JP2023536153A - 触媒組成物の現場内調製を含むエチレンオリゴマー化方法 - Google Patents

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Abstract

エチレンのオリゴマー化、好ましくはエチレンのヘキセン－１への選択的トリマー化のための方法であって、エチレンを、クロムベースの触媒組成物の成分と同時に接触させることを含む、方法が提供される。

Description

本発明は、エチレンのオリゴマー化のための、好ましくはエチレンのヘキサ－１－エンへの選択的トリマー化のための方法に関し、エチレンをクロムベースの触媒組成物の構成成分と同時に接触させることを含む。
クロムベースの均一系触媒によるエチレンのヘキサ－１－エンへのトリマー化は、１９８０年代から研究されている。ヘキサ－１－エンの選択的生成をもたらすことが知られている触媒系のうち、言及がなされてよいのは、例えば、特許文献１～６に記載されている系である。これらの触媒は、クロム塩および金属アミド、具体的にはピロリドから調製され、アルキルアルミニウムまたはアルキルアルミニウムとクロロアルキルアルミニウムの混合物によって現場内（in situ）活性化される。
これらのクロムベースの触媒系の操作の間に、触媒系の活性および生産性が低下する可能性があることが一般的に観察される。さらに、過酷な反応条件、例えば、高い温度は、触媒の生産性を高める可能性があるが、これは、一般的に触媒系の耐用期間をより短くし、時には触媒の初期選択性を失うことさえある。そこで、添加剤の使用が想定されてよい。この現象を相殺し、触媒の良好な安定性およびその性能（特に高温での）の維持を確実にするためである。
特許文献７には、クロム、ピロール誘導体およびアルキルアルミニウムを含んでいる触媒組成物の種々の成分の添加順序がエチレントリマー化反応中のポリエチレンの形成に及ぼす影響が記載されている。この文献には、触媒組成物の調製の間の種々の成分の接触が、粒子の形成を最最小限に抑え、かつ、 このように調製された触媒組成物の性能を改善するために、不活性雰囲気下に、１０℃～４０℃の温度で実施されなければならないことが明記されている。
驚くべきことに、本出願人は、触媒組成物の従来の調製に関連付けられた欠点を取り除き、選択性および活性の観点から優良な性能を得ることを可能にする新たなエチレンオリゴマー化方法を発見した。具体的には、前記方法は、触媒組成物の種々の構成成分を、現場内で、すなわち反応器において、エチレンの存在中、１００℃～１９０℃の温度で接触させることを含む。
米国特許第５１９８５６３号明細書 米国特許第５２８８８２３号明細書 米国特許第５３８２７３８号明細書 欧州特許第６０８４４７号明細書 欧州特許第６１１７４３号明細書 欧州特許第６１４８６５号明細書 米国特許出願公開第２００１／００５３７４２号明細書
（発明の主題）
本発明は、エチレンオリゴマー化方法であって、９０℃～１９０℃の温度で、エチレンを以下の構成成分と同時に接触させることを含む、方法に関する：
－ クロムの金属前駆体
－ ピロール誘導体
－ 一般式ＡｌＲ２Ｒ３Ｒ４のアルミニウムベースの化合物
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の基は、同一であっても異なってもよく、独立して、水素ならびにＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシおよびＣ５－Ｃ３０アリールオキシの基から選ばれる
－ 一般式ＡｌｎＲ５ ｏＹｐに対応する少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
式中、Ｒ５は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基であり、Ｙは、ハロゲンであり、ｎは、１～２の整数であり、ｏは、１～３の整数であり、ｐは、１～３の整数である；
－ 芳香族添加剤；
－ 場合による溶媒、
前記構成成分は、触媒組成物を現場内で形成する。
本発明による方法により、有利には、エチレンの存在中、高温で、触媒組成物を現場内で形成することが可能となる。
本発明による方法の１つの利点は、ヘキサ－１－エンに有利な高い活性および高い選択性を維持しながら、高温での触媒調合物の安定性を有意に改善することにある。
好ましくは、アルミニウムベースの化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物が混合された後に、それらをエチレンと接触させる。
好ましくは、アルミニウムベースの化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物が混合された後に、ピロール誘導体と混合され、その後に、それらをエチレンと接触させる。
好ましくは、アルミニウムベースの化合物とハロゲン化アルミニウム化合物、ピロール誘導体、および芳香族添加剤が混合された後に、それらをエチレンと接触させる。
好ましくは、クロムの金属前駆体および芳香族添加剤が混合された後に、それらをエチレンと接触させる。
好ましくは、全ての構成成分が混合された後に、エチレンと接触させるわけではない。この実施形態において、全ての構成成分が混合されるのは、それらをエチレンと接触させる時である。
好ましくは、構成成分をエチレンと接触させるための温度は、９５℃～１８５℃、好ましくは１００℃～１６０℃である。
好ましくは、エチレンは、水素との混合物である。
好ましくは、ピロール誘導体は、一般式（Ｉ）に対応する。
Figure 2023536153000001
式中：
－ Ｒ１は、独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１５アルキル基、Ｃ（Ｏ）Ｒ’基、ＣＯＯＲ’’基、ＣＣｌ３、ＣＦ３から選ばれ、Ｒ’は、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、塩素、臭素、フッ素から選ばれ；Ｒ’’は、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキルから選ばれ；
－ ｍは、０～４の整数であり；
－ Ｘは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、またはアルミニウム原子から選ばれる。
好ましくは、触媒組成物の構成成分によって提供されるハロゲン原子の全数と、アルミニウムベースの化合物とハロゲン化アルミニウム化合物によって提供されるＡｌｔｏｔと記されるアルミニウム原子の合計との間のｈａｌｏ／Ａｌｔｏｔと記されるモル比は、０．１０～３．０、好ましくは０．１５～２．５、好ましくは０．２０～２．０である。
