TW202212296A - 包含催化組合物之原位製備的乙烯寡聚方法 - Google Patents

包含催化組合物之原位製備的乙烯寡聚方法 Download PDF

Info

Publication number
TW202212296A
TW202212296A TW110127462A TW110127462A TW202212296A TW 202212296 A TW202212296 A TW 202212296A TW 110127462 A TW110127462 A TW 110127462A TW 110127462 A TW110127462 A TW 110127462A TW 202212296 A TW202212296 A TW 202212296A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
alkyl
ethylene
aromatic
chromium
aluminum
Prior art date
Application number
TW110127462A
Other languages
English (en)
Inventor
泰芬恩 米歇爾
皮爾 艾倫 布瑞爾
萊歐尼爾 梅格那
Original Assignee
法商Ｉｆｐ新能源公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 法商Ｉｆｐ新能源公司 filed Critical 法商Ｉｆｐ新能源公司
Publication of TW202212296A publication Critical patent/TW202212296A/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0204—Ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/122—Metal aryl or alkyl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • B01J31/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • B01J31/143—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron of aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B01J31/2234—Beta-dicarbonyl ligands, e.g. acetylacetonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/60—Complexes comprising metals of Group VI (VIA or VIB) as the central metal
    • B01J2531/62—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/14—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides of aluminium or boron
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用於乙烯寡聚，較佳用於使乙烯選擇性三聚成己-1-烯之方法，其包含使乙烯同時與基於鉻之催化組合物之組分接觸。

