KR20230043188A - 촉매 조성물의 제자리 제조를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 에틸렌을 크롬에 기초한 촉매 조성물의 성분과 동시에 접촉시키는 것을 포함하는, 에틸렌의 올리고머화, 바람직하게는 에틸렌의 헥스-1-엔으로의 선택적인 삼량체화 방법에 관한 것이다.

Description

촉매 조성물의 제자리 제조를 포함하는 에틸렌 올리고머화 방법
본 발명은 에틸렌을 크롬에 기초한 촉매 조성물의 성분과 동시에 접촉시키는 것을 포함하는, 에틸렌의 올리고머화, 바람직하게는 에틸렌의 헥스-1-엔으로의 선택적인 삼량체화 방법에 관한 것이다.
크롬을 기반으로 하는 균질 촉매에 의한 에틸렌의 헥스-1-엔으로의 삼량체화가 1980 년대부터 연구되어 왔다. 헥스-1-엔의 선택적 생산을 초래하는 것으로 공지된 촉매 시스템 중에서, 예를 들어 특허 US 5 198 563, US 5 288 823, US 5 382 738, EP 608 447, EP 611 743, EP 614 865 에 기재된 시스템을 언급할 수 있다. 이들 촉매는 크롬 염 및 금속 아미드, 특히 알킬알루미늄 또는 알킬알루미늄과 클로로알킬알루미늄의 혼합물에 의해 제자리에서 활성화된 피롤리드로부터 제조된다.
이들 크롬계 촉매 시스템의 작동 중에 촉매 시스템의 활성 및 생산성이 감소될 수 있는 것이 일반적으로 관찰된다. 더욱이, 고온과 같은 가혹한 반응 조건은 촉매의 생산성을 증가시킬 수 있지만, 이는 일반적으로 촉매 시스템의 더 짧은 사용 수명을 초래하고 때로는 촉매의 초기 선택성의 손실을 초래한다. 그 후, 이러한 현상을 상쇄시키고 촉매의 양호한 안정성 및 특히 고온에서 촉매의 성능의 유지를 보장하기 위해 첨가제의 사용이 고려될 수 있다.
문헌 US 2001/0053742 에는 크롬, 피롤 유도체 및 알킬알루미늄을 포함하는 촉매 조성물의 다양한 구성성분의 첨가 순서가 에틸렌 삼량체화 반응 동안 폴리에틸렌의 형성에 미치는 효과가 기재되어 있다. 본 문헌에서는 촉매 조성물의 제조 동안 다양한 성분의 접촉이 비활성 분위기 및 10℃ 내지 40℃ 의 온도에서 수행되어야 입자 형성을 최소화하고 그렇게 제조된 촉매 조성물의 성능을 향상시킬 수 있다고 명시하고 있다.
놀랍게도, 본 출원인은 촉매 조성물의 사전 제조와 관련된 단점을 배제하고 선택성 및 활성 측면에서 우수한 성능을 얻을 수 있게 하는 새로운 에틸렌 올리고머화 방법을 발견하였다. 특히, 상기 방법은 촉매 조성물의 다양한 성분을 제자리에서, 즉 100℃ 내지 190℃ 의 온도에서 에틸렌의 존재 하에 반응기에서 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명은 90℃ 내지 190℃ 의 온도에서, 에틸렌을 하기 성분:
- 크롬의 금속 전구체
- 피롤 유도체
- 일반식 AlR2R3R4 의 알루미늄계 화합물 (식 중, R2, R3 및 R4 기는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 및 C5-C30 아릴옥시 기로부터 독립적으로 선택됨),
- 일반식 AlnR5 oYp (식 중, R5 는 C1-C20 알킬기이고, Y 는 할로겐이고, n 은 1 내지 2 의 정수이고, o 는 1 내지 3 의 정수이고, p 는 1 내지 3 의 정수이다) 에 상응하는 적어도 하나의 할로겐화 알루미늄 화합물;
- 방향족 첨가제;
- 선택적으로 용매
(상기 성분은 제자리에서 촉매 조성물을 형성함)
와 동시에 접촉시키는 것을 포함하는, 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 유리하게는 고온에서 및 에틸렌의 존재 하에 촉매 조성물을 제자리에서 형성하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 장점은 헥스-1-엔에 대해 높은 활성 및 높은 선택성을 유지하면서 고온에서 촉매 제형의 안정성을 상당히 향상시키는 것이다.
바람직하게는, 알루미늄계 화합물 및 할로겐화 알루미늄 화합물이 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에 혼합된다.
바람직하게는, 알루미늄계 화합물 및 할로겐화 알루미늄 화합물이 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에 피롤 유도체와 혼합되기 전에 혼합된다.
바람직하게는, 알루미늄계 화합물 및 할로겐화 알루미늄 화합물, 피롤 유도체 및 방향족 유도체가 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에 혼합된다.
바람직하게는, 크롬의 금속 전구체 및 방향족 첨가제가 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에 혼합된다.
바람직하게는, 에틸렌과 접촉하기 전에 모든 성분이 혼합되지 않는다. 하나의 구현예에서, 모든 성분은 이들이 에틸렌과 접촉되는 시점에서 혼합된다.
바람직하게는, 성분이 에틸렌과 접촉되는 온도가 95℃ 내지 185℃, 바람직하게는 100℃ 내지 160℃ 이다.
바람직하게는, 에틸렌은 수소와 혼합물로 있다.
바람직하게는, 피롤 유도체는 일반식 (I) 에 상응한다:
Figure pct00001
식 중:
- R1 은 할로겐, C1-C15 알킬기, C(O)R' 기, COOR" 기, CCl3, CF3 으로부터 독립적으로 선택되고, R' 는 H, C1-C6 알킬, 염소, 브롬, 플루오린으로부터 선택되고; R" 는 H, C1-C6 알킬로부터 선택됨;
- m 은 0 내지 4 의 정수이고;
- X 는 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 알루미늄 원자로부터 선택된다.
