JP5016745B2 - 改善された触媒組成物およびオレフィンのオリゴマー化へのその適用 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、とりわけモノオレフィンのオリゴマー化方法、特に二量化方法において使用可能な新規触媒組成物に関する。
【0002】
さらに本発明は、そのような触媒組成物を用いる、モノオレフィンのオリゴマー化方法、特に二量化方法にも関する。
【0003】
例えばエチレン、プロピレン、ブテンまたはペンテンのようなモノオレフィンの二量化または共二量化触媒を調製することは公知である。これらの触媒として、例として特に次の物質が挙げられる:すなわちハロゲン化π−アリル・ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用による物質(フランス特許FR−B−1410430)、ハロゲン化ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用による物質(米国特許US−A−3485881)、およびいくつかのカルボン酸ニッケルとハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムとの相互作用による物質(米国特許US−A−3321546)である。
【0004】
これらの触媒のほとんど全部において、燐の有機化合物のような配位子が使用される。燐を含まないオリゴマー化触媒の使用を可能にすることが好ましい。これを行うために、0価のニッケル化合物が使用されてもよいが、これらの化合物は、その不安定性が理由でほとんど実質上使用されない。ニッケルが、シリカ、アルミナまたはシリカ・アルミナのような、酸性部位を有する無機担体上に担持されて存在する触媒も使用することが可能である。しかしながら、そこでは、本発明における所望の液相触媒に反して、固体触媒が問題となる。
【0005】
米国特許US−A−4283305には、2価のニッケル化合物と、式AlRmX3−m(式中、Rは炭素原子数1〜12を含むヒドロカルビル基であり、Xは塩素原子または臭素原子であり、mは1〜2の数である)のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、ブレンステッド酸特徴を有する化合物との組み合わせにより、先行組成物よりも活性でありかつ不純物に対して同じくあまり敏感でない触媒組成物を生じることが教示されており、これら不純物は、一般に工業用オレフィン仕込原料中において痕跡状態で存在するものである。
【0006】
【発明の概要】
今や予期しないことではあるが、2価のニッケル化合物を、ブレンステッド有機酸と、ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムとに接触させることにより得られる触媒組成物において、オリゴマー化において触媒組成物を使用する前に溶媒中での該触媒組成物の予備処理により、オレフィンのオリゴマー化における活性をさらに増大させることが可能になることが見出された。トリハロゲン化アルミニウムに富むジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムを使用することにより、触媒組成物の活性をさらに改善することが可能になる。
【0007】
より正確には、改善された前記触媒組成物は、任意の順序で次の3成分:
a)少なくとも1つの2価ニッケルの化合物と、
b)式AlRX2(式中、Rは、炭素原子数1〜12を含むアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリールまたはシクロアルキルのようなヒドロカルビル(炭化水素)基であり、Xは、塩素原子または臭素原子である)の少なくとも1つのジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、
c)少なくとも1つのブレンステッド有機酸と
を接触させることにより生じる物質を含む。得られた混合物は、その使用前に制御された温度で一定時間溶媒中において予備処理される。
【0008】
