NL1022578C2 - Katalytische samenstelling voor de dimerisatie, de co-dimerisatie, de oligomerisatie en de polymerisatie van alkenen. - Google Patents

Katalytische samenstelling voor de dimerisatie, de co-dimerisatie, de oligomerisatie en de polymerisatie van alkenen. Download PDF

Info

Publication number
NL1022578C2
NL1022578C2 NL1022578A NL1022578A NL1022578C2 NL 1022578 C2 NL1022578 C2 NL 1022578C2 NL 1022578 A NL1022578 A NL 1022578A NL 1022578 A NL1022578 A NL 1022578A NL 1022578 C2 NL1022578 C2 NL 1022578C2
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
catalytic composition
composition according
nickel
group
groups
Prior art date
Application number
NL1022578A
Other languages
English (en)
Other versions
NL1022578A1 (nl
Inventor
Vincent Lecocq
Helene Olivier-Bourbigou
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0201252A external-priority patent/FR2835448B1/fr
Priority claimed from FR0201250A external-priority patent/FR2835447B1/fr
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of NL1022578A1 publication Critical patent/NL1022578A1/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL1022578C2 publication Critical patent/NL1022578C2/nl

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0278—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0281—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member
    • B01J31/0284—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing nitrogen as cationic centre the nitrogen being a ring member of an aromatic ring, e.g. pyridinium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0287—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing atoms other than nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0288—Phosphorus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0277—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature
    • B01J31/0287—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides comprising ionic liquids, as components in catalyst systems or catalysts per se, the ionic liquid compounds being used in the molten state at the respective reaction temperature containing atoms other than nitrogen as cationic centre
    • B01J31/0289—Sulfur
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1825—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole
    • B01J31/183—Ligands comprising condensed ring systems, e.g. acridine, carbazole with more than one complexing nitrogen atom, e.g. phenanthroline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/10—Polymerisation reactions involving at least dual use catalysts, e.g. for both oligomerisation and polymerisation
    • B01J2231/12—Olefin polymerisation or copolymerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/847—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Korte aanduiding: Katalytische samenstelling voor de dimerisatie, de co-dimerisatie, de oligomerisatie en de polymerisatie van alkenen.
De onderhavige uitvinding heeft betrekking op de dimerisiatie, de co-dimerisatie of de oligomerisatie alsmede de polymerisatie van alkenen. Zij heeft meer in het bijzonder betrekking op een katalytische samenstelling die bestemd is voor het katalyseren van de in 5 deze processen toegepaste reacties.
De lineaire α-alkenen, in het bijzonder die welke 4 tot 10 koolstofatomen bevatten, die worden toegepast als co-monomeren voor de vervaardiging van lage-dichtheids polyethenen (LLDPE) of als tussenproducten in de bereiding van detergentia of smeermiddelen, 10 kennen een grote economische groei. Het merendeel van de industriële processen voor de productie van α-alkenen zijn processen van oligomerisatie van ethyleen die worden gekatalyseerd door complexen van overgangsmetalen (Ni, Ti, Zr) of AlEt3 (Alpha Olefins Applications Handbook, G.R. Lapin en J.D. Sauer Eds. M. Dekker, NY, 1989).
15 Het merendeel van deze processen leidt tot grote a-alkeenverdelingen: van C4 tot C2o*.
Men voert reeds enige tijd een niet aflatend onderzoek uit om nieuwe katalytische systemen te vinden die het mogelijk maken om te komen tot nauwere verdelingen van alkenen, die bijvoorbeeld het op-20 timaliseren van de vorming van C4-C10 mogelijk maken, en die selectiever zijn ten aanzien van lineaire α-alkenen en werkzamer.
Men heeft onlangs aangetoond (S. Svejda en coll, Organometal-lics, 19999, 18, 65-74; WO-A-96/02 310; WO-A-OO/IO 945; US-A-5 880 323) dat de systemen die een complex van nikkel tezamen met 25 stikstof bevattende liganden van het Οί-diiminetype in aanwezigheid van een Lewis-zuur of van een Bransted-zuur, doch meer in het bijzonder een aluminiumverbinding zoals aluminoxaan of een alkylalumi-niumchloride omvatten, het katalyseren van de oligomerisatie van ethyleen in lineaire α-alkenen mogelijk maken. In deze systemen zijn 30 echter de toegepaste hoeveelheden aluminoxaan in het algemeen hoog (meer dan 100 equivalenten per mol nikkel) en de verdeling van de gevormde alkenen is in het algemeen groot: van C4 tot C2c>, met een Schulz-Flory-constante, groter dan 0,6.
1022578 - 2 -
Overigens zijn de neutrale complexen van nikkel die chelaatli-ganden van het type P-0 bevatten reeds meer dan 20 jaar toegepast als voorloper in het "SHOP" proces van Shell voor de oligomerisatie van ethyleen in lineaire α-alkenen van C4-C2o+. De bijzonderheid van dit 5 proces is dat het nikkelcomplex wordt opgelost in een polair oplosmiddel, van het dioltype zoals butaandiol-1,4, waarin de producten van de reactie zeer slecht mengbaar zijn. Dit toepassen in bifasisch medium maakt de scheiding van de producten door decantatie en het terugvoeren van de katalysator mogelijk.
10 Het Franse octrooischrift FR-B-2 611 700 beschrijft de toepas sing van vloeistoffen met ionogeen karakter die zijn gevormd uit aluminiumhalogenides en quaternaire ammoniumhalogenides als oplosmiddelen voor organometaalcomplexen van nikkel voor de katalyse van de dimerisatie van alkenen. De toepassing van dergelijke media die 15 niet-mengbaar zijn met de alifatische koolwaterstoffen, in het bijzonder met de producten die afkomstig zijn van de dimerisatie van al-, kenen, maakt een betere toepassing van de homogene katalysators moge lijk. Bovendien kunnen deze media worden toegepast met organometaalcomplexen die reactief zijn in aanwezigheid van protische verbindingen 20 zoals de in het "SHOP" proces beschreven diolen.
In het octrooischrift US-A-5 104 840 wordt een vloeibare samenstelling met ionogeen karakter beschreven die ontstaat door het in aanraking brengen van quaternaire ammoniumhalogenides en/of quaternaire fosfoniumhalogenides met alkylaluminiumdihalogenides en eventueel 25 voorts een aluminiumtrihalogenide. Dit octrooischrift beschrijft de toepassing van deze media als oplosmiddelen voor overgangsmetaalcom-plexen, in het bijzonder complexen van nikkel die geen nikkel-koolstof binding bevatten, die worden omgezet in katalysators voor de oligomerisatie van alkenen.
30 Men heeft nu een nieuwe katalytische samenstelling in de vorm van een oplossing gevonden die ten minste omvat een complex van nulwaardig nikkel, ten minste een zuur met formule H+X' waarin X" een anion voorstelt, en ten minste een ionogene vloeistof met algemene formule Q+A", waarin Q+ een quaternair ammoniumkation en/of een 35 quaternair fosfoniumkation en/of een sulfoniumkation voorstelt, en A” een anion is dat gelijk is aan X' of verschillend is van X' en elk anion voorstelt dat met Q+ een vloeibaar zout kan vormen bij lage temperatuur, dat wil zeggen onder 150°C, onder voorwaarde dat de >0 'iZb 'i'è - 3 - ionogene vloeistof niet gevormd wordt door een aluminiumhalogenide en een quaternair ammoniumhalogenide.