바람직하게는, 할로/Altot 로 표시되는, 촉매 조성물의 성분에 의해 제공되는 할로겐 원자의 총 수와, 알루미늄계 화합물 및 할로겐화 알루미늄 화합물에 의해 제공되는 Altot 로 표시되는 알루미늄 원자의 합계 사이의 몰비가 0.10 내지 3.0, 바람직하게는 0.15 내지 2.5, 바람직하게는 0.20 내지 2.0 이다.
바람직하게는, 방향족 첨가제는 방향족 에테르 및/또는 방향족 탄화수소로부터 선택된다.
바람직하게는, 방향족 에테르는 하기 일반식 (II) 에 상응한다:
Figure pct00002
식 중:
- R6 은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C1-C6 알킬기로 임의로 치환된 C5-C20 아릴기, 또는 아르알킬기로부터 선택되고;
- R7 은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C1-C6 알킬기로 임의로 치환된 C5-C20 아릴기, 또는 아르알킬기로부터 선택되고;
- R8 은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C1-C6 알킬기로 임의로 치환된 C5-C20 아릴기, 또는 아르알킬기로부터 선택되고;
- q 는 0 내지 4 의 정수이고,
- r 은 0 또는 1 과 동일한 정수이다.
바람직하게는, 방향족 에테르/Cr 로 표시되는, 방향족 에테르와 크롬계 금속 전구체 사이의 몰비가 0.5 내지 2000.0, 바람직하게는 1.0 내지 800.0, 바람직하게는 2.0 내지 600.0, 바람직하게는 3.0 내지 400.0 이다.
바람직하게는, 방향족 탄화수소는 하기 일반식 (III) 에 상응한다:
Figure pct00003
식 중:
- R9 는 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기로부터 독립적으로 선택되고,
- s 는 0 내지 6 의 정수이다.
바람직하게는, 방향족 탄화수소/Cr 로 표시되는, 방향족 탄화수소와 크롬계 금속 전구체 사이의 몰비가 5.0 내지 6000.0, 바람직하게는 10.0 내지 5500.0, 바람직하게는 15.0 내지 5000.0 이다.
정의 및 약어
본 명세서 전반에 걸쳐, 표현 "... 내지 ..." 및 "... 내지 ... 을 포함하는" 은 언급된 한계를 포함하는 것으로 이해되어야 한다고 명시된다.
탄화수소계 기에 대한 표현 "Cx-Cy" 는 상기 기가 x 내지 y 개의 탄소 원자를 포함하는 것을 의미한다.
Cx-Cy 알킬기는 x 내지 y 개의 탄소 원자, 예를 들어 C1-C20 알킬로 표시되는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소계 사슬을 의미하는 것으로 이해되며, 이는 선형 또는 분지형, 비-시클릭, 시클릭 또는 폴리시클릭이고, 치환되거나 비치환된다. 예를 들어, C1-C8 알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 시클로펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸 및 옥틸 기로부터 선택된 알킬을 의미하는 것으로 이해된다.
알콕시는 CH3O-, C2H5O-, C3H7O- 기와 같은 산소 원자에 결합된 알킬 기로 이루어진 1원자가 기를 의미하는 것으로 이해된다.
아릴옥시는 C6H5O- 기와 같은 산소 원자에 결합된 아릴 기로 이루어진 1원자가 기를 의미하는 것으로 이해된다.
알케닐 기는 적어도 하나의 이중 결합을 포함하는 탄화수소계 기를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 기는 선형 또는 분지형이고 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자를 포함하며, 예를 들어 에테닐, 비닐, 부테닐 또는 프로프-2-엔-1-일 (알릴) 기를 포함한다.
아르알킬기는 수소 원자가 아릴기로 치환된 알킬기를 포함하는 기를 의미하는 것으로 이해되며, 알킬기 및 아릴기는 상기 정의된 바와 같다.
아릴기는 C5-C30 아릴로 표시되는, 5 내지 30 개의 탄소 원자를 포함하는 치환 또는 비치환된, 융합된 또는 비-융합된, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 기를 의미하는 것으로 이해된다.
Cr(III) 은 산화 상태가 +III 인 크롬을 기반으로 하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다. 유사하게, Cr(II) 및 Cr(I) 은 산화 상태가 각각 +II 및 +I 인 크롬을 기반으로 하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
특히 크롬 전구체에 대하여 본 발명에서 언급되는 몰비는 촉매 조성물에 함유되는 크롬의 몰수에 대하여 표현되고 이해된다.
본 발명의 의미 내에서, 제시된 상이한 실시 형태는 단독으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있지만, 조합에 대한 어떠한 제한도 없다.
본 발명의 목적을 위해, 압력 범위 및 온도 범위와 같은 주어진 단계에 대한 다양한 범위의 파라미터들이 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 목적을 위해, 압력 값들의 바람직한 범위는 온도 값들의 보다 바람직한 범위와 조합될 수 있다.
본 발명은 90℃ 내지 190℃ 의 온도에서, 에틸렌을 하기 성분:
- 크롬의 금속 전구체
- 피롤 유도체
- 일반식 AlR2R3R4 의 알루미늄계 화합물 (식 중, R2, R3 및 R4 기는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 및 C5-C30 아릴옥시 기로부터 독립적으로 선택됨),
- 일반식 AlnR5 oYp (식 중, R5 는 C1-C20 알킬기이고, Y 는 할로겐이고, n 은 1 내지 2 의 정수이고, o 는 1 내지 3 의 정수이고, p 는 1 내지 3 의 정수이다) 에 상응하는 적어도 하나의 할로겐화 알루미늄 화합물;
- 방향족 첨가제;
- 선택적으로 용매
(상기 성분은 제자리에서 촉매 조성물을 형성함)
와 동시에 접촉시키는 것을 포함하는, 에틸렌 올리고머화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 장점은 조성물의 다양한 성분을 올리고머화 반응 온도 및 에틸렌의 존재 하에 임의의 특별한 예방조치 없이 접촉시키는 소위 제자리 구현에 의해 올리고머화 방법의 구현을 단순화하는 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 높은 활성 및 높은 선택성을 보유하면서 공정 방식을 단순화하고 따라서 올리고머화 공정의 구현과 관련된 비용을 제한하는 것을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 장점은 12 이상의 탄소수를 갖는 화합물 (C12+) 에 상응하는 중합체, 예컨대 폴리에틸렌의 형성을 제한하는 것이다.
