JP2001310132A - 触媒組成物、並びにオレフィンの二量化、共二量化およびオリゴマー化方法 - Google Patents

触媒組成物、並びにオレフィンの二量化、共二量化およびオリゴマー化方法

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JP2001310132A JP2001083999A JP2001083999A JP2001310132A JP 2001310132 A JP2001310132 A JP 2001310132A JP 2001083999 A JP2001083999 A JP 2001083999A JP 2001083999 A JP2001083999 A JP 2001083999A JP 2001310132 A JP2001310132 A JP 2001310132A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 新規触媒組成物、及びこれを用いるオレフィ
ンの二量化、共二量化およびオリゴマー化方法を提供す
る。 【解決手段】少なくとも１つの複素環式カルベン配位子
Ｌを有する少なくとも１つのニッケル錯体を、少なくと
も１つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、場
合によってはさらに有機溶媒と接触させることにより生
じた触媒組成物である。ニッケル錯体は、一般式（Ｎｉ
ａＸｂＹｄＬｃ）ｎ（Ａ）ｎ（ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎ
は整数であり、ａは１、２または３であり、ｂは０〜ａ
×２であり、ｄは０〜ａ×２倍であり、ｃは１〜ｂ×４
であり、ｎは０、１または２であり、ＸおよびＹは、同
一または異なって、各々荷電したまたは荷電していない
モノ・キレート配位子またはマルチ・キレート配位子で
あり、Ｌは、複素環式モノ・カルベンまたはバイ・カル
ベンであり、Ａは、弱配位性アニオンである）に一致す
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンの接触
二量化、共二量化およびオリゴマー化に関する。
【０００２】本発明は、少なくとも１つのハロゲン化ヒ
ドロカルビルアルミニウムおよび場合によっては少なく
とも１つの有機溶媒と共に少なくとも１つの複素環式カ
ルベン配位子を含むニッケル錯体の溶解により生じた触
媒組成物を対象とする。さらに本発明は、オレフィンの
二量化、共二量化および／またはオリゴマー化方法にお
けるこの触媒組成物の使用法も対象とする。
【０００３】
【従来の技術】エチレン、プロピレン、ブテンまたはペ
ンテンのようなモノオレフィンの二量化または共二量化
触媒の調製は公知である。これらの触媒のうち、特に例
として次の物質が挙げられる：すなわちハロゲン化π−
アリル・ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用
物質（フランス特許ＦＲ−Ｂ−１４１０４３０）、ハロ
ゲン化ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用物
質（米国特許ＵＳ−Ａ−３４８５８８１）、およびいく
つかのカルボキシレート・ニッケルとハロゲン化ヒドロ
カルビルアルミニウムとの相互作用物質（米国特許ＵＳ
−Ａ−３３２１５４６）である。
【０００４】これら触媒のほとんど全部において、有機
燐化合物のような配位子が使用される。しかしながら、
燐を含まないオリゴマー化触媒を使用しうることが好ま
しい。ニッケルが、シリカ、アルミナまたはシリカ・ア
ルミナのような、酸性部位を有する無機担体上に担持さ
れている触媒が使用されてよい。しかしながら、これら
は本発明の液相触媒と違って、固体触媒である。
【０００５】複素環式カルベン配位子を含むいくつかの
ニッケル有機金属錯体は、先行技術（国際特許出願ＷＯ
−Ａ−９９／０６００４、米国特許ＵＳ−Ａ−５７２８
８３９およびヨーロッパ特許出願ＥＰ−Ａ−０７９８０
４１）に記載されている。そのような錯体は、非常に安
定性である利点を有する。より詳しくは、これらモノ・
カルベン配位子またはバイ・カルベン配位子は、特に酸
化に対して熱的および化学的に安定であるニッケル錯体
を生じる。これらカルベン配位子は、Angew.Chem.Int.E
d.Engl.1997，36，2162における研究の対象になってい
る。これらは、σ−供与体（ドナー）配位子およびπ−
受容体配位子であり、これらにより、遷移金属との非常
に安定した結合が形成される。それらの電気特性は、塩
基性トリアルキルホスフィンの電気特性と匹敵されう
る。
【０００６】
【発明の構成】今や、 ・例えば以下に記載された式（Ｉ）および式（ＩＩ）に
一致する少なくとも１つのモノ・カルベン配位子または
バイ・カルベン配位子を有するニッケル錯体と、 ・少なくとも１つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニ
ウムと、 ・場合によっては有機溶媒との接触によって、オレフィ
ンの二量化、共二量化および／またはオリゴマー化にお
