición; eliminación; substitución nucleófila; y reacciones de oxidación o fluoración.
Los ejemplos de tales procesos incluyen, pero sin limitación: la alquilación de compuestos aromáticos tales como benceno, naftaleno, fenantreno y similares, con olefinas, tales como etileno, propileno, isobuteno, deceno, dodeceno y similares; la oligomerización de olefinas tales como etileno y propileno; la acilación de olefinas y compuestos aromáticos con cloruros y/o anhídridos de ácido, tales como cloruro de acetilo y anhídrido acético; reacciones de carbonilación, tales como la reacción de fenol con monóxido de carbono o la reacción de isobuteno con monóxido de carbono para formar ácido piválico; y reacciones de oxidación, tales como el proceso para producir ácido benzoico a partir de tolueno; y otras síntesis orgánicas tales como las reacciones de Heck y Suzuki.
El uso potencial de los líquidos iónicos inmovilizados como catalizadores corresponde a las aplicaciones potenciales de los correspondientes líquidos iónicos, con la ventaja de que el líquido iónico es menos propenso a la lixiviación desde los soportes que los líquidos iónicos inmovilizados preparados sencillamente por impregnación de un soporte que no se había funcionalizado con un líquido iónico. Por lo tanto, los líquidos iónicos soportados de la invención tienen una vida del catalizador más larga y conducen a una menor contaminación de la corriente del producto que los líquidos iónicos soportados convencionales.
Las condiciones de reacción pueden variarse en un amplio intervalo. En el caso de las reacciones en la fase líquida, los límites de temperatura se indican por los puntos de fusión y ebullición de los reactivos o del disolvente usado, si se usa disolvente. La reacción puede realizarse de forma discontinua o por medio de un procedimiento de reacción continua. Si se añade un disolvente, pueden usarse todos los disolventes normales, tales como benceno, tolueno, cloruro de metileno, éter dietílico y etanol, así como otros. La única restricción es la posibilidad de una reacción del anión inorgánico con el disolvente, como ocurre por ejemplo con el agua y el cloruro de aluminio o de hierro.
En el caso de reacciones en fase gaseosa, pueden usarse tanto reactores de lecho fijo como reactores de lecho fluidizado u otros tipos de reactores. A menudo, en el caso de reacciones en fase gaseosa, se usa un gas de soporte; puede usarse cualquier gas que no reaccione consigo mismo o como resultado de impurezas con el anión inorgánico. La temperatura puede estar comprendida entre el punto de ebullición de la mezcla de reacción usada y 500ºC, preferiblemente entre 100ºC y 350ºC, particularmente entre 150 y 300ºC.
Aunque la presión es preferiblemente la presión atmosférica, esto no es absolutamente necesario; el procedimiento puede realizarse tanto a mayores presiones como a un vacío parcial. La carga de catalizador expresada por la WHSV puede variarse en un intervalo de 0,1 a 50 h^{-1}; se prefiere una WHSV comprendida entre 1 y 20 h^{-1}. Como ocurre con las demás condiciones de reacción, esto debe decidirse en función de la reacción.
La invención se ilustra con mayor detalle a continuación por medio de los siguientes ejemplos en los que todos los porcentajes son en peso.
Ejemplo 1
Se suspendieron 7,9 g de sílice secada a 500ºC (FK 700, Degussa) en 50 ml de tolueno en un aparato de destilación y se mezclaron con agitación con 4,9 g de cloruro de 1-(tri-etoxi-silil)-propil-3-metil-imidazolio. Después de agitar durante 16 h a 95ºC, el disolvente se retiró por destilación a 135ºC. El sólido después se extrajo en un aparato Soxhlet durante 24 h con CH_{2}Cl_{2} en ebullición y después se secó al vacío para retirar cualquier exceso de cloruro de 1-(tri-etoxi-silil)-propil-3-metil-imidazolio.
El análisis de CHN (N: 2,22%, C: 8,63%; H: 2,25%) corresponde a 0,8 mmol de cloruro de imidazolio por gramo.