好ましくは、芳香族添加剤は、芳香族エーテルおよび／または芳香族炭化水素から選ばれる。
好ましくは、芳香族エーテルは、下記の一般式（ＩＩ）に対応する。
Figure 2023536153000002
式中：
－ Ｒ６は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基によって置換される場合もあるＣ５－Ｃ２０アリール基、またはアラルキル基から選ばれ；
－ Ｒ７は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基によって置換される場合もあるＣ５－Ｃ２０アリール基、またはアラルキル基から選ばれ；
－ Ｒ８は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基によって置換される場合もあるＣ５－Ｃ２０アリール基、またはアラルキル基から選ばれ；
－ ｑは、０～４の整数であり、
－ ｒは、０または１に等しい整数である。
好ましくは、芳香族エーテルと、クロムベースの金属前駆体の間の芳香族エーテル／Ｃｒと記されるモル比は、０．５～２０００．０、好ましくは１．０～８００．０、好ましくは２．０～６００．０、好ましくは３．０～４００．０である。
好ましくは、芳香族炭化水素は、下記の一般式（ＩＩＩ）に対応する。
Figure 2023536153000003
式中：
－ Ｒ９は、独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基から選ばれ、
－ ｓは、０～６の整数である。
好ましくは、芳香族炭化水素と、クロムベースの金属前駆体との間の芳香族炭化水素／Ｃｒと記されるモル比は、５．０～６０００．０、好ましくは１０．０～５５００．０、好ましくは１５．０～５０００．０である。
（定義および略語）
本明細書の全体を通して、表現「．．．と．．．との間（of between… and…）」および「．．．と．．．との間を含む（comprising between… and…）」は、言及された限界を包含するものと理解されなければならないということが明記される。
炭化水素ベースの基についての表現「Ｃｘ－Ｃｙ」は、前記基がｘ～ｙ個の炭素原子を含むことを意味する。
Ｃｘ－Ｃｙアルキル基は、ｘ～ｙ個の炭素原子、例えば、Ｃ１－Ｃ２０アルキルと記される１～２０個の炭素原子を含んでいる炭化水素ベースの鎖を意味するものと理解され、これは直鎖または分枝、非環式、環式または多環式、置換または無置換型である。例えば、Ｃ１－Ｃ８アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチルおよびオクチル基から選ばれるアルキルを意味するものと理解される。
アルコキシは、酸素原子に結合したアルキル基からなる一価の基を意味するものと理解され、例えば、ＣＨ３Ｏ－、Ｃ２Ｈ５Ｏ－、Ｃ３Ｈ７Ｏ－の基がある。
アリールオキシは、酸素原子に結合したアリール基からなる一価の基を意味するものと理解され、例えばＣ６Ｈ５Ｏ－基がある。
アルケニル基は、少なくとも１つの二重結合を含んでいる炭化水素ベースの基を意味するものと理解され、前記基は、直鎖または分枝であり、２～２０個の炭素原子、好ましくは２～６個の炭素原子を含み、例えば、エテニル、ビニル、ブテニルまたはプロパ－２－エン－１－イル（アリル）の基である。
アラルキル基は、アルキル基の水素原子がアリール基によって置換されている基を意味するものと理解される。アルキルおよびアリールの基は、上に定義された通りである。
アリール基は、置換または無置換型の、縮合または非縮合型の、単環式または多環式の芳香族基であって、５～３０個の炭素原子を含んでいるものを意味するものと理解され、Ｃ５－Ｃ３０アリールと記される。
Ｃｒ（ＩＩＩ）は、クロムをベースとし、＋ＩＩＩの酸化状態を有する化合物を意味するものと理解される。同様に、Ｃｒ（ＩＩ）およびＣｒ（Ｉ）は、クロムをベースとし、それぞれ、＋ＩＩおよび＋Ｉの酸化状態を有する化合物を意味するものと理解される。
本発明で言及される、特にクロム前駆体に相対するモル比は、触媒組成物中に含有されるクロムのモル数に相対して理解され、かつ表される。
（発明の詳細な説明）
本発明の意味の範囲内で、提示された異なる実施形態は、単独でまたは互いの組み合わせで用いられ得、組み合わせに何らの制限もない。
本発明の目的のために、所与の工程についてのパラメータの種々の範囲、例えば圧力範囲および温度範囲は、単独でまたは組み合わせで用いられ得る。例えば、本発明の目的のために、圧力値の好適な範囲が温度値のより好適な範囲と組み合わせられ得る。
本発明は、エチレンオリゴマー化方法であって、９０℃～１９０℃の温度で、エチレンを以下の構成成分と同時に接触させることを含んでいる、方法に関する：
－ クロムの金属前駆体
－ ピロール誘導体
－ 一般式ＡｌＲ２Ｒ３Ｒ４のアルミニウムベースの化合物
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の基は、同一であっても異なってもよく、独立して、水素、ならびにＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシおよびＣ５－Ｃ３０アリールオキシ基から選ばれる、
－ 一般式ＡｌｎＲ５ ｏＹｐに対応する少なくとも１つのハロゲン化アルミニウム化合物
式中、Ｒ５は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基であり、Ｙは、ハロゲンであり、ｎは、１～２の整数であり、ｏは、１～３の整数であり、ｐは、１～３の整数である；
－ 芳香族添加剤；
－ 場合による溶媒、
前記構成成分は、触媒組成物を現場内で形成する。
本発明による方法の１つの利点は、組成物の種々の成分をオリゴマー化反応温度で、エチレンの存在中、何らの特定の注意事項もなく接触させる、いわゆる現場内実施によってオリゴマー化方法の実施を単純化することにある。
かくして、本発明による方法により、方法のスキームを単純化することが可能となり、したがって、高い活性および高い選択性を保持しながら、オリゴマー化方法の実施に関連するコストを制限することが可能となる。
本発明による方法の別の利点は、１２個以上の炭素数を有している化合物（Ｃ１２＋）、例えば、ポリエチレンに対応するポリマーの形成を制限することにある。
本発明による方法の別の利点は、触媒組成物の調製および可能な貯蔵に関連する制約を省くことを可能にすることにある。
触媒組成物の構成成分は、好ましくは、エチレンと、単独でまたは組み合わせで、有利には以下の実施形態に従って、接触させられる。
