CN116472115A - 包括在原位制备催化组合物的乙烯低聚方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及乙烯低聚，优选乙烯选择性三聚成己‑1‑烯的方法，包括同时使乙烯与基于铬的催化组合物的组分接触。

Description

包括在原位制备催化组合物的乙烯低聚方法
发明技术领域
本发明涉及用于乙烯低聚，优选乙烯选择性三聚成己-1-烯的方法，包括同时使乙烯与基于铬的催化组合物的组分接触。
现有技术
自1980年代以来已经研究了通过基于铬的均相催化剂将乙烯三聚成己-1-烯。在已知引起己-1-烯的选择性制备的催化体系中，例如可以提及在专利US5198563、US5288823、US5382738、EP608447、EP611743，EP614865中描述的体系。这些催化剂由铬盐和金属氨化物进行制备，特别是吡咯化物，其由烷基铝或烷基铝和氯代烷基铝的混合物在原位活化。
在这些基于铬的催化体系的操作期间通常观察到催化体系的活性和生产率可能降低。此外，苛刻的反应条件，如高温，可能会提高催化剂的生产率，但这通常会导致催化体系的使用寿命缩短，有时甚至会导致催化剂初始选择性的损失。这时可以设想使用添加剂来抵消这种现象并确保催化剂的良好稳定性和维持其性能，特别是在高温下的性能。
文献US2001/0053742描述了包含铬、吡咯衍生物和烷基铝的催化组合物的不同组分的添加顺序对在乙烯三聚反应期间的聚乙烯形成的影响。该文献规定，在催化组合物的制备过程中，各种成分的接触必须在惰性气氛和在10℃至40℃的温度下进行，以尽量减少颗粒的形成并提高由此制备的催化组合物的性能。
令人惊讶地，申请人已经发现了一种新的乙烯低聚方法，该方法消除了与先前制备该催化组合物相关的缺点，并且可以在选择性和活性方面获得优异的性能。特别地，所述方法包括使催化组合物的不同组分在原位接触，即在乙烯存在下在100℃-190℃之间的温度下在反应器中接触。
发明主题
本发明涉及一种乙烯低聚方法，包括在90℃-190℃之间的温度下，使乙烯与以下组分同时接触：
-铬的金属前体
-吡咯衍生物
-通式AlR2R3R4的铝基化合物，其中R2、R3和R4基团，其是相同或不同的，独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C5-C30芳氧基，
-至少一种对应于通式AlnR5 oYp的卤化的铝化合物，其中R5是C1-C20烷基，Y是卤素，n是1至2的整数，o是1至3的整数和p是1至3的整数；
-芳族添加剂；
-任选的溶剂，
所述组分在原位形成催化组合物。
根据本发明的方法有利地使得可以在高温和乙烯存在下在原位形成催化组合物。
根据本发明的方法的一个优点是显著提高催化制剂在高温下的稳定性，同时保持高活性和己-1-烯的有利高选择性。
优选地，铝基化合物和卤化的铝化合物在与乙烯接触之前进行混合。
优选地，铝基化合物和卤化的铝化合物在与吡咯衍生物混合之前进行混合(在它们与乙烯接触之前)。
优选地，铝基化合物和卤化的铝化合物、吡咯衍生物和芳族添加剂在它们与乙烯接触之前进行混合。
优选地，铬的金属前体和芳族添加剂在它们与乙烯接触之前进行混合。
优选地，并非所有组分都在与乙烯接触之前进行混合。在该实施方案中，所有组分在它们与乙烯接触时进行混合。
优选地，使组分与乙烯接触的温度在95℃至185℃之间，优选在100℃至160℃之间。
优选地，乙烯与氢气混合。
优选地，所述吡咯衍生物对应于通式(I)
其中：
-R1独立地选自卤素、C1-C15烷基、C(O)R′基团、COOR″基团、CCl3、CF3，R′选自H、C1-C6烷基、氯、溴、氟；R″选自H、C1-C6烷基；
-m是0-4的整数；
-X选自氢、锂、钠、钾、铯或铝原子。
优选地，由催化组合物组分提供的卤素原子总数与由铝基化合物和卤化的铝化合物提供的铝原子总数(表示为Altot)之间的摩尔比，表示为halo/Altot，在0.10-3.0之间，优选在0.15至2.5之间，优选在0.20至2.0之间。
优选地，芳族添加剂选自芳醚和/或芳烃。
优选地，所述芳醚对应于以下通式(II)：
其中：
-R6选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、任选被C1-C6烷基取代的C5-C20芳基或芳烷基；