ける活性合成が生じることが見出された。
【０００７】
【化３】
【０００８】本発明により使用されるニッケル化合物
は、荷電（チャージ）または荷電していないニッケル塩
または有機金属化合物であり、これらは、（ヨーロッパ
特許出願ＥＰ−Ａ−０７９８０４１に既に記載されてい
る）一般式： （ＮｉａＸｂＹｄＬｃ）ｎ（Ａ）ｎ （式中、 ・ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎは整数であり、ａは１、２ま
たは３であり、ｂは０〜ａ×２であり、ｄは０〜ａ×２
であり、ｃは１〜ｂ×４であり、ｎは０、１または２で
あり、 ・ＸおよびＹは、同一または異なって、各々チャージ
（荷電）したまたは荷電していないモノ・キレート配位
子または多（マルチ）・キレート配位子であり、例とし
てハロゲン化物、カルボキシレート（例えば２−エチル
−ヘキサノエート）、アセチルアセトネート、硫酸塩、
フェナート（フェノレート）、モノ・オレフィンおよび
ジ・オレフィン、π−芳香族化合物、アルキル基または
アリール基、ホスフィン、ホスフィットおよび一酸化炭
素が挙げられる、 ・Ｌは、例えば上記一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、
同一または異なって、各々水素または炭素原子数１〜１
２を有する飽和または不飽和脂肪族炭化水素基あるいは
芳香族炭化水素基であり、Ｙは、炭素原子数１〜４の脂
肪族二価残基である）に一致する複素環式モノ・カルベ
ンまたは複素環式バイ・カルベンであり、 ・Ａは、弱配位性アニオンであり、例としてテトラフル
オロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートア
ニオン、テトラフェニルボレートアニオンおよびそれら
の誘導体アニオン、テトラクロロアルミネートアニオ
ン、ヘキサフルオロアンチモネートアニオン、トリフル
オロアセテートアニオン、トリフルオロメチルスルホネ
ートアニオンおよびアセテートアニオンが挙げられる）
に一致する。
【０００９】複素環式カルベン配位子（Ｌ）は、対応す
るイミダゾリウム塩またはビス（アゾリウム）塩から脱
プロトン化によって生成され得る。遷移金属が、還元剤
の役割を果たし得る。
【００１０】複素環式モノ・カルベン配位子または複素
環式バイ・カルベン配位子の限定されない例として、以
下に提示される式（１）、式（２）および式（３）によ
って記載されるカルベン配位子が挙げられる。
【００１１】
【化４】
【００１２】本発明による使用可能なニッケル化合物の
限定されない例として、ＮｉＣｌ２［１，３−ジメチル
−２−イミダゾリリデン］２錯体、ＮｉＩ２［１，３−
ジメチル−２−イミダゾリリデン］２錯体、塩化π−ア
リルニッケル（１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデ
ン）錯体、ＮｉＩ２［１，１’−ジメチル−２．２’−
イミダゾール・ジイリデン(diylidene)−３，３’−メ
チレン］２錯体およびＮｉＩ２［１，１’−ジメチル−
２．２’−イミダゾール・ジイリデン−３，３’−エチ
レン］２錯体が挙げられる。
【００１３】本発明により使用されるハロゲン化ヒドロ
カルビルアルミニウム誘導体は、一般式ＡｌＲｘＸ
３−ｘ（式中、Ｒは、直鎖状もしくは分枝状アルキル、
シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであってよ
い、炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基であり、
Ｘは塩素または臭素であり、ｘは１〜３の数である）を
有する。これらの誘導体の限定されない例として、イソ
ブチルアルミニウムセスキ塩化物、エチルアルミニウム
セスキ塩化物、ジクロロイソブチルアルミニウム、ジク
ロロエチルアルミニウムおよびクロロジエチルアルミニ
ウムが挙げられる。
【００１４】触媒組成物の成分は、任意の順序で混合さ
れてよい。
【００１５】触媒組成物の成分の混合を行うことを可能
にしかつ触媒作用が行われうる（場合によっては用いら
れる）溶媒は、例えばアルカンまたは芳香族炭化水素、
あるいはさらにはハロゲン化炭化水素、あるいはさらに
はオリゴマー化反応において生成されるオレフィン混合
物のような炭化水素溶媒である。
【００１６】Ａｌ／Ｎｉ比によって表示される、ニッケ
ル化合物に対する有機アルミニウム化合物のモル比は、
例えば２／１〜５０／１、好ましくは２／１〜２０／１
である。
【００１７】本発明による触媒組成物によって二量化さ
れ、共二量化され、あるいはオリゴマー化されうるオレ
フィンは、接触クラッキングまたは水蒸気クラッキング
のような石油精製プロセスにより生じる「留分」中に見
出される、純品の、あるいは１つまたは複数のアルカン
によって希釈された、単独または混合物状のエチレン、
プロピレン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンである。
【００１８】本発明の対象でもあるオレフィンの二量
化、オリゴマー化または共二量化接触反応は、１つまた
は複数の反応段階を伴って、閉鎖系で、半開放系で、あ