본 발명에 따른 방법의 또다른 장점은 촉매 조성물의 제조 및 가능한 저장과 관련된 제약을 배제할 수 있게 하는 것이다.
촉매 조성물의 성분은 바람직하게는 에틸렌과, 단독으로 또는 조합하여, 유리하게는 하기 구현예에 따라 접촉된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 알루미늄계 화합물 및 할로겐화 알루미늄 화합물은 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에, 바람직하게는 본 발명에 따른 올리고머화 방법이 수행되는 반응기에 도입되는 시점에서 혼합된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 피롤 유도체는 알루미늄계 화합물 및/또는 할로겐화 알루미늄 화합물과 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에, 바람직하게는 이들이 반응기에 도입되는 시점에서 혼합된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 알루미늄계 화합물 및 할로겐화 알루미늄 화합물은 피롤 유도체와 혼합되기 전에, 바람직하게는 용매의 존재 하에, 에틸렌과 접촉시키기 전에, 바람직하게는 이들이 반응기 내로 도입되는 시점에서 혼합된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 알루미늄계 화합물 및 할로겐화 알루미늄 화합물, 피롤 유도체 및 방향족 첨가제는 바람직하게는 용매의 존재 하에, 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에, 바람직하게는 이들이 반응기 내로 도입되는 시점에서 혼합된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 크롬의 금속 전구체는 방향족 첨가제와 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에, 바람직하게는 이들이 반응기에 도입되는 시점에서 혼합된다.
바람직하게는, 알루미늄계 화합물 및 할로겐화 알루미늄 화합물은 크롬의 금속 전구체와 별도로 도입되어 에틸렌과 동시에 접촉시킨다. 다른 말로는, 알루미늄계 화합물 및/또는 할로겐화 알루미늄 화합물은 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에 크롬의 금속 전구체와 혼합되지 않는다.
유리하게는, 촉매 조성물의 모든 성분이 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에 혼합되는 것은 아니며, 즉 모든 성분이 이들이 에틸렌과 접촉하는 시간에 혼합된다.
바람직하게는, 방법은 0.5 내지 15 MPa, 바람직하게는 1.0 내지 10.0 MPa, 바람직하게는 1.5 내지 8.0 MPa, 매우 바람직하게는 2.0 내지 7.0 MPa 의 압력에서 수행된다.
바람직하게는, 촉매 조성물의 성분을 에틸렌과 접촉시키기 위한 온도는 95℃ 내지 185℃, 바람직하게는 100℃ 내지 160℃, 바람직하게는 105℃ 내지 155℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃, 바람직하게는 125℃ 내지 145℃ 이다.
유리하게는, 올리고머화 반응은 95℃ 내지 185℃, 바람직하게는 100℃ 내지 160℃, 바람직하게는 105℃ 내지 155℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃, 바람직하게는 125℃ 내지 145℃ 의 온도에서 수행된다.
하나의 바람직한 구현예에서, 촉매 조성물을 반응기에서 접촉시키기 위한 온도는 올리고머화 반응의 온도와 동일하다.
유리하게는, 올리고머화 반응기에 사용되는 액체의 총 부피에 대한 올리고머화 방법에 사용되는 Cr 의 농도는 10-12 내지 1 mol/L, 바람직하게는 10-9 내지 0.4 mol/L 이다.
유리하게는, 올리고머화 방법에 사용되는 에틸렌은 수소와의 혼합물로 있다. 바람직하게는, 수소는 도입된 에틸렌에 대해 0.1 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.2 내지 4.0 wt%, 바람직하게는 0.4 내지 3.0 wt%, 매우 바람직하게는 0.5 내지 2.0 wt% 의 비율로 도입된다. 유리하게는, 수소를 에틸렌과의 혼합물로서 사용하는 것은 생산성을 증가시키고 (C12+) 중합체의 분자량을 제한하는 것을 가능하게 한다.
유리하게는, 올리고머화 방법은 바람직하게는 헥스-1-엔의 제조를 위한 에틸렌 삼량체화 방법이다.
유리하게는, 올리고머화 반응은 연속적으로 실행된다.
반응에 의해 발생되는 열은 당업자에게 공지되어 있는 임의의 수단을 통해 제거될 수 있다.
촉매 조성물은 당업자에게 공지되어 있는 임의의 수단을 통해 반응기의 다운스트림에 중화될 수 있다.
바람직하게는, 촉매 조성물은 그의 성분이 올리고머화 방법에서 에틸렌과 접촉하게 되며, 바람직하게는 하기를 포함하고, 바람직하게는 이로 이루어진다:
- 크롬계 금속 전구체,
- 일반식 (I) 에 상응하는 피롤 유도체
Figure pct00004
식 중:
* R1 은 할로겐, C1-C15 알킬기, C(O)R' 기, COOR" 기, CCl3, CF3 으로부터 독립적으로 선택되고, R' 는 H, C1-C6 알킬, 염소, 브롬, 플루오린으로부터 선택되고; R" 는 H, C1-C6 알킬로부터 선택됨;
* m 은 0 내지 4 의 정수이고;
* X 는 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 알루미늄 원자로부터 선택되고,
- 일반식 AlR2R3R4 의 알루미늄계 화합물 (식 중, R2, R3 및 R4 기는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 및 C5-C30 아릴옥시 기로부터 독립적으로 선택됨),
- 일반식 AlnR5 oYp (식 중, R5 는 C1-C20 알킬기이고, Y 는 할로겐이고, n 은 1 내지 2 의 정수이고, o 는 1 내지 3 의 정수이고, p 는 1 내지 3 의 정수이다) 에 상응하는 할로겐화 알루미늄 화합물;
- 방향족 첨가제;
- 선택적으로 용매.
