JP4706108B2 - 主として分枝状二量体へのプロピレンの選択的二量化方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主として分枝状二量体へのプロピレンの選択的二量化方法に関する。本発明は、オレフィンの二量化、共二量化およびオリゴマー化において使用される触媒組成物に関する。本発明は、より詳しくは、少なくとも1つのハロゲン化第4アンモニウムおよび/または少なくとも1つのハロゲン化第4ホスホニウムと、少なくとも1つのハロゲン化アルミニウムと、場合によっては少なくとも1つのアルミニウム有機金属化合物とのイオン特質を有する液体混合物中に、官能基を有する第三ホスフィンまたはホスフィットと混合されるかあるいは錯形成される少なくとも1つのニッケル化合物を溶解させることによって生じる組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
フランス特許FR−B−2611700には、オレフィンの二量化の触媒作用におけるニッケル有機金属錯体の溶媒として、ハロゲン化第四アルミニウムおよびハロゲン化第四アンモニウムから形成された、イオン特質を有する液体の使用が記載されている。脂肪族炭化水素、特にオレフィンの二量化により生じた物質と非混和性であるそのような媒質を使用することによって、均一触媒の優れた使用が可能になる。フランス特許FR−B−2659871には、ハロゲン化第四アンモニウムおよび/またはハロゲン化第四ホスホニウムを、ジハロゲン化アルキルアルミニウムと、さらに場合によってはトリハロゲン化アルミニウムと接触させることにより生じる、イオン特質を有する液体組成物が記載されている。この同じ特許には、遷移金属錯体、特にニッケル・炭素結合を含まないニッケル錯体の溶媒として、これら媒質を使用することが記載されている。該ニッケル錯体は、オレフィンのオリゴマー化触媒に変換される。以下において、これら媒質は、適切な温度で液体状であるので、「融解塩」と呼ばれる。
【0003】
これらの研究の間において、最も活性でありかつ最も安定であるニッケル触媒が、トリハロゲン化アルミニウムの1当量以上と、場合によってはジハロゲン化アルキルアルミニウムの任意量と、ハロゲン化アンモニウムおよび/またはハロゲン化ホスホニウムのモル当量からなる「融解塩」中において得られることが証明された。該融解塩中に溶解されるニッケル錯体が、高い触媒活性度を示すので、この配合が特に有益であることが明らかになった。
【0004】
さらにフランス特許FR−B−2611700に記載されている条件において、G.WikeらによってInd.Eng.Chem.,1970年、62、No.12、34頁と、ニッケルによる接触二量化の際にプロピレンの分子の連鎖モードに関して燐原子によって保たれる置換基の作用を示すイギリス特許GB−B−1058680とに記載されている「ホスフィン効果」は、経時的に急速に消滅することが明らかになった。この未解明の現象は、所望の選択率の取得を可能にしないので、不利な結果をもたらす。
【0005】
「融解塩」に芳香族炭化水素を添加することによって、この問題を克服することが可能になり、またより安定した高い活性度を有しかつ最も分枝状である異性体への高い選択率を有する触媒を生じることがフランス特許FR−B−2710280において証明されている。しかしながら、芳香族炭化水素は、該生成物からなる有機相中に連続的に取り込まれる。このことは、該芳香族炭化水素を分離して、これを反応器に再循環することが必要であることを意味する。
【0006】
【発明の構成】
今や、官能基を有する第三ホスフィンを使用すること、あるいは「融解塩」中に可溶性である第三ホスフィンで形成されるニッケル錯体を使用することによって、最も分枝状である異性体の経時的に安定した高い選択率と、高い活性度とを有する触媒が生じることが見出された。
【0007】
本発明の対象は、分枝状二量体へのプロピレンの選択的二量化方法であり、この方法においては、イオン特質を有する非水性媒質(「融解塩」型媒質)中に少なくとも一部溶解された、官能基を有する少なくとも1つの第三ホスフィンと混合されたかあるいは錯形成された少なくとも1つのニッケル化合物を含む触媒組成物が使用される。該非水性媒質は、少なくとも1つのハロゲン化アルミニウム(物質B)と、少なくとも1つのハロゲン化第四アンモニウムおよび/または少なくとも1つのハロゲン化第四ホスホニウム(物質A)とを接触させることにより生じる。さらに「融解塩」型媒質は、少なくとも1つのアルミニウム有機金属化合物(物質C)を含んでもよい。
【0008】
従って、官能基を有する少なくとも1つの第三ホスフィンあるいは官能基を有する少なくとも1つのホスフィット(亜燐酸塩)と混合されるかあるいは錯形成されるニッケル化合物が溶解される「融解塩」型媒質は、
a) 少なくとも1つのハロゲン化、より詳しくは塩化および/または臭化第四アンモニウムおよび/または第四ホスホニウム(物質A)と、
b) 少なくとも1つのハロゲン化アルミニウム(物質B)と、
c) 場合によっては少なくとも1つのアルミニウム有機金属化合物(物質C)との混合によって構成される。
【0009】
本発明の枠内において使用可能なハロゲン化第四アンモニウムおよび/またはハロゲン化第四ホスホニウム(物質A)は、好ましくは
・一般式NR X(ただしNH Xを除く)、PR X、R N=CR X およびRP=CR X(式中、Xは、ClまたはBrであり、R 、R 、R およびR は、同一または異なって各々水素または例えば炭素原子数1〜12を含む、飽和または不飽和アルキル基、シクロアルキル基または芳香族基、アリール基またはアラルキル基のような炭素原子数1〜12を有する炭化水素残基であり、好ましくは置換基R 、R 、R およびR のうちの1つだけが水素である)のうちの1つの式で表されるか、
・あるいはさらには下記一般式:
【化3】