Deze nieuwe katalytische samenstelling maakt het dimeriseren, het co-dimeriseren en het oligomeriseren van alkenen mogelijk.
5 De volgens de uitvinding toegepaste nikkelverbindingen zijn com plexen van nulwaardig nikkel. Als niet-beperkende voorbeelden kunnen worden genoemd nikkel-bis(cycloocta-l,3-dieen), nikkel-bis(cycloocta-tetraeen), nikkel-bis(cycloocta-1,3,7-trieen), bis(o-tolylfosfito)nikkel (ethyleen), nikkel-tetrakis(trifenylfosfiet) en nikkel-bis(ethy-10 leen).
In de niet-waterige ionogene vloeistof met algemene formule Q+A', wordt het anion A* bij voorkeur gekozen uit de nitraat, sulfaat, fosfaat, acetaat, halogeenacetaat, tetrafluorboraat, tetrachloorboraat, hexafluorfosfaat, hexafluorantimonaat, fluorsulfonaat, alkylsulfonaten 15 (bijvoorbeeld methylsulfonaat), perfluoralkylsulfonaten (bijvoorbeeld trifluormethylsulfonaat), bis(perfluoralkylsulfonyl)amiden (bijvoor-. beeld amide van bis-trifluormethaansulfonyl met formule N(CF3S02)2_, tris-trifluormethaansulfonylmethylide met formule C(CF3S02)3_, areensulfonaten, eventueel gesubstitueerd met halogeen of 20 halogeenalkylgroepen, de carboraananionen, alsmede het tetrafenylboraatanion en de tetrafenylboraatanionen waarvan de aromatische kernen zijn gesubstitueerd.
De quaternaire ammonium en/of fosfoniumkationen beantwoorden bij voorkeur aan de algemene formules NR1R2R3R4+ en PR1R2R3R4+, of aan de al-25 gemene formules r^^ï-CR’r4* en RlR2p-CR3Rl+ waarin R1, R2, R3 en R4, die al dan niet gelijk zijn, elk een waterstofatoom voorstellen (met uitzondering van het kation NH4+ voor NR^R^44), waarbij bij voorkeur een enkele substituent een waterstofatoom voorstelt, of koolwaterstofgroepen met 1 tot 30 koolstofatomen, bijvoorbeeld al dan 30 niet verzadigde alkylgroepen, cycloalkylgroepen of aromatische groepen, aryl- of aralkylgroepen, die eventueel zijn gesubstitueerd, die 1 tot 30 koolstofatomen omvatten.
De ammonium- en/of fosfoniumkationen kunnen eveneens zijn afgeleid van stikstof bevattende en/of fosfor bevattende heterocycli die 35 1, 2 of 3 stikstof- en/of fosforatomen bevatten, met algemene formu- iy’ i./ %/
O O O O
·> y r I* - ···- ·* 'I T/ - 4 - waarin de cycli bestaan uit 4 tot 10 atomen, bij voorkeur 5 tot 6 atomen, en R1 en R2 zijn zoals eerder is omschreven.
Het quaternaire ammonium- of fosfoniumkation kan voorts beantwoorden aan één van de algemene formules: 5 R1R2+N=CR3-R5-R3C=N+R1R2 en R1R2+P=CR3- R5-R3C=P+R1R2 waarin R1, R2 en R3, die al dan niet gelijk zijn, zijn zoals eerder is omschreven en R5 een alkyleen- of fenyleengroep voorstelt. Als R1, R2, R3 en R4 groepen kunnen worden genoemd de methyl-, ethyl-, propyl-, isopropyl-, sec-butyl-, tert-butyl-, butyl-, amyl-, fenyl- o’f 10 benzylgroep; R5 kan een methyleen-, ethyleen-, propyleen- of fenyleengroep zijn.
Het ammonium- en/of fosfoniumkation Q+ wordt bij voorkeur gekozen uit de groep, bestaande uit N-butylpyridinium, N-ethylpyridi-nium, pyridinium, 3-ethyl-l-methylimidazolium, 3-butyl-l-methylimida-15 zolium, 3-hexyl-l-methylimidazolium, 3-butyl-l,2-imidazolium, diethyl-pyrazolium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium, trimethylfenylammonium, te-trabutylfosfonium, tributyltetradecylfosfonium.
De als kationen Q+ volgens de uitvinding beschouwde sulfoniumka-tionen bezitten de algemene formule SR1R2R3+, waarbij R1, R2 en R3, die 20 al dan niet gelijk zijn, elk koolwaterstofgroepen met 1 tot 12 kool-stofatomen voorstellen, bijvoorbeeld al dan niet verzadigde alkyl-, cycloalkyl- of aromatische, aryl-, alkaryl- of aralkylgroepen, die 1 tot 12 koolstofatomen omvatten.
Als voorbeelden van volgens de uitvinding toepasbare zouten kun-25 nen worden genoemd N-butylpyridiniumhexafluorfosfaat, N-ethylpyridi-niumtetrafluorboraat, pyridiniumfluorsulfonaat, 3-butyl-l-methylimida-zoliumtetrafluorboraat, 3-butyl-l-methylimidazolium-bis-trifluor-methaansulfonylamide, triethylsulfonium-bis-trifluormethaansulfonyla-mide, 3-butyl-l-methylimidazoliumhexafluorantimonaat, 3-butyl-l-me-30 thylimidazoliumhexafluorfosfaat, 3-butyl-l-methylimidazoliumtrifluor-acetaat, 3-butyl-l-methylimidazoliumtrifluormethylsulfonaat, trime-thylfenylammoniumhexafluorfosfaat en tetrabutylfosfoniumtetrafluorbo-raat. Deze zouten kunnen alleen of als mengsel worden toegepast.
De volgens de uitvinding toegepaste zuren zijn bepaald als die 35 welke organische verbindingen zijn die ten minste een proton kunnen geven. Deze zuren bezitten als formule H+X”, waarin X' een anion voorstelt.
De X” anionen worden bij voorkeur gekozen uit de anionen: tetra-fluorboraat, tetraalkylboraten, hexafluorfosfaat, hexafluorantimonaat, 1022578 - 5 - alkylsulfonaten (bijvoorbeeld methylsulfonaat), perfluorsulfonaten (bijvoorbeeld trifluomethylsulfonaat), fluorsulfonaat, sulfaten, fosfaten, perfluoracetaten (bijvoorbeeld trifluoracetaat), perfluorsul-fonamides (bijvoorbeeld bis-trifluorraethaansulfonylamide met formule 5 N (CF3SO2) 2’) r fluorsulfonamides, perfluorsulfomethiden (bijvoorbeeld tris-fluormethaansulfonylmethylide met formule C(CF3S02)3“), de carboranen, alsmede het tetrafenylboraatanion en de tetrafenylboraatanionen waarvan de aromatische kernen zijn gesubstitueerd.