크롬계 금속 전구체
본 발명에 따른 방법에서 에틸렌과 접촉하게 되는 촉매 조성물의 성분 중 하나는 바람직하게는 크롬(II) 또는 크롬(III) 염으로부터 선택되는 크롬계 금속 전구체이다.
바람직하게는, 크롬계 금속 전구체는 바람직하게는 할라이드, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트, 및 알콕시 및 아릴옥시 음이온에 의해 형성된 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 동일하거나 상이한 음이온을 포함할 수 있다. 크롬 화합물은 크롬(II) 또는 크롬(III) 염, 그러나 또한 예를 들어 할라이드, 카르복실레이트, 아세틸아세토네이트 또는 알콕시 또는 아릴옥시 음이온과 같은 하나 이상의 동일하거나 상이한 음이온을 포함할 수 있는 상이한 산화 상태를 갖는 염일 수 있다.
바람직하게는, 할라이드 음이온은 클로라이드, 브로마이드, 플루오라이드 또는 요오다이드로부터 선택된다.
바람직하게는, 카르복실레이트 음이온은 C3-C20, 바람직하게는 C3-C15, 바람직하게는 C4-C12, 바람직하게는 C5-C10 선형 또는 분지형 알킬 사슬을 갖는 카르복실레이트로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 알킬 사슬은 미치환되거나 하나 이상의 플루오린, 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환된다.
바람직하게는, 알콕시 음이온은 C1-C20, 바람직하게는 C2-C15, 바람직하게는 C3-C12, 바람직하게는 C4-C10 선형, 분지형, 시클릭 또는 비-시클릭 알킬 사슬을 갖는 알콕시로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 알킬 사슬은 미치환되거나 하나 이상의 플루오린, 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환된다.
바람직하게는, 아릴옥시 음이온은 C5-C30, 바람직하게는 C5-C20, 바람직하게는 C6-C15, 바람직하게는 C6-C12 아릴기를 갖는 아릴옥시로부터 선택되고, 바람직하게는 상기 아릴기는 미치환되거나 하나 이상의 플루오린, 염소 또는 브롬 원자에 의해 치환된다.
바람직하게는, 크롬계 금속 전구체는 크롬(III) 화합물일 수 있으나, 크롬(I) 또는 크롬(II) 화합물도 적합할 수 있다. 비제한적인 예로서, Cr(III) 아세틸아세토네이트, Cr(III) 트리플루오로아세틸아세토네이트, Cr(III) 헥사플루오로아세틸아세토네이트, Cr(III) 아세테이트, Cr(III) 2-에틸헥사노에이트, Cr(III) 헵타노에이트, Cr(III) 나프테네이트, Cr(III) 클로라이드 및 Cr(III) 브로마이드가 단독으로 또는 혼합물로서, 순수하거나 희석되어 언급될 수 있다. 크롬에 기초한 바람직한 금속 전구체는 Cr(III) 아세틸아세토네이트, Cr(III) 2-에틸헥사노에이트 및 Cr(III) 헵타노에이트이다.
피롤 유도체
본 발명에 따른 방법에서 에틸렌과 접촉하게 되는 촉매 조성물의 성분 중 하나는 바람직하게는 일반식 (I) 에 상응하는, 피롤 유도체이다
Figure pct00005
식 중:
- R1 은 할로겐, C1-C15 알킬기, C(O)R' 기, COOR" 기, CCl3, CF3 으로부터 독립적으로 선택되고, R' 는 H, C1-C6 알킬, 염소, 브롬, 플루오린으로부터 선택되고; R" 는 H, C1-C6 알킬로부터 선택됨;
- m 은 0 내지 4 의 정수이고;
- X 는 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 알루미늄 원자로부터 선택된다.
유리하게는, R1 은 플루오린, 염소, C1-C10 알킬기, C(O)R' 기, COOR" 기, CCl3, CF3 으로부터 독립적으로 선택되고, R' 는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 시클로헥실, 염소, 불소로부터 선택된다. 유리하게는, R1 은 플루오린, 염소, C1-C6 알킬기, C(O)R' 기, COOR" 기, CCl3, CF3 으로부터 독립적으로 선택되고, R' 는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸로부터 선택되고, R" 는 H, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸로부터 선택된다.
바람직하게는, m 은 0, 1, 2, 3 또는 4 와 동일한 정수이고, 바람직하게는 m 은 0 또는 2 와 동일하다.
바람직하게는, 피롤 유도체는 테트라히드로인돌, 2,5-디메틸피롤, 3,4-디메틸피롤, 3,4-디클로로피롤, 2,3,4,5-테트라클로로피롤, 2,4-디메틸-3-에틸피롤, 피롤-2-카르복실산, 2-아세틸피롤, 피롤-2-카르복스알데히드, 3-아세틸-2,4-디메틸피롤, 에틸 2,4-디메틸-5-(에톡시카르보닐)-3-피롤프로피오네이트, 에틸 3,5-디메틸-2-피롤카르복실레이트로부터, 단독 또는 혼합물로서 선택된다. 바람직하게는, 피롤 유도체는 피롤 (C4H5N) 및 2,5-디메틸피롤로부터 선택된다.
바람직하게는, DMP/Cr 로 표시되는, 피롤로부터 유도되는 화합물 대 크롬계 금속 전구체의 몰비가 0.5 내지 40.0, 바람직하게는 1.0 내지 10.0, 바람직하게는 1.5 내지 8.0, 바람직하게는 2.5 내지 5.0, 매우 바람직하게는 2.5 내지 4.5 이다.
알루미늄계 화합물
본 발명에 따른 방법에서 에틸렌과 접촉되는 촉매 조성물의 성분 중 하나는 일반식 AlR2R3R4 의 알루미늄계 화합물 (식 중, R2, R3 및 R4 기는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 및 C5-C30 아릴옥시 기로부터 독립적으로 선택됨) 이다,
R2, R3 및 R4 기 중 적어도 하나가 알킬 및 알킬옥시 기로부터 선택되는 경우, 상기 알킬 및 알킬옥시 기는 바람직하게는 1 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 포함한다.