Figure 0004706108
【0010】
(式中、窒素原子および/または燐原子を1、2または3個有する窒素含有または燐含有複素環が、4〜10個の原子からなり、X、R およびR が、上記のように定義される)のうちの1つの式で表される。
【0011】
例として、テトラブチルホスホニウム塩化物、N−ブチルピリジニウム塩化物、エチルピリジニウム臭化物、3−ブチル−1−メチルイミダゾリウム塩化物、ジエチルピラゾリウム塩化物、ピリジニウム塩酸塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩化物、3−エチル−1−メチルイミダゾリウム塩化物が挙げられる。これらの塩は、単独でまたは混合物状で使用されてよい。
【0012】
本発明による物質Bとして使用されるハロゲン化アルミニウムは、主として塩化アルミニウムおよび臭化アルミニウムである。
【0013】
本発明による任意の物質Cとして使用されるアルミニウム有機金属化合物は、一般式AlR (式中、Rは、炭素原子数2〜8を有する、直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Xは、塩素または臭素であり、xは、1、2または3である)で表される。例として、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムおよびクロロジエチルアルミニウムが使用されてよい。
【0014】
上記で定義された「融解塩」の成分は、一般にA:Bモル比1:0.5〜1:3、好ましくは1:1〜1:2において使用される。物質Cは、物質Bとのモル比大きくとも100:1、好ましくは0.005:1〜10:1において使用される。しかしながら、成分およびその割合は、ニッケル化合物および官能性第三ホスフィンの導入が行われる温度において、混合物が液体であるようなものであることが必要である。ただし、二量化の接触反応は、触媒組成物の融解温度より低い温度あるいは高い温度で行われ得る。
【0015】
本発明の触媒組成物中に使用されるニッケル化合物は、例えば塩化物、臭化物、硫酸塩、カルボキシレート(例えば2−エチルヘキサノエート)、フェノラートおよびアセチルアセトネートである。さらにホスフィンを含むか、あるいはホスフィンを含まないニッケル有機金属錯体が使用されてもよい。これらニッケル錯体は、官能性第三ホスフィンとの混合物状で使用される。さらに官能基を有する第三ホスフィンと既に錯形成されたニッケル錯体を使用してもよい。
【0016】
本発明によるニッケル化合物と混合(あるいは該ニッケル化合物と錯形成)した形態で使用される官能性ホスフィンは、一般式PR’ R’ R’ およびR’ R’ P−R’−PR’ R’ (式中、R’ 、R’ およびR’ は、同一または異なって、炭素原子数1〜10を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、該基のうちの少なくとも1つの基が、アミン基、環式アミン基、窒素含有複素環基、エステル基、酸基、アルコール基、第四アンモニウム基、第四ホスホニウム基、スルホニウム基、スルホネート基およびホスホネート基のような官能基を有し、R’は、炭素原子数1〜6を有する脂肪族二価残基である)で表される。
【0017】
官能性ホスフィンは、ピリジン置換基またはイミダゾール置換基を含む化合物、および、ピリジニウム置換基またはイミダゾリウム置換基を有するその第四級化誘導体から選ばれてよい。該誘導体は、この後に示される式(1)〜式(7)で表される。
【0018】
ピリジン置換基を有する官能性ホスフィンとして、式(1)の2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジン、式(2)の2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−2−ピリジン、式(1b)の2−ジイソブチルホスフィノエチル−4−ピリジン、式(4)の2−ジイソプロピルホスフィノエチル−4−ピリジン、および式(3)(式中、Rは、炭素原子数1〜10を有するアルキル基であり、Xは、弱配位性アニオンである)で表される第四級化誘導体が使用されてよい。弱配位性アニオンの例として、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラクロロアルミン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、酢酸アニオンおよびトリフルオロ酢酸アニオンのようなカルボキシレート・アニオン、トリフルオロスルホネート・アニオン、並びにN(CF SO アニオンおよびC(CF SO アニオンが挙げられる。第四級化誘導体は、例えば式(3a)の2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−N−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、あるいは式(3b)の2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−N−エチルピリジニウム塩化物であってもよい。
【0019】
イミダゾール置換基を有する官能性ホスフィンとして、例えば式(5)の2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−N−イミダゾール、式(7)の2−ジイソプロピルホスフィノエチル−N−イミダゾール、式(7b)の2−ジイソブチルホスフィノエチル−N−イミダゾール、および式(6)(式中、Rは、炭素原子数1〜10を有するアルキル基であり、Xは、式(6a)の2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−1−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩のような(上記で定義されているように)弱配位性アニオンである)の第四級化誘導体が使用されてよい。