るいは連続して行われてよい。反応温度は、反応体が、
少なくとも大部分において液相または凝縮相で維持され
るような圧力条件下に、−４０〜＋８０℃、好ましくは
−２０〜＋５０℃であってよい。反応によって生成され
た熱は、当業者に公知のあらゆる手段によって除去され
てよい。
【００１９】本方法は、１つまたは複数の反応段階を直
列に有する反応器において行われてよい。予備処理され
たオレフィン仕込原料および／または触媒組成物は、第
１段階に導入されるか、あるいは第１段階と別の任意の
段階とに連続して導入される。反応器の出口で、触媒
は、例えばアンモニアおよび／または水酸化ナトリウム
水溶液および／または硫酸水溶液の注入によって失活さ
れてよい。次いで仕込原料中に場合によっては存在する
未転換オレフィンおよびアルカンは、蒸留によってオリ
ゴマーから分離される。
【００２０】本方法による生成物は、例えば自動車燃料
の成分としての適用、および／またはアルデヒドおよび
アルコールの合成におけるヒドロホルミル化方法におい
て仕込原料としての適用が見出されるものである。
【００２１】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、何らその範囲を限定するものではない。 [実施例１：ニッケル錯体ＮｉＩ２［１，３−ジメチル
−２−イミダゾリリデン］２の調製]ニッケル錯体を、O
rganometallics，1997,16,2209に記載されている合成の
改善によって調製した。
【００２２】Schlenk型管内で、予め乾燥された酢酸ニ
ッケル（６ｍモル）を、ニトロメタン（６０ｍｌ）中の
ヨウ化１，３−ジメチルイミダゾリウム（１２ｍモル）
と共に激しく撹拌した。ポンプで減圧下に吸引して１５
０℃で１時間加熱した。これを放冷し、ついで形成され
た赤色錯体を熱性テトラヒドロフラン（５００ｍｌ）で
抽出した。次いでテトラヒドロフランを、減圧下に蒸発
させ、赤色化合物をジエチルエーテル（１４０ｍｌ）で
洗浄した。反応しなかったヨウ化１，３−ジメチルイミ
ダゾリウムを除去するために、無水エタノール（１５ｍ
ｌ）を用いる２回目の洗浄が必要であった。
【００２３】［実施例２：ブテンの二量化］温度測定プ
ローブと、充分な撹拌を確実に行うための磁化棒と、冷
却液体の流通を可能にする２重ジャケットとを具備し
た、１００ｍｌのガラス製反応器内の空気および湿気を
パージし、該反応器を、１−ブテンの常圧下に維持し
た。該反応器に、ＮｉＩ２，［１，３−ジメチル−２−
イミダゾリリデン］２錯体 ５０．２ｍｇ（０．１ｍモ
ル）と、ヘプタン１０ｍｌとを導入し、ついで温度を１
０℃に低下し、ヘプタン２ｍｌ中に溶解したジクロロエ
チルアルミニウム １．５ｍモルを注射器によって注入
した。撹拌を開始して、直ぐにブテンの吸収が認められ
た。反応器が３／４まで液体で満たされた時（半時間の
経過時）に、撹拌を停止した。この時に、全部でブテン
２４ｇを導入していた。Ｎｉの１ｇ当たり生成物４ｋｇ
を半時間の間に生成した。これら生成物は、二量体９０
重量％で構成されていた（ガス・クロマトグラフィーに
よる測定）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ドミニク コムルー フランス国 ムードン リュ アベル ヴ ァシェ 32 (72)発明者 ステファン アリー フランス国 モンテソン リュ フェリシ ェン ルサージュ 28

Claims (15)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ・少なくとも１つの複素環式カルベン配
    位子Ｌを有する少なくとも１つのニッケル錯体を、 ・少なくとも１つのハロゲン化ヒドロカルビルアルミニ
    ウムと、 ・場合によってはさらに有機溶媒と 接触させることにより生じた触媒組成物。
  2. 【請求項２】 ニッケル錯体が、一般式（ＮｉａＸｂＹ
    ｄＬｃ）ｎ（Ａ）ｎ（式中、・ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎ
    は整数であり、ａは１、２または３であり、ｂは０〜ａ
    ×２であり、ｄは０〜ａ×２倍であり、ｃは１〜ｂ×４
    であり、ｎは０、１または２であり、 ・ＸおよびＹは、同一または異なって、各々荷電したま
    たは荷電していないモノ・キレート配位子またはマルチ
    ・キレート配位子であり、 ・Ｌは、複素環式モノ・カルベンまたはバイ・カルベン
    であり、 ・Ａは、弱配位性アニオンである）に一致する、請求項
    １記載の触媒組成物。
  3. 【請求項３】 配位子Ｌが、一般式（Ｉ）または一般式
    （ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、
    同一または異なって、各々水素、炭素原子数１〜１２を
    含む飽和または不飽和脂肪族炭化水素基または芳香族炭
    化水素基であり、Ｙは、炭素原子数１〜４を有する脂肪
    族二価残基である）に一致することを特徴とする、請求
    項１または２記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 Ｌが、本明細書の式（１）、式（２）お