Description

包含催化組合物之原位製備的乙烯寡聚方法
本發明係關於一種用於乙烯寡聚，較佳用於使乙烯選擇性三聚成己-1-烯之方法，其包含使乙烯同時與基於鉻之催化組合物之組分接觸。
自1980年代便開始研究藉由基於鉻之均相催化劑使乙烯三聚成己-1-烯。在已知引起己-1-烯之選擇性產生的催化系統中，可例如提及描述於專利US 5 198 563、US 5 288 823、US 5 382 738、EP 608 447、EP 611 743、EP 614 865中之系統。此等催化劑由鉻鹽及金屬醯胺(特定言之，吡咯醯胺)製備，該金屬醯胺由烷基鋁或烷基鋁與氯烷基鋁之混合物原位活化。
通常發現在此等基於鉻之催化系統之操作期間，催化系統之活性及生產力可能降低。此外，苛刻的反應條件(諸如高溫)可提高催化劑之生產力，但此通常引起催化系統之使用壽命較短，且有時甚至引起催化劑之初始選擇性之喪失。因此，可設想使用添加劑以抗衡此現象以及確保催化劑之良好穩定性及維持其效能(尤其在高溫下)。
文獻US 2001/0053742描述在乙烯三聚反應期間，催化組合物之各種成分的添加次序對聚乙烯之形成的影響，該催化組合物包含鉻、吡咯衍生物及烷基鋁。此文獻指出，在製備催化組合物期間，各種成分之接觸必須在惰性氛圍下且在10℃與40℃之間的溫度下進行，以便使顆粒之形成減至最少及改良由此製備之催化組合物之效能。
出乎意料地，本申請人發現一種新的乙烯寡聚方法，其摒棄與催化組合物之先前製備方法有關的缺點且能夠獲得選擇性及活性方面的極佳效能。特定言之，該方法包含使催化組合物之各種組分原位，亦即，在反應器中，在存在乙烯之情況下，在100℃與190℃之間的溫度下接觸。
本發明係關於一種乙烯寡聚方法，其包含在90℃與190℃之間的溫度下，使乙烯同時與以下組分接觸： - 鉻之金屬前驅體； - 吡咯衍生物； - 通式AlR 2R 3R 4之基於鋁之化合物，其中R 2、R 3及R 4基團可為相同或不同的且係獨立地選自氫及C 1-C 20烷基、C 1-C 20烷氧基及C 5-C 30芳氧基； - 至少一種對應於通式Al nR 5 oY p之鹵化鋁化合物，其中R 5為C 1-C 20烷基，Y為鹵素，n為1至2之整數，o為1至3之整數且p為1至3之整數； - 芳族添加劑； - 視情況選用之溶劑， 該等組分原位形成催化組合物。
根據本發明之方法有利地能夠在高溫下且在存在乙烯之情況下原位形成催化組合物。
根據本發明之方法的一個優點為顯著改良催化調配物在高溫下之穩定性，同時維持有利於己-1-烯之高活性及高選擇性。
較佳地，在與乙烯接觸之前，將基於鋁之化合物與鹵化鋁化合物混合。
較佳地，在與乙烯接觸之前，將基於鋁之化合物與鹵化鋁化合物混合，接著與吡咯衍生物混合。
較佳地，在與乙烯接觸之前，將基於鋁之化合物與鹵化鋁化合物、吡咯衍生物及芳族添加劑混合。
較佳地，在與乙烯接觸之前，將鉻之金屬前驅體與芳族添加劑混合。
較佳地，不在與乙烯接觸之前將所有組分混合。在此實施例中，所有組分係在其與乙烯接觸時混合。
較佳地，用於使組分與乙烯接觸之溫度在95℃與185℃之間，較佳在100℃與160℃之間。
較佳地，乙烯處於與氫之混合物中。
較佳地，吡咯衍生物對應於通式(I)：
Figure 02_image001
， 其中： - R 1係獨立地選自鹵素、C 1-C 15烷基、C(O)R'基團、COOR"基團、CCl 3、CF 3，R'係選自H、C 1-C 6烷基、氯、溴、氟；R"係選自H、C 1-C 6烷基； - m為0與4之間的整數； - X係選自氫、鋰、鈉、鉀、銫或鋁原子。
較佳地，由催化組合物之組分提供之鹵素原子的總數與由基於鋁之化合物及鹵化鋁化合物提供之鋁原子的表示為Altot之總和之間的莫耳比，表示為halo/Altot，在0.10與3.0之間，較佳在0.15與2.5之間，較佳在0.20與2.0之間。
較佳地，芳族添加劑係選自芳族醚及/或芳族烴。
較佳地，芳族醚對應於以下通式(II)：
Figure 02_image003
， 其中： - R 6係選自C 1-C 20烷基、C 3-C 20環烷基、C 2-C 20烯基、視情況經C 1-C 6烷基取代之C 5-C 20芳基，或芳烷基； - R 7係選自C 1-C 20烷基、C 3-C 20環烷基、C 2-C 20烯基、視情況經C 1-C 6烷基取代之C 5-C 20芳基，或芳烷基； - R 8係選自C 1-C 20烷基、C 3-C 20環烷基、C 2-C 20烯基、視情況經C 1-C 6烷基取代之C 5-C 20芳基，或芳烷基； - q為0與4之間的整數， - r為等於0或1之整數。
較佳地，芳族醚與基於鉻之金屬前驅體之間的莫耳比，表示為芳族醚/Cr，在0.5與2000.0之間，較佳在1.0與800.0之間，較佳在2.0與600.0之間，較佳在3.0與400.0之間。
較佳地，芳族烴對應於以下通式(III)：
Figure 02_image005
， 其中： - R 9係獨立地選自C 1-C 20烷基、C 3-C 20環烷基， - s為0與6之間的整數。
較佳地，芳族烴與基於鉻之金屬前驅體之間的莫耳比，表示芳族烴/Cr，在5.0與6000.0之間，較佳在10.0與5500.0之間，較佳在15.0與5000.0之間。
定義及縮寫 應指出，在整個本說明書中，「在……與……之間」及「包含……與……之間」的表述必須理解為包括所提及之端值。
基於烴之基團的表述「Cx-Cy」意謂該基團包含x至y個碳原子。
Cx-Cy烷基應理解為意謂包含x與y個之間的碳原子，例如1與20個之間的碳原子(表示為C 1-C 20烷基)的基於烴之鏈，其為直鏈或分支鏈、非環狀、環狀或多環、經取代或未經取代的。舉例而言，C 1-C 8烷基應理解為意謂選自以下之烷基：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、庚基及辛基。
烷氧基應理解為意謂由鍵結至氧原子之烷基組成的單價基團，諸如CH 3O-、C 2H 5O-、C 3H 7O-基團。
芳氧基應理解為意謂由鍵結至氧原子之芳基組成的單價基團，諸如C 6H 5O-基團。
烯基應理解為意謂包含至少一個雙鍵的基於烴之基團，該基團為直鏈或分支鏈的且包含2至20個碳原子，較佳2至6個碳原子，例如次乙基、乙烯基、丁烯基或丙-2-烯-1-基(烯丙基)。
芳烷基應理解為意謂包含烷基之基團，該烷基之氫原子經芳基取代，烷基及芳基係如上文所定義。
芳基應理解為意謂經取代或未經取代、稠合或非稠合、單環或多環芳族基團，其包含5與30個之間的碳原子，表示為C 5-C 30芳基。