10 De volgens de uitvinding toegepaste zuren H+X“ kunnen alleen óf als mengsel worden toegepast.
De in de katalytische samenstelling volgens de uitvinding toegepaste verbindingen kunnen worden gemengd in een willekeurige volgorde. Het mengen kan plaatsvinden door eenvoudig in aanraking brengen, ge-15 volgd door roeren tot de vorming van een homogene vloeistof. Dit mengen kan plaatsvinden buiten de dimerisatie- of oligomerisatiereactor of bij voorkeur in deze reactor.
In het algemeen kan de katalytische samenstelling, een organisch oplosmiddel bevatten zoals een koolwaterstofverbinding, bijvoorbeeld 20 een alkaan of een aromatische koolwaterstof, of eveneens een gechloreerd oplosmiddel.
De concentratie van de nikkelverbinding in de ionogene vloeistof ligt met voordeel tussen 0,01 mmol per liter ionogene vloeistof en 500 mmol per liter, bij voorkeur tussen 0,05 en 100 mmol per liter.
25 De uitvinding heeft eveneens betrekking op nieuwe katalytische samenstellingen die evengoed kunnen worden toegepast voor de dimerisatie, de co-dimerisatie of de oligomerisatie als voor de polymerisatie van alkenen.
De katalytische systemen die overgangsmetalen van de groepen 30 8-10 omvatten, zoals ijzer, nikkel, palladium en kobalt tezamen met liganden van het type diimines zijn onlangs ontwikkeld en toegepast voor de polymerisatie van ethyleen of de co-polymerisatie van ot-alkenen of alkenen die een groep bevatten, zoals methylacrylaat (zie bijvoorbeeld de publicatie van V. Gibson in Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 35 38, 429). Deze systemen maken meestal gebruik van een co-katalysator die een aluminiumverbinding is zoals een aluminoxaan.
Voorts zijn de neutrale complexen van nikkel die chelaatliganden van het type P-0 omvatten, toegepast als voorlopers in het "SHOP" proces van Shell voor de oligomerisatie van ethyleen tot lineaire a-alke- : :fp - 6 - nen met C4-C2o+ gedurende meer dan 20 jaar. De bijzonderheid van dit proces is dat het nikkelcomplex wordt opgelost in een polair oplosmiddel, van het dioltype, zoals butaandiol-1,4, waarin de reactieproduc-ten erg slecht mengbaar zijn. Deze toepassing in bifasisch medium 5 maakt het scheiden van de producten door decanteren en het terugvoeren van de katalysator mogelijk.
Men heeft nu een nieuwe katalytische samenstelling gevonden die ten minste een complex van nulwaardig nikkel, ten minste een zuur met formule H+X' waarbij X’ een anion voorstelt, ten minste een stikstof 10 bevattend ligand en ten minste een niet-waterige ionogene vloeistof met algemene formule Q+A~, waarbij Q+ een quaternair ammoniumkation en/of een quaternair fosfoniumkation en/of een sulfoniumkation voorstelt en A‘ een anion is, dat gelijk is aan X" of verschillend van X" en elk anion voorstelt dat een bij lage temperatuur, dat wil zeggen 15 onder 150°C, vloeibaar zout kan vormen, omvat.
Deze nieuwe katalytische samenstelling maakt het dimeriseren, , co-dimeriseren, oligomeriseren of polymeriseren van alkenen mogelijk.
In het bijzonder vanwege de aard van het toegepaste stikstof bevattende ligand, de sterische en elektronische afmetingen daarvan, is het 20 mogelijk om de reactie richten op de vorming van polymeer, dimeren of oligomeren.
Het in de uitvinding beoogde stikstof bevattende ligand wordt bij voorkeur gekozen uit de groep, bestaande uit de monoamines, de di-, tri- en polyamines, de imines, de diimines, pyridine en de gesub-25 stitueerde pyridines, bipyridine, imidazool en de gesubstitueerde imi-dazolen, pyrrol en de gesubstitueerde pyrrolen, pyrazool en de gesubstitueerde pyrazolen.
Bijzondere voorbeelden van stikstof bevattende liganden van het diiminetype bezitten de algemene formule: 30 Ri-N=CR2-CR3=N-R4 waarin Ri en R4, die al dan niet gelijk zijn, elk een koolwaterstof-groep met 1 tot 12 koolstofatomen voorstellen, bijvoorbeeld een al dan niet verzadigde alkylgroep, cycloalkylgroep, aromatische groep, aryl- of aralkylgroep, die 1 tot 12 koolstofatomen bevat, R2 en R3, 35 die al dan niet gelijk zijn, elk een waterstofatoom voorstellen of een koolwaterstofgroep zoals bepaald voor Ri en R4.
De volgende formules lichten enkele van deze producten toe: 1022578 - 7 - vPy- Φ
\fN 'y* 1 0-fN fN
Λ. I Ai I ΟΆ \ XT' 'XT' φ O' cf3 10 H « 12 3 4
De alkenen die kunnen worden gedimeriseerd, gecodimeriseerd of geoligomeriseerd en in bepaalde gevallen gepolymeriseerd met de katalytische samenstellingen volgens de uitvinding zijn meer in het 15 bijzonder ethyleén, propyleen, de n-butenen en de n-pentenen, alleen of als mengsel (co-dimerisatie), zuiver of verdund met een alkaan, , zoals men deze aantreft in "fracties" die afkomstig zijn van de raffinageprocessen van aardolie, zoals het katalytisch kraken of het kraken met damp.
20 De katalytische dimerisatie- of oligomerisatie- en eveneens po- lymerisatiereactie van alkenen kan worden uitgevoerd in een gesloten systeem, in een half-open systeem of continu, met één of meer reactie-trappen. Een krachtig roeren moet een goed contact waarborgen tussen het of de reactiemiddelen en het katalytische mengsel. De reactietem-25 peratuur kan van -40 tot +150°C zijn, bij voorkeur van -10 tot +100°C. Men kan boven of onder de smelttemperatuur van het medium werken, waarbij de gedispergeerde vaste toestand niet een beperking voor het goede verloop van de reactie is. De door de reactie opgewekte warmte kan worden verwijderd met alle middelen die de deskundige bekend zijn. 30 De druk kan gaan van atmosferische druk tot 70 MPa. De producten van de reactie en het (of de) reactiemiddel(en) dat (die) niet heeft (hebben) gereageerd is (worden) gescheiden van het katalytische systeem door eenvoudig decanteren, daarna gefractioneerd.
De volgende voorbeelden lichten de uitvinding toe zonder de 35 reikwijdte daarvan te beperken. In deze voorbeelden worden de volgende afkortingen gebruikt: BMI: 3-butyl-l-methylimidazolium; NTf2: N(CF3S02)2 : COD: cyclooctadieen.
! 0 Φ. £ O / Ó - 8 - VOORBEELD 1: Oligomerisatie van ethyleen uitgaande van een nikkel (0) complex in aanwezigheid van het zuur [H(Et20)2] + [(3,5-(CF3)2C6H3)4B]- in een BMI-NTf2 zout.