R2, R3 및 R4 기 중 적어도 하나가 아릴옥시 기로부터 선택되는 경우, 상기 아릴옥시 기는 바람직하게는 5 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 5 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, R2, R3 및 R4 기 중 하나는 수소이다.
바람직하게는, R2, R3 및 R4 기는 동일하다.
바람직하게는, R2, R3 및 R4 기 중 적어도 하나는 알킬 및 알킬옥시 기로부터 다른 것으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 상기 알킬 및 알킬옥시기는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸로부터, 및 상응하는 알킬옥시기로부터 선택된다.
바람직하게는, R2, R3 및 R4 기 중 적어도 하나는 아릴옥시 기로부터 다른 것으로부터 독립적으로 선택된다. 매우 바람직하게는, 상기 아릴옥시기는 페녹시 (C6H5O-) 이다.
유리하게는, 일반식 AlR2R3R4 의 알루미늄계 화합물(들) 은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-tert-부틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 디에틸에톡시알루미늄 및 디메틸에톡시알루미늄으로부터 선택된다. 바람직하게는, 알루미늄계 화합물은 트리에틸알루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄이다.
바람직하게는, Al/Cr 로 표시되는, 일반식 AlR2R3R4 의 알루미늄계 화합물 대 크롬계 금속 전구체의 몰비는 1.0 내지 100.0, 바람직하게는 2.0 내지 90.0, 바람직하게는 3.0 내지 80.0, 바람직하게는 4.0 내지 60.0, 바람직하게는 5.0 내지 50.0, 바람직하게는 6.0 내지 40.0, 바람직하게는 7.0 내지 30.0, 매우 바람직하게는 8.0 내지 20.0, 및 더 더욱 바람직하게는 9.0 내지 15.0 이다.
할로겐화 알루미늄 화합물
본 발명에 따른 방법에서 에틸렌과 접촉하게 되는 촉매 조성물의 성분 중 하나는 일반식 AlnR5 oYp 에 상응하는 할로겐화 알루미늄 화합물이다 (식 중,
- R5 는 C1-C20 알킬기이고,
- Y 는 할로겐이고,
- n 은 1 내지 2 의 정수이고,
- o 는 1 내지 3 의 정수이고,
- p 는 1 내지 3 의 정수이다.
바람직하게는, R5 는 C1-C15, 바람직하게는 C1-C10, 바람직하게는 C1-C6 알킬이다. 바람직하게는, R5 는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸로부터 선택된다.
바람직하게는, Y 는 플루오린, 염소 또는 브롬으로부터 선택된다. 바람직하게는, Y 는 염소 또는 브롬이다.
유리하게는, 할로겐화 알루미늄 화합물은 단독으로 또는 혼합물로서 메틸알루미늄 디클로라이드 (MeAlCl2), 에틸알루미늄 디클로라이드 (EtAlCl2), 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드 (Et3Al2Cl3), 디에틸알루미늄 클로라이드 (Et2AlCl), 디이소부틸알루미늄 클로라이드 (iBu2AlCl) 및 이소부틸알루미늄 디클로라이드 (iBuAlCl2) 에 의해 형성된 군으로부터 선택된다. 매우 바람직하게는, 할로겐화 알루미늄 화합물은 에틸알루미늄 디클로라이드 (EtAlCl2) 및 디에틸알루미늄 클로라이드 (Et2AlCl) 이다.
바람직하게는, AlY/Cr 로 표시되는, 일반식 AlnR5 oYp 의 할로겐화 알루미늄 화합물 대 크롬계 금속 전구체의 몰비는 1.0 내지 100.0, 바람직하게는 1.5 내지 80.0, 바람직하게는 2.0 내지 60.0, 바람직하게는 2.5 내지 50.0, 바람직하게는 3.0 내지 40.0, 바람직하게는 3.5 내지 30.0, 바람직하게는 4.0 내지 20.0, 매우 바람직하게는 4.5 내지 15.0, 및 더 더욱 바람직하게는 5.0 내지 12.0 이다.
하나의 바람직한 구현예에서, 촉매 조성물의 성분에 의해 제공되는 할로겐 원자, 바람직하게는 염소 또는 브롬의 총 수와, 알루미늄계 화합물 (Al) 및 할로겐화 알루미늄 화합물 (AlY) 에 의해 제공되는 알루미늄 원자의 합 (Altotal 또는 Altot 로 표시됨) 사이의 몰비 (할로/Altot, 특히 할로겐이 염소일 때 Cl/Altot, 할로겐이 브롬일 때 Br/Altot 로 표시됨) 는 0.10 내지 3.0, 바람직하게는 0.15 내지 2.5, 바람직하게는 0.20 내지 2.0, 바람직하게는 0.25 내지 1.5, 매우 바람직하게는 0.30 내지 1.0 이다.
유리하게는, 촉매 조성물이 상기 정의된 범위 내의 할로/Al 몰비를 가질 때, 상기 조성물은 에틸렌 삼량체화에 대해 더 우수한 활성 및 헥스-1-엔 선택성을 갖는다.
방향족 첨가제
본 발명에 따른 방법에서 에틸렌과 접촉하게 되는 촉매 조성물의 성분 중 하나는 적어도 하나의 방향족 첨가제이다. 유리하게는, 방향족 첨가제는 방향족 에테르 및/또는 방향족 탄화수소이다. 바람직하게는, 방향족 첨가제는 하기 일반식 (II) 및/또는 (III) 에 상응하는 화합물로부터 선택된다.
방향족 첨가제는 하기 일반식 (II) 에 상응하는 방향족 에테르일 수 있다:
Figure pct00006
식 중:
- R6 은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C1-C6 알킬기로 임의로 치환된 C5-C20 아릴기, 또는 아르알킬기로부터 선택되고;
- R7 은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C1-C6 알킬기로 임의로 치환된 C5-C20 아릴기, 또는 아르알킬기로부터 선택되고;
- R8 은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C1-C6 알킬기로 임의로 치환된 C5-C20 아릴기, 또는 아르알킬기로부터 선택되고;
- q 는 0 내지 4 의 정수이고,
- r 은 0 또는 1 과 동일한 정수이다.