【0020】
【化4】
Figure 0004706108
【0021】
本発明の触媒組成物の構成内容において使用可能なニッケル化合物の例として、下記錯体: [NiCl ・1.5P(2−ジシクロペンチルエチル−4−ピリジン)] 、[NiCl ・2P(2−ジシクロペンチルエチル−N−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩)] 、[Ni Cl ・(2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−N−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩) 、1.5CH Cl ]、官能性第三ホスフィンの少なくとも1当量と混合されているNiCl ・2ピリジン、2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジンの少なくとも1当量と混合されているニッケルクロライド、2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジンの少なくとも1当量と混合されているニッケルアセテート、2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジンの少なくとも1当量と混合されているニッケルオクトエート(2−エチルヘキサノエート)、および2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジン−π−アリル−ニッケルクロライドが挙げられる。
【0022】
本発明による触媒組成物中に含まれる化合物は、任意の順序で混合されてよい。
【0023】
混合は、単に接触を行った後に、均一液体の形成まで撹拌することによって行われてよい。この混合は、二量化またはオリゴマー化反応器の外部で行われてよいし、好ましくはこの反応器内で行われてよい。
【0024】
本発明の選択的二量化に付されるプロピレンは、純品で使用されてもよいし、あるいは接触クラッキングまたは水蒸気クラッキングのような石油精製方法により生じたC3「留分」中に見出されるようなアルカン中に希釈されていてもよい。
【0025】
本発明の方法において行われるプロピレンの接触二量化反応は、1つまたは複数の反応段階を用いて、閉鎖系で、半開放系で、あるいは連続して行われてよい。激しい撹拌によって、単数または複数反応体と触媒混合物との良好な接触が確実に行われねばならない。反応温度は、−40〜+70℃、好ましくは−20〜+50℃であってよい。操作は、媒質の融解温度以上または該融解温度以下で行われてよい。分散された固体の状態は、反応の好適な実施を限定するものではない。反応により生じた熱は、当業者に公知のあらゆる手段によって除去されてよい。圧力は、常圧〜20MPa、好ましくは常圧〜5MPaであってよい。反応物質、および反応しなかった単数または複数の反応体は、デカンテーションによって触媒系から簡単に分離され、ついで分別される。
【0026】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
【0027】
[実施例1:イオン溶媒の調製]
1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム塩化物 17.5g(0.1モル)と、昇華されたアルミニウム塩化物 16.3g(0.122モル)と、ジクロロエチルアルミニウム 1.6g(0.0126モル)とを、周囲温度で混合した。こうして液体を得た。
【0028】
[実施例2:[NiCl ・1.5P(2−ジシクロペンチルエチル−4−ピリジン)] 錯体の調製]
アルゴン雰囲気下に維持したSchlenk管型容器内に、NiCl ・6H O 2.37gと、無水メタノール 10mlとを導入した。ニッケル塩の溶解後、ペンタン 20mlを添加した。2つの相を撹拌して、式(1)の第三ホスフィン 5.33g(20ミリモル)を添加した。2時間の撹拌後、赤色不溶物を濾過した。それを5.82g得た。元素分析は、式[NiCl ・1.5P(2−ジシクロペンチルエチル−4−ピリジン)] の錯体に一致した(M=1085g、Ni 10.7重量%)。
【0029】
[実施例3:実施例2に記載された錯体のピリジンの第四級化]
Schlenk管型容器内に、実施例2に記載された錯体3.72gを入れ、ジクロロメタンを添加した。次いでジクロロメタン中にテトラフルオロホウ酸オキソニウム溶液を一滴ずつ添加した(Et BF の2.14g)。撹拌を4時間続けた。該時間の経過後に、赤色溶液を得た。溶媒を蒸発させ、エーテル 20mlを添加した。得られた赤色結晶質固体を濾取した。それを4.56g得た。元素分析は、式Ni Cl (P−N EtBF ・1.5CH Cl (式中、P−Nは、式(1)の配位子である)の錯体に一致した。
【0030】
[実施例4:プロピレンの二量化]
温度測定センサと、充分な撹拌を確実に行うための下部(容積20ml)における磁石棒と、冷却液体の流通を可能にする2重ジャケットとを具備したガラス製反応器の空気および湿気をパージし、該反応器を純度99%のプロピレンの常圧下に維持した。該反応器に、実施例2で調製した錯体 0.03ミリモルを導入し(Niの0.06ミリモル)、ついで温度を10℃に低下し、上記で調製した液体組成物5ml(実施例1)と、ヘプタン7mlとを注入器によって注入した。撹拌を続行した。直ぐにプロピレンの吸収が認められた。撹拌されなかった上部が、液体で満たされている場合、炭化水素相の大部分を抜き出した。7時間の経過後に反応を停止した(5回の抜き出し)。その時、Niの1グラム当たり生成物175kgを生成した。種々のフラクションの分析により、これらフラクションが、二量体の77%で構成されることが証明された。すべてのフラクション中において実質上同一である二量体組成物は、2,3−ジメチルブテン67%と、メチルペンテン29%とを有していた。残部は、n−ヘキセンであった。