Cr(III)應理解為意謂具有+III之氧化態的基於鉻之化合物。類似地，Cr(II)及Cr(I)應理解為分別意謂具有+II及+I之氧化態的基於鉻之化合物。
本發明中所引用之莫耳比，尤其相對於鉻前驅體，係相對於催化組合物中所含有的鉻之莫耳數來理解且表述。
在本發明之含義中，所呈現之各種實施例可單獨或彼此組合使用，對組合不存在任何限制。
出於本發明之目的，可單獨或以組合形式使用給定步驟之參數的各種範圍，諸如壓力範圍及溫度範圍。舉例而言，出於本發明之目的，較佳的壓力值範圍可與更佳的溫度值範圍組合。
本發明係關於一種乙烯寡聚方法，其包含在90℃與190℃之間的溫度下，使乙烯同時與以下組分接觸： - 鉻之金屬前驅體； - 吡咯衍生物； - 通式AlR 2R 3R 4之基於鋁之化合物，其中R 2、R 3及R 4基團可為相同或不同的且係獨立地選自氫及C 1-C 20烷基、C 1-C 20烷氧基及C 5-C 30芳氧基； - 至少一種對應於通式Al nR 5 oY p之鹵化鋁化合物，其中R 5為C 1-C 20烷基，Y為鹵素，n為1至2之整數，o為1至3之整數且p為1至3之整數； - 芳族添加劑； - 視情況選用之溶劑， 該等組分原位形成催化組合物。
根據本發明之方法的一個優點為藉由所謂原位實施來簡化寡聚方法之實施，其中在寡聚反應溫度下且在存在乙烯之情況下使組合物之各種組分接觸而無任何特定注意事項。
因此，根據本發明之方法能夠簡化方法流程且因此限制與寡聚方法之實施相關的成本，同時保持高活性及高選擇性。
根據本發明之方法的另一優點為限制對應於碳數目大於或等於12之化合物(C12+)的聚合物(諸如聚乙烯)之形成。
根據本發明之方法的另一優點為能夠摒棄與催化組合物之製備及可能的儲存有關的約束。
較佳根據以下實施例使催化組合物之組分單獨或以組合形式與乙烯有利地接觸。
在一個較佳實施例中，在與乙烯接觸之前，較佳在被引入用於進行根據本發明之寡聚方法的反應器中時，將基於鋁之化合物與鹵化鋁化合物混合。
在一個較佳實施例中，在與乙烯接觸之前，較佳在被引入反應器中時，將吡咯衍生物與基於鋁之化合物及/或鹵化鋁化合物混合。
在一個較佳實施例中，在與乙烯接觸之前，較佳在被引入反應器中時，較佳在存在溶劑之情況下將基於鋁之化合物與鹵化鋁化合物混合，接著與吡咯衍生物混合。
在一個較佳實施例中，在與乙烯接觸之前，較佳在被引入反應器中時，較佳在存在溶劑之情況下將基於鋁之化合物與鹵化鋁化合物、吡咯衍生物與芳族添加劑混合。
在一個較佳實施例中，將鉻之金屬前驅體在與乙烯接觸之前，較佳在將其引入反應器中時，與芳族添加劑混合。
較佳地，將基於鋁之化合物及鹵化鋁化合物與鉻之金屬前驅體分開地引入以使其同時與乙烯接觸。換言之，在與乙烯接觸之前，基於鋁之化合物及/或鹵化鋁化合物不與鉻之金屬前驅體混合。
有利地，不在與乙烯接觸之前將催化組合物之所有組分混合，亦即，所有組分皆在其與乙烯接觸時混合。
較佳地，方法在0.5至15 MPa，較佳1.0至10.0 MPa，較佳在1.5與8.0 MPa之間且極佳在2.0與7.0 MPa之間的壓力下進行。
較佳地，用於使催化組合物之組分與乙烯接觸之溫度在95℃與185℃之間，較佳在100℃與160℃之間，較佳在105℃與155℃之間，較佳在110℃與150℃之間，較佳在125℃與145℃之間。
有利地，寡聚方法在95℃與185℃之間，較佳在100℃與160℃之間，較佳在105℃與155℃之間，較佳在110℃與150℃之間，較佳在125℃與145℃之間的溫度下進行。
在一個較佳實施例中，用於使催化組合物在反應器中接觸之溫度與寡聚方法之溫度相同。
有利地，相對於寡聚反應器中所用之液體之總體積，寡聚方法中所用之Cr之濃度在10 - 12與1 mol/L之間且較佳在10 - 9與0.4 mol/L之間。
有利地，寡聚方法中所用之乙烯處於與氫之混合物中。較佳地，以相對於所引入之乙烯在0.1與5.0重量%之間，較佳在0.2與4.0重量%之間，較佳在0.4與3.0重量%之間且極佳在0.5與2.0重量%之間的比率引入氫。有利地，使用氫與乙烯之混合物能夠提高產率且限制(C12+)聚合物之分子量。
有利地，寡聚方法為乙烯三聚方法，較佳用於產生己-1-烯。
有利地，寡聚反應係連續進行。
由反應產生之熱量可經由熟習此項技術者已知之任何手段移除。
可經由熟習此項技術者已知之任何手段在反應器之下游中和催化組合物。
較佳地，催化組合物(其組分在寡聚方法中與乙烯接觸)包含且較佳由以下組成： - 基於鉻之金屬前驅體， - 對應於通式(I)之吡咯衍生物
Figure 02_image007
， 其中： *R 1係獨立地選自鹵素、C 1-C 15烷基、C(O)R'基團、COOR"基團、CCl 3、CF 3，R'係選自H、C 1-C 6烷基、氯、溴、氟；R"係選自H、C 1-C 6烷基； *m為0與4之間的整數； *X係選自氫、鋰、鈉、鉀、銫或鋁原子； - 通式AlR 2R 3R 4之基於鋁之化合物，其中R 2、R 3及R 4基團可為相同或不同的且係獨立地選自氫及C 1-C 20烷基、C 1-C 20烷氧基及C 5-C 30芳氧基； - 對應於通式Al nR 5 oY p之鹵化鋁化合物，其中R 5為C 1-C 20烷基，Y為鹵素，n為1至2之整數，o為1至3之整數且p為1至3之整數； - 芳族添加劑； - 視情況選用之溶劑。
基於鉻之金屬前驅體在根據本發明之方法中與乙烯接觸之催化組合物之組分中之一者為基於鉻之金屬前驅體，其較佳選自鉻(II)或鉻(III)鹽。
較佳地，基於鉻之金屬前驅體可包含一或多種相同或不同的陰離子，較佳選自由鹵離子、羧酸根、乙醯基丙酮酸根以及烷氧基陰離子及芳氧基陰離子形成之群。鉻化合物可為鉻(II)或鉻(III)鹽，且亦可為具有不同氧化態之鹽，其可包含一或多種相同或不同的陰離子，諸如鹵離子、羧酸根、乙醯基丙酮酸根以及烷氧基陰離子及芳氧基陰離子。
較佳地，鹵陰離子係選自氯離子、溴離子、氟離子或碘離子。
較佳地，羧酸根陰離子係選自具有C 3-C 20，較佳C 3-C 15，較佳C 4-C 12，較佳C 5-C 10直鏈或分支鏈烷基鏈的羧酸根，較佳該烷基鏈未經取代或經一或多個氟、氯或溴原子取代。
較佳地，烷氧基陰離子係選自具有C 1-C 20，較佳C 2-C 15，較佳C 3-C 12，較佳C 4-C 10直鏈、分支鏈、環狀或非環狀烷基鏈之烷氧基，較佳該烷基鏈未經取代或經一或多個氟、氯或溴原子取代。
較佳地，芳氧基陰離子係選自具有C 5-C 30，較佳C 5-C 20，較佳C 6-C 15，較佳C 6-C 12芳基之芳氧基，較佳該芳基未經取代或經一或多個氟、氯或溴原子取代。