바람직하게는, R6 은 C1-C10 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C2-C10 알케닐기, C5-C15 아릴기로부터 선택된다. 바람직하게는, R6 은 C1-C6 알킬기, C3-C6 시클로알킬기, C2-C8 알케닐기, C5-C12 아릴기로부터 선택된다. 바람직하게는, R6 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 2-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐기로부터 선택된다. 매우 바람직하게는, R6 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 2-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐기로부터 선택된다.
바람직하게는, R7 은 C1-C10 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C2-C10 알케닐기, C5-C15 아릴기로부터 선택된다. 바람직하게는, R7 은 C1-C6 알킬기, C3-C6 시클로알킬기, C2-C8 알케닐기, C5-C12 아릴기로부터 선택된다. 바람직하게는, R7 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 2-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐기로부터 선택된다. 매우 바람직하게는, R7 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 2-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐기로부터 선택된다.
바람직하게는, R8 은 C1-C10 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, C2-C10 알케닐기, C5-C15 아릴기로부터 선택된다. 바람직하게는, R8 은 C1-C6 알킬기, C3-C6 시클로알킬기, C2-C8 알케닐기, C5-C12 아릴기로부터 선택된다. 바람직하게는, R8 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 2-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐기로부터 선택된다. 매우 바람직하게는, R8 은 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 시클로헥실, 벤질, 페닐, 2-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐 또는 2,4,6-트리메틸페닐기로부터 선택된다.
바람직하게는, q 는 0, 1 또는 2 와 동일하다.
유리하게는, r 은 0 또는 1 과 동일하다. 바람직하게, r 은 0 과 동일하다.
r 이 1 과 동일할 때, OR7 기는 OR6 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있다. 바람직하게는, OR7 기는 오르토 위치에 있다.
q 가 1 또는 2 와 동일할 때, OR8 기(들) 은 동일 또는 상이하고, OR6 기에 대해 오르토, 메타 또는 파라 위치에 있다. 바람직하게는, R8 기(들) 은 오르토 위치에 있다.
바람직하게는, 에테르 유형의 방향족 첨가제는 메톡시벤젠 (또는 아니솔), 2-메틸아니솔, 3-메틸아니솔, 4-메틸아니솔, 2-클로로아니솔, 3-클로로아니솔, 4-클로로아니솔, 3,5-디클로로아니솔, 2,6-디클로로아니솔, 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 1,4-디메톡시벤젠, 2,3-디메틸아니솔, 에톡시벤젠, 디페닐 에테르, 1-메톡시나프탈렌, 2-메톡시나프탈렌, 2,7-디메톡시나프탈렌, 1,3-디메톡시나프탈렌으로부터 선택된다. 바람직하게는, 에테르 유형의 방향족 첨가제는 메톡시벤젠, 1,2-디메톡시벤젠 또는 2,3-디메틸아니솔이다.
바람직하게는, 방향족 에테르/Cr 로 표시되는, 방향족 에테르와 크롬계 금속 전구체 사이의 몰비는 0.5 내지 2000.0, 바람직하게는 1.0 내지 800.0, 바람직하게는 2.0 내지 600.0, 바람직하게는 3.0 내지 400.0, 바람직하게는 5.0 내지 300.0, 바람직하게는 7.0 내지 200.0, 바람직하게는 10.0 내지 150.0, 바람직하게는 12.0 내지 100.0, 바람직하게는 15.0 내지 90.0, 매우 바람직하게는 20.0 내지 80.0, 및 더 더욱 바람직하게는 30.0 내지 70.0 이다.
방향족 첨가제는 하기 일반식 (III) 에 상응하는 방향족 탄화수소일 수 있다:
Figure pct00007
식 중:
- R9 는 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기로부터 독립적으로 선택되고,
- s 는 0 내지 6 의 정수이다.
바람직하게는, R9 는 C1-C10 알킬기, 바람직하게는 C1-C6 알킬기, C3-C10 시클로알킬기, 바람직하게는 C3-C6 시클로알킬기로부터 선택된다. 바람직하게는, R9 는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 시클로헥실기로부터 선택된다.
바람직하게는, s 는 0, 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 과 동일하다. 바람직하게는, s 는 1 내지 4 이고, 더욱 바람직하게는, s 는 1, 2 또는 3 과 동일하다.
바람직하게는, 방향족 탄화수소 첨가제는 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 스티렌, 쿠멘으로부터 단독으로 또는 혼합물로서 선택된다. 바람직하게는, 방향족 탄화수소 첨가제는 톨루엔, 에틸벤젠 및 o-자일렌으로부터 선택된다.
하나의 특정 구현예에서, 본 발명에 따른 방법에 사용되는 촉매 조성물은 첨가제로서 적어도 하나의 화학식 (II) 의 방향족 에테르 및 적어도 하나의 화학식 (III) 의 방향족 탄화수소를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 방향족 탄화수소/Cr 로 표시되는, 방향족 탄화수소 첨가제와 크롬계 금속 전구체 사이의 몰비는 5.0 내지 6000.0, 바람직하게는 10.0 내지 5500.0, 바람직하게는 15.0 내지 5000.0, 바람직하게는 20.0 내지 4500.0, 바람직하게는 25.0 내지 4000.0, 바람직하게는 30.0 내지 3500.0, 바람직하게는 35.0 내지 3000.0, 바람직하게는 40.0 내지 2500.0, 바람직하게는 45.0 내지 2000.0, 바람직하게는 50.0 내지 1700.0, 바람직하게는 55 내지 1500.0, 바람직하게는, 60.0 내지 1200.0, 바람직하게는 70.0 내지 1000.0, 바람직하게는 80.0 내지 900.0, 바람직하게는 90.0 내지 800, 바람직하게는 100 내지 700, 바람직하게는 150 내지 600, 및 매우 바람직하게는 200 내지 500 이다.
선택적인 용매
본 발명에 따른 방법에서 에틸렌과 접촉하게 되는 촉매 조성물의 성분 중 하나는 부가적으로 적어도 하나의 용매일 수 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 유기 용매, 특히 포화, 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 탄화수소로부터 선택된다.