１つの好適な実施形態において、アルミニウムベースの化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物が混合された後に、エチレンと接触させられ、好ましくは、本発明によるオリゴマー化方法が実施される反応器にそれらが導入される時に混合される。
１つの好適な実施形態において、ピロール誘導体は、アルミニウム系化合物および／またはハロゲン化アルミニウム化合物がエチレンと接触させられる前に、好ましくはそれらが反応器に導入されるときに、それらと混合される。
１つの好適な実施形態において、アルミニウムベースの化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物は、ピロール誘導体と混合される前に、好ましくは溶媒の存在中で、それらがエチレンと接触させられる前に、好ましくはそれらが反応器に導入される時に、混合される。
１つの好適な実施形態において、アルミニウムベースの化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物、ピロール誘導体、ならびに芳香族添加剤は、好ましくは溶媒の存在中、それらがエチレンと接触させられる前に、好ましくはそれらが反応器に導入される時に、混合される。
１つの好適な実施形態において、クロムの金属前駆体が芳香族添加剤と混合された後、好ましくはそれらが反応器に導入される時に、それらは、エチレンと接触させられる。
好ましくは、アルミニウムベースの化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物は、クロムの金属前駆体とは別個に、エチレンとのそれらの同時の接触のために導入される。換言すると、アルミニウムベースの化合物および／またはハロゲン化アルミニウム化合物は、それらがエチレンと接触させられる前に、クロムの金属前駆体とは混合されない。
有利には、触媒組成物の全ての構成成分が、エチレンと接触させられる前に混合されるわけではない。つまり、全ての構成成分がエチレンと接触させられる時にはそれらは混合される。
好ましくは、本方法が行われる際の圧力は、０．５～１５ＭＰａ、好ましくは１．０～１０．０ＭＰａ、好ましくは１．５～８．０ＭＰａ、大いに好ましくは２．０～７．０ＭＰａである。
好ましくは、触媒組成物の構成成分をエチレンと接触させるための温度は、９５℃～１８５℃、好ましくは１００℃～１６０℃、好ましくは１０５℃～１５５℃、好ましくは１１０℃～１５０℃、好ましくは１２５℃～１４５℃である。
有利には、オリゴマー化方法が実施される際の温度は、９５℃～１８５℃、好ましくは１００℃～１６０℃、好ましくは１０５℃～１５５℃、好ましくは１１０℃～１５０℃、好ましくは１２５℃～１４５℃である。
１つの好適な実施形態において、触媒組成物を反応器において接触させるための温度は、オリゴマー化方法の温度と同一である。
有利には、オリゴマー化反応器において用いられる液体の全体積に相対する、オリゴマー化方法において用いられるＣｒの濃度は、１０－１２～１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０－９～０．４ｍｏｌ／Ｌである。
有利には、オリゴマー化方法において用いられるエチレンは、水素との混合物中にある。好ましくは、水素は、導入されるエチレンに相対して０．１～５．０重量％、好ましくは０．２～４．０重量％、好ましくは０．４～３．０重量％、大いに好ましくは０．５～２．０重量％の比で導入される。有利には、エチレンとの混合物としての水素の使用により、生産性を増大させかつ（Ｃ１２＋）ポリマーの分子量を制限することが可能となる。
有利には、オリゴマー化方法は、エチレントリマー化方法であり、好ましくは、ヘキサ－１－エンの生成のための方法である。
有利には、オリゴマー化反応は、連続的に実施される。
反応によって生じた熱は、当業者に知られているあらゆる手段を介して除去されてよい。
触媒組成物は、当業者に知られているあらゆる手段を介して反応器の下流で中和され得る。
好ましくは、触媒組成物であって、それの構成成分がオリゴマー化方法においてエチレンと接触させられる、触媒組成物は、以下を含み、好ましくは、それらからなる：
－ クロムベースの金属前駆体、
－ 一般式（Ｉ）に対応するピロール誘導体
Figure 2023536153000004
式中、
＊ Ｒ１は、独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１５アルキル基、Ｃ（Ｏ）Ｒ’基、ＣＯＯＲ’ ’基、ＣＣｌ３、ＣＦ３から選ばれ、Ｒ’は、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、塩素、臭素、フッ素から選ばれる；Ｒ’ ’は、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキルから選ばれる；
＊ ｍは、０～４の整数である；
＊ Ｘは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、またはアルミニウムの原子から選ばれる
－ 一般式ＡｌＲ２Ｒ３Ｒ４のアルミニウムベースの化合物
式中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の基は、同一であっても異なってもよく、独立して、水素、ならびにＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシおよびＣ５－Ｃ３０アリールオキシの基から選ばれる、
－ 一般式ＡｌｎＲ５ ｏＹｐに対応するハロゲン化アルミニウム化合物
式中、Ｒ５は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基であり、Ｙは、ハロゲンであり、ｎは、１～２の整数であり、ｏは、１～３の整数であり、ｐは、１～３の整数である
－ 芳香族添加剤；
－ 場合による溶媒。
（クロムベースの金属前駆体）
本発明による方法においてエチレンと接触させられる触媒組成物の構成成分の１つは、クロムベースの金属前駆体であり、好ましくはクロム（ＩＩ）またはクロム（ＩＩＩ）の塩から選ばれる。
好ましくは、クロムベースの金属前駆体は、１種または複数種の同一のまたは異なるアニオンを含んでよく、好ましくは、ハリド、カルボキシラート、アセチルアセトナート、ならびにアルコキシおよびアリールオキシのアニオンによって形成される群から選ばれる。クロム化合物は、クロム（ＩＩ）またはクロム（ＩＩＩ）の塩であってよいが、異なる酸化状態を有する塩であってもよく、これは、１種または複数種の同一または異なるアニオンを含んでよく、例えば、ハリド、カルボキシラート、アセチルアセトナートまたはアルコキシもしくはアリールオキシのアニオンである。