較佳地，基於鉻之金屬前驅體可為鉻(III)化合物，但鉻(I)或鉻(II)化合物亦可為適合的。作為非限制性實例，可提及單獨或呈混合物形式、純的或經稀釋的乙醯基丙酮酸鉻(III)、三氟乙醯基丙酮酸鉻(III)、六氟乙醯基丙酮酸鉻(III)、乙酸鉻(III)、2-乙基己酸鉻(III)、庚酸鉻(III)、環烷酸鉻(III)、氯化鉻(III)及溴化鉻(III)。較佳的基於鉻之金屬前驅體為乙醯基丙酮酸鉻(III)、2-乙基己酸鉻(III)及庚酸鉻(III)。
吡咯衍生物在根據本發明之方法中與乙烯接觸之催化組合物之組分中之一者為吡咯衍生物，其較佳對應於通式(I)
Figure 02_image009
， 其中： - R 1係獨立地選自鹵素、C 1-C 15烷基、C(O)R'基團、COOR"基團、CCl 3、CF 3，R'係選自H、C 1-C 6烷基、氯、溴、氟；R"係選自H、C 1-C 6烷基； - m為0與4之間的整數； - X係選自氫、鋰、鈉、鉀、銫或鋁原子。
有利地，R 1係獨立地選自氟、氯、C 1-C 10烷基、C(O)R'基團、COOR"基團、CCl 3、CF 3，R'係選自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、環己基、氯、氟。較佳地，R 1係獨立地選自氟、氯、C 1-C 6烷基、C(O)R'基團、COOR"基團、CCl 3、CF 3，R'係選自H、甲基、乙基、丙基、丁基，R"係選自H、甲基、乙基、丙基、丁基。
較佳地，m為等於0、1、2、3或4之整數，較佳m等於0或2。
較佳地，吡咯衍生物係選自單獨或呈混合物形式的四氫吲哚、2,5-二甲基吡咯、3,4-二甲基吡咯、3,4-二氯吡咯、2,3,4,5-四氯吡咯、2,4-二甲基-3-乙吡咯、吡咯-2-甲酸、2-乙醯基吡咯、吡咯-2-甲醛、3-乙醯基-2,4-二甲基吡咯、2,4-二甲基-5-(乙氧羰基)-3-吡咯丙酸乙酯、3,5-二甲基-2-吡咯甲酸乙酯。較佳地，吡咯衍生物係選自吡咯(C 4H 5N)及2,5-二甲基吡咯。
較佳地，衍生自吡咯之化合物與基於鉻之金屬前驅體之莫耳比，表示為DMP/Cr，在0.5與40.0之間，較佳在1.0與10.0之間，較佳在1.5與8.0之間，較佳在2.0與5.0之間，且極佳在2.5與4.5之間。
基於鋁之化合物在根據本發明之方法中與乙烯接觸之催化組合物之組分中之一者為通式AlR 2R 3R 4之基於鋁之化合物，其中R 2、R 3及R 4基團可為相同或不同的且係獨立地選自氫及C 1-C 20烷基、C 1-C 20烷氧基及C 5-C 30芳氧基。
當R 2、R 3及R 4基團中之至少一者係選自烷基及烷氧基時，該烷基及烷氧基較佳包含1與15個之間的碳原子，較佳1與10個之間的碳原子，較佳1與6個之間的碳原子且極佳1與4個之間的碳原子。
當R 2、R 3及R 4基團中之至少一者係選自芳氧基時，該等芳氧基較佳包含5與20個之間的碳原子，較佳5與15個之間的碳原子且較佳5與10個之間的碳原子。
較佳地，R 2、R 3及R 4基團中之一者為氫。
較佳地，R 2、R 3及R 4基團為相同的。
較佳地，R 2、R 3及R 4基團中之至少一者係彼此獨立地選自烷基及烷氧基。較佳地，該等烷基及烷氧基係選自甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基，及選自對應之烷氧基。
較佳地，R 2、R 3及R 4基團中之至少一者係彼此獨立地選自芳基氧。極佳地，該芳氧基為苯氧基(C 6H 5O-)。
有利地，通式AlR 2R 3R 4之基於鋁之化合物係選自三甲基鋁、三乙基鋁、三-正丙基鋁、三異丙基鋁、三-正丁基鋁、三異丁基鋁、三-三級丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁、二乙基乙氧基鋁及二甲基乙氧基鋁。較佳地，基於鋁之化合物為三乙基鋁或三異丁基鋁。
較佳地，通式AlR 2R 3R 4之基於鋁之化合物與基於鉻之金屬前驅體之莫耳比，表示為Al/Cr，在1.0與100.0之間，較佳在2.0與90.0之間，較佳在3.0與80.0之間，較佳在4.0與60.0之間，較佳在5.0與50.0之間，較佳在6.0與40.0之間，較佳在7.0與30.0之間，極佳在8.0與20.0之間且更佳在9.0與15.0之間。
鹵化鋁化合物在根據本發明之方法中與乙烯接觸之催化組合物之組分中之一者為對應於通式Al nR 5 oY p之鹵化鋁化合物，其中 - R 5為C 1-C 20烷基， - Y為鹵素， - n為1至2之整數， - o為1至3之整數，且 - p為1至3之整數。
較佳地，R 5為C 1-C 15，較佳C 1-C 10，較佳C 1-C 6烷基。較佳地，R 5係選自甲基、乙基、丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基。
較佳地，Y係選自氟、氯或溴。較佳地，Y為氯或溴。
有利地，鹵化鋁化合物係選自由以下形成之群：單獨或呈混合物形式的二氯化甲基鋁(MeAlCl 2)、二氯化乙基鋁(EtAlCl 2)、三氯三乙基化二鋁(Et 3Al 2Cl 3)、氯化二乙基鋁(Et 2AlCl)、氯化二異丁基鋁(iBu 2AlCl)及二氯化異丁基鋁(iBuAlCl 2)。極佳地，鹵化鋁化合物為二氯化乙基鋁(EtAlCl 2)及氯化二乙基鋁(Et 2AlCl)。
較佳地，通式Al nR 5 oY p之鹵化鋁化合物與基於鉻之金屬前驅體之莫耳比，表示為AlY/Cr，在1.0與100.0之間，較佳在1.5與80.0之間，較佳在2.0與60.0之間，較佳在2.5與50.0之間，較佳在3.0與40.0之間，較佳在3.5與30.0之間，較佳在4.0與20.0之間，極佳在4.5與15.0之間且更佳在5.0與12.0之間。
在一個較佳實施例中，由催化組合物之組分提供之鹵素原子(較佳為氯或溴)的總數與由基於鋁之化合物(Al)及鹵化鋁化合物(AlY)提供之鋁原子的總和(表示為Altotal或Altot)之間的莫耳比，表示為halo/Altot，且特定言之，當鹵素為氯時表示為Cl/Altot且當鹵素為溴時表示為Br/Altot，在0.10與3.0之間，較佳在0.15與2.5之間，較佳在0.20與2.0之間，較佳在0.25與1.5之間且極佳在0.30與1.0之間。
有利地，當催化組合物具有在上文所定義之範圍內的Halo/Al莫耳比時，該組合物具有針對乙烯三聚之較佳活性及己-1-烯選擇性。
芳族添加劑在根據本發明之方法中與乙烯接觸之催化組合物之組分中之一者為至少一種芳族添加劑。有利地，芳族添加劑為芳族醚及/或芳族烴。較佳地，芳族添加劑係選自對應於以下通式(II)及/或(III)之化合物。
芳族添加劑可為對應於以下通式(II)之芳族醚：