-R7选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、任选被C1-C6烷基取代的C5-C20芳基或芳烷基；
-R8选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、任选被C1-C6烷基取代的C5-C20芳基或芳烷基；
-q是0-4的整数，
-r是等于0或1的整数。
优选地，芳醚和铬基金属前体之间的摩尔比，表示为芳醚/Cr，在0.5至2000.0之间，优选在1.0至800.0之间，优选在2.0至600.0之间，优选在3.0至400.0之间。
优选地，芳烃对应于以下通式(III)
其中：
-R9独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基，
-s是0-6的整数。
优选地，芳烃与铬基金属前体之间的摩尔比，表示为芳烃/Cr，在5.0-6000.0之间，优选在10.0至5500.0之间，优选在15.0至5000.0之间。
定义和缩写
明确指出，在整个本说明书中，表述“在......和......之间”和“在......至......之间”必须被理解为包括所提到的端值。
对于烃基团的表述“Cx-Cy”是指所述基团包含x至y个碳原子。
Cx-Cy烷基被理解为表示包含x至y个碳原子的烃链，Cx-Cy烷基，例如1至20个碳原子的烃链，表示为C1-C20烷基，其是直链或支链的、非环状的、环状的或多环的，取代的或未取代的。例如，C1-C8烷基理解为是指选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、己基、环己基、庚基和辛基的烷基。
烷氧基被理解为是指由与氧原子键合的烷基组成的单价基团，例如CH3O-、C2H5O-、C3H7O-基团。
芳氧基被理解为是指由与氧原子键合的芳基组成的一价基团，例如C6H5O-基团。
烯基被理解为是指包含至少一个双键的基于烃的基团，所述基团是直链或支链的并且包含2至20个碳原子，优选2至6个碳原子，例如乙烯基团、乙烯基、丁烯基或2-丙烯-1-基(烯丙基)。
芳烷基被理解为是指包含烷基的基团，其氢原子被芳基取代，烷基和芳基如上所定义。
芳基理解为是指包含5至30个碳原子的取代或未取代的、稠合或非稠合的、单环或多环的芳族基团，表示为C5-C30芳基。
Cr(III)被理解为是指基于具有+III氧化态的铬的化合物。类似地，Cr(II)和Cr(I)被理解为是指基于其氧化态分别为+II和+I的铬的化合物。
本发明中提及的摩尔比，特别地相对于铬前体的摩尔比，被理解为相对于催化组合物中所含铬的摩尔数表示。
发明详述
为了本发明的目的，所呈现的不同实施方案可以单独使用或相互组合使用，对组合没有任何限制。
为了本发明的目的，用于给定步骤的各种参数范围，例如压力范围和温度范围，可以单独或组合使用。例如，为了本发明的目的，优选的压力值范围可以与更优选的温度值范围组合。
本发明涉及一种乙烯低聚方法，包括在90℃至190℃之间的温度下，使乙烯与以下组分同时接触：
-铬的金属前体
-吡咯衍生物
-通式AlR2R3R4的铝基化合物，其中R2、R3和R4基团，其是相同或不同的，独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C5-C30芳氧基，
-至少一种对应于通式AlnR5 oYp的卤化的铝化合物，其中R5是C1-C20烷基，Y是卤素，n是1至2的整数，o是1至3的整数和p是1至3的整数；
-芳族添加剂；
-任选的溶剂，
所述组分在原位形成催化组合物。
根据本发明的方法的一个优点是通过“在原位”使用来简化低聚方法的实施，其中使组合物的不同组分在低聚反应温度下并在乙烯存在下接触，不需要任何特别的预防措施。
因此，根据本发明的方法允许简化工艺硫醇并因此限制与实施低聚方法相关的成本，同时保持高活性和高选择性。
根据本发明的方法的另一个优点是限制对应于具有大于或等于12的碳数的化合物(C12+)的聚合物的形成，例如聚乙烯。
根据本发明的方法的另一个优点是允许免除与催化组合物的制备和可能的储存相关的限制。
有利地根据以下实施方案，优选地使催化组合物的组分单独或组合地与乙烯接触。
在一个优选实施方案中，铝基化合物和卤化的铝化合物在它们与乙烯接触之前进行混合，优选在它们被引入到在其中实施根据本发明的低聚方法的反应器时混合。