5 Een Grignard-reactor werd onder vacuüm (1 Pa) bij 90°C gedu rende 4 uren gedroogd, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur onder ethyleendruk (2,8 MPa). Na wegvallen van de druk bracht men via een spuit een oplossing van Ni(C0D)2 (in de handel gebracht door de firma STREM) in, toegepast zonder andere zuivering (28 mg, 0,1 mmol) in 10 5 ml gedestilleerd tolueen. De reactor werd daarna gesloten, onder ethyleendruk gebracht (1,0 MPa), en de oplossing werd 10 minuten bij kamertemperatuur geroerd. Na ontgassen tot atmosferische druk werd een oplossing van het zuur [H (Et20) 2] + [ (3, 5- (CF3) 2C6H3) 4B]" (Brookhart en coll., Organometallics 1992, 11, 3920-3922) (101 mg, 0,1 mmol) in 15 5 ml van het gesmolten zout BMI-NTf2 toegevoegd door middel van een spuit aan de oplossing van nikkel(0). De reactor werd daarna onder ethyleendruk (2,8 MPa) gebracht en de oplossing werd 1 uur bij 25°C geroerd (750 omwentelingen/min.).
De gasfase werd volumetrisch bepaald met een debietmeter en 20 teruggewonnen in een ballasttank. De reactor werd geopend bij -5°C en het vloeibare tweefasenmengsel werd snel gedestilleerd en gewogen. De gasfase en vloeistoffase (top van de destillatie) werden, geanalyseerd met GPC (capillaire PONA kolom, injector bij 250°C, temperatuursprogramma: 35°C/10 min., 5°C/min., 70°C/10 min., 25 10°C/min., 270°C/10 min.).
Het gewicht van de gevormde oligomeren was 15,8 g (2687 g oligo-meren per gram nikkel) die op de volgende wijze waren verdeeld: C4: 60% (waarvan 33% buteen-1), C6: 35% (waarvan 8% hexeen-1), C8: 5% (geen octeen-1 waargenomen).
30 VOORBEELD 2: Oligomerisatie van ethyleen uitgaande van een complex van nikkel(0) in aanwezigheid van het zuur [H(Et20)2]+[(3,5-(CF3) 2C6H3) 4B] " in een BMI-SbF2 zout.
Een Grignard-reactor werd onder vacuüm (1 Pa) bij 90°C gedu-35 rende 4 uren gedroogd, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur onder ethyleendruk (2,8 MPa). Na wegvallen van de druk voegde men met een spuit een oplossing van Ni(COD)2 (6 mg, 0,02 mmol) in 5 ml gedestilleerd tolueen toe. De reactor werd daarna gesloten, onder ethyleendruk gebracht (1 MPa), en de oplossing werd 10 minuten bij kamer- Λ V .
1 :· . ..... ; ...
- 9 - temperatuur geroerd. Na ontgassen tot atmosferische druk werd een oplossing van het zuur [H(Et20)2] + [ (3,5- (CF3)2C6H3)4B]· (26 mg, 0,02 mmol) in 5 ml van het gesmolten zout BMI-SbF6 toegevoegd door middel van een spuit aan de oplossing van nikkel(0). De reactor werd 5 daarna onder ethyleendruk (2,8 MPa) gebracht en de oplossing werd 180 minuten geroerd (750 omwentelingen/min.).
Het volume van de gasfase werd bepaald met een debietmeter en teruggewonnen in een ballasttank. De reactor werd geopend bij -5°C en het vloeibare tweefasenmengsel werd snel gedestilleerd en gewogen. De 10 gas- en vloeistof- (top van de destillatie) fasen werden geanalyseerd met GPC (capillaire PONA kolom, injector bij 250°C, temperatuursprogramma: 35°C/10 min., 5°C/min., 70°C/10 min., 10°C/min., 270°C/10 min.).
Het gewicht van de gevormde oligomeren bedroeg 28 g (23.810 g 15 oligomeren per gram nikkel) die op de volgende wijze waren verdeeld: C4: 64% (waarvan 34% buteen-1), C6: 29% (waarvan 8% hexeen-1), C8: 6% , (waarvan 3% octeen-1) en C10: 1% (geen deceen-1 waargenomen).
VOORBEELD 3: Oligomerisatie van ethyleen uitgaande van.een complex 20 van nikkel(0) in aanwezigheid van het zuur HN(CF3S02)2 in een BMI-NTf2 zout.
Een Grignard-reactor werd onder vacuüm (1 Pa) bij 90°C gedurende 4 uren gedroogd, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur onder ethyleendruk (2,8 MPa). Na wegvallen van de druk voegde men met de 25 spuit een oplossing van Ni(COD)2 (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml gedestilleerd tolueen toe. De reactor werd daarna gesloten, onder ethyleendruk gebracht (10 bar), en de oplossing werd 10 minuten bij kamertemperatuur geroerd. Na ontgassen tot atmosferische druk werd een oplossing van het zuur HNTf2 (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml van het ge-30 smolten zout BMI-NTf2 toegevoegd via de spuit aan de oplossing van nikkel(0). De reactor werd daarna onder ethyleendruk (2,8 MPa) gebracht en de oplossing werd 110 minuten bij 25°C geroerd (750 omwentelingen/min.) .
Van de gasfase werd het volume bepaald met een debietmeter en 35 teruggewonnen in een ballasttank. De reactor werd geopend bij -5°C en het vloeibare tweefasenmengsel werd snel gedestilleerd en gewogen. De gas- en vloeistof- (top van de destillatie) fasen werden geanalyseerd met GPC (capillaire PONA kolom, injector bij 250°C, 1022578 - 10 - temperatuursprogramma: 35°C/10 min., 5°C/min., 70°C/10 min., 10°C/min., 270°C/10 min.).
Het gewicht van de gevormde oligomeren bedroeg 17 g (2891 g oli-gomeren per gram nikkel) die op de volgende wijze waren verdeeld: C4: 5 60% (waarvan 32% buteen-1), C6: 36% (waarvan 7% hexeen-1), C8: 4% (waarvan 4% octeen-1).
VOORBEELD 4: Oligomerisatie van ethyleen uitgaande van een complex van nikkel(O) in aanwezigheid van het zuur [H (Et20) 2] +[ (3, 5- · 10 (CF3)2C6H3)4B]" in een BMI-SbF6 zout.
Men ging te werk zoals in Voorbeeld 2 behalve dat het Ni(COD)2 (14 mg, 0,05 mmol) opgelost in 5 ml tolueen en het zuur [H (Et20)2]+ [ (3,5- (CF3) 2C6H3) 4B]" (55 mg, 0,05 mmol) opgelost in 5 ml van het gesmolten BMI-SbF6 zout tevoren waren gemengd in een Schlenk-buis 15 onder argon voor het brengen in de reactor die tevoren was gedroogd en onder atmosferische ethyleendruk was gebracht.
De reactor werd daarna onder ethyleendruk gebracht (2,8 MPa) en de oplossing werd 200 minuten bij 25°C geroerd (750 omwentelin-gen/min.).
20 Van de gasfase werd het volume bepaald met een debietmeter en deze werd gewonnen in een ballasttank. De reactor werd geopend bij -5°C en het vloeibare tweefasenmengsel werd snel gedestilleerd en gewogen. De gas- en vloeistof- (top van de destillatie) fasen werden geanalyseerd met GPC (capillaire PONA kolom, injector bij 250°C, 25 temperatuursprogramma: 35°C/10 min., 5°C/min., 70°C/10 min., 10°C/min., 270°C/10 min.).