【0031】
[実施例5:プロピレンの二量化]
その目的のために調製された融解塩を使用し、ニッケル(2−エチルヘキサノエート)オクトエート 0.05ミリモルと、2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジン 0.5ミリモルとを導入するという点を除いて、実施例4におけるように操作した。反応時間は7時間15分とした。この時間の経過後に、5つのフラクションを抜き出し、Niの1グラム当たり生成物220kgを生成した。二量体の選択率は、78%であった。2,3−ジメチルブテンの選択率は、第1フラクションでは66%であり、最終フラクションでは63%であった。
【0032】
[実施例6:プロピレンの二量化]
この目的のために調製された融解塩を使用し、実施例3で調製された錯体45mgを導入するという点を除いて、実施例4におけるように操作した。反応時間は、7時間15分とした。この時間の経過後に、5つのフラクションを抜き出し、Niの1グラム当たり生成物117kgを生成した。二量体の選択率は、74〜79%であった。2,3−ジメチルブテンの選択率は、65%であった。この選択率は、種々のフラクションにおいて一定であった。
【0033】
[実施例7(比較例):プロピレンの二量化]
実施例1におけるように調製された融解塩を使用し、錯体NiCl ・2P(シクロヘキシル) の0.05ミリモルを導入するという点を除いて、実施例4におけるように操作した。反応時間は、8時間30分とした。この時間の経過後に、10のフラクションを抜き出した。Niの1グラム当たり生成物137kgを生成した。二量体の選択率は83%であった。2,3−ジメチルブテンの選択率は、第1フラクションでは70%であった。この選択率は、第3フラクションでは35%に低下し、第6フラクションでは10%に低下した。該選択率は、第10フラクションでは6%であった。

Claims (18)

  1. 主として分枝状二量体へのプロピレンの選択的二量化方法において、少なくとも1つのハロゲン化アルミニウム(物質B)と、少なくとも1つのハロゲン化第4アンモニウムおよび/または少なくとも1つのハロゲン化第4ホスホニウム(物質A)とを接触させることにより生じた、イオン特質を有する非水性媒質中に少なくとも一部溶解された、官能基を有する少なくとも1つの第三ホスフィンと混合されたかあるいは錯形成された少なくとも1つのニッケル化合物を含む触媒組成物に、プロピレンを接触させるプロピレンの選択的二量化方法であって、官能基を有する第三ホスフィンが、一般式PR’ R’ R’ または式R’ R’ P−R’−PR’ R’ (式中、R’ R’ およびR’ は、同一または異なって、炭素原子数1〜10を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基であり、該基のうちの少なくとも1つの基が、アミン基、環式アミン基、窒素含有複素環基、エステル基、酸基、アルコール基、第四アンモニウム基、第四ホスホニウム基、スルホニウム基、スルホネート基およびホスホネート基から選ばれる官能基を有し、R’は、炭素原子数1〜6を有する脂肪族二価残基である)で表されることを特徴とする、プロピレンの選択的二量化方法。
  2. ニッケル化合物が、塩化物、臭化物、硫酸塩、カルボキシレート、フェノラートおよびアセチルアセトネートから選ばれることを特徴とする、請求項1記載の方法。
  3. 官能性第三ホスフィンが、ピリジン置換基またはイミダゾール置換基を含むホスフィン、並びにピリジニウム置換基またはイミダゾリウム置換基を有するその第四級化誘導体から選ばれることを特徴とする、請求項記載の方法。
  4. ピリジン置換基またはイミダゾール置換基を有する官能性第三ホスフィンが、2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジン、2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−2−ピリジン、2−ジイソブチルホスフィノエチル−4−ピリジン、2−ジイソプロピルホスフィノエチル−4−ピリジン、2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−N−イミダゾール、2−ジイソプロピルホスフィノエチル−N−イミダゾールおよび2−ジイソブチルホスフィノエチル−N−イミダゾールから選ばれることを特徴とする、請求項記載の方法。
  5. ピリジニウム置換基またはイミダゾリウム置換基を有する官能性第三ホスフィンが、式(3)または式(6)
    Figure 0004706108
    (式中、Rは、炭素原子数1〜10を有するアルキル基であり、Xは、弱配位性アニオンである)で表される第四級化誘導体であることを特徴とする、請求項記載の方法。
  6. 弱配位性アニオンが、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラクロロアルミン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、酢酸アニオンおよびトリフルオロ酢酸アニオンのようなカルボキシレート・アニオン、トリフルオロスルホネート・アニオン、並びにN(CF SO アニオンおよびC(CF SO アニオンから選ばれることを特徴とする、請求項記載の方法。
