JP4793527B2 - 触媒組成物、並びにオレフィンの二量化、共二量化およびオリゴマー化方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、オレフィンの接触二量化、共二量化およびオリゴマー化に関する。
【0002】
本発明は、少なくとも1つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムおよび場合によっては少なくとも1つの有機溶媒と共に少なくとも1つの複素環式カルベン配位子を含むニッケル錯体の溶解により生じた触媒組成物を対象とする。さらに本発明は、オレフィンの二量化、共二量化および/またはオリゴマー化方法におけるこの触媒組成物の使用法も対象とする。
【0003】
【従来の技術】
エチレン、プロピレン、ブテンまたはペンテンのようなモノオレフィンの二量化または共二量化触媒の調製は公知である。これらの触媒のうち、特に例として次の物質が挙げられる:すなわちハロゲン化π−アリル・ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用物質(フランス特許FR−B−1410430)、ハロゲン化ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用物質(米国特許US−A−3485881)、およびいくつかのカルボキシレート・ニッケルとハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムとの相互作用物質(米国特許US−A−3321546)である。
【0004】
これら触媒のほとんど全部において、有機燐化合物のような配位子が使用される。しかしながら、燐を含まないオリゴマー化触媒を使用しうることが好ましい。ニッケルが、シリカ、アルミナまたはシリカ・アルミナのような、酸性部位を有する無機担体上に担持されている触媒が使用されてよい。しかしながら、これらは本発明の液相触媒と違って、固体触媒である。
【0005】
複素環式カルベン配位子を含むいくつかのニッケル有機金属錯体は、先行技術(国際特許出願WO−A−99/06004、米国特許US−A−5728839およびヨーロッパ特許出願EP−A−0798041)に記載されている。そのような錯体は、非常に安定性である利点を有する。より詳しくは、これらモノ・カルベン配位子またはバイ・カルベン配位子は、特に酸化に対して熱的および化学的に安定であるニッケル錯体を生じる。これらカルベン配位子は、Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1997,36,2162における研究の対象になっている。これらは、σ−供与体(ドナー)配位子およびπ−受容体配位子であり、これらにより、遷移金属との非常に安定した結合が形成される。それらの電気特性は、塩基性トリアルキルホスフィンの電気特性と匹敵されうる。
【0006】
【発明の構成】
今や、
・例えば以下に記載された式(I)および式(II)に一致する少なくとも1つのモノ・カルベン配位子またはバイ・カルベン配位子を有するニッケル錯体と、・少なくとも1つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、
・場合によっては有機溶媒と
の接触によって、オレフィンの二量化、共二量化および/またはオリゴマー化
における活性合成が生じることが見出された。
【0007】
【化3】
【0008】
本発明により使用されるニッケル化合物は、荷電(チャージ)または荷電していないニッケル塩または有機金属化合物であり、これらは、(ヨーロッパ特許出願EP−A−0798041に既に記載されている)一般式:
(NiaXbYdLc)n(A)n
(式中、
・a、b、c、dおよびnは整数であり、aは1、2または3であり、bは0〜a×2であり、dは0〜a×2であり、cは1〜b×4であり、nは0、1または2であり、
・XおよびYは、同一または異なって、各々チャージ(荷電)したまたは荷電していないモノ・キレート配位子または多(マルチ)・キレート配位子であり、例としてハロゲン化物、カルボキシレート(例えば2−エチル−ヘキサノエート)、アセチルアセトネート、硫酸塩、フェナート(フェノレート)、モノ・オレフィンおよびジ・オレフィン、π−芳香族化合物、アルキル基またはアリール基、ホスフィン、ホスフィットおよび一酸化炭素が挙げられる、
・Lは、例えば上記一般式(I)または一般式(II)(式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、同一または異なって、各々水素または炭素原子数1〜12を有する飽和または不飽和脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基であり、Yは、炭素原子数1〜4の脂肪族二価残基である)に一致する複素環式モノ・カルベンまたは複素環式バイ・カルベンであり、
・Aは、弱配位性アニオンであり、例としてテトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフェニルボレートアニオンおよびそれらの誘導体アニオン、テトラクロロアルミネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、トリフルオロメチルスルホネートアニオンおよびアセテートアニオンが挙げられる)
に一致する。
【0009】