好ましくは、ハリドアニオンは、クロリド、ブロミド、フルオリドまたはヨージドから選ばれる。
好ましくは、カルボキシラートアニオンは、Ｃ３－Ｃ２０、好ましくはＣ３－Ｃ１５、好ましくはＣ４－Ｃ１２、好ましくはＣ５－Ｃ１０の直鎖または分枝のアルキル鎖を有するカルボキシラートから選ばれ、好ましくは、前記アルキル鎖は、無置換であるかまたは１個または複数個のフッ素、塩素もしくは臭素の原子によって置換される。
好ましくは、アルコキシアニオンは、Ｃ１－Ｃ２０、好ましくはＣ２－Ｃ１５、好ましくはＣ３－Ｃ１２、好ましくはＣ４－Ｃ１０の直鎖、分枝、環式または非環式のアルキル鎖を有するアルコキシから選ばれ、好ましくは前記アルキル鎖は、無置換であるか、または１個または複数個のフッ素、塩素または臭素の原子によって置換される。
好ましくは、アリールオキシアニオンは、Ｃ５－Ｃ３０、好ましくはＣ５－Ｃ２０、好ましくはＣ６－Ｃ１５、好ましくはＣ６－Ｃ１２のアリール基を有するアリールオキシから選ばれ、好ましくは、前記アリール基は、無置換であるかまたは１個または複数個のフッ素、塩素、もしくは臭素の原子によって置換される。
好ましくは、クロムベースの金属前駆体は、クロム（ＩＩＩ）化合物であってよいが、クロム（Ｉ）またはクロム（ＩＩ）の化合物が好適であってもよい。言及がなされてよいのは、非制限の例として、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）トリフルオロアセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）ヘキサフルオロアセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセタート、Ｃｒ（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノアート、Ｃｒ（ＩＩＩ）ヘプタノアート、Ｃｒ（ＩＩＩ）ナフテナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）クロリドおよびＣｒ（ＩＩＩ）ブロミドであり、単独でまたは混合物として、高純度でまたは希釈されて利用される。好適なクロムをベースとする金属前駆体は、Ｃｒ（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、Ｃｒ（ＩＩＩ）２－エチルヘキサノアートおよびＣｒ（ＩＩＩ）ヘプタノアートである。
（ピロール誘導体）
本発明による方法においてエチレンと接触させられる触媒組成物の構成成分の１つは、ピロール誘導体であるであり、好ましくは、一般式（Ｉ）に対応する。
Figure 2023536153000005
式中：
－ Ｒ１は、独立して、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ１５アルキル基、Ｃ（Ｏ）Ｒ’基、ＣＯＯＲ’ ’基、ＣＣｌ３、ＣＦ３から選ばれ、Ｒ’は、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、塩素、臭素、フッ素から選ばれる；Ｒ’ ’は、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキルから選ばれる；
－ ｍは、０～４の整数である；
－ Ｘは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、またはアルミニウムの原子から選ばれる。
有利には、Ｒ１は、独立して、フッ素、塩素、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、Ｃ（Ｏ）Ｒ’基、ＣＯＯＲ’ ’基、ＣＣｌ３、ＣＦ３から選ばれ、Ｒ’は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、塩素、フッ素から選ばれる。好ましくは、Ｒ１は、独立して、フッ素、塩素、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ（Ｏ）Ｒ’基、ＣＯＯＲ’ ’基、ＣＣｌ３、ＣＦ３から選ばれ、Ｒ’は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチルから選ばれ、Ｒ’ ’は、Ｈ、メチル、エチル、プロピル、ブチルから選ばれる。
好ましくは、ｍは、０、１、２、３または４に等しい整数であり、好ましくは、ｍは、０～２に等しい。
好ましくは、ピロール誘導体は、テトラヒドロインドール、２，５－ジメチルピロール、３，４－ジメチルピロール、３，４－ジクロロピロール、２，３，４，５－テトラクロロピロール、２，４－ジメチル－３－エチルピロール、ピロール－２－カルボン酸、２－アセチルピロール、ピロール－２－カルボキシアルデヒド、３－アセチル－２，４－ジメチルピロール、２，４－ジメチル－５－（エトキシカルボニル）－３－ピロールプロピオン酸エチル、３，５－ジメチル－２－ピロールカルボン酸エチルから、単独でまたは混合物として選ばれる。好ましくは、ピロール誘導体は、ピロール（Ｃ４Ｈ５Ｎ）および２，５－ジメチルピロールから選ばれる。
好ましくは、ピロールに由来する化合物対クロムベースの金属前駆体のＤＭＰ／Ｃｒと記されるモル比は、０．５～４０．０、好ましくは１．０～１０．０、好ましくは１．５～８．０、好ましくは２．０～５．０、大いに好ましくは２．５～４．５である。
（アルミニウムベースの化合物）
本発明による方法においてエチレンと接触させられる触媒組成物の構成成分の１つは、一般式ＡｌＲ２Ｒ３Ｒ４のアルミニウムベースの化合物であり、式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の基は、同一であっても異なってもよく、独立して、水素、ならびにＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシおよびＣ５－Ｃ３０アリールオキシの基から選ばれる。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の基の少なくとも１つがアルキルおよびアルキルオキシの基から選ばれる場合、前記アルキルおよびアルキルオキシの基は、好ましくは１～１５個の炭素原子、好ましくは１～１０個の炭素原子、好ましくは１～６個の炭素原子、大いに好ましくは１～４個の炭素原子を含む。
Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の基の少なくとも１つがアリールオキシ基から選ばれる場合、前記アリールオキシ基は、好ましくは、５～２０個の炭素原子、好ましくは５～１５個の炭素原子、好ましくは５～１０個の炭素原子を含む。