2価ニッケルの化合物として、炭化水素媒質中において、より詳しくは反応体および反応媒質中において1リットル当たり1g以上で可溶性であるあらゆる化合物が使用されてよい。好ましくは一般式(R1COO)2Ni(式中、R1は、炭素原子数20までを含む、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリールのようなヒドロカルビル基、好ましくは炭素原子数5〜20のヒドロカルビル残基である)のカルボン酸ニッケルが使用される。R1基は、1つまたは複数のハロゲン原子、ヒドロキシ基、ケトン基、ニトロ基、シアノ基、あるいは反応を妨げない他の基により置換されていてもよい。2つのR1基も炭素原子数6〜18のアルキレン残基を構成してもよい。ニッケル化合物の限定されない例は、次の2価のニッケル塩である:すなわちオクタン酸塩、2−エチルヘキサン酸塩、デカン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、サリチル酸塩およびヒドロキシデカン酸塩である。好ましくは2−エチルヘキサン酸塩ニッケルが使用される。
【0009】
ブレンステッド酸化合物は、式HY(式中、Yは、例えばカルボキシリック、スルホニックまたはフェノリックのような有機アニオンである)に一致する。20℃でのpKaが最大でも3である酸、より詳しくはニッケル化合物中、あるいは炭化水素中または他の適切な溶媒中での該ニッケル化合物の溶液中において、より可溶性である酸が好ましい。好ましい酸の分類には、式R2COOH(式中、R2は、ハロゲン化アルキル基、特に合計で炭素原子数2〜10を有し、かつ−COOH基のアルファ位に少なくとも1つのハロゲン原子を含むハロゲン化アルキル基である)のハロゲノカルボン酸からなる群が含まれる。好ましくは式CXpH3−p−COOH(式中、Xはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。Pは1〜3の整数である。)のハロゲノ酢酸が使用される。例として、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸およびクロロ酢酸が挙げられる。これらの例は、限定されないものである。アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、フルオロアルキルスルホン酸、ピクリン酸およびニトロ酢酸も使用してよい。好ましくはトリフルオロ酢酸が使用される。
【0010】
触媒の配合組成の3成分は、任意の順序で混合されてよい。しかしながら、先ずニッケル化合物とブレンステッド有機酸とを混合させて、次いでアルミニウム化合物を導入するのが好ましい。ニッケル化合物に対するジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムのAl/Ni比で表示されるモル比は、2/1〜50/1、好ましくは2/1〜20/1である。ニッケル化合物に対するブレンステッド酸のモル比は、0.25/1〜10/1、好ましくは0.25/1〜5/1である。
【0011】
触媒組成物の予備処理は、例えばアルカンまたは芳香族炭化水素のような炭化水素溶媒中において、あるいはさらにはハロゲン化炭化水素中において、あるいはさらには好ましくは二量化またはオリゴマー化反応自体で得られる混合物の組成に類似する組成の混合物中において3成分の混合を行うことからなる。従って、プロピレンの二量化を目的とする触媒組成物については、予備処理用溶媒は、主としてイソヘキセンから構成される。
【0012】
混合は、一般に撹拌下、例えば窒素下またはアルゴン下のような不活性雰囲気下に0〜80℃、好ましくは10〜60℃の制御された温度で1分〜5時間、好ましくは5分〜1時間行われる。次いで、こうして得られた溶液は、不活性雰囲気下にオリゴマー化反応器に移される。
【0013】
好ましい実施の形態によれば、本発明の触媒組成物において、ジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムは、トリハロゲン化アルミニウムに富むものである。従って、2つの化合物の混合物は、式AlRnX3−n(式中、RおよびXは、上述のように定義され、nは0〜1(境界値を除く)の数である)に一致する。
【0014】