複素環式カルベン配位子(L)は、対応するイミダゾリウム塩またはビス(アゾリウム)塩から脱プロトン化によって生成され得る。遷移金属が、還元剤の役割を果たし得る。
【0010】
複素環式モノ・カルベン配位子または複素環式バイ・カルベン配位子の限定されない例として、以下に提示される式(1)、式(2)および式(3)によって記載されるカルベン配位子が挙げられる。
【0011】
【化4】
【0012】
本発明による使用可能なニッケル化合物の限定されない例として、NiCl2[1,3−ジメチル−2−イミダゾリリデン]2錯体、NiI2[1,3−ジメチル−2−イミダゾリリデン]2錯体、塩化π−アリルニッケル(1,3−ジメチル−2−イミダゾリリデン)錯体、NiI2[1,1’−ジメチル−2.2’−イミダゾール・ジイリデン(diylidene)−3,3’−メチレン]2錯体およびNiI2[1,1’−ジメチル−2.2’−イミダゾール・ジイリデン−3,3’−エチレン]2錯体が挙げられる。
【0013】
本発明により使用されるハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム誘導体は、一般式AlRxX3−x(式中、Rは、直鎖状もしくは分枝状アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであってよい、炭素原子数1〜12を有する炭化水素残基であり、Xは塩素または臭素であり、xは1〜3の数である)を有する。これらの誘導体の限定されない例として、イソブチルアルミニウムセスキ塩化物、エチルアルミニウムセスキ塩化物、ジクロロイソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムおよびクロロジエチルアルミニウムが挙げられる。
【0014】
触媒組成物の成分は、任意の順序で混合されてよい。
【0015】
触媒組成物の成分の混合を行うことを可能にしかつ触媒作用が行われうる(場合によっては用いられる)溶媒は、例えばアルカンまたは芳香族炭化水素、あるいはさらにはハロゲン化炭化水素、あるいはさらにはオリゴマー化反応において生成されるオレフィン混合物のような炭化水素溶媒である。
【0016】
Al/Ni比によって表示される、ニッケル化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比は、例えば2/1〜50/1、好ましくは2/1〜20/1である。
【0017】
本発明による触媒組成物によって二量化され、共二量化され、あるいはオリゴマー化されうるオレフィンは、接触クラッキングまたは水蒸気クラッキングのような石油精製プロセスにより生じる「留分」中に見出される、純品の、あるいは1つまたは複数のアルカンによって希釈された、単独または混合物状のエチレン、プロピレン、n−ブテンおよびn−ペンテンである。
【0018】
本発明の対象でもあるオレフィンの二量化、オリゴマー化または共二量化接触反応は、1つまたは複数の反応段階を伴って、閉鎖系で、半開放系で、あるいは連続して行われてよい。反応温度は、反応体が、少なくとも大部分において液相または凝縮相で維持されるような圧力条件下に、−40〜+80℃、好ましくは−20〜+50℃であってよい。反応によって生成された熱は、当業者に公知のあらゆる手段によって除去されてよい。
【0019】
本方法は、1つまたは複数の反応段階を直列に有する反応器において行われてよい。予備処理されたオレフィン仕込原料および/または触媒組成物は、第1段階に導入されるか、あるいは第1段階と別の任意の段階とに連続して導入される。反応器の出口で、触媒は、例えばアンモニアおよび/または水酸化ナトリウム水溶液および/または硫酸水溶液の注入によって失活されてよい。次いで仕込原料中に場合によっては存在する未転換オレフィンおよびアルカンは、蒸留によってオリゴマーから分離される。
【0020】
本方法による生成物は、例えば自動車燃料の成分としての適用、および/またはアルデヒドおよびアルコールの合成におけるヒドロホルミル化方法において仕込原料としての適用が見出されるものである。
【0021】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、何らその範囲を限定するものではない。
[実施例1:ニッケル錯体NiI2[1,3−ジメチル−2−イミダゾリリデン]2の調製]
ニッケル錯体を、Organometallics,1997,16,2209に記載されている合成の改善によって調製した。
【0022】
Schlenk型管内で、予め乾燥された酢酸ニッケル(6mモル)を、ニトロメタン(60ml)中のヨウ化1,3−ジメチルイミダゾリウム(12mモル)と共に激しく撹拌した。ポンプで減圧下に吸引して150℃で1時間加熱した。これを放冷し、ついで形成された赤色錯体を熱性テトラヒドロフラン(500ml)で抽出した。次いでテトラヒドロフランを、減圧下に蒸発させ、赤色化合物をジエチルエーテル(140ml)で洗浄した。反応しなかったヨウ化1,3−ジメチルイミダゾリウムを除去するために、無水エタノール(15ml)を用いる2回目の洗浄が必要であった。
【0023】
[実施例2:ブテンの二量化]