Se suspendieron 3,0 g del soporte funcionalizado resultante a temperatura ambiente en 30 ml de tolueno en un matraz Schlenk en una atmósfera de gas. Después de añadir 2,8 g de AlCl_{3}, la mezcla se agitó durante 16 horas y después el disolvente se retiró al vacío. Después, el exceso de AlCl_{3} se retiró por extracción durante 24 horas con CH_{2}Cl_{2} en ebullición para dar el producto líquido iónico inmovilizado.
El análisis de CHN (N: 1,87%; C: 7,21%; H: 2,62%) corresponde a 0,7 mmol de cloruro de imidazolio por gramo y el análisis por espectroscopía de emisión por plasma de acoplamiento inductivo (ICP-AES) (Si: 25,89%; Al: 4,99%) corresponde a 1,9 mmol de AlCl_{3} por gramo.
Se alquilaron 3,52 ml (39 mmol) de benceno con 0,88 ml (3,9 mmol) de dodeceno usando 0,29 g del líquido iónico inmovilizado como catalizador calentando la mezcla con agitación durante una hora a 80ºC en un matraz Schlenk con un condensador de reflujo. Se consiguió una conversión de dodeceno en el producto monoalquilado del 92% con una selectividad del 76%.
Ejemplo 2
Una solución de 10 g de NaBF_{4} en 300 ml de H_{2}O se pasó sobre 4,1 g del resto del soporte funcionalizado del ejemplo 1, en una frita de gas protector. Después de aproximadamente 24 h, la solución de lavado recogida debajo de la frita ya no contenía ion cloruro. El sólido se lavó varias veces con agua destilada y después se secó a alto vacío.
El análisis de CHN (N: 0,94%; C: 3,36%; H: 1,53%) del líquido iónico inmovilizado resultante corresponde a 0,34 mmol de cloruro de imidazolio por gramo y el análisis por ICP-AES (Si: 39,93%; B: 0,12%) corresponde a 0,1 mmol de BF_{3} por g.
Ejemplo 3
Se suspendieron 3,4 g de MCM 41 compuesto totalmente de sílice calcinado a 500ºC en 50 ml de tolueno en un aparato de destilación y se mezclaron con agitación con 3,5 g de cloruro de 1-(tri-etoxi-silil)-propil-3-metil-imidazolio. Después de agitar durante 16 h a 95ºC, el disolvente se retiró por destilación a 135ºC. El sólido después se extrajo en un aparato Soxhlet durante 24 h con CH_{2}Cl_{2} en ebullición y después se secó al vacío para retirar cualquier exceso de cloruro de 1-(tri-etoxi-silil)-propil-3-metil-imidazolio.
El análisis de CHN (N: 3,28%; C: 12,82%; H: 3,50%) del soporte funcionalizado resultante corresponde a 1,2 mmol de cloruro de imidazolio por g. Según el análisis de ICP-AES, el contenido de Si era del 29,76%.
Se suspendieron 1,2 g del soporte funcionalizado a temperatura ambiente en 10 ml de tolueno en un matraz Schlenk en una atmósfera de gas. Después de añadir 1,5 g de AlCl_{3}, se agitó durante 16 h y después el disolvente se retiró al vacío. El exceso de AlCl_{3} se retiró por extracción durante 24 horas con CH_{2}Cl_{2} en ebullición para dar un líquido iónico inmovilizado.
El análisis de CHN (N: 3,28%, C: 12,82%; H, 3,50%) del líquido iónico inmovilizado corresponde a 1,2 mmol de cloruro de imidazolio por g y el análisis de ICP-AES (Si: 21,7%; Al: 11,06%) corresponde a 4,1 mmol de AlCl_{3} por g.
Se alquilaron 6,25 ml de benceno (70 mmol) con 1,5 ml (7 mmol) de dodeceno usando 0,05 g del líquido iónico inmovilizado como catalizador calentando la mezcla con agitación durante una hora a 40ºC en un matraz Schlenk con un condensador de reflujo. Se consiguió una conversión de dodeceno en el producto monoalquilado del 98,9% con una selectividad del 99,5%.