トリハロゲン化アルミニウムに富むジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの化合物は、式AlRX2(式中、Rは、炭素原子数1〜12を含むアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリールまたはシクロアルキルのようなヒドロカルビル基であり、Xは、塩素原子または臭素原子である)のジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、トリハロゲン化アルミニウムAlX3との混合により得られる。次の列挙が限定的でないものとして、例としてこのような化合物:すなわちトリ塩化アルミニウムに富むジクロロエチルアルミニウム、例えば式AlEt0.9Cl2.1を有する混合物、トリ塩化アルミニウムに富むジクロロイソブチルアルミニウム、例えば式AlBu0.9Cl2.1を有する混合物、およびトリ臭化アルミニウムに富むジブロモエチルアルミニウム、例えば式AlEt0.9Br2.1を有する混合物が挙げられる。
【0015】
さらにこの場合、触媒配合組成の3成分は、任意の順序で混合されてよい。さらに先ずニッケル化合物とブレンステッド有機酸とを混合させて、次いでアルミニウム化合物を導入するのが好ましい。この場合、トリハロゲン化アルミニウムに富むジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、ニッケル化合物とのAl/Ni比で表示されるモル比は、2/1〜50/1、好ましくは2/1〜20/1である。さらにニッケル化合物に対するブレンステッド酸のモル比は、上述されたように、0.25/1〜10/1、好ましくは0.25/1〜5/1である。
【0016】
本発明は、上記で定義された触媒系の存在下でのモノオレフィンのオリゴマー化、特に二量化方法をも対象とする。
【0017】
二量化またはオリゴマー化されうるモノオレフィンは、石油精製および石油化学により生じる留分中に含まれる、例えば純粋または混合物状のエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンおよびヘキセンである。これらのオレフィンもまた互いの間で共オリゴマー化されてもよい。
【0018】
方法は、1つまたは複数の直列状の(連続的な)反応段階を有する反応器において行われてよい。オレフィン系仕込原料および/または予め予備処理された触媒組成物は、第一段階においてか、あるいは第一段階と他の任意の1つの段階とにおいて連続的に導入される。
【0019】
方法は、一般に反応体が少なくとも大部分において液相または凝縮相で維持されるような圧力条件下に温度−20℃〜+80℃で実施される。
【0020】
反応器の出口において、触媒は、例えばアンモニアおよび/または水酸化ナトリウムの水溶液および/または硫酸の水溶液を注入することにより失活されるものである。次いで未転換オレフィンと場合によっては仕込原料中に存在するアルカンとは、蒸留によりオリゴマーから分離される。
【0021】
本発明の方法により得られる物質は、例えば自動車用気化燃料の成分として、および/またはアルデヒドとアルコールとの合成におけるヒドロホルミル化(hydroformylation)(オキソ合成)方法での仕込原料として適用が見出されるものである。
【0022】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【0023】
[実施例1:(比較例)]
触媒の調製
先行技術によるこの実施例では、触媒は、オリゴマー化が行われるオートクレーブ内で予備処理を行わないで現場で調製される。アルミニウム化合物としてジクロロエチルアルミニウムが使用される。
【0024】
オリゴマー化における使用
攪拌機を具備しかつ外側二重ジャケット内の水の流通により調整される温度を有する250mlのステンレス鋼製オートクレーブ内に、イソヘキセン溶媒40ml中ニッケル13重量%を有する2−エチルヘキサン酸ニッケル0.043gの溶液を導入し、ついで撹拌下に、イソヘキセン溶媒で100gに補足されたトリフルオロ酢酸0.11gから調製される母溶液10gを導入した。最後にイソヘキセン溶媒50ml中ジクロロエチルアルミニウム0.18gの溶液を注入した。これは、アルミニウム1.41ミリモルに相当した。Al/Niモル比は、15/1であった。
【0025】
次いでオートクレーブ内に溶媒の補足物としてイソヘキセン10gを導入し、ついで加圧下にこし器を用いて液体プロピレン10.8gを導入した。温度を急速に40℃に上昇させた。15分の反応後、二量体80重量%を含む、二量体、三量体および四量体からなる混合物へのプロピレンの転換率は、67%であった。
【0026】
[実施例2:(本発明による)]
触媒の調製