Figure 02_image011
， 其中： - R 6係選自C 1-C 20烷基、C 3-C 20環烷基、C 2-C 20烯基、視情況經C 1-C 6烷基取代之C 5-C 20芳基，或芳烷基； - R 7係選自C 1-C 20烷基、C 3-C 20環烷基、C 2-C 20烯基、視情況經C 1-C 6烷基取代之C 5-C 20芳基，或芳烷基； - R 8係選自C 1-C 20烷基、C 3-C 20環烷基、C 2-C 20烯基、視情況經C 1-C 6烷基取代之C 5-C 20芳基，或芳烷基； - q為0與4之間的整數， - r為等於0或1之整數。
較佳地，R 6係選自C 1-C 10烷基、C 3-C 10環烷基、C 2-C 10烯基、C 5-C 15芳基。較佳地，R 6係選自C 1-C 6烷基、C 3-C 6環烷基、C 2-C 8烯基、C 5-C 12芳基。較佳地，R 6係選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、戊基、環己基、苯甲基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基。極佳地，R 6係選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、環己基、苯甲基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基。
較佳地，R 7係選自C 1-C 10烷基、C 3-C 10環烷基、C 2-C 10烯基、C 5-C 15芳基。較佳地，R 7係選自C 1-C 6烷基、C 3-C 6環烷基、C 2-C 8烯基、C 5-C 12芳基。較佳地，R 7係選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、戊基、環己基、苯甲基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基。極佳地，R 7係選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、環己基、苯甲基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基。
較佳地，R 8係選自C 1-C 10烷基、C 3-C 10環烷基、C 2-C 10烯基、C 5-C 15芳基。較佳地，R 8係選自C 1-C 6烷基、C 3-C 6環烷基、C 2-C 8烯基、C 5-C 12芳基。較佳地，R 8係選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、戊基、環己基、苯甲基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基。極佳地，R 8係選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、環己基、苯甲基、苯基、2-甲基苯基、2,6-二甲基苯基或2,4,6-三甲基苯基。
較佳地，q等於0、1或2。
有利地，r等於0或1。較佳地，r等於0。
當r等於1時，OR 7基團相對於OR 6基團處於鄰位、間位或對位。較佳地，OR 7基團處於鄰位。
當q等於1或2時，一或多個OR 8基團可為相同或不同的且相對於OR 6基團處於鄰位、間位或對位。較佳地，一或多個R 8基團處於鄰位。
較佳地，醚類芳族添加劑係選自甲氧基苯(或苯甲醚)、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚、4-氯苯甲醚、3,5-二氯苯甲醚、2,6-二氯苯甲醚、1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、1,4-二甲氧基苯、2,3-二甲基苯甲醚、乙氧基苯、二苯基醚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、2,7-二甲氧基萘、1,3-二甲氧基萘。較佳地，醚類芳族添加劑為甲氧基苯、1,2-二甲氧基苯或2,3-二甲基苯甲醚。
較佳地，芳族醚與基於鉻之金屬前驅體之莫耳比，表示為芳族醚/Cr，在0.5與2000.0之間，較佳在1.0與800.0之間，較佳在2.0與600.0之間，較佳在3.0與400.0之間，較佳在5.0與300.0之間，較佳在7.0與200.0之間，較佳在10.0與150.0之間，較佳在12.0與100.0之間，較佳在15.0與90.0之間，更佳在20.0與80.0之間且更佳在30.0與70.0之間。
芳族添加劑可為對應於以下通式(III)之芳族烴：
Figure 02_image013
， 其中： - R 9係獨立地選自C 1-C 20烷基、C 3-C 20環烷基， - s為0與6之間的整數。
較佳地，R 9係選自C 1-C 10烷基，較佳C 1-C 6烷基、C 3-C 10環烷基，較佳C 3-C 6環烷基。較佳地，R 9係選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、三級丁基、戊基、環己基。
較佳地，s等於0、1、2、3、4、5或6。較佳地，s在1與4之間且更佳地，s等於1、2或3。
較佳地，芳族烴添加劑係選自單獨或呈混合物形式的苯、甲苯、乙苯、二乙苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、苯乙烯、異丙苯。較佳地，芳族烴添加劑係選自甲苯、乙苯及鄰二甲苯。
在一個特定實施例中，用於根據本發明之方法中的催化組合物可包含至少一種式(II)之芳族醚及至少一種式(III)之芳族烴作為添加劑。
較佳地，芳族烴添加劑與基於鉻之金屬前驅體之間的莫耳比，表示為芳族烴/Cr，在5.0與6000.0之間，較佳在10.0與5500.0之間，較佳在15.0與5000.0之間，較佳在20.0與4500.0之間，較佳在25.0與4000.0之間，較佳在30.0與3500.0之間，較佳在35.0與3000.0之間，較佳在40.0與2500.0之間，較佳在45.0與2000.0之間，較佳在50.0與1700.0之間，較佳在55與1500.0之間，較佳在60.0與1200.0之間，較佳在70.0與1000.0之間，較佳在80.0與900.0之間，較佳在90.0與800之間，較佳在100與700之間，較佳在150與600之間且極佳在200與500之間。
視情況選用之溶劑在根據本發明之方法中與乙烯接觸之催化組合物之組分中之一者可另外為至少一種溶劑。較佳地，該溶劑係選自有機溶劑，且尤其選自飽和、不飽和、環狀或非環狀烴。