温度測定プローブと、充分な撹拌を確実に行うための磁化棒と、冷却液体の流通を可能にする2重ジャケットとを具備した、100mlのガラス製反応器内の空気および湿気をパージし、該反応器を、1−ブテンの常圧下に維持した。該反応器に、NiI2,[1,3−ジメチル−2−イミダゾリリデン]2錯体 50.2mg(0.1mモル)と、ヘプタン10mlとを導入し、ついで温度を10℃に低下し、ヘプタン2ml中に溶解したジクロロエチルアルミニウム 1.5mモルを注射器によって注入した。撹拌を開始して、直ぐにブテンの吸収が認められた。反応器が3/4まで液体で満たされた時(半時間の経過時)に、撹拌を停止した。この時に、全部でブテン24gを導入していた。Niの1g当たり生成物4kgを半時間の間に生成した。これら生成物は、二量体90重量%で構成されていた(ガス・クロマトグラフィーによる測定)。
Claims (15)
- ・少なくとも1つの複素環式カルベン配位子Lを有する少なくとも1つのニッケル錯体を、
・少なくとも1つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、
・場合によってはさらに有機溶媒と
接触させることにより生じたオレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化用の触媒組成物。 - ニッケル錯体が、一般式(NiaXbYdLc)n(A)n(式中、・a、b、c、dおよびnは整数であり、aは1、2または3であり、bは0〜a×2であり、dは0〜a×2倍であり、cは1〜b×4であり、nは0、1または2であり、
・XおよびYは、同一または異なって、各々荷電したまたは荷電していないモノ・キレート配位子またはマルチ・キレート配位子であり、
・Lは、複素環式モノ・カルベンまたはバイ・カルベンであり、
・Aは、弱配位性アニオンである)に一致する、請求項1記載の触媒組成物。 - XおよびYが、ハロゲン化物、カルボキシレート、アセチルアセトネート、硫酸塩、フェナート、モノ・オレフィンおよびジ・オレフィン、π−芳香族化合物、アルキル基またはアリール基、ホスフィン、ホスフィットおよび一酸化炭素から選ばれることを特徴とする、請求項2〜4のうちのいずれか1項記載の触媒組成物。
- Aが、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフェニルボレートアニオンおよびそれらの誘導体アニオン、テトラクロロアルミネートアニオン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、トリフルオロアセテートアニオン、トリフルオロメチルスルホネートアニオンおよびアセテートアニオンから選ばれることを特徴とする、請求項2〜5のうちのいずれか1項記載の触媒組成物。
- ニッケル錯体が、
・NiCl2[1,3−ジメチル−2−イミダゾリリデン]2
・NiI2[1,3−ジメチル−2−イミダゾリリデン]2
・塩化π−アリルニッケル(1,3−ジメチル−2−イミダゾリリデン)
・NiI2[1,1’−ジメチル−2.2’−イミダゾール・ジイリデン−3,3’−メチレン]2、および
・NiI2[1,1’−ジメチル−2.2’−イミダゾール・ジイリデン−3,3’−エチレン]2
から選ばれることを特徴とする、請求項2〜6のうちのいずれか1項記載の触媒組成物。 - ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムが、一般式AlRxX3−x(式中、Rは、直鎖状または分枝状アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルのような炭素原子数1〜12を有する炭化水素残基であり、Xは塩素または臭素であり、xは0〜3の数である)に一致することを特徴とする、請求項1〜7のうちのいずれか1項記載の触媒組成物。
- ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムが、イソブチルアルミニウムセスキ塩化物、エチルアルミニウムセスキ塩化物、ジクロロイソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムまたはクロロジエチルアルミニウムであることを特徴とする、請求項8記載の触媒組成物。
- Al/Ni比によって表示される、ニッケル錯体に対するハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの比が、2/1〜50/1であることを特徴とする、請求項1〜9記載の触媒組成物。
- 場合によっては使用される溶媒が、アルカン、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および二量化、共二量化またはオリゴマー化反応において生成された単数または複数のオレフィンであることを特徴とする、請求項1〜10記載の触媒組成物。
- 少なくとも1つのオレフィンを、請求項1〜11のうちのいずれか1項記載の触媒組成物と接触させることを特徴とする、オレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化方法。
- オレフィンの二量化、共二量化またはオリゴマー化反応が、温度−40〜+80℃で撹拌下に1つまたは複数の反応段階を伴って、閉鎖系で、半開放系で、あるいは連続して行われることを特徴とする、請求項12記載の方法。
- オレフィンが、純品か、または少なくとも1つのアルカンによって希釈された、エチレン、プロピレン、n−ブテン、n−ペンテンおよびそれらの混合物から選ばれることを特徴とする、請求項12または13記載の方法。
- オレフィンが、石油精製プロセスにより生じた「留分」中に含まれることを特徴とする、請求項12〜14のうちのいずれか1項記載の方法。
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