在一个优选实施方案中，吡咯衍生物与铝基化合物和/或卤化的铝化合物在与乙烯接触之前进行混合，优选在它们被引入该反应器时混合。
在一个优选的实施方案中，铝基化合物和卤化的铝化合物在与吡咯衍生物混合之前进行混合，优选在溶剂存在下，在它们与乙烯接触之前，优选在它们被引入反应器时混合。
在一个优选的实施方案中，铝基化合物和卤化的铝化合物、吡咯衍生物和芳族添加剂，优选在溶剂存在下，在它们与乙烯接触之前进行混合，优选在它们被引入到反应器中时混合。
在一个优选的实施方案中，铬的金属前体与芳族添加剂在它们与乙烯接触之前进行混合，优选在它们被引入反应器时混合。
优选地，铝基化合物和卤化的铝化合物与铬的金属前体分开引入以使其同时与乙烯接触。换言之，铝基化合物和/或卤化的铝化合物在与乙烯接触之前不与铬的金属前体混合。
有利地，并非催化组合物的所有组分在与乙烯接触之前进行混合，也就是说，所有组分在它们与乙烯接触时混合。
优选地，该方法在0.5至15MPa、优选1.0至10.0MPa、优选1.5至8.0MPa并且非常优选2.0至7.0MPa的压力下进行。
优选地，使催化组合物的组分与乙烯接触的温度在95℃和185℃之间，优选在100℃和160℃之间，优选在105℃和155℃之间，优选在110℃和150℃之间，优选在125℃和145℃之间。
有利地，低聚方法在95℃至185℃、优选100℃至160℃、优选105℃至155℃、优选110℃至150℃，优选125℃至145℃之间的温度下进行。
在一个优选的实施方案中，使催化组合物在反应器中接触的温度与低聚方法的温度相同。
有利地，在低聚方法中使用的Cr的浓度(相对于在低聚反应器中使用的液体的总体积)是在10-12和1mol/L之间，并且优选在10-9和0.4mol/L之间。
有利地，在低聚方法中使用的乙烯是与氢气的混合物。优选地，相对于引入的乙烯，氢以0.1至5.0wt％，优选0.2至4.0wt％，优选0.4至3.0wt％，非常优选0.5至2.0wt％的比例引入。有利地，使用与乙烯混合的氢可以提高生产率并限制(C12+)聚合物的分子量。
有利地，低聚方法是乙烯三聚方法，优选地用于制备己-1-烯。
有利地，低聚反应连续进行实施。
由反应产生的热量可以通过本领域技术人员已知的任何方式被除去。
催化组合物可以通过本领域技术人员已知的任何方式在反应器下游进行中和。
优选地，其组分在低聚方法中与乙烯接触的催化组合物包含且优选由以下组成：
-铬基金属前体，
-对应于通式(I)的吡咯衍生物
其中：
*R1独立地选自卤素、C1-C15烷基、C(O)R′基团、COOR″基团、CCl3、CF3，R′选自H、C1-C6烷基、氯、溴、氟；R″选自H、C1-C6烷基；
*m是0至4的整数；
*X选自氢、锂、钠、钾、铯或铝原子，
-通式AlR2R3R4的铝基化合物，其中R2、R3和R4基团，其是相同或不同的，独立地选自氢，C1-C20烷基，C1-C20烷氧基和C5-C30芳氧基，
-对应于通式AlnR5 oYp的卤化的铝化合物，其中R5是C1-C20烷基，Y是卤素，n是1至2的整数，o是1至3的整数且p为1至3的整数；
-芳族添加剂；
-任选的溶剂。
铬基金属前体
在根据本发明的方法中与乙烯接触的催化组合物的组分之一是铬基金属前体，优选选自铬(II)盐或铬(III)盐。
优选地，铬基金属前体可包含一种或多种相同或不同的阴离子，优选选自卤离子、羧酸根、乙酰丙酮酸根、烷氧基或芳氧基阴离子。铬化合物可以是铬(II)或铬(III)盐，但也可以是具有不同氧化态的盐，其可以包含一种或多种相同或不同的阴离子，例如卤离子、羧酸根、乙酰丙酮酸根、烷氧基或芳氧基阴离子。
优选地，卤素阴离子选自氯离子、溴离子、氟离子或碘离子。
优选地，羧酸根阴离子选自具有C3-C20，优选C3-C15，优选C4-C12，优选C5-C10直链或支链烷基链的羧酸根，优选所述烷基链是未被取代的或被一个或多个氟、氯或溴原子取代。
优选地，烷氧基阴离子选自具有C1-C20，优选C2-C15，优选C3-C12，优选C4-C10直链、支链、环状或非环状烷基链的烷氧基，优选地，所述烷基链未被取代或被一个或多个氟、氯或溴原子取代。
优选地，芳氧基阴离子选自具有C5-C30、优选C5-C20、优选C6-C15、优选C6-C12芳基的芳氧基，优选所述芳基未被取代或被一个或多个氟、氯或溴原子取代。