  7. ピリジニウム置換基またはイミダゾリウム置換基を有する官能性第三ホスフィンが、2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−N−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−N−エチルピリジニウム塩化物、および2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−1−メチルイミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩から選ばれることを特徴とする、請求項5または6記載の方法。
  8. 官能基を有する少なくとも1つの第三ホスフィンと混合されるか、あるいは錯形成されるニッケル化合物が、下記錯体: [NiCl ・1.5P(2−ジシクロペンチルエチル−4−ピリジン)] 、[NiCl・2P(2−ジシクロペンチルエチル−N−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩)] 、[Ni Cl ・(2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−N−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩) 、1.5CHCl ]、官能性第三ホスフィンの少なくとも1当量と混合されているNiCl ・2ピリジン、2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジンの少なくとも1当量と混合されているニッケルクロライド、2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジンの少なくとも1当量と混合されているニッケルアセテート、2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジンの少なくとも1当量と混合されているニッケルオクトエート(2−エチルヘキサノエート)、および2−ジシクロペンチルホスフィノエチル−4−ピリジン−π−アリル−ニッケルクロライドから選ばれることを特徴とする、請求項1〜のうちのいずれか1項記載の方法。
  9. 物質Aとして使用可能なハロゲン化第四アンモニウムまたはハロゲン化第四ホスホニウムが、一般式NR X(ただしNH Xを除く)、PR X、R N=CR XおよびR P=CR X(式中、Xは、ClまたはBrであり、R 、R 、R およびR は、同一または異なって各々水素または炭素原子数1〜12を有する炭化水素残基である)のうちの1つの式で表されるか、あるいはさらには下記一般式:
    Figure 0004706108
    (式中、窒素原子および/または燐原子を1、2または3個有する窒素含有または燐含有複素環は、4〜10個の原子からなる。X、R およびR は、上記のように定義される)のうちの1つの式で表されることを特徴とする、請求項1〜のうちのいずれか1項記載の方法。
  10. ハロゲン化第四アンモニウムあるいはハロゲン化第四ホスホニウムが、テトラブチルホスホニウム塩化物、N−ブチルピリジニウム塩化物、エチルピリジニウム臭化物、3−ブチル−1−メチルイミダゾリウム塩化物、ジエチルピラゾリウム塩化物、ピリジニウム塩酸塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩化物または3−エチル−1−メチルイミダゾリウム塩化物であることを特徴とする、請求項記載の方法。
  11. 物質Bとして使用されるハロゲン化アルミニウムが、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウムであることを特徴とする、請求項1〜10のうちのいずれか1項記載の方法。
  12. 物質Aおよび物質Bが、A:Bモル比1:0.5〜1:3において使用されることを特徴とする、請求項1〜11のうちのいずれか1項記載の方法。
  13. さらにイオン特質を有する非水性媒質が、少なくとも1つのアルミニウム有機金属化合物からなる物質Cを含むことを特徴とする、請求項1〜12のうちのいずれか1項記載の方法。
  14. 物質Cとして場合によっては使用されるアルミニウム有機金属化合物が、一般式AlR (式中、Rは、炭素原子数2〜8を有する、直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Xは、塩素または臭素であり、xは、1、2または3である)で表されることを特徴とする、請求項13記載の方法。
  15. 物質Cが、セスキ塩化イソブチルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロイソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムまたはクロロジエチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項13または14記載の方法。
  16. 物質Cが、物質Bとのモル比大きくとも100:1(物質C:物質B)において使用されることを特徴とする、請求項13〜15のうちのいずれか1項記載の方法。
  17. 反応が、1つまたは複数の反応段階を伴って、撹拌下に温度−40〜+70℃で閉鎖系で、半開放系で、あるいは連続して行われることを特徴とする、請求項1〜16のうちのいずれか1項記載の方法。
  18. プロピレンが、石油精製プロセスにより生じたC3「留分」中に含まれることを特徴とする、請求項1〜17のうちのいずれか1項記載の方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2794038B1 (fr) * 1999-05-27 2001-06-29 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique amelioree et son application a l'oligomerisation des olefines