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の基の１つは、水素である。
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の基は、同一である。
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の基の少なくとも１つは、他から独立して、アルキルおよびアルキルオキシの基から選ばれる。好ましくは、前記アルキルおよびアルキルオキシの基は、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびこれらに対応するアルキルオキシ基から選ばれる。
好ましくは、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の基の少なくとも１つは、他から独立して、アリールオキシ基から選ばれる。大いに好ましくは、前記アリールオキシ基はフェノキシ（Ｃ６Ｈ５Ｏ－）である。
有利には、一般式ＡｌＲ２Ｒ３Ｒ４のアルミニウムベースの化合物（1種または複数種）は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、ジエチルエトキシアルミニウムおよびジメチルエトキシアルミニウムから選ばれる。好ましくは、アルミニウムベースの化合物は、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムである。
好ましくは、一般式ＡｌＲ２Ｒ３Ｒ４のアルミニウムベースの化合物対クロムベースの金属前駆体のＡｌ／Ｃｒと記されるモル比は、１．０～１００．０、好ましくは２．０～９０．０、好ましくは３．０～８０．０、好ましくは４．０～６０．０、好ましくは５．０～５０．０、好ましくは６．０～４０．０、好ましくは７．０～３０．０、大いに好ましくは８．０～２０．０、よりなおさら好ましくは９．０～１５．０である。
（ハロゲン化アルミニウム化合物）
本発明による方法においてエチレンと接触させられる触媒組成物の構成成分の１つは、一般式ＡｌｎＲ５ ｏＹｐに対応するハロゲン化アルミニウム化合物であり、式中、
－ Ｒ５は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基であり、
－ Ｙは、ハロゲンであり、
－ ｎは、１～２の整数であり、
－ ｏは、１～３の整数であり、
－ ｐは、１～３の整数である。
好ましくは、Ｒ５は、Ｃ１－Ｃ１５、好ましくはＣ１－Ｃ１０、好ましくはＣ１－Ｃ６のアルキルである。好ましくは、Ｒ５は、メチル、エチル、プロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルから選ばれる。
好ましくは、Ｙは、フッ素、塩素または臭素から選ばれる。好ましくは、Ｙは、塩素または臭素である。
有利には、ハロゲン化アルミニウム化合物は、メチルアルミニウムジクロリド（ＭｅＡｌＣｌ２）、エチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ２）、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ｅｔ３Ａｌ２Ｃｌ３）、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）、ジイソブチルアルミニウムクロリド（ｉＢｕ２ＡｌＣｌ）およびイソブチルアルミニウムジクロリド（ｉＢｕＡｌＣｌ２）によって形成される群から選ばれ、単独でまたは混合物として利用される。大いに好ましくは、ハロゲン化アルミニウム化合物は、エチルアルミニウムジクロリド（ＥｔＡｌＣｌ２）およびジエチルアルミニウムクロリド（Ｅｔ２ＡｌＣｌ）である。
好ましくは、一般式ＡｌｎＲ５ ｏＹｐのハロゲン化アルミニウム化合物対クロムベースの金属前駆体のＡｌＹ／Ｃｒと記されるモル比は、１．０～１００．０、好ましくは１．５～８０．０、好ましくは２．０～６０．０、好ましくは２．５～５０．０、好ましくは３．０～４０．０、好ましくは３．５～３０．０、好ましくは４．０～２０．０、大いに好ましくは４．５～１５．０、なおさらより好ましくは５．０～１２．０である。
１つの好適な実施形態において、触媒組成物の構成成分によって提供されるハロゲン原子、好ましくは塩素または臭素の全数と、アルミニウムベースの化合物（Ａｌ）およびハロゲン化アルミニウム化合物（ＡｌＹ）によって提供されるアルミニウム原子の合計（ＡｌｔｏｔａｌまたはＡｌｔｏｔと記される）との間のｈａｌｏ／Ａｌｔｏｔと記されるモル比、特にハロゲンが塩素である場合のＣｌ／Ａｌｔｏｔおよびハロゲンが臭素である場合のＢｒ／Ａｌｔｏｔは、０．１０～３．０、好ましくは０．１５～２．５、好ましくは０．２０～２．０、好ましくは０．２５～１．５、大いに好ましくは０．３０～１．０である。
有利には、触媒組成物が上で定義された範囲内のＨａｌｏ／Ａｌモル比を有する場合、前記組成物は、エチレントリマー化についってより良好な活性およびヘキサ－１－エン選択性を有する。
（芳香族添加剤）
本発明による方法においてエチレンと接触させられる触媒組成物の構成成分の１つは、少なくとも１種の芳香族添加剤である。有利には、芳香族添加剤は、芳香族エーテルおよび／または芳香族炭化水素である。好ましくは、芳香族添加剤は、以下の一般式（ＩＩ）および／または（ＩＩＩ）に対応する化合物から選ばれる。
芳香族添加剤は、以下の一般式（ＩＩ）に対応する芳香族エーテルであってよい。
Figure 2023536153000006
式中：
－ Ｒ６は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基によって置換される場合もあるＣ５－Ｃ２０アリール基、またはアラルキル基から選ばれる；
－ Ｒ７は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基によって置換される場合もあるＣ５－Ｃ２０アリール基、またはアラルキル基から選ばれる；
－ Ｒ８は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基によって置換される場合もあるＣ５－Ｃ２０アリール基、またはアラルキル基から選ばれる；
－ ｑは、０～４の整数であり、
－ ｒは、０または１に等しい整数である。