优选地，铬基金属前体可以是铬(III)化合物，但铬(I)或铬(II)化合物也可以是合适的。作为非限制性实例，可提及乙酰丙酮酸铬(III)、三氟乙酰丙酮酸铬(III)、六氟乙酰丙酮酸铬(III)、乙酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)、庚酸铬(III)、环烷酸Cr(III)、氯化铬(III)和溴化铬(III)，其为单独的或作为混合物，纯的或稀释的。优选的铬基金属前体是乙酰丙酮酸铬(III)、2-乙基己酸铬(III)和庚酸铬(III)。
吡咯衍生物
在根据本发明的方法中与乙烯接触的催化组合物的组分之一是吡咯衍生物，其优选对应于通式(I)
其中：
-R1独立地选自卤素、C1-C15烷基、C(O)R′基团、COOR″基团、CCl3、CF3，R′选自H、C1-C6烷基、氯、溴、氟；R″选自H、C1-C6烷基；
-m是0到4的整数；
-X选自氢、锂、钠、钾、铯或铝原子。
有利地，R1独立地选自氟、氯、C1-C10烷基、C(O)R′基团、COOR″基团、CCl3、CF3，R′选自H、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环己基、氯、氟。优选地，R1独立地选自氟、氯、C1-C6烷基、C(O)R′基团、COOR″基团、CCl3、CF3，R′选自H、甲基、乙基、丙基、丁基，R”选自H、甲基、乙基、丙基、丁基。
优选地，m是等于0、1、2、3或4的整数，优选地m等于0或2。
优选地，所述吡咯衍生物选自四氢吲哚、2，5-二甲基吡咯、3，4-二甲基吡咯、3，4-二氯吡咯、2，3，4，5-四氯吡咯、2，4-二甲基-3-乙基吡咯、吡咯-2-甲酸、2-乙酰吡咯、吡咯-2-甲醛、3-乙酰-2，4-二甲基吡咯、2，4-二甲基-5-(乙氧基羰基)-3-吡咯丙酸乙酯、3，5-二甲基-2-吡咯羧酸乙酯，单独或作为混合物。优选地，吡咯衍生物选自吡咯(C4H5N)和2，5-二甲基吡咯。
优选地，衍生自吡咯的化合物与铬基金属前体的摩尔比，表示为DMP/Cr，在0.5和40.0之间，优选在1.0和10.0之间，优选在1.5和8.0之间，优选在2.0和5.0之间，并且非常优选在2.5和4.5之间。
铝基化合物
在根据本发明的方法中与乙烯接触的催化组合物的组分之一是通式AlR2R3R4的铝基化合物，其中R2、R3和R4基团，是相同或不同的，独立地选自氢，C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C5-C30芳氧基。
当R2、R3和R4基团中的至少一个选自烷基和烷氧基时，所述烷基和烷氧基优选包含1至15个碳原子，优选1至10个碳原子，优选1至6个碳原子，非常优选1至4个碳原子。
当R2、R3和R4基团中的至少一个选自芳氧基时，所述芳氧基优选包含5至20个碳原子，优选5至15个碳原子，优选5至10个碳原子。
优选地，R2、R3和R4基团之一是氢。
优选地，R2、R3和R4基团是相同的。
优选地，R2、R3和R4基团中的至少一个独立地选自烷基和烷氧基。优选地，所述烷基和烷氧基选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基，以及选自相应的烷氧基。
优选地，R2、R3和R4基团中的至少一个独立地选自芳氧基。非常优选地，所述芳氧基是苯氧基(C6H5O-)。
有利地，所述一种或多种通式AlR2R3R4的铝基化合物选自三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三己基铝，三辛基铝、二乙基乙氧基铝和二甲基乙氧基铝。优选地，铝基化合物为三乙基铝或三异丁基铝。
优选地，通式AlR2R3R4的铝基化合物与铬基金属前体的摩尔比Al/Cr为1.0-100.0，优选2.0-90.0，优选3.0-80.0，优选4.0-60.0，优选5.0-50.0，优选6.0-40.0，优选7.0-30.0，非常优选8.0-20.0，并且仍然更优选9.0-15.0。
卤化的铝化合物
在根据本发明的方法中与乙烯接触的催化组合物的组分之一是对应于通式AlnR5 oYp的卤化的铝化合物，其中
-R5是C1-C20烷基，
-Y是卤素，
-n是1至2的整数，
-o是1至3的整数，并且
-p是1至3的整数。