一或多種溶劑係有利地選自鹵化溶劑及包含1與20個之間的碳原子，較佳1與15個之間的碳原子且較佳4與15個之間的碳原子的飽和或不飽和、環狀或非環狀烴。
較佳地，溶劑係選自純的或呈混合物形式的戊烷、己烷、環己烷、甲基環己烷、庚烷、丁烷或異丁烷、環辛-1,5-二烯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇。較佳地，溶劑係選自己烷、環己烷及甲基環己烷。
在溶劑為不飽和烴之情況下，其可有利地選自寡聚反應之產物。
以下實例說明本發明而不限制其範疇。
實例溶劑的含量為在方法中所注入之溶劑的總流量與所注入之乙烯的總流量的重量比。
藉由方法所獲得之烯烴分佈係以丁烯(%C4)、己烯(%C6)、辛烯(%C8)、癸烯(%C10)及碳數等於或大於12之烯烴的百分比形式給出。
%1-C6對應於己烯部分中之己-1-烯的選擇性。
實例 1 至 5 ： 以連續模式使用催化系統 催化系統之調配物 ：溶液1：在準備好的量筒中，在攪拌下引入三乙基鋁(最終濃度=0.00825 mol/L)，接著引入氯化二乙基鋁(最終濃度=0.006 mol/L)及2,5-二甲基吡咯配位體(最終濃度=0.00225 mol/L)。溶液之總體積為1.5 L。
溶液2：在準備好的量筒中，在攪拌下，在環己烷中稀釋鉻前驅體Cr(2-EH) 3(xx g，最終濃度=0.0075 mol/L)及苯甲醚(50當量，0.03750 mol/L)。溶液之總體積為1.5 L。
催化系統之使用藉助於泵系統，在流量控制下將配位體(2,5-二甲基吡咯)與輔催化劑(三乙基鋁及氯化二乙基鋁)之組合之溶液(溶液1)及在環己烷(所量測之水低於10 ppm)中稀釋之鉻前驅體(Cr(2-EH) 3)與芳族化合物(苯甲醚及/或鄰二甲苯)之組合之溶液(溶液2)引入反應器中。用於引入溶液之兩個管線彼此獨立。用於將此兩種溶液注入反應器中之點直接位於液相中。
在壓力控制下將乙烯(視情況與0.5重量%之氫混合)引入反應器中。反應在250 ml氣體/液體CSTR反應器中進行。該反應器配備有能夠藉由油浴加熱(控制在液相之溫度下)及機械攪拌(0至1500 rpm)來在不同水準下調節液位之5點式溫度計管。
含有溶解之乙烯、視情況選用之溶解之氫及所形成之產物的液相經由傾斜管及排出閥自反應器中排出，該相經中和及分離。
藉由氣相層析(GC)對氣相進行定量及定性，藉由GC對液相進行稱重、中和及定性。所獲得之結果呈現於下表中，反應物之量以相對於所用鉻之量的當量(表示為eq)來指示。
實例 1 2 3 4 5
壓力(MPa) 6.0 6.0 4.0 4.0 6.0
溫度(℃) 135 135 115 135 135
原料 C 2H 4 C 2H 4/H 2 C 2H 4/H 2 C 2H 4 C 2H 4
溶劑之含量(%) 62 62 66 75 64
滯留時間(小時) 0.50 0.50 0.65 0.55 0.44
2,5-DMP 3 3 3 3 3
Et 3Al (當量) 11 10 10 10 11
Et 2AlCl 8 9 8 9 8
添加劑(當量) 苯甲醚(50) 苯甲醚(50) 苯甲醚(50) 鄰二甲苯(500) 鄰二甲苯(500)
反應器中之Cr濃度(ppm) 1.1 1.2 1.0 1.2 1.0
反應時間 16.1 15.6 6.3 14.8 17.8
產率 207510 202548 249249 136.587 222300
% C4 (%) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0
% C6 (%) 94.8 94.6 93.8 95.9 95.3
%1-C6 (%) 99.4 99.3 99.5 99.5 99.6
%C8 (%) 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
%C10 (%) 4.0 4.2 5.2 3.1 3.4
% C12+ (%) 1.0 1.0 0.7 0.9 1.0
實例1至5清楚地展示根據本發明之使用包含芳族添加劑之催化組合物的「原位」方法能夠獲得有利於己-1-烯的極佳產率及極佳選擇性。
實例 6 至 8 ： 以半開放式分批模式使用催化系統實例6至8係在具有250 ml工作容積之不鏽鋼高壓釜中進行，該不鏽鋼高壓釜配備有使溫度能夠藉由油循環調節之夾套。
反應器在真空中預乾燥且置於乙烯氛圍下。
溶液1：在置於惰性氛圍下且在攪拌下之舒倫克瓶(Schlenk flask)中，在觀測所需比率之同時，引入三乙基鋁於環己烷中之溶液(0.0365 mol/l)，接著引入氯化二乙基鋁於環己烷中之溶液(0.0243 mol/l)且接著引入2,5-二甲基吡咯於環己烷中之溶液(0.0301 mol/l)。在氬氣下攪拌由此獲得之混合物15分鐘。
溶液2：在環己烷中稀釋鉻前驅體Cr(2-EH) 3(20 μmol)及苯甲醚(50當量)。溶液之總體積為18 ml。
反應器在真空中預乾燥且置於乙烯氛圍下。在乙烯氛圍下將環己烷引入反應器中，且隨後添加含有Et 3Al (9-13當量/Cr)、Et 2AlCl (6-10當量/Cr)及2,5-DMP (3至4當量/Cr)之溶液1。將溶液2引入注射氣匣中。液體之總體積為75 ml。在反應器之溫度達到測試溫度後，在乙烯壓力下將注射氣匣中所含有之溶液注入反應器中。將壓力調節至測試壓力。監測乙烯消耗量直至已引入35 g乙烯。隨後停止乙烯之供應且冷卻反應器且脫氣。藉由氣相層析(GC)對氣相進行定量及定性，將液相稱重、中和且藉由GC進行定性。
實例 Et 3Al (當量) Et 2AlCl (當量) Cl/Al 時間(分鐘) 產率(g/(gCr.h)) C4 %C6 (% 1C6) %C8 %C10 HBP %C12+
6 13 6 0.32 26 84400 0.6 88.3 (98.8) 0.9 5.6 4.6
7 11 8 0.42 38 50731 0.3 92.2 (99.2) 0.5 4.6 2.4
8 9 10 0.53 55 21423 0.3 94.7 (99.4) 0.3 3.1 1.6
操作條件 ：Cr(2-EH) 3(20 μmol)；2,5-DMP (3當量)；苯甲醚(50當量)；環己烷(75 ml)；135℃，50巴
鑒於實例6至8，明確表明根據本發明之使用催化組合物的方法有利地能夠調節組合物之效能(尤其在選擇性及產率方面)，該催化組合物在寡聚過程中具有由催化組合物之組分提供之氯原子的總數與鋁原子的總和之間的精確比率(Cl/Al)。