好ましくは、Ｒ６は、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ１０アルケニル基、Ｃ５－Ｃ１５アリール基から選ばれる。好ましくは、Ｒ６は、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ８アルケニル基、Ｃ５－Ｃ１２アリール基から選ばれる。好ましくは、Ｒ６は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、２－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニルまたは２，４，６－トリメチルフェニル基から選ばれる。大いに好ましくは、Ｒ６は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、２－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニルまたは２，４，６－トリメチルフェニルの基から選ばれる。
好ましくは、Ｒ７は、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ１０アルケニル基、Ｃ５－Ｃ１５アリール基から選ばれる。好ましくは、Ｒ７は、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ８アルケニル基、Ｃ５－Ｃ１２アリール基から選ばれる。好ましくは、Ｒ７は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、２－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニルまたは２，４，６－トリメチルフェニルの基から選ばれる。大いに好ましくは、Ｒ７は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、２－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニルまたは２，４，６－トリメチルフェニルの基から選ばれる。
好ましくは、Ｒ８は、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ１０アルケニル基、Ｃ５－Ｃ１５アリール基から選ばれる。好ましくは、Ｒ８は、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ８アルケニル基、Ｃ５－Ｃ１２アリール基から選ばれる。好ましくは、Ｒ８は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、２－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニルまたは２，４，６－トリメチルフェニルの基から選ばれる。大いに好ましくは、Ｒ８は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェニル、２－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニルまたは２，４，６－トリメチルフェニルの基から選ばれる。
好ましくは、ｑは、０、１または２に等しい。
有利には、ｒは、０または１に等しい。好ましくは、ｒは、０に等しい。
ｒが１に等しい場合、ＯＲ７基は、ＯＲ６基に対してオルト、メタまたはパラ位にある。好ましくは、ＯＲ７基は、オルト位にある。
ｑが１または２に等しい場合、ＯＲ８基（１個または複数個）は、同一であっても異なってもよく、ＯＲ６基に対してオルト、メタまたはパラ位にある。好ましくは、Ｒ８基（１個または複数個）は、オルト位にある。
好ましくは、エーテルタイプの芳香族添加剤は、メトキシベンゼン（またはアニソール）、２－メチルアニソール、３－メチルアニソール、４－メチルアニソール、２－クロロアニソール、３－クロロアニソール、４－クロロアニソール、３，５－ジクロロアニソール、２，６－ジクロロアニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、１，３－ジメトキシベンゼン、１，４－ジメトキシベンゼン、２，３－ジメチルアニソール、エトキシベンゼン、ジフェニルエーテル、１－メトキシナフタレン、２－メトキシナフタレン、２，７－ジメトキシナフタレン、１，３－ジメトキシナフタレンから選ばれる。好ましくは、エーテルタイプの芳香族添加剤は、メトキシベンゼン、１，２－ジメトキシベンゼンまたは２，３－ジメチルアニソールである。
好ましくは、芳香族エーテルと、クロムベースの金属前駆体との間の芳香族エーテル／Ｃｒと記されるモル比は、０．５～２０００．０、好ましくは１．０～８００．０、好ましくは２．０～６００．０、好ましくは３．０～４００．０、好ましくは５．０～３００．０、好ましくは７．０～２００．０、好ましくは１０．０～１５０．０、好ましくは１２．０～１００．０、好ましくは１５．０～９０．０、より好ましくは２０．０～８０．０、なおさらより好ましくは３０．０～７０．０である。
芳香族添加剤は、以下の一般式（ＩＩＩ）に対応する芳香族炭化水素であってよい。
Figure 2023536153000007
式中：
－ Ｒ９は、独立してＣ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基から選ばれ、
－ ｓは、０～６の整数である。
好ましくは、Ｒ９は、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ３－Ｃ１０シクロアルキル基、好ましくはＣ３－Ｃ６シクロアルキル基から選ばれる。好ましくは、Ｒ９は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、シクロヘキシルの基から選ばれる。
好ましくは、ｓは、０、１、２、３、４、５または６に等しい。好ましくは、ｓは、１～４であり、より好ましくは、ｓは、１、２または３に等しい。
好ましくは、芳香族炭化水素添加剤は、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、オルト－キシレン、メタ－キシレン、パラ－キシレン、スチレン、クメンから、単独でまたは混合物として選ばれる。好ましくは、芳香族炭化水素添加剤は、トルエン、エチルベンゼンおよびｏ－キシレンから選ばれる。
１つの特定の実施形態において、本発明による方法において用いられる触媒組成物は、式（ＩＩ）の少なくとも１種の芳香族エーテルおよび式（ＩＩＩ）の少なくとも１種の芳香族炭化水素を添加剤として含んでよい。