优选地，R5是C1-C15，优选C1-C10，优选C1-C6烷基。优选地，R5选自甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基。
优选地，Y选自氟、氯或溴。优选地，Y是氯或溴。
有利地，卤化的铝化合物选自甲基二氯化铝(MeAlCl2)、乙基二氯化铝(EtAlCl2)、乙基倍半氯化铝(Et3Al2Cl3)、二乙基氯化铝(Et2AlCl)、二异丁基氯化铝(iBu2AlCl)和异丁基二氯化铝(iBuAlCl2)，单独或混合使用。非常优选地，卤化的铝化合物是乙基二氯化铝(EtAlCl2)和二乙基氯化铝(Et2AlCl)。
优选地，通式AlnR5 oYp的卤化的铝化合物与铬基金属前体的摩尔比，表示为AlY/Cr，为1.0-100.0，优选1.5-80.0，优选2.0-60.0，优选2.5-50.0，优选3.0-40.0，优选3.5-30.0，优选4.0-20.0，非常优选4.5-15.0，并且还更优选5.0-12.0。
在一个优选的实施方案中，由催化组合物的组分提供的卤素原子总数，优选氯或溴，与由铝基化合物(Al)和卤化的铝化合物(AlY)提供的铝原子总数(表示为Altotal或Altot)之间的摩尔比，表示为Halo/Altot，特别地当卤素为氯时表示为Cl/Altot，和当卤素为溴时表示为Br/Altot，为0.10至3.0，优选0.15至2.5，优选0.20至2.0，优选0.25至1.5，并且非常优选0.30至1.0。
有利地，当催化组合物具有在以上定义的范围内的Halo/Al摩尔比时，所述组合物对于乙烯的三聚具有更好的活性和1-己烯选择性。
芳族添加剂
在根据本发明的方法中与乙烯接触的催化组合物的组分之一是至少一种芳族添加剂。有利地，芳族添加剂是芳醚和/或芳烃。优选地，芳族添加剂选自对应于以下通式(II)和/或(III)的化合物。
芳族添加剂可以为对应于以下通式(II)的芳醚：
其中：
-R6选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、任选被C1-C6烷基取代的C5-C20芳基或芳烷基；
-R7选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、任选被C1-C6烷基取代的C5-C20芳基或芳烷基；
-R8选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、任选被C1-C6烷基取代的C5-C20芳基或芳烷基；
-q是0至4的整数，
-r是等于0或1的整数。
优选地，R6选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C2-C10烯基、C5-C15芳基。优选地，R6选自C1一C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C8烯基、C5-C12芳基。优选地，R6选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、环己基、苄基、苯基、2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基。非常优选地，R6选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基、苯基、2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基。
优选地，R7选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C2-C10烯基、C5-C15芳基。优选地，R7选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C8烯基、C5-C12芳基。优选地，R7选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、环己基、苄基、苯基、2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基。非常优选地，R7选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基、苯基、2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基。