Ejemplo 4
Se alquilaron 1,96 g (21 mmol) de fenol con 0,48 ml (2 mmol) de dodeceno usando 0,14 g del líquido iónico inmovilizado del ejemplo 3 como catalizador calentando la mezcla con agitación durante 1 hora a 180ºC en un matraz Schlenk con un condensador de reflujo. Se consiguió una conversión de dodeceno del 62% en el producto de éter (2-fenoxi dodecano) con una selectividad del 28% y en el producto de alquilación (2-(4-hidroxifenil)dodecano) con una selectividad del 50%.
Ejemplo 5
Se alquilaron 1,54 g (12 mmol) de naftaleno con 1,33 ml (6 mmol) de dodeceno usando 0,15 g del líquido iónico inmovilizado del ejemplo 3 como catalizador, calentando la mezcla con agitación durante 1 hora a 80ºC en un matraz Schlenk. Se consiguió una conversión de dodeceno en el producto monoalquilado del 96% con una selectividad del 77%.
Ejemplo 6
Se suspendió 1 g del soporte funcionalizado del ejemplo 3 a temperatura ambiente en tolueno en un matraz Schlenk en una atmósfera de gas. Se añadieron 0,5 g de FeCl_{3} y la mezcla se agitó durante 16 horas y después el disolvente se retiró al vacío. El exceso de FeCl_{3} se retiró por extracción durante 24 horas con CH_{2}Cl_{2} en ebullición para dar un líquido iónico inmovilizado.
El análisis de CHN (N: 1,58%; C: 5,89%; H: 2,57%) corresponde a 0,56 mmol de cloruro de imidazolio por g y el análisis de ICP-AES (Si: 16,25%; Fe: 20,35%) corresponde a 3,6 mmol de FeCl_{3} por g.
Se calentaron 4,9 ml (45 mmol) de anisol, 0,85 ml (9 mmol) de anhídrido acético y 0,1 g del líquido iónico inmovilizado como catalizador con agitación durante 1 hora a 100ºC en un matraz Schlenk con un condensador de reflujo. La conversión del anhídrido acético en 4-metoxi-acetofenona fue del 18,5% con una selectividad del 98,4%.
Ejemplo 7
Se suspendieron 4,5 g de MCM 41 compuesto totalmente por sílice calcinado a 500ºC en 50 ml de tolueno en un aparato de destilación y se mezclaron con agitación con 3,6 g de cloruro de 1-(tri-etoxi-silil)-propil-3-butil-imidazolio. La mezcla después se agitó durante 16 h a 95ºC y después el disolvente se retiró por destilación a 135ºC. El sólido después se extrajo en un aparato Soxhlet durante 24 h con CH_{2}Cl_{2} en ebullición y después se secó al vacío para retirar todo el exceso de cloruro de 1-(tri-etoxi-silil)-propil-3-butil-imidazolio.
El análisis de CHN (N: 3,32%; C: 16,57%; H: 3,16%) del soporte funcionalizado resultante corresponde a 1,2 mmol de cloruro de imidazolio por gramo y el análisis de ICP-AES dio un contenido de Si del 34,54%.
Se suspendieron 3,0 g del soporte funcionalizado a temperatura ambiente en 30 ml de tolueno en un matraz Schlenk en una atmósfera de gas. Después de añadir 2,5 g de AlCl_{3}, la mezcla se agitó durante 16 h y después el disolvente se retiró al vacío. El exceso de AlCl_{3} se retiró por extracción durante 24 horas con CH_{2}Cl_{2} en ebullición para dar un líquido iónico inmovilizado.
Se alquilo benceno con dodeceno en un reactor de acero de 100 mm de longitud y 6 mm de diámetro calentado en un baño de aceite de silicona a 40ºC usando 0,4 g (12 mmol) del líquido iónico inmovilizado como catalizador. Una solución que contenía 41 g de benceno y 9 g de dodeceno se bombeó a través del reactor a un WHSV de 7 h^{-1}. Después de un tiempo de reacción de 8 horas, el catalizador aún mostraba actividad. Se consiguió una conversión de dodeceno en el producto monoalquilado del 88% con una selectividad del 100%.