용매(들) 는 유리하게는 할로겐화 용매 및 1 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 4 내지 15 개의 탄소 원자를 포함하는 포화 또는 불포화, 시클릭 또는 비-시클릭 탄화수소로부터 선택된다.
바람직하게는, 용매는 펜탄, 헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 부탄 또는 이소부탄, 시클로옥타-1,5-디엔, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 메탄올, 에탄올로부터, 순수 또는 혼합물로서 선택된다. 바람직하게는, 용매는 헥산, 시클로헥산 및 메틸시클로헥산으로부터 선택된다.
용매가 불포화 탄화수소인 경우, 이것은 유리하게는 올리고머화 반응의 생성물에서 선택될 수 있다.
하기의 실시예는 본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 본 발명을 예시한다.
용매의 함량은 공정에서 주입된 에틸렌의 총 유량에 대한 주입된 용매의 총 유량의 중량비이다.
본 방법에 의해 수득된 올레핀의 분포는 부텐 (%C4), 헥센 (%C6), 옥텐 (%C8), 데센 (%C10) 및 12 이상의 탄소수를 갖는 올레핀의 백분율로서 주어진다.
%1-C6 은 헥센 컷에서의 헥스-1-엔에 대한 선택성에 대응한다.
실시예 1 내지 5: 연속 모드에서의 촉매 시스템의 사용
촉매 시스템의 제형:
용액 1: 준비된 측정 실린더에서, 교반 하에, 트리에틸알루미늄 (최종 농도 = 0.00825 mol/L) 을 도입하고, 이어서 디에틸알루미늄 클로라이드 (최종 농도 = 0.006 mol/L) 및 2,5-디메틸피롤 리간드 (최종 농도 = 0.00225 mol/L) 를 도입하였다. 용액의 총 부피는 1.5 L 이다.
용액 2: 준비된 측정 실린더에서, 교반 하에, 크롬 전구체 Cr(2-EH)3 (xx g, 최종 농도 = 0.0075 mol/L) 및 아니솔 (50 eq, 0.03750 mol/L) 을 시클로헥산에 희석하였다. 용액의 총 부피는 1.5 L 이다.
촉매 시스템의 사용
시클로헥산 (10 ppm 미만으로 측정된 물) 에 희석된, 공촉매 (트리에틸알루미늄 및 디에틸알루미늄 클로라이드) 와 조합된 리간드 (2,5-디메틸피롤) 의 용액 (용액 1) 및 방향족 화합물 (아니솔 및/또는 o-자일렌) 과 조합된 크롬 전구체 (Cr(2-EH)3) 의 용액 (용액 2) 은 펌프의 시스템에 의해 유량 제어 하에 반응기에 도입된다. 용액을 도입하기 위한 두 개의 라인은 서로 독립적이다. 이들 두 용액을 반응기에 주입하기 위한 지점은 바로 액상에 위치된다.
에틸렌 (선택적으로 0.5 중량% 수소와 혼합됨) 은 압력 제어 하에서 반응기 내로 도입된다. 반응은 250 ml 기체/액체 CSTR 반응기에서 일어난다. 이것은 오일-배스 가열 (액상의 온도에서 조절됨) 및 기계적 교반 (0 내지 1500 rpm) 과 함께, 다양한 수준에서 액체 수준의 조절을 가능하게 하는 5-포인트 온도계 튜브가 장착되어 있다.
용해된 에틸렌, 선택적으로 용해된 수소, 및 형성된 생성물을 함유하는 액상은 딥 튜브 및 배출 밸브를 통해 반응기로부터 배출되며, 상기 상은 중화되고 분리된다.
기체상을 기체 크로마토그래피 (GC) 에 의해 정량분석 및 정성분석하고, 액상을 칭량하고, 중화시키고, GC 에 의해 정성분석하였다. 수득된 결과를 하기 표에 제시하고, 반응물의 양을 사용된 크롬의 양에 대한 당량 (eq 로 표시함) 으로 표시한다.
Figure pct00008
실시예 1 내지 5 는 방향족 첨가제를 포함하는 촉매 조성물을 사용한 본 발명에 따른 "제자리" 방법이 헥스-1-엔에 매우 우수한 생산성 및 우수한 선택성을 얻을 수 있음을 명확하게 보여준다.
실시예 6 내지 8: 반-개방 배치 모드에서의 촉매 시스템의 사용
실시예 6 내지 8 은 오일의 순환에 의해 온도를 조절할 수 있는 재킷이 장착된 250 ml 의 작업 부피를 갖는 스테인레스 강 오토클레이브에서 수행하였다.
반응기를 진공 하에 예비건조시키고, 에틸렌 분위기 하에 두었다.
용액 1: 불활성 분위기 하에 그리고 교반 하에 놓인 쉬렝크 플라스크에, 원하는 비율을 관찰하면서, 시클로헥산 중 트리에틸알루미늄 (0.0365 mol/l) 의 용액에 이어서 시클로헥산 중 디에틸알루미늄 클로라이드 (0.0243 mol/l) 의 용액 및 시클로헥산 중 2,5-디메틸피롤 (0.0301 mol/l) 의 용액을 도입한다. 그렇게 수득된 혼합물을 아르곤 하에서 15 분 동안 교반한다.
용액 2: 크롬 전구체 Cr(2-EH)3 (20 μmol) 및 아니솔 (50 eq) 을 시클로헥산에 희석한다. 용액의 총 부피는 18 ml 이다.