优选地，R8选自C1-C10烷基、C3-C10环烷基、C2-C10烯基、C5-C15芳基。优选地，R8选自C1-C6烷基、C3-C6环烷基、C2-C8烯基、C5-C12芳基。优选地，R8选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、环己基、苄基、苯基、2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基。非常优选地，R8选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苄基、苯基、2-甲基苯基、2，6-二甲基苯基或2，4，6-三甲基苯基。
优选地，q等于0、1或2。
有利地，r等于0或1。优选地，r等于0。
当r等于1时，OR7基团相对于OR6基团处于邻位、间位或对位。优选地，OR7基团在邻位。
当q等于1或2时，OR8基团或可相同或不同的基团相对于OR6基团处于邻位、间位或对位。优选地，R8基团在邻位。
优选地，醚类芳族添加剂选自甲氧基苯(或苯甲醚)、2-甲基苯甲醚、3-甲基苯甲醚、4-甲基苯甲醚、2-氯苯甲醚、3-氯苯甲醚、4-氯苯甲醚、3，5--二氯苯甲醚、2，6-二氯苯甲醚、1，2-二甲氧基苯、1，3-二甲氧基苯、1，4-二甲氧基苯、2，3-二甲基苯甲醚、乙氧基苯、二苯醚、1-甲氧基萘、2-甲氧基萘、2，7-二甲氧基萘、1，3-二甲氧基萘。优选地，所述醚类芳族添加剂为甲氧基苯、1，2-二甲氧基苯或2，3-二甲基苯甲醚。
优选地，醚类芳族添加剂和铬基金属前体之间的摩尔比，表示为芳醚/Cr，在0.5和2000.0之间，优选在1.0和800.0之间，优选在2.0和600.0之间，优选在3.0和400.0之间，优选在5.0和300.0之间，优选在7.0和200.0之间，优选在10.0和150.0之间，优选在12.0和100.0之间，优选在15.0和90.0之间，更优选在20.0和80.0之间，并且还更优选在30.0和70.0之间。
芳族添加剂可以为与以下通式(III)对应的芳烃：
其中：
-R9独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基，
-s是0到6之间的整数。
优选地，R9选自C1-C10烷基，优选C1-C6烷基，C3-C10环烷基，优选C3-C6环烷基。优选地，R9选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、环己基。
优选地，s等于0、1、2、3、4、5或6。优选地，s为1-4并且更优选地s等于1、2或3。
优选地，所述芳烃添加剂选自苯、甲苯、乙苯、二乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、苯乙烯、枯烯，单独的或为混合物。优选地，芳烃添加剂选自甲苯、乙苯和邻二甲苯。
在一个特定的实施方案中，用于根据本发明的方法中的催化组合物可以包含至少一种式(II)的芳醚和至少一种式(III)的芳烃作为添加剂。
优选地，芳烃添加剂和铬基金属前体之间的摩尔比，表示为芳烃/Cr，在5.0和6000.0之间，优选在10.0和5500.0之间，优选在15.0和5000.0之间，优选在20.0和4500.0之间，优选25.0至4000.0，优选30.0至3500.0，优选35.0至3000.0，优选40.0至2500.0，优选45.0至2000.0，优选50.0至1700.0，优选55至1500.0，优选60.0至1200.0，优选70.0至1000.0，优选80.0至900.0，优选90.0至800，优选100至700，优选150至600，非常优选200至500。
任选的溶剂
在根据本发明的方法中与乙烯接触的催化组合物的组分之一还可以是至少一种溶剂。优选地，所述溶剂选自有机溶剂并且特别选自饱和、不饱和、环状或非环状烃。
所述一种或多种溶剂有利地选自卤代溶剂和饱和或不饱和、环状或非环状烃，其包含1至20个碳原子，优选1至15个碳原子，优选4至15个碳原子。