Ejemplo 8
Se introdujo una solución de 5,09 g de dodecilamina en 53 g de agua y 41 g de etanol en un recipiente de polipropileno. Se añadieron 18,75 g (0,09 mmol) de tetraetoxisilano y 3,19 g (0,01 mmol) de cloruro de 1-(4-trietoxisilil)-butil-3-metil-imidazolio con agitación vigorosa de forma separada pero simultánea. La mezcla se agitó durante 18 h y después el sólido resultante se filtró de la solución. Después se retiró la dodecilamina residual por extracción Soxhlet con etanol durante 24 h.
El análisis de CHN (N: 2,8%; C: 12%; H: 2,73%) del soporte funcionalizado resultante corresponde a 1 mmol de cloruro de imidazolio por g.
Se suspendieron 4,0 g del soporte funcionalizado resultante a temperatura ambiente en 40 ml de tolueno en un matraz Schlenk en una atmósfera de gas. Después de añadir 3,0 g de AlCl_{3}, la mezcla se agitó durante 16 h y después el disolvente se retiró al vacío. El exceso de AlCl_{3} después se retiró por extracción durante 24 h con CH_{2}Cl_{2} en ebullición para dar el producto líquido iónico inmovilizado.
El análisis de ICP-AES (Si: 29,82%; Al: 4,74%) corresponde a 1,8 mmol de AlCl_{3} por g.
Se alquilaron 3,61 ml de benceno (40 mmol) con 0,9 ml (4 mmol) de dodeceno usando 0,3 g del líquido iónico inmovilizado como catalizador, calentando la mezcla con agitación durante 1 hora a 80ºC en un matraz Schlenk con un condensador de reflujo. Se consiguió una conversión de dodeceno en el producto monoalquilado del 74% con una selectividad del 82%.
Ejemplo 9
En una atmósfera de argón, se agitaron 5 g de MCM 41 con una solución de 1 g de FeCl_{3} (6,3 mmol) en 30 ml de cloruro de metileno durante 1 hora a temperatura ambiente. Posteriormente, el cloruro de metileno se evaporó a presión reducida para dar un soporte tratado.
El soporte tratado se agitó a temperatura ambiente con 2,5 g (6,7 mmol) de un líquido iónico que constaba de cloruro de butil-metil-imidazolio y FeCl_{3} en una relación molar de 1:1,22 durante tres horas en una atmósfera de gas inerte. El líquido iónico soportado formado se liberó del exceso de líquido iónico por extracción Soxhlet con cloruro de metileno a reflujo durante un periodo de 24 horas. El cloruro de metileno se retiró al vacío para dar el líquido iónico soportado deseado.
El espectro de XRD demostró que el orden/es-
tructura del soporte no se deterioraba en este proceso.
A modo de comparación, cuando se repitió el procedimiento anterior con la excepción de que se omitió el tratamiento del soporte MCM 41 con la solución de FeCl_{3} en cloruro de metileno, el espectro de XRD del líquido iónico soportado obtenido mostró un deterioro grave del soporte.
Ejemplo 10
Se repitió el proceso del ejemplo 9 usando zeolita Y ultraestable en lugar de MCM 41. El análisis de XRD del soporte nuevo y el líquido iónico soportado formado demostró que el soporte no se había deteriorado en el proceso.
Un reactor tubular enrollado (diámetro del tubo 6 mm, longitud 100 cm) con una frita cerca del extremo inferior que llevaba un gramo del líquido iónico soportado como catalizador, se puso en una estufa. A una temperatura de 150ºC y con una velocidad espacial horaria por peso (WHSV) de 4 h^{-1}, se alquiló tolueno con 1-hexeno. El proceso se realizó como una reacción continua en fase gaseosa usando una relación molar entre tolueno y hexeno de 10:1. La conversión, basada en 1-hexeno, se redujo desde el 86% al principio de la reacción hasta aproximadamente un 45% después de 3 horas. Posteriormente, la conversión se mantuvo al nivel del 45%. Se observó una selectividad que variaba del 65 al 85% para el producto monoalquilado. El otro producto era una mezcla de isómeros de hexeno y productos dialquilados o alquilados de forma superior.