Claims (15)

  1. 一種乙烯寡聚方法，其包含在90℃與190℃之間的溫度下，使乙烯同時與以下組分接觸： 鉻之金屬前驅體； 吡咯衍生物； 通式AlR 2R 3R 4之基於鋁之化合物，其中R 2、R 3及R 4基團可為相同或不同的且係獨立地選自氫及C 1-C 20烷基、C 1-C 20烷氧基及C 5-C 30芳氧基； 至少一種對應於通式Al nR 5 oY p之鹵化鋁化合物，其中R 5為C 1-C 20烷基，Y為鹵素，n為1至2之整數，o為1至3之整數且p為1至3之整數； 芳族添加劑， 該等組分原位形成催化組合物。
  2. 如請求項1之方法，其中在與乙烯接觸之前，將該基於鋁之化合物與該鹵化鋁化合物混合。
  3. 如前述請求項中任一項之方法，其中在與乙烯接觸之前，將該基於鋁之化合物與該鹵化鋁化合物混合，接著與該吡咯衍生物混合。
  4. 如前述請求項中任一項之方法，其中在與乙烯接觸之前，將該基於鋁之化合物與該鹵化鋁化合物、該吡咯衍生物及該芳族添加劑混合。
  5. 如前述請求項中任一項之方法，其中在與乙烯接觸之前，將該鉻之金屬前驅體與該芳族添加劑混合。
  6. 如請求項1之方法，其中所有該等組分係在其與乙烯接觸時混合。
  7. 如前述請求項中任一項之方法，其中用於使該等組分與乙烯接觸之溫度係在95℃與185℃之間，較佳在100℃與160℃之間。
  8. 如前述請求項中任一項之方法，其中該乙烯係處於與氫之混合物中。
  9. 如前述請求項中任一項之方法，其中該吡咯衍生物對應於通式(I)：
    Figure 03_image015
    ， 其中： R 1係獨立地選自C 1-C 15烷基、C(O)R'基團、COOR"基團、CCl 3、CF 3，R'係選自H、C 1-C 6烷基、氯、溴、氟；R"係選自H、C 1-C 6烷基； m為0與4之間的整數； X係選自氫、鋰、鈉、鉀、銫或鋁原子。
  10. 如前述請求項中任一項之方法，其中由該催化組合物之組分提供之鹵素原子的總數與由該基於鋁之化合物及該鹵化鋁化合物提供之表示為Altot之鋁原子總和之間的莫耳比，表示為halo/Altot，係在0.10與3.0之間，較佳在0.15與2.5之間，較佳在0.20與2.0之間。
  11. 如前述請求項中任一項之方法，其中該芳族添加劑係選自芳族醚及/或芳族烴。
  12. 如請求項11之方法，其中該芳族醚對應於以下通式(II)：
    Figure 03_image017
    ， 其中： R 6係選自C 1-C 20烷基、C 3-C 20環烷基、C 2-C 20烯基、視情況經C 1-C 6烷基取代之C 5-C 20芳基、或芳烷基； R 7係選自氫、C 1-C 20烷基、C 3-C 20環烷基、C 2-C 20烯基、視情況經C 1-C 6烷基取代之C 5-C 20芳基、或芳烷基； R 8係選自C 1-C 20烷基、C 3-C 20環烷基、C 2-C 20烯基、視情況經C 1-C 6烷基取代之C 5-C 20芳基、或芳烷基； q為0與4之間的整數， r為等於0或1之整數。
  13. 如請求項11及12中任一項之方法，其中該芳族醚與該基於鉻之金屬前驅體之間的莫耳比，表示為芳族醚/Cr，係在0.5與2000.0之間，較佳在1.0與800.0之間，較佳在2.0與600.0之間，較佳在3.0與400.0之間。
  14. 如請求項11之方法，其中該芳族烴對應於以下通式(III)：
    Figure 03_image019
    ， 其中： R 9係獨立地選自C 1-C 20烷基、C 3-C 20環烷基， s為0與6之間的整數。
  15. 如請求項11及14中任一項之方法，其中該芳族烴與該基於鉻之金屬前驅體之間的莫耳比，表示為芳族烴/Cr，係在5.0與6000.0之間，較佳在10.0與5500.0之間，較佳在15.0與5000.0之間。
TW110127462A 2020-07-30 2021-07-27 包含催化組合物之原位製備的乙烯寡聚方法 TW202212296A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2008093 2020-07-30
FR2008093A FR3113054B1 (fr) 2020-07-30 2020-07-30 Procede d’oligomerisation d’ethylene comprenant la preparation in situ de la composition catalytique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202212296A true TW202212296A (zh) 2022-04-01