Het gewicht van de gevormde oligomeren bedroeg 47 g (15.986 g oligomeren per gram nikkel) die op de volgende wijze warén verdeeld: C4: 61% (waarvan 27% buteen-1), C6: 30% (waarvan 4% hexeen-1), C8: 8% 30 (waarvan 1% octeen-1) en C10: 1% (geen deceen-1 waargenomen).
VOORBEELD 5 (ter vergelijking): oligomerisatie van ethyleen uitgaande van een complex van nikkel(0) in aanwezigheid van het zuur [H (Et20) 2]+ [ (3,5- (CF3) 2C6H3) 4B] ” in tolueen.
35 Een Grignard-reactor werd gedroogd onder vacuüm (1 Pa) bij 90°C
gedurende 4 uren, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur onder ethyleendruk (2,8 MPa). Na wegvallen van de druk voegde men via de spuit een oplossing van Ni(C0D)2 (55 mg, 0,2 mmol) in 10 ml gedestilleerd tolueen toe. De reactor werd daarna afgesloten, onder tüiEo/Ö - 11 - ethyleendruk gebracht (1,0 MPa), en de oplossing werd 10 min. bij kamertemperatuur geroerd. Na ontgassen tot atmosferische druk werd een oplossing van het zuur [H(Et20)2] + [ (3,5-(CF3)2C6H3)4B]" (200 mg, 0,2 mmol) in 10 mol tolueen toegevoegd via de spuit aan de oplossing 5 van nikkel(0). De reactor werd daarna onder ethyleendruk gebracht (2,8 MPa) en de oplossing werd 2 uren geroerd (750 omwente-lingen/min.).
Van de gasfase werd het volume bepaald met een debietmeter en deze werd teruggewonnen in een ballasttank. De reactor werd geopend 10 bij -5°C en het vloeibare tweefasenmengsel werd snel gedestilleerd en gewogen. De gas- en vloeistof- (top van de destillatie)' fasen werden geanalyseerd met GPC (capillaire PONA kolom, injector bij 250°C, temperatuursprogramma: 35°C/10 min., 5°C/min., 70°C/10 min., 10°C/min., 270°C/10 min.).
15 Het gewicht van de gevormde oligomeren bedroeg 3,6 g (306 g oli- gomeren per gram nikkel) die op de volgende wijze waren verdeeld: C4: 98% (waarvan 75% buteen-1), C6: 2% (waarvan 37% hexeen-1).
VOORBEELD 6: oligomerisatie van buteen-1 uitgaande van een complex 20 van nikkel(0) in aanwezigheid van het zuur (H(Et20)2]+ [(3,5-(CF3)2C6H3)4B]· in een BMI-SbF6 zout.
Een Grignard-reactor werd gedroogd onder vacuüm (1 Pa) bij 90°C gedurende 4 uren, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur onder argon. Men injecteerde daarna via een spuit een oplossing van Ni(C0D)2 25 (14 mg, 0,05 mmol) in 5 ml tolueen, daarna 30 ml buteen-1 (mengsel met 95% buteen-1 en 5% butaan (inwendige standaard)). Daarna injecteerde men via de spuit een oplossing van het zuur [H (Et20)2]+ [ (3,5- (CF3) 2C6H3) 4B] ” (50 mg, 0,05 mmol) in . 5 ml BMI-SbF6. De oplossing werd geroerd en de omzetting gevolgd door aftappen van de 30 gasfase. Na 320 min. bij 25°C werd het roeren gestopt, de reactor ontgast, daarna afgekoeld tot -5°C. Het vloeibare mengsel werd daarna gedestilleerd onder statisch vacuüm, en de top van de destillatie werd geanalyseerd met GPC (capillaire PONA kolom, injector bij 250°C, temperatuursprogramma: 35°C/10 min., 5°C/min., 70°C/10 min., 35 10°C/min., 270°C/10 min.).
De omzetting bedroeg 49%. Men verkreeg 88% octenen en 12% do-decenen.
- 12 - VOORBEELD 7: oligomerisatie van ethyleen met een complex van Ni(COD)2 in aanwezigheid van het ligand acenaftyl-bis(4-trifluorme-thylfenylimine) en van het zuur [H (Et20) 2]+ [ (3,5-(CF3) 2C6H3) 4B] ‘ in BMI-NTf2.
5 Een Grignard-reactor werd gedroogd onder vacuüm (1 Pa) bij 90°C
gedurende 4 uren, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur onder ethyleendruk (2,8 MPa). Na wegvallen van de druk voerde men met de spuit een oplossing van Ni(C0D)2 (in de handel gebracht door de firma STREM) toe, toegepast zonder andere zuivering (28 mg, 0,1 mmol) in 10 5 ml gedestilleerd tolueen, alsmede een oplossing van het zuur [H (Et20) 2]+ [ (3,5- (CF3) 2C$H3) 4B]" (101 mg, 0,1 mmol) in 5 ml BMI-NTf2. De reactor werd daarna onder ethyleendruk gebracht (1,0 MPa), en de oplossing werd 5 min. geroerd (750 omwentelingen/min.). Na wegvallen van de druk werd een oplossing van het ligand acenaftyl-bis(4-15 trifluormethylfenylimine) (47 mg, 0,1 mmol) geïnjecteerd. De reactor werd onder ethyleendruk gebracht (2,8 MPa) en de oplossing werd 80 , minuten geroerd (750 omwentelingen/min.).
Van de gasfase werd het volume bepaald met een debietmeter en teruggewonnen in een ballasttank. De reactor werd geopend bij -5°C en 20 het vloeibare tweefasenmengsel werd snel gedestilleerd en gewogen. De gas- en vloeistof- (top van de destillatie) fasen werden geanalyseerd met GPC (capillaire PONA kolom, injector bij 250°C, tem-peratuursprogramma: 35°C/10 min., 5°C/min., 70°C/10 min., 10°C/min., 270°C/20 min.).
25 Het gewicht van de gevormde oligomeren bedroeg 6,5 g (1100 g oligomeren per gram nikkel) die op de volgende wijze waren verdeeld: C4: 57% (waarvan 43% buteen-1), C6: 15% (waarvan 50% hexeen-1), C8: 9% (waarvan 50% octeen-1) , Ci0: 7% (waarvan 41% deceen-1) en Ci2+: 12%.
30 VOORBEELD 8: oligomerisatie van ethyleen met een complex van Ni(C0D)2 in aanwezigheid van het ligand glyoxal-bis(4-methylfenylimine) en van het zuur [H (Et20) 2]+ [ (3, 5- (CF3) 2C6H3) 4B] " in BMI-NTf2.
Een Grignard-reactor werd gedroogd onder vacuüm (1 Pa) bij 90°C gedurende 4 uren, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur onder 35 ethyleendruk (2,8 MPa). Na wegvallen van de druk voegde men met de injectiespuit een oplossing van Ni(COD)2 (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml gedestilleerd tolueen in, alsmede een oplossing van het zuur [H (Et20) 2]+ [ (3,5- (CF3) 2CsH3) 4B] " (101 mg, 0,1 mmol) in 5 ml BMI-NTf2. De reactor werd daarna onder ethyleendruk gebracht (1 MPa), en de -22578 - 13 - oplossing werd 5 min. geroerd (750 omwentelingen/min.). Na wegvallen van de druk werd een oplossing van het ligand glyoxal-bis(4-me-thylfenylimine) (24 mg, 0,1 mmol) geïnjecteerd. De reactor werd onder ethyleendruk gebracht (2,8 MPa) en de oplossipg werd 100 minuten 5 geroerd (750 omwentelingen/min.).