优选地，溶剂选自戊烷、己烷、环己烷、甲基环己烷、庚烷、丁烷或异丁烷、环辛-1，5-二烯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯、甲醇、乙醇，纯的或为混合物。优选地，所述溶剂选自己烷、环己烷和甲基环己烷。
在溶剂是不饱和烃的情况下，它可以有利地选自低聚反应的产物。
以下实施例说明本发明而不限制其范围。
实施例
溶剂含量为在方法中注入的溶剂的总流量与注入的乙烯的总流量的重量比。
通过该方法获得的烯烃的分布以丁烯(％C4)、己烯(％C6)、辛烯(％C8)、癸烯(％C10)和具有等于或大于12的碳数的烯烃的百分比给出。
％1-C6对应于在己烯馏分中己-1-烯的选择性。
实施例1至5：以连续模式使用催化体系
催化体系的配制：
溶液1：在准备好的试管中并在搅拌下，加入三乙基铝(终浓度＝0.00825mol/L)，然后加入二乙基氯化铝(终浓度＝0.006mol/L)和2，5-二甲基吡咯配体(终浓度＝0.00225摩尔/升)。溶液的总体积为1.5L。
溶液2：在准备好的试管中并在搅拌下，将铬前体Cr(2-EH)3(xxg，终浓度＝0.0075mol/L)和苯甲醚(50eq，0.03750mol/L)稀释在环己烷中。溶液的总体积为1.5L。
催化体系的使用
将与助催化剂(三乙基铝和二乙基氯化铝)结合的配体(2，5-二甲基吡咯)的溶液(溶液1)和与芳族化合物(苯甲醚和/或邻二甲苯)的铬前体(Cr(2-EH)3)的溶液(溶液2)在环己烷(水测量低于10ppm)中稀释，在流速控制下通过泵体系引入反应器中。引入溶液的两条管线彼此独立。将这两种溶液注入反应器中的注入点直接位于液相中。
在压力控制下将乙烯(任选地与0.5wt％的氢气混合)引入到反应器中。该反应在250毫升气/液CSTR反应器中进行。它配备了一个5点测温度管，其允许调节液位在不同水平面，具有油浴加热(控制在液相温度)和机械搅拌(0-1500rpm)。
含有溶解的乙烯、任选溶解的氢气和形成的产物的液相通过汲取管和排放阀从反应器中排出，所述相被中和和分离。
气相采用气相色谱(GC)进行定量和定性，液相通过GC称量、中和和定性。获得的结果列于下表中，反应物的量以相对于所用铬量的当量(表示为eq)表示。
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实施例1至5清楚地表明，使用包含芳族添加剂的催化组合物的根据本发明的“在原位”方法可以获得非常好的生产率和优异的有利于己-1-烯的选择性。
实施例6至8：以半开放间歇模式使用催化体系
实施例6至8在工作体积为250ml的不锈钢高压釜中进行，该高压釜配备有能够通过油循环调节温度的夹套。
反应器在真空下预干燥并置于乙烯气氛下。
溶液1：在置于惰性气氛和搅拌下的Schlenk烧瓶中，同时观察所需的比例，引入三乙基铝在环己烷中的溶液(0.0365mol/l)，然后引入二乙基氯化铝在环己烷中的溶液(0.0243mol/l)和2，5-二甲基吡咯在环己烷中的溶液(0.0301mol/l)。将由此获得的混合物在氩气下搅拌15分钟。
溶液2：将铬前体Cr(2-EH)3(20μmol)和苯甲醚(50eq)在环己烷中稀释。溶液的总体积为18毫升。
反应器在真空下预干燥并置于乙烯气氛下。在乙烯气氛下将环己烷引入反应器中，然后添加包含Et3Al(9-13eq/Cr)、Et2AlCl(6-10eq/Cr)和2，5-DMP(3-4eq/Cr)的溶液1。将溶液2引入注射气闸。液体的总体积为75毫升。一旦反应器的温度已经达到测试温度，包含在注入气闸中的溶液在乙烯压力下被注入到反应器中。压力被调整到测试压力。监测乙烯消耗直至引入了35g乙烯。然后切断乙烯的供应并且将反应器冷却和脱气。气相采用气相色谱(GC)定量和定性，将液相称重、中和通过GC定性。
操作条件：Cr(2-EH)3(20μmol)；2，5-DMP(3eq)；苯甲醚(50eq)；环己烷(75毫升)；135℃，50巴
从实施例6到8可以清楚地看出，根据本发明的方法，其在低聚方法中使用具有由催化组合物的组分提供的氯原子总数与铝原子总数之间的精确比例(Cl/Al)的催化组合物，有利地使得可以调节组合物的性能，特别是在选择性和生产率方面。

Claims (15)

1.一种乙烯低聚方法，包括在90℃-190℃之间的温度下，使乙烯与以下组分同时接触：
-铬的金属前体
-吡咯衍生物