Family

ID=74045549

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW110127462A TW202212296A (zh) 2020-07-30 2021-07-27 包含催化組合物之原位製備的乙烯寡聚方法

Country Status (11)

Country Link
US (1) US20230271898A1 (zh)
EP (1) EP4188596B1 (zh)
JP (1) JP2023536153A (zh)
KR (1) KR20230043188A (zh)
CN (1) CN116472115A (zh)
AU (1) AU2021314721A1 (zh)
BR (1) BR112023000739A2 (zh)
CA (1) CA3185379A1 (zh)
FR (1) FR3113054B1 (zh)
TW (1) TW202212296A (zh)
WO (1) WO2022023028A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102678337B1 (ko) * 2022-05-20 2024-06-24 아주대학교산학협력단 알파-올레핀 삼량화 촉매 시스템 및 이를 이용한 알파-올레핀 삼량체 제조 방법

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198563A (en) 1989-08-10 1993-03-30 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
US5438027A (en) 1991-12-13 1995-08-01 Phillips Petroleum Company Chromium compounds and uses thereof
CA2087578C (en) 1993-01-19 1998-10-27 William Kevin Reagen Preparing catalyst for olefin polymerization
TW354300B (en) 1993-02-17 1999-03-11 Mitsubishi Chem Corp Process for producing <alpha>-olefin oligomers
TW279167B (zh) 1993-03-12 1996-06-21 Sumitomo Chemical Co
US5543375A (en) * 1994-02-18 1996-08-06 Phillips Petroleum Company Olefin production
JP3881418B2 (ja) * 1996-03-15 2007-02-14 三菱化学株式会社 α−オレフィン低重合体の製造方法
JP3890627B2 (ja) * 1996-06-17 2007-03-07 東ソー株式会社 １−ヘキセンの製造方法
US20020182124A1 (en) * 1997-10-14 2002-12-05 William M. Woodard Olefin production process
CN1108193C (zh) * 1998-12-15 2003-05-14 北京燕山石油化工公司研究院 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用
US20010053742A1 (en) 1998-12-18 2001-12-20 Ronald D. Knudsen Catalyst and processes for olefin trimerization
US6455648B1 (en) * 1999-12-29 2002-09-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin production
WO2002083306A2 (en) * 2001-04-12 2002-10-24 Sasol Technology (Pty) Ltd Oligomerisation process and catalyst system
MX337029B (es) * 2004-02-20 2016-02-08 Chevron Phillips Chemical Co Metodos para la preparacion de un catalizador de oligomerizacion de olefina.
US20050187098A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Knudsen Ronald D. Methods of preparation of an olefin oligomerization catalyst
US7259123B2 (en) * 2005-04-08 2007-08-21 Shell Oil Company Catalytic trimerization and tetramerization of olefinic monomers
CN102107146B (zh) * 2009-12-29 2013-10-16 中国石油天然气股份有限公司 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用
FR3019064B1 (fr) * 2014-03-25 2020-02-28 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique et procede pour l'oligomerisation de l'ethylene en hexene-1

Also Published As

Publication number Publication date
KR20230043188A (ko) 2023-03-30
FR3113054A1 (fr) 2022-02-04
US20230271898A1 (en) 2023-08-31
AU2021314721A1 (en) 2023-02-16
CN116472115A (zh) 2023-07-21
FR3113054B1 (fr) 2022-11-04
BR112023000739A2 (pt) 2023-02-07
EP4188596B1 (fr) 2024-09-18
WO2022023028A1 (fr) 2022-02-03
JP2023536153A (ja) 2023-08-23
EP4188596A1 (fr) 2023-06-07
CA3185379A1 (fr) 2022-02-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4189703B2 (ja) 触媒組成物、並びにエチレンの特に１−ブテンおよび／または１−ヘキセンへのオリゴマー化方法
RU2744575C2 (ru) Новая каталитическая композиция на основе никеля и лиганда фосфинового типа и основания льюиса и его применение в способе олигомеризации олефинов
JP6921088B2 (ja) 防汚オリゴマー化触媒系
RU2682334C2 (ru) Новая каталитическая композиция и способ олигомеризации этилена с получением гексена-1
JP5635126B2 (ja) エチレンの三量化による１−ヘキセンの合成用触媒及びその使用
JP4308015B2 (ja) クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化
EP2567752B1 (fr) Nouvelle composition catalytique à base de nickel et procédé d&#39;oligomérisation des oléfines utilisant ladite composition
KR20190091518A (ko) 방오 성분을 사용한 선택적 에틸렌 올리고머화 방법
KR20010062617A (ko) 에틸렌을 특히 1-헥센으로 올리고머화 처리하기 위한 촉매조성물 및 방법
CA2392233C (en) Processes for preventing generation of hydrogen halides in an oligomerization product recovery system
JP2011240336A (ja) チタンをベースとする錯体と、ヘテロ原子によって官能基化されたアルコキシリガンドとを含む組成物を用いる、エチレンのブタ−１−エンへの二量体化のための方法
US20110213190A1 (en) Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains a phenoxy ligand that is functionalized by a heteroatom
US20130072732A1 (en) Method of separating butene-2 from a c4 cut containing butene-2 and butene-1 by selective oligomerization of butene-1
US20170203288A1 (en) Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene to produce 1-hexene and/or 1-octene
TW202212296A (zh) 包含催化組合物之原位製備的乙烯寡聚方法
WO2001083447A2 (en) A halopyrrole ligand for use in a catalyst system
JPH01221335A (ja) 低級α−オレフィンの二量化方法
JP5016745B2 (ja) 改善された触媒組成物およびオレフィンのオリゴマー化へのその適用
JP2022525684A (ja) クロム補助エチレンオリゴマー化方法において１－オクテンを製造するための配位子
KR20210087528A (ko) 크롬 보조된 1-옥텐의 생성을 위한 리간드 및 이를 이용한 에틸렌 올리고머화 방법
WO2022023027A1 (fr) Nouvelle composition catalytique a base de chrome et procede associe pour la trimerisation de l&#39;ethylene en hexene-1
RU2821953C2 (ru) Лиганды для получения 1-гексена в хром-катализируемом процессе олигомеризации этилена
US10646858B2 (en) Catalytic composition based on chromium and a ligand based on phosphine and its use in a method for producing octenes
FR2840238A1 (fr) Complexes organometalliques comportant des ligands chelatants bidentes associant un heterocycle azote avec un alcool et leur utilisation pour catalyser l&#39;oligomerisation des olefines
JP6477128B2 (ja) 触媒組成物