Van de gasfase werd het volume bepaald met een debietmeter en werd deze gewonnen in een ballasttank. De reactor werd geopend en het vloeibare tweefasenmengsel werd snel gedestilleerd en gewogen. De gas- en vloeistof- (top van de destillatie) fasen werden geanalyseerd 10 met GPC (capillaire PONA kolom, injector op 250°C, tempera- tuursprogramma: 35°C/10 min., 5°C/min., 70°C/10 min., 10°C/min., 270°C/20 min.).
Het gewicht van de gevormde oligomeren bedroeg 3 g (510 g oligo-meren/g Ni) die op de volgende wijze waren verdeeld: Ct: 79% (waarvan 15 60% buteen-1), C¢: 13% (waarvan 42% hexeen-1), C8: 5% (waarvan 28% octeen—1), Cio: 2% en Ci2+: 1%.
VOORBEELD 9: oligomerisatie van ethyleen met een complex van Ni(COD)2 in aanwezigheid van het ligand acenaftyl-bis(4-trifluorme-20 thylfenylimine) 3 en van het zuur [H(Et20)2] + [ (3,5-(CF3)2C6H3)4B]" in BMI-SbFe.
Een Grignard-reactor werd gedroogd onder vacuüm (1 Pa) bij 90°C gedurende 4 uren, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur onder ethyleendruk (2,8 MPa). Na wegvallen van de druk bracht men met de 25 injectiespuit een oplossing van Ni(C0D)2 (14 mg, 0,05 mmol) in 5 ml gedestilleerd tolueen in, alsmede een oplossing van het zuur [H(Et20)2] + [ (3,5-(CF3)2C6H3)4B]" (50 mg, 0,05 mmol) in 5 ml BMI-SbF6. De reactor werd daarna onder ethyleendruk gebracht (1 MPa) en de oplossing werd 5 min. geroerd (750 omwentelingen/min.). Na wegvallen 30 van de druk werd een oplossing van het ligand acenaftyl-bis(4- trifluormethylfenylimine) (24 mg, 0,05 mmol) geïnjecteerd. De reactor werd onder ethyleendruk gebracht (2,8 MPa) en de oplossing werd 120 minuten geroerd (750 omwentelingen/min.).
Van de gasfase werd het volume bepaald met een debietmeter en 35 dit werd deze gewonnen in een ballasttank. De reactor werd geopend bij -5°C en het vloeibare tweefasenmengsel werd snel gedestilleerd en gewogen. De gas- en vloeistof- (top van de destillatie) fasen werden geanalyseerd met GPC (capillaire PONA kolom, injector op 250°C, . j? . - • ___j V’ - 14 - temperatuursprogramma: 35°C/10 min., 5°C/min., 70°C/10 min., 10°C/min., 270°C/20 min.).
Het gewicht van de gevormde oligomeren bedroeg 4 g (1360 g oli-gomeren/g Ni) die op de volgende wijze waren verdeeld: C4: 29% (waar-5 van 62% buteen-1), C6: 23% (waarvan 61% hexeen-1), C8: 17% (waarvan 62% octeen-1), Ci0: 5% (waarvan 61% deceen-1) en Ci2+: 26%.
VOORBEELD 10: polymerisatie van ethyleen uitgaande van een complex van Ni(0), van het ligand diacetyl-bis(2,6-diisopropylfenylimine) en 10 van het zuur [H (Et20) 2]+ [ (3, 5-(CF3) 2C6H3) 4B]' in BMI-NTf2.
Het diacetyl-bis(2,6-diisopropylfenylimine) (41 mg, 0,1 mmol) liet men reageren met één equivalent van het zuur [H (Et20)2]+ [ (3,5-(CF3) 2C6H3) 4B]' (101 mg, 0,1 mmol) in diethylether. Na vorming van'het diimine-zuurcomplex (conf. US-A-00/5 880 323) werd de ether verdampt 15 ter verkrijging van een rode vaste stof.
De Grignard-reactor werd gedroogd onder vacuüm (1 Pa) bij 90°C gedurende 4 uren, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur onder ethy-leendruk (2,8 MPa). Na wegvallen van de druk werd een oplossing van Ni(COD)2 (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml gedestilleerd tolueen toegevoegd 20 via de injectiespuit in de autoclaaf. De oplossing werd 6 min. geroerd onder ethyleendruk (0,5 MPa), daarna werd de reactor ontgast. Men injecteerde daarna een oplossing van het diimine-zuurcomplex (0,1 mmol) in 5 ml van het gesmolten zout BMI-NTf2. De autoclaaf werd daarna onder druk gebracht (2,8 MPa van ethyleen) en de oplossing 25 werd één uur geroerd (750 omwentelingen/min.).
Van de gasfase werd het volume bepaald met een debietmeter en deze werd gewonnen in een ballasttank. De reactor werd geopend en het gewonnen polymeer werd gewassen met methanol, daarna gedroogd onder vacuüm. De gasfase werd geanalyseerd met GPC (capillaire PONA kolom, 30 injector op 250°C, temperatuursprogramma: 35°C/10 min., 5°C/min., 70°C/10 min., 10°C/min., 270°C/10 min.).
Het gewicht van het verkregen product bedroeg 5 g (97% polymeer, 3% butenen) (850 g product/g Ni).
35 VOORBEELD 11: polymerisatie van ethyleen uitgaande van een complex van Ni(0) in aanwezigheid van het ligand diacetyl-bis(2,6-difenyl-imine) en van het zuur (H(Et20)2] + [ (3, 5-(CF3) 2C6H3) 4B]".
Het diacetyl-bis(2,6-dimethylfenylimine) (15 mg, 0,05 mmol) liet men reageren met twee equivalenten van het zuur [H(Et20)2]+[(3,5- 1022578 - 15 - (CF3)2C6H3)4B]~ (101 mg, 0,1 mmol) in diethylether. Na vorming van het diimine-zuurcomplex werd de ether verdampt ter verkrijging van een rode vaste stof.
Een Grignard-reactor werd gedroogd onder vacuüm (1 Pa) bij 90°C 5 gedurende 4 uren, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur onder ethyleendruk (2,8 MPa). Na wegvallen van de druk werd een oplossing van Ni(C0D)2 (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml gedestilleerd tolueen toegevoegd via een injectiespuit in de autoclaaf. De oplossing werd 10 min. onder ethyleendruk (0,5 MPa) geroerd, daarna werd de rèactor 10 ontgast. Men injecteerde daarna een oplossing van het diimine-zuurcomplex in 5 ml van het gesmolten zout BMI-NTf2. De autoclaaf werd daarna onder druk gebracht (2,8 MPa ethyleen) en de oplossing werd gedurende één uur geroerd (750 omwentelingen/min.).