Claims (17)

1. Un proceso para la producción de un líquido iónico inmovilizado que tiene un componente aniónico y un componente catiónico orgánico, que comprende formar, en ausencia del líquido iónico, un material de soporte funcionalizado que contenga, o que lleve, un primer compuesto que tiene unido a dicho soporte un componente que es uno de los componentes aniónico y catiónico del líquido iónico, o un precursor de tal componente aniónico o catiónico, y posteriormente tratar dicho material de soporte funcionalizado con el líquido iónico o con una composición que contenga al menos el otro de los componentes aniónico y catiónico de líquido iónico, o un precursor para el otro de los componentes aniónico y catiónico.
2. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde un material de soporte oxidante se trata con un haluro inorgánico en una atmósfera inerte para formar el soporte funcionalizado que después se pone en contacto con el líquido iónico, o con al menos un compuesto orgánico que tiene el catión del líquido iónico o un precursor de dicho catión.
3. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2, donde el líquido iónico se forma a partir del mismo haluro inorgánico que se usó para formar el soporte funcionalizado.
4. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 2 o 3, donde el líquido iónico se forma poniendo en contacto un haluro inorgánico y una base orgánica en presencia del soporte funcionalizado.
5. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 1, donde el soporte funcionalizado tiene un componente orgánico que contiene el catión del líquido iónico, o un precursor para el catión, unido covalentemente al mismo, y el líquido iónico se forma poniendo en contacto el soporte funcionalizado con un haluro inorgánico.
6. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, donde el soporte funcionalizado se obtiene sintetizando el soporte en presencia de un compuesto orgánico que contiene el catión del líquido iónico o un precursor de dicho catión.
7. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 5, donde el soporte funcionalizado se forma poniendo en contacto un material de soporte con un compuesto orgánico que contiene el catión del líquido iónico, o un precursor de dicho catión, y que tiene grupos reactivos que forman enlaces covalentes con el soporte.
8. Un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, donde el líquido iónico se forma por intercambio iónico de un haluro inorgánico que contiene el anión del líquido iónico con el contraión del catión orgánico.
9. Un líquido iónico inmovilizado que tiene un catión orgánico unido a un material de soporte sólido por un enlace covalente y un anión inorgánico, correspondiendo la combinación de catión y anión a la de un líquido iónico.
10. Un líquido iónico inmovilizado de acuerdo con la reivindicación 9, donde el material de soporte es un polímero cuyos grupos terminales corresponden al catión del líquido iónico.
11. Un líquido iónico inmovilizado de acuerdo con la reivindicación 9, preparado por un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el soporte es un material oxidante.
12. Un líquido iónico inmovilizado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 11, o preparado por un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el anión inorgánico del líquido iónico es un haluro de un elemento del grupo compuesto por aluminio, antimonio, galio, hierro, cobre, cinc, indio, estaño, boro y fósforo.
13. Un líquido iónico inmovilizado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 12, o preparado por un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, donde el catión orgánico del líquido iónico es un ion de amonio cuartanario, imidazolio o piridinio.
14. Un líquido iónico inmovilizado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 13, o preparado por un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, que también contiene un metal de transición y/o complejos de metales nobles.
15. El uso de un líquido iónico inmovilizado de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 9 a 14, o preparado por un proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, para reacciones orgánicas.
16. El uso de acuerdo con la reivindicación 15, donde la reacción orgánica es una reacción de alquilación, acilación o carbonilación, una reacción de adición o eliminación, una reacción de substitución nucleófila, una reacción de oxidación o una reacción de fluoración.
17. El uso de acuerdo con la reivindicación 15 o la reivindicación 16, donde la reacción se realiza en fase gaseosa o líquida.
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