반응기를 진공 하에 예비건조시키고, 에틸렌 분위기 하에 두었다. 시클로헥산을 에틸렌 분위기 하에서 반응기에 도입한 후, Et3Al (9 - 13 eq/Cr), Et2AlCl (6 - 10 eq/Cr) 및 2,5-DMP (3 내지 4 eq/Cr) 를 함유하는 용액 1 을 첨가한다. 용액 2 를 주입 에어락에 도입한다. 액체의 총 부피는 75 ml 이다. 반응기의 온도가 시험 온도에 도달되면, 주입 에어락에 함유된 용액은 에틸렌 압력 하에서 반응기에 주입된다. 압력은 시험 압력으로 조정된다. 에틸렌 소비는 35 g 의 에틸렌이 도입될 때까지 모니터링된다. 이어서, 에틸렌의 공급이 중단되고, 반응기는 냉각되고 탈기된다. 기체상을 기체 크로마토그래피 (GC) 에 의해 정량분석 및 정성분석하고, 액상을 칭량하고, 중화시키고, GC 에 의해 정성분석하였다.
Figure pct00009
실시예 6 내지 8 의 관점에서, 촉매 조성물의 성분에 의해 제공되는 염소 원자의 총 수와 올리고머화 방법에서 알루미늄 원자의 합 사이의 정확한 비율 (Cl/Al) 을 갖는 촉매 조성물을 사용하는 본 발명에 따른 방법이 유리하게 조성물의 성능, 특히 선택성 및 생산성 측면에서 조절할 수 있게 하는 것으로 명백하게 나타난다.

Claims (15)

  1. 90℃ 내지 190℃ 의 온도에서, 에틸렌을 하기 성분:
    - 크롬의 금속 전구체
    - 피롤 유도체
    - 일반식 AlR2R3R4 의 알루미늄계 화합물 (식 중, R2, R3 및 R4 기는, 동일 또는 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C20 알킬, C1-C20 알콕시 및 C5-C30 아릴옥시 기로부터 독립적으로 선택됨),
    - 일반식 AlnR5 oYp (식 중, R5 는 C1-C20 알킬기이고, Y 는 할로겐이고, n 은 1 내지 2 의 정수이고, o 는 1 내지 3 의 정수이고, p 는 1 내지 3 의 정수이다) 에 상응하는 적어도 하나의 할로겐화 알루미늄 화합물;
    - 방향족 첨가제
    (상기 성분은 제자리에서 촉매 조성물을 형성함)
    와 동시에 접촉시키는 것을 포함하는, 에틸렌 올리고머화 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 알루미늄계 화합물 및 할로겐화 알루미늄 화합물이 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에 혼합되는 에틸렌 올리고머화 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 알루미늄계 화합물 및 할로겐화 알루미늄 화합물이 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에 피롤 유도체와 혼합되기 전에 혼합되는 에틸렌 올리고머화 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미늄계 화합물 및 할로겐화 알루미늄 화합물, 피롤 유도체 및 방향족 유도체가 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에 혼합되는 에틸렌 올리고머화 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 크롬의 금속 전구체 및 방향족 첨가제가 이들을 에틸렌과 접촉시키기 전에 혼합되는 에틸렌 올리고머화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 모든 성분은 이들이 에틸렌과 접촉되는 시점에서 혼합되는 에틸렌 올리고머화 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분이 에틸렌과 접촉되는 온도가 95℃ 내지 185℃, 바람직하게는 100℃ 내지 160℃ 인 에틸렌 올리고머화 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 에틸렌이 수소와의 혼합물로 있는 에틸렌 올리고머화 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 피롤 유도체가 일반식 (I):
    Figure pct00010

    식 중:
    - R1 은 C1-C15 알킬기, C(O)R' 기, COOR" 기, CCl3, CF3 으로부터 독립적으로 선택되고, R' 는 H, C1-C6 알킬, 염소, 브롬, 플루오린으로부터 선택되고; R" 는 H, C1-C6 알킬로부터 선택됨;
    - m 은 0 내지 4 의 정수이고;
    - X 는 수소, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘 또는 알루미늄 원자로부터 선택됨;
    에 상응하는 에틸렌 올리고머화 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 할로/Altot 로 표시되는, 촉매 조성물의 성분에 의해 제공되는 할로겐 원자의 총 수와, 알루미늄계 화합물 및 할로겐화 알루미늄 화합물에 의해 제공되는 Altot 로 표시되는 알루미늄 원자의 합계 사이의 몰비가 0.10 내지 3.0, 바람직하게는 0.15 내지 2.5, 바람직하게는 0.20 내지 2.0 인 에틸렌 올리고머화 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 첨가제가 방향족 에테르 및/또는 방향족 탄화수소로부터 선택되는 에틸렌 올리고머화 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 방향족 에테르가 하기 일반식 (II):
    Figure pct00011

    식 중:
    - R6 은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C1-C6 알킬기로 임의로 치환된 C5-C20 아릴기, 또는 아르알킬기로부터 선택되고;
    - R7 은 수소, C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C1-C6 알킬기로 임의로 치환된 C5-C20 아릴기, 또는 아르알킬기로부터 선택되고;
    - R8 은 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기, C2-C20 알케닐기, C1-C6 알킬기로 임의로 치환된 C5-C20 아릴기, 또는 아르알킬기로부터 선택되고;
    - q 는 0 내지 4 의 정수이고,
    - r 은 0 또는 1 과 동일한 정수임;
    에 상응하는 에틸렌 올리고머화 방법.
  13. 제 11 항 및 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 에테르/Cr 로 표시되는, 방향족 에테르와 크롬계 금속 전구체 사이의 몰비가 0.5 내지 2000.0, 바람직하게는 1.0 내지 800.0, 바람직하게는 2.0 내지 600.0, 바람직하게는 3.0 내지 400.0 인 에틸렌 올리고머화 방법.
  14. 제 11 항에 있어서, 방향족 탄화수소가 하기 일반식 (III):
    Figure pct00012

    식 중:
    - R9 는 C1-C20 알킬기, C3-C20 시클로알킬기로부터 독립적으로 선택되고,
    - s 는 0 내지 6 의 정수임;
    에 상응하는 에틸렌 올리고머화 방법.
  15. 제 11 항 및 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 탄화수소/Cr 로 표시되는, 방향족 탄화수소와 크롬계 금속 전구체 사이의 몰비가 5.0 내지 6000.0, 바람직하게는 10.0 내지 5500.0, 바람직하게는 15.0 내지 5000.0 인 에틸렌 올리고머화 방법.
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