Van de gasfase werd het volume bepaald met een debietmeter en 15 werd dit teruggewonnen in een ballasttank. De reactor werd geopend en het gewonnen polymeer werd gewassen met methanol, daarna onder vacuüm gedroogd. De gasfase werd geanalyseerd met GPC (capillaire PONA kolom, injector op 250°C, temperatuursprogramma: 35°C/10 min., 5°C/min., 70°C/10 min., 10°C/min., 270°C/10 min.).
20 Het gewicht van het verkregen product bedroeg 5 g (850 g product per gram nikkel). Het was als volgt verdeeld: 80% polymeer en 20% bu-tenen (waarvan 55% buteen-1).
VOORBEELD 12: polymerisatie van ethyleen uitgaande van een complex 25 van Ni(0) in aanwezigheid van het ligand diacetyl-bis(2-methylfe-nylimine) en van het zuur [H(Et20)2] + [ (3,5-(CF3) 2C6H3) 4B]".
Een Grignard-reactor werd gedroogd onder vacuüm (1 Pa) bij 90°C gedurende 4 uren, daarna afgekoeld tot kamertemperatuur onder ethyleendruk (2,8 MPa). Na wegvallen van de druk werden een oplossing 30 van Ni(C0D)2 (28 mg, 0,1 mmol) in 5 ml gedestilleerd tolueen en een oplossing van het zuur (101 mg, 0,1 mmol) in 5 ml BMI-NTf2 toegevoegd via de injectiespuit in de autoclaaf. De oplossing werd 5 min. geroerd onder ethyleendruk (0,5 MPa), daarna werd de reactor ontgast. Men injecteerde daarna een oplossing van het ligand diacetyl-bis(2-35 methylfenylimine) (27 mg, 0,1 mmol) in 5 ml gedestilleerd tolueen.De autoclaaf werd daarna onder druk gebracht (2,8 MPa ethyleen) en de oplossing werd één uur geroerd (750 omwentelingen/min.).
Van de gasfase werd het volume bepaald met een debietmeter en werd gewonnen in een ballasttank. De reactor werd geopend en het 'J - S ; . .>> - 16 - gewonnen polymeer werd gewassen met methanol, daarna gedroogd onder vacuüm. De gasfase werd geanalyseerd met GPC (capillaire PONA kolom, injector op 250°C, temperatuursprogramma: 35°C/10 min., 5°C/min., 70°C/10 min., 10°C/min., 270°C/10 min.).
9 5 Het gewicht van het verkregen product bedroeg 14 g (ofwel 2380 g product per gram nikkel). Het was als volgt verdeeld: 97% polymeer en 3% butenen (waarvan 55% buteen-1).
i 1022578

Claims (22)

1. Katalytische samenstelling in de vorm van een oplossing, met het kenmerk, dat deze omvat: ten minste een complex van nulwaardig nikkel, ten minste een zuur met formule H+X", waarbij X' een anion voor-5 stelt, en ten minste een ionogene vloeistof met algemene formule Q+A", waarbij Q+ een quaternair ammoniumkation en/of een quaternair fosfoniumkation en/of een sulfoniumkation voorstelt en A-, dat al dan niet gelijk is aan X", elk anion voorstelt dat met Q+ een 10 vloeibaar zout bij een temperatuur lager dan 150°C kan vormen onder voorwaarde dat de ionogene vloeistof niet gevormd wordt door een aluminiumhalogenide en een quaternair ammoniumhaloge-nide.
2. Katalytische samenstelling volgens conclusie 1, met het ken-15 merk, dat de verbinding van nulwaardig nikkel wordt gekozen uit nik- kel-bis(cycloocta-1,3-dieen), nikkel-bis(cyclooctatetraeen), nikkel-bis(cycloocta-1,3,7-trieen), bis(o-tolylfosfito)nikkel(ethyleen), nik-kel-tetrakis(trifenylfosfiet) en nikkel-bis(ethyleen).
3. Katalytische samenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het 20 kenmerk, dat in de formule van het zuur met formule H+X‘, .het anion X’ wordt gekozen uit de anionen tetrafluorboraat, tetraalkylboraten, hexafluorfosfaat, hexafluorantimonaat, alkylsulfonaten, per-fluorsulfonaten, fluorsulfonaat, sulfaten, fosfaten, perfluoracetaten, perfluorsulfonamides, fluorsulfonamides, perfluorsulfomethiden, de 25 anionen van de carboranen, alsmede het tetrafenylboraatanion en de anionen van de tetrafenylboraten waarvan de aromatische kernen zijn gesubstitueerd.
4. Katalytische samenstelling volgens elk der conclusies 1 tot 3, met het kenmerk, dat in de ionogene vloeistof met algemene formule
30 Q+A“, het anion A" wordt gekozen uit de anionen nitraat, sulfaat, fosfaat, acetaat, halogeenacetaat, tetrafluorboraat, tetrachloorboraat, hexafluorfosfaat, hexafluorantimonaat, fluorsulfonaat, alkylsulfonaten, perfluoralkylsulfonaten, bis(perfluoralkylsulfonyl)amiden, tris-trifluormethaansulfonylmethylide met formule C(CF3S02)3", areensulfona-35 ten, areensulfonaten die zijn gesubstitueerd met halogeengroepen of halogeenalkylgroepen, de anionen van de carboranen, alsmede het tetra- i \ -· ::: ( ··,> ,,..= v. o - 18 - fenylboraatanion en de anionen van de tetrafenylboraten waarvan de aromatische kernen zijn gesubstitueerd.
5. V Qy f Λ Λ I Cr\ Sji xr ax' ó er 10 cf3
5 Q+A', de kationen Q+ quaternaire ammonium- en/öf fosfoniumkationen zijn die beantwoorden aan één van de algemene formules: NRXR2R3R4+ en PR1R2R3R4+, of aan één van de algemene formules R1R2N=CR3R4+ en R1R2P=CR3R4+ waarin R1, R2, R3 en R4, die al dan niet gelijk zijn, elk een waterstofatoom voorstellen, met uitzondering van het kation NH4+ 10 voor NRXR2R3R4+, of al dan niet verzadigde alkylgroepen, cycloalkylgroepen of aromatische groepen, aryl- of aralkylgroepen, die eventueel zijn gesubstitueerd, die 1 tot 30 koolstofatomen omvatten.
5. Katalytische samenstelling volgens elk der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat in de ionogene vloeistof met algemene formule
6. Katalytische samenstelling volgens elk der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat in de ionogene vloeistof met algemene formule
7. Katalytische samenstelling volgens elk der conclusies 1 tot 30 4, met het kenmerk, dat in de ionogene vloeistof met algemene formule Q+A', de kationen Q+ quaternaire ammonium- en/of fosfoniumkationen zijn die beantwoorden aan één van de algemene formules: RlR2+N=CR3-R5-R3C=N+R1R2 en RXR2+P=CR3-R5-R3C=P+RXR2 waarin R1, R2 en R3, die al dan niet gelijk zijn, elk een waterstof-35 atoom of al dan niet verzadigde alkylgroepen, cycloalkylgroepen of aromatische groepen, arylgroepen of aralkylgroepen die eventueel zijn gesubstitueerd, die 1 tot 30 koolstofatomen omvatten, voorstellen en R5 een alkyleen- of fenyleengroep voorstelt. 1022578 - 19 -
8. Katalytische samenstelling volgens elk der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat in de ionogene vloeistof met algemene formule Q+A" de kationen Q+ quaternaire ammonium- en/of fosfoniumkationen zijn die worden gekozen uit de groep, bestaande uit N-butylpyridinium, N-5 ethylpyridinium, pyridinium, 3-ethyl-l-methylimidazolium, 3-butyl-l-methylimidazolium, 3-hexyl-l-methylimidazolium, 3-butyl-l,2-dimethylimidazolium, diethylpyrazolium, N-butyl-N-methylpyrrolidinium, trimethylfenylammonium, tetrabutylfosfonium, tributyltetradecylfosfo-nium.