好ましくは、芳香族炭化水素添加剤と、クロムベースの金属前駆体との間の芳香族炭化水素／Ｃｒと記されるモル比は、５．０～６０００．０、好ましくは１０．０～５５００．０、好ましくは１５．０～５０００．０、好ましくは２０．０～４５００．０、好ましくは２５．０～４０００．０、好ましくは３０．０～３５００．０、好ましくは３５．０～３０００．０、好ましくは４０．０～２５００．０、好ましくは４５．０～２０００．０、好ましくは５０．０～１７００．０、好ましくは５５～１５００．０、好ましくは６０．０～１２００．０、好ましくは７０．０～１０００．０、好ましくは８０．０～９００．０、好ましくは９０．０～８００、好ましくは１００～７００、好ましくは１５０～６００、大いに好ましくは２００～５００である。
（任意の溶媒）
本発明による方法においてエチレンと接触させられる触媒組成物の構成成分の１つは、さらに、少なくとも１種の溶媒であってよい。好ましくは、前記溶媒は、有機溶媒から、具体的には、飽和、不飽和、環式、または非環式の炭化水素から選ばれる。
溶媒（１種または複数種）は、有利には、ハロゲン化溶媒および飽和または不飽和の、環式または非環式の炭化水素であって、１～２０個の炭素原子、好ましくは１～１５個の炭素原子、好ましくは４～１５個の炭素原子を含んでいるものから選ばれる。
好ましくは、溶媒は、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、ブタンまたはイソブタン、シクロオクタ－１，５－ジエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、メタノール、エタノールから選ばれ、高純度でまたは混合物として利用する。好ましくは、溶媒は、ヘキサン、シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサンから選ばれる。
溶媒が不飽和炭化水素である場合、それは、有利には、オリゴマー化反応の生成物から選ばれてよい。
以下の実施例は、本発明を例証するが、本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例）
溶媒の割合（content）は、方法における注入される溶媒の全流量対注入されるエチレンの全流量の重量比である。
本方法によって得られるオレフィンの分布は、ブテン（％Ｃ４）、ヘキセン（％Ｃ６）、オクテン（％Ｃ８）、デセン（％Ｃ１０）および１２以上の炭素数を有するオレフィンの割合（％）として与えられる。
％１－Ｃ６は、ヘキセン留分中のヘキサ－１－エンについての選択性に対応する。
（実施例１～５：連続様式での触媒系の使用）
（触媒系の調合）
溶液１：用意したメスシリンダー中に、撹拌下に、トリエチルアルミニウム（終濃度＝０．００８２５ｍｏｌ／Ｌ）を、次にジエチルアルミニウムクロリド（終濃度＝０．００６ｍｏｌ／Ｌ）および２，５－ジメチルピロールリガンド（終濃度＝０．００２２５ｍｏｌ／Ｌ）を導入する。溶液の全容積は、１．５Ｌである。
溶液２：用意したメスシリンダー中に、撹拌下に、クロム前駆体Ｃｒ（２－ＥＨ）３（ｘｘｇ、終濃度＝０．００７５ｍｏｌ／Ｌ）およびアニソール（５０ｅｑ、０．０３７５０ｍｏｌ／Ｌ）をシクロヘキサン中に希釈する。溶液の全容積は、１．５Ｌである。
（触媒系の使用）
リガンド（２，５－ジメチルピロール）に共触媒（トリエチルアルミニウムおよびジエチルアルミニウムクロリド）を組み合わせてなる溶液（溶液１）およびクロム前駆体（Ｃｒ（２－ＥＨ）３）に芳香族化合物（アニソールおよび／またはｏ－キシレン）を組み合わせてなる溶液（溶液２）を、シクロヘキサン中に希釈し（測定された水は１０ｐｐｍよりも下）、ポンプのシステムによって流量のコントロール下に反応器に導入する。両溶液を導入するための２つのラインは互いに独立である。これらの２つの溶液を反応器に注入するためのポイントは、直接的に液相に位置する。
エチレン（場合によっては０．５重量％の水素を混合する）を、圧力コントロール下に反応器に導入する。２５０ｍＬの気／液ＣＳＴＲ反応器において反応を行う。それは、種々のレベルでの液レベルのレギュレーションを可能にする５点の温度計チューブ、湯浴ヒーティング（液相の温度でコントロールされる）および機械的撹拌（０～１５００ｒｐｍ）を備えている。
溶解エチレン、場合による溶解水素、および生じた生成物を含有している液相を、ディップチューブおよび吐出弁を介して反応器から吐出し、前記相を中和し分離する。
気相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって定量および定性し、液相を秤量、中和、およびＧＣによって定性する。得られた結果を、下記の表に提示し、反応物の量を、用いられるクロムの量に相対する当量（ｅｑで表記）で示す。
Figure 2023536153000008
実施例１～５は、芳香族添加剤を含んでいる触媒組成物を用いる本発明による「現場内」方法により、非常に良好な生産性およびヘキサ－１－エンに有利な優良な選択性を得ることが可能になることを明瞭に示している。
（実施例６～８：半開放バッチ様式での触媒系の使用）
実施例６～８を、油の循環によって温度をレギュレートすることができるジャケットを備えた作業容量２５０ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブで実施した。
真空下に反応器を予備乾燥し、エチレン雰囲気下に置く。
溶液１：シュレンクフラスコを不活性雰囲気下および撹拌下に置き、このシュレンクフラスコ中に、所望の比を観察しながら、シクロヘキサン中のトリエチルアルミニウム（０．０３６５ｍｏｌ／Ｌ）の溶液を、次に、シクロヘキサン中のジエチルアルミニウムクロリド（０．０２４３ｍｏｌ／Ｌ）の溶液およびシクロヘキサン中の２，５－ジメチルピロール（０．０３０１ｍｏｌ／Ｌ）の溶液を導入する。このようにして得られた混合物を、アルゴン下に１５分にわたって撹拌する。
溶液２：クロム前駆体Ｃｒ（２－ＥＨ）３（２０μｍｏｌ）およびアニソール（５０ｅｑ）をシクロヘキサン中に希釈する。溶液の全容積は、１８ｍＬである。
真空下に反応器を予備乾燥し、エチレン雰囲気下に置く。エチレン雰囲気下にシクロヘキサンを反応器に導入し、次いで、Ｅｔ３Ａｌ（９～１３ｅｑ／Ｃｒ）、Ｅｔ２ＡｌＣｌ（６～１０ｅｑ／Ｃｒ）および２，５－ＤＭＰ（３～４ｅｑ／Ｃｒ）を含有している溶液１を添加する。溶液２を注入エアロックに導入する。液体の全容積は、７５ｍＬである。ひとたび反応器の温度が試験温度に達すると、注入エアロック中に含有される溶液を、エチレン圧力下に反応器に注入する。圧力を試験圧力に調節する。エチレン３５ｇを導入するまでエチレン消費をモニタする。エチレンの供給を、その後、カットし、反応器を冷却および脱気する。気相をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）によって定量・定性し、液相を、秤量、中和、およびＧＣによって定性する。
Figure 2023536153000009