    よび式（３） 【化２】 に一致するカルベン配位子から選ばれることを特徴とす
    る、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の触媒組成
    物。
  5. 【請求項５】 ＸおよびＹが、ハロゲン化物、カルボキ
    シレート、アセチルアセトネート、硫酸塩、フェナー
    ト、モノ・オレフィンおよびジ・オレフィン、π−芳香
    族化合物、アルキル基またはアリール基、ホスフィン、
    ホスフィットおよび一酸化炭素から選ばれることを特徴
    とする、請求項２〜４のうちのいずれか１項記載の触媒
    組成物。
  6. 【請求項６】 Ａが、テトラフルオロボレートアニオ
    ン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、テトラフェ
    ニルボレートアニオンおよびそれらの誘導体アニオン、
    テトラクロロアルミネートアニオン、ヘキサフルオロア
    ンチモネートアニオン、トリフルオロアセテートアニオ
    ン、トリフルオロメチルスルホネートアニオンおよびア
    セテートアニオンから選ばれることを特徴とする、請求
    項２〜５のうちのいずれか１項記載の触媒組成物。
  7. 【請求項７】 ニッケル錯体が、 ・ＮｉＣｌ２［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデ
    ン］２ ・ＮｉＩ２［１，３−ジメチル−２−イミダゾリリデ
    ン］２ ・塩化π−アリルニッケル（１，３−ジメチル−２−イ
    ミダゾリリデン） ・ＮｉＩ２［１，１’−ジメチル−２．２’−イミダゾ
    ール・ジイリデン−３，３’−メチレン］２、および ・ＮｉＩ２［１，１’−ジメチル−２．２’−イミダゾ
    ール・ジイリデン−３，３’−エチレン］２ から選ばれることを特徴とする、請求項２〜６のうちの
    いずれか１項記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 有機金属アルミニウム化合物が、一般式
    ＡｌＲｘＸ３−ｘ（式中、Ｒは、直鎖状または分枝状ア
    ルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルの
    ような炭素原子数１〜１２を有する炭化水素残基であ
    り、Ｘは塩素または臭素であり、ｘは０〜３の数であ
    る）に一致することを特徴とする、請求項１７のうちの
    いずれか１項記載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】 ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウム
    が、イソブチルアルミニウムセスキ塩化物、エチルアル
    ミニウムセスキ塩化物、ジクロロイソブチルアルミニウ
    ム、ジクロロエチルアルミニウムまたはクロロジエチル
    アルミニウムであることを特徴とする、請求項８記載の
    触媒組成物。
  10. 【請求項１０】 Ａｌ／Ｎｉ比によって表示される、ニ
    ッケル錯体に対する有機アルミニウム化合物の比が、２
    ／１〜５０／１であることを特徴とする、請求項１〜９
    記載の触媒組成物。
  11. 【請求項１１】 場合によっては使用される溶媒が、ア
    ルカン、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および
    二量化、共二量化またはオリゴマー化反応において生成
    された単数または複数のオレフィンであることを特徴と
    する、請求項１〜１０記載の触媒組成物。
  12. 【請求項１２】 少なくとも１つのオレフィンを、請求
    項１〜１１のうちのいずれか１項記載の触媒組成物と接
    触させることを特徴とする、オレフィンの二量化、共二
    量化またはオリゴマー化方法。
  13. 【請求項１３】 オレフィンの二量化、共二量化または
    オリゴマー化反応が、温度−４０〜＋８０℃で撹拌下に
    １つまたは複数の反応段階を伴って、閉鎖系で、半開放
    系で、あるいは連続して行われることを特徴とする、請
    求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 オレフィンが、純品か、または少なく
    とも１つのアルカンによって希釈された、エチレン、プ
    ロピレン、ｎ−ブテン、ｎ−ペンテンおよびそれらの混
    合物から選ばれることを特徴とする、請求項１２または
    １３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 オレフィンが、石油精製プロセスによ
    り生じた「留分」中に含まれることを特徴とする、請求
    項１２〜１４のうちのいずれか１項記載の方法。
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