FR2804622B1 (fr) * 2000-02-04 2002-04-05 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique pour la dimerisation, la codimerisation et l'oligomerisation des olefines
FR2806644B1 (fr) * 2000-03-23 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour la catalyse de dimerisation, de codimerisation et d'oligomerisation des olefines
FR2806645B1 (fr) * 2000-03-23 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede de dimerisation, de codimerisation et d'oligomerisation des olefines
FR2835521B1 (fr) * 2002-02-04 2004-04-09 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique contenant un aluminoxane pour la dimerisation, la co-dimerisation et l'oligomerisation des olefines
FR2895406B1 (fr) * 2005-12-22 2010-08-13 Inst Francais Du Petrole Procede pour la fabrication de 2,3-dimethylbut-1-ene
US7649123B2 (en) * 2008-01-15 2010-01-19 Catalytic Distillation Technologies Propylene oligomerization process
US8153854B2 (en) * 2008-06-06 2012-04-10 Catalytic Distillation Technologies Gasoline alkylate RVP control
US8853483B2 (en) * 2008-12-02 2014-10-07 Catalytic Distillation Technologies Oligomerization process
US8124819B2 (en) * 2009-01-08 2012-02-28 Catalytic Distillation Technologies Oligomerization process
US8492603B2 (en) * 2009-01-12 2013-07-23 Catalytic Distillation Technologies Selectivated isoolefin dimerization using metalized resins

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4533651A (en) * 1982-02-17 1985-08-06 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Catalysts for olefin oligomerization and isomerization
GB8709648D0 (en) * 1987-04-23 1987-05-28 Bp Chem Int Ltd Chemical process
FR2659871B1 (fr) * 1990-03-20 1992-06-05 Inst Francais Du Petrole Composition liquide non aqueuse a caractere ionique et son utilisation comme solvant. invention de mm. yves chauvin, dominique commereuc, isabelle guibard, andre hirschauer, helene olivier, lucien saussine.
EP0646413B1 (fr) * 1993-09-22 2000-03-01 Institut Français du Pétrole Nouvelle composition contenant du nickel pour la catalyse et procédé de dimérisation et d'oligomérisation des oléfines
FR2710280B1 (fr) * 1993-09-22 1995-11-17 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procédé pour la dimérisation des oléfines.
US5550306A (en) * 1993-09-22 1996-08-27 Institut Francais Du Petrole Catalytic process for the dimerization of olefins
FR2765573B1 (fr) * 1997-07-04 1999-08-27 Inst Francais Du Petrole Enchainement de procedes pour l'oligomerisation des olefines

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