実施例６～８から判断して、触媒組成物の構成成分によって提供される塩素原子の全数と、アルミニウム原子の合計との間の正確な比（Ｃｌ／Ａｌ）を有する触媒組成物をオリゴマー化方法に用いる本発明による方法により、有利には、組成物の性能を、特に選択性および生産性の観点から調節することが可能になることが明瞭に分かる。

Claims (15)

  1. エチレンオリゴマー化方法であって、９０℃～１９０℃の温度で、エチレンを以下の構成成分と同時に接触させることを含む、方法：
    － クロムの金属前駆体
    － ピロール誘導体
    － 一般式ＡｌＲ２Ｒ３Ｒ４のアルミニウムベースの化合物
    式中、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４の基は、同一であっても異なってもよく、独立して、水素ならびにＣ１－Ｃ２０アルキル、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシおよびＣ５－Ｃ３０アリールオキシの基から選ばれる、
    － 一般式ＡｌｎＲ５ ｏＹｐに対応する少なくとも１種のハロゲン化アルミニウム化合物
    式中、Ｒ５は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基であり、Ｙは、ハロゲンであり、ｎは、１～２の整数であり、ｏは、１～３の整数であり、ｐは、１～３の整数である；
    － 芳香族添加剤、
    前記構成成分は、触媒組成物を現場内で形成する、
  2. アルミニウムベースの化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物を混合した後に、それらをエチレンと接触させる、請求項１に記載の方法。
  3. アルミニウムベースの化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物を混合した後にピロール誘導体を混合し、その後に、それらをエチレンと接触させる、請求項１または２に記載の方法。
  4. アルミニウムベースの化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物、ピロール誘導体、ならびに芳香族添加剤を混合した後に、それらをエチレンと接触させる、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
  5. クロムの金属前駆体および芳香族添加剤を混合した後に、それらをエチレンと接触させる、請求項１～４のいずれか１つに記載の方法。
  6. 全ての構成成分を混合する時に、それらをエチレンと接触させる、請求項１に記載の方法。
  7. 構成成分をエチレンと接触させるための温度は、９５℃～１８５℃、好ましくは１００℃～１６０℃である、請求項１～６のいずれか１つに記載の方法。
  8. エチレンは、水素との混合物中にある、請求項１～７のいずれか１つに記載の方法。
  9. ピロール誘導体は、一般式（Ｉ）に対応する、請求項１～８のいずれか１つに記載の方法。
    Figure 2023536153000010
     式中：
    － Ｒ１は、独立して、Ｃ１－Ｃ１５アルキル基、Ｃ（Ｏ）Ｒ’基、ＣＯＯＲ’ ’基、ＣＣｌ３、ＣＦ３から選ばれ、Ｒ’は、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキル、塩素、臭素、フッ素から選ばれ；Ｒ’ ’は、Ｈ、Ｃ１－Ｃ６アルキルから選ばれ；
    － ｍは、０～４の整数であり；
    － Ｘは、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、またはアルミニウムの原子から選ばれる。
  10. 触媒組成物の構成成分によって提供されるハロゲン原子の全数と、アルミニウムベースの化合物およびハロゲン化アルミニウム化合物によって提供されるＡｌｔｏｔと記されるアルミニウム原子の合計との間のｈａｌｏ／Ａｌｔｏｔと記されるモル比は、０．１０～３．０、好ましくは０．１５～２．５、好ましくは０．２０～２．０である、請求項１～９のいずれか１つに記載の方法。
  11. 芳香族添加剤は、芳香族エーテルおよび／または芳香族炭化水素から選ばれる、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
  12. 芳香族エーテルは、以下の一般式（ＩＩ）に対応する、請求項１１に記載の方法：
    Figure 2023536153000011
     式中：
    － Ｒ６は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基によって置換される場合もあるＣ５－Ｃ２０アリール基、またはアラルキル基から選ばれ；
    － Ｒ７は、水素、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基によって置換される場合もあるＣ５－Ｃ２０アリール基、またはアラルキル基から選ばれ；
    － Ｒ８は、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基、Ｃ２－Ｃ２０アルケニル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基によって置換される場合もあるＣ５－Ｃ２０アリール基、またはアラルキル基から選ばれ；
    － ｑは、０～４の整数であり、
    － ｒは、０または１に等しい整数である。
  13. 芳香族エーテルと、クロムベースの金属前駆体との間の芳香族エーテル／Ｃｒと記されるモル比は、０．５～２０００．０、好ましくは１．０～８００．０、好ましくは２．０～６００．０、好ましくは３．０～４００．０である、請求項１１または１２に記載の方法。
  14. 芳香族炭化水素は、下記の一般式（ＩＩＩ）に対応する、請求項１１に記載の方法：
    Figure 2023536153000012
     式中：
    － Ｒ９は、独立して、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ３－Ｃ２０シクロアルキル基から選ばれ、
    － ｓは、０～６の整数である。
  15. 芳香族炭化水素と、クロムベースの金属前駆体との間の芳香族炭化水素／Ｃｒと記されるモル比が、５．０～６０００．０、好ましくは１０．０～５５００．０、好ましくは１５．０～５０００．０である、請求項１１および１４のいずれか１つに記載の方法。
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