-通式AlR2R3R4的铝基化合物，其中R2、R3和R4基团，其是相同或不同的，独立地选自氢、C1-C20烷基、C1-C20烷氧基和C5-C30芳氧基，
-至少一种对应于通式AlnR5 oYp的卤化的铝化合物，其中R5是C1-C20烷基，Y是卤素，n是1至2的整数，o是1至3的整数和p是1至3的整数；
-芳族添加剂；
其中所述组分在原位形成催化组合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中将铝基化合物和卤化的铝化合物在它们与乙烯接触之前进行混合。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中铝基化合物和卤化的铝化合物在与吡咯衍生物混合之前进行混合，然后它们与乙烯接触。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中将铝基化合物和卤化的铝化合物、吡咯衍生物和芳族添加剂在它们与乙烯接触之前进行混合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在使铬的金属前体和芳族添加剂在它们与乙烯接触之前进行混合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所有组分在它们与乙烯接触时进行混合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使所述组分与乙烯接触的温度在95℃至185℃之间，优选在100℃至160℃之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中使乙烯与氢气混合。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述吡咯衍生物对应于通式(I)
其中：
-R1独立地选自C1-C15烷基、C(O)R′基团、COOR″基团、CCl3、CF3、R′选自H、C1-C6烷基、氯、溴、氟；R″选自H、C1-C6烷基；
-m是0至4的整数；
-X选自氢、锂、钠、钾、铯或铝原子。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中由催化组合物的组分提供的卤素原子总数与由铝基化合物和卤化的铝化合物提供的铝原子总数之间的摩尔比，其表示为halo/Altot，在0.10至3.0之间，优选在0.15至2.5之间，优选在0.20至2.0之间，其中所述铝原子总数表示为Altot。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述芳族添加剂选自芳醚和/或芳烃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述芳醚对应于以下通式(II)：
其中：
-R6选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、任选被C1-C6烷基取代的C5-C20芳基，或芳烷基；
-R7选自氢、C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、任选被C1-C6烷基取代的C5-C20芳基，或芳烷基；
-R8选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C2-C20烯基、任选被C1-C6烷基取代的C5-C20芳基，或芳烷基；
-q是0至4的整数，
-r是等于0或1的整数。
13.根据权利要求11和12中任一项所述的方法，其中在芳醚和铬基金属前体之间的摩尔比，表示为芳醚/Cr，在0.5和2000.0之间，优选在1.0和800.0之间，优选在2.0和600.0之间，优选在3.0和400.0之间。
14.根据权利要求11所述的方法，其中所述芳烃对应于以下通式(III)
其中：
-R9独立地选自C1-C20烷基、C3-C20环烷基，
-s是0至6的整数。
15.根据权利要求11或14中任一项所述的方法，其中在芳烃和铬基金属前体之间的摩尔比，表示为芳烃/Cr，为5.0至6000.0，优选地为10.0至5500.0，优选地为15.0至5000.0。
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