撹拌用磁性バーを具備した250mlのガラス製丸底フラスコ内に、ニッケル13重量%を有する2−エチルヘキサン酸ニッケル0.043gを導入した。次いで該丸底フラスコを念入りにパージして、これをアルゴン雰囲気下に配置した。このフラスコに、アルゴン下に蒸留されかつモレキュラーシーブ3A上で乾燥させられたイソヘキセン・フラクション40mlを移送分岐器を用いて導入した。これを、以下において溶媒として使用した。撹拌により、ニッケル塩を溶解させることが可能になった。次いでイソヘキセン溶媒で100gに補足されたトリフルオロ酢酸0.11gから調製される母溶液10gを注入した。全体を、常に撹拌下に30℃に調整されるサーモスタット(恒温)浴中に配置した。
【0027】
アルゴンでパージした別の丸底フラスコ内で、イソヘキセン溶媒50ml中ジクロロエチルアルミニウム0.18gの溶液を調製した。こうして得られた溶液を、上記で調製されたニッケル溶液に移送分岐器を用いて徐々に添加した。これは、全体アルミニウム1.41ミリモルに相当した。Al/Niモル比は、15/1であった。全体を、撹拌下に30℃で30分間予備処理した。
【0028】
オリゴマー化における使用
予備処理した触媒溶液を、実施例1において記載したようにアルゴン下にオートクレーブ内に移した。次いでオートクレーブ内に溶媒の補足物としてイソヘキセン10gを導入し、ついで加圧下にこし器を用いて液体プロピレン10.8gを導入した。温度を急速に40℃に上昇させた。反応の進展後に、ガス・クロマトグラフィーで分析される周期的な採取を行った。15分の反応後、実施例1の混合物に類似する二量体、三量体および四量体からなる混合物へのプロピレンの転換率は、86%であった。
【0029】
[実施例3:(本発明による)]
触媒の調製
撹拌用磁性バーを具備した250mlのガラス製丸底フラスコ内に、ニッケル13重量%を有する2−エチルヘキサン酸ニッケル0.043gを導入した。次いで該丸底フラスコを念入りにパージして、これをアルゴン雰囲気下に配置した。このフラスコに、アルゴン下に蒸留されかつモレキュラーシーブ3A上で乾燥させられたイソヘキセン・フラクション40mlを移送分岐器を用いて導入した。これを、以下において溶媒として使用した。撹拌により、ニッケル塩を溶解させることが可能になった。次いでイソヘキセン溶媒で100gに補足されたトリフルオロ酢酸0.11gから調製される母溶液10gを注入した。全体を、常に撹拌下に30℃に調整されるサーモスタット(恒温)浴中に配置した。
【0030】
アルゴンでパージした別の丸底フラスコ内に、イソヘキセン溶媒50mlを導入し、ついでジクロロエチルアルミニウム0.165gを導入し、最後にトリ塩化アルミニウム0.015gを導入した。これは、式AlEt0.92Cl2.08を有する化合物に一致した。こうして得られた溶液を、上記で調製されたニッケル溶液に移送分岐器を用いて徐々に添加した。その着色は、緑色から黄色に変化した。これは、全体アルミニウム1.41ミリモルに相当した。Al/Niモル比は、15/1であった。全体を、撹拌下に30℃で30分間予備処理した。
【0031】
オリゴマー化における使用
予備処理した触媒溶液を、実施例1において記載したようにアルゴン下にオートクレーブ内に移した。次いでオートクレーブ内に溶媒の補足物としてイソヘキセン10gを導入し、ついで加圧下にこし器を用いて液体プロピレン10.8gを導入した。温度を急速に40℃に上昇させた。反応の進展後に、ガス・クロマトグラフィーで分析される周期的な採取を行った。15分の反応後、実施例1の混合物に類似する、二量体、三量体および四量体からなる混合物へのプロピレンの転換率は、89%であった。
Claims (1)
- 任意の順序で次の成分:
a)少なくとも1つの2価ニッケルの化合物と、
b)式AlRX2(式中、Rは、炭素原子数1〜12を含むアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリールまたはシクロアルキルのようなヒドロカルビル基であり、Xは、塩素原子または臭素原子である)の少なくとも1つのジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、
c)少なくとも1つのブレンステッド有機酸と
を混合し、生じた混合物について、10〜60℃の制御された温度で5分〜1時間混合することにより予備処理することを特徴とする、オレフィンのオリゴマー化用触媒組成物の製造方法。
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