9. Katalytische samenstelling volgens elk der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat in de ionogene vloeistof met algemene formule Q+A”, de kationen Q* sulfoniumkationen zijn met algemene formule SR1!*2!*3''', waarin R1, R2 en R3, die al dan niet gelijk zijn, elk een al dan niet verzadigde alkylgroep, cycloalkylgroep of aromatische groep, 15 arylgroep, alkarylgroep of aralkylgroep die 1 tot 12 koolstofatomen omvat, voorstellen.
, 10. Katalytische samenstelling volgens elk der conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat de ionogene vloeistof met algemene formule Q+A' wordt gekozen uit N-butylpyridiniumhexafluorfosfaat, N-20 ethylpyridiniumtetrafluorboraat, pyridiniumfluorsulfonaat, 3-butyl-l-methylimidazoliumtetrafluorboraat, 3-butyl-l-methylimidazolium-bis-trifluormethaansulfonylamide, triethylsulfonium-bis-trifluormethaan-sulfonylamide, 3-butyl-l-methylimidazoliumhexafluorantimonaat, 3-bu-tyl-l-methylimidazoliumhexafluorfosfaat, 3-butyl-l-methylimidazolium-25 trifluoracetaat, 3-butyl-l-methylimidazoliumtrifluormethylsulfonaat, trimethylfenylammoniumhexafluorfosfaat en tetrabutylfosfoniumtetra-fluorboraat.
11. Katalytische samenstelling volgens elk der conclusies 1 tot 10, met het kenmerk, dat het een organisch oplosmiddel bevat dat wordt 30 gekozen uit de koolwaterstofverbindingen en de gechloreerde oplosmiddelen.
12. Katalytische samenstelling volgens elk der conclusies 1 tot 11, met het kenmerk, dat de concentratie van de nikkelverbinding in de ionogene vloeistof ligt tussen 0,01 mmol per liter ionogene vloeistof 35 en 500 mmol per liter.
13. Werkwijze voor de dimerisatie, de co-dimerisatie of de oli-gomerisatie van ten minste een alkeen met behulp van een katalytische samenstelling volgens elk der conclusies 1 tot 12, met het kenmerk, dat het alkeen wordt gekozen uit ethyleen, propyleen, de n-butenen en ‘i ") t i #· ,'· -ZO- de n-pentenen, alleen of als mengsel, zuiver of verdund met een al-kaan, en de fracties die afkomstig zijn van de processen van het katalytisch kraken of het kraken met damp.
14. Werkwijze volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat de 5 reactie wordt uitgevoerd in een gesloten systeem, in een half-geopend systeem of continu, met één of meer reactietrappen, onder krachtig roeren, bij een temperatuur van -40 tot +150°C en onder een druk die gaat van atmosferische druk tot 70 MPa.
15. Werkwijze volgens conclusie 14, met het kenmerk, dat.de pro- 10 ducten van de reactie en het (of de) reactiemiddel(en) dat (die) niet heeft (hebben) gereageerd worden gescheiden van het katalytische systeem door decanteren, en daarna gefractioneerd.
15 Q+A', de kationen Q+ quaternaire ammonium- en/of fosfoniumkationen zijn die zijn afgeleid van stikstof bevattende en/of fosfor bevattende he-, terocycli die 1, 2 of 3 stikstofatomen en/of fosforatomen bevatten, met algemene formules: » <,,/ i i / o o o o waarin de cycli bestaan uit 4 tot 10 atomen, en Rl en R2 die al dan 25 niet gelijk zijn, elk een waterstofatoom voorstellen of al dan niet verzadigde alkylgroepen, cycloalkylgroepen of aromatische groepen, aryl- of aralkylgroepen die eventueel zijn gesubstitueerd, die 1 tot 30 koolstofatomen omvatten.
16. Katalytische samenstelling volgens elk der conclusies 1 tot 12, met het kenmerk, dat hij voorts ten minste een stikstof bevattend 15 ligand bevat.
17. Katalytische samenstelling volgens conclusie 16, met het kenmerk, dat het stikstof bevattende ligand wordt gekozen uit de groep, bestaande uit de monoamines, de di-, tri- en polyamines, de imines, de diimines, pyridine en de gesubstitueerde pyridines, bipyri- 20 dine, imidazool en de gesubstitueerde imidazolen, pyrrol en de gesubstitueerde pyrrolen, pyrazool en de gesubstitueerde pyrazolen.
18. Katalytische samenstelling volgens conclusie 17, met het kenmerk, dat het stikstof bevattende ligand van het diiminetype de algemene formule:
25 R1-N=CR2-CR3=N-R4 bezit, waarin Ri en R4, die al dan niet gelijk zijn, elk een al dan niet verzadigde alkylgroep, cycloalkylgroep, aromatische groep, arylgroep of aralkylgroep, die 1 tot 12 koolstofatomen omvat, voorstellen, R2 en R3, die al dan niet gelijk zijn, elk een waterstofatoom 30 of een koolwaterstofgroep zoals omschreven voor Rx en R4, voorstellen.
19. Katalytische samenstelling volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het stikstof bevattende ligand beantwoordt aan één van de volgende formules: 1022578 - 21 - cf3 ja λ. 9 pk
20. Werkwijze voor de dimerisatie, de co-dimerisatie, de oli-gomerisatie of de polymerisatie van ten minste een alkeen met behulp van een katalytische samenstelling volgens elk der conclusies 16 tot 15 19, met het kenmerk, dat het alkeen wordt gekozen uit ethyleen, propyleen, de n-butenen en de n-pentenen, alleen of als mengsel, , zuiver of verdund met een alkaan, en de fracties die afkomstig zijn van de processen van het katalytisch kraken of het kraken met damp.
21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk, dat de 20 reactie wordt uitgevoerd in een gesloten systeem, in een half-open systeem of continu, met één of meer reactietrappen, onder krachtig roeren, bij een temperatuur van -40 tot +150°C en onder een druk die gaat van atmosferische druk tot 70 MPa.
22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk, dat de 25 producten van de reactie en het (of de) reactiemiddel(en) dat (die) niet heeft (hebben) gereageerd worden afgescheiden van het katalytische systeem door decanteren, en daarna gefractioneerd. 1 .;·' i 8'
NL1022578A 2002-02-04 2003-02-04 Katalytische samenstelling voor de dimerisatie, de co-dimerisatie, de oligomerisatie en de polymerisatie van alkenen. NL1022578C2 (nl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0201252A FR2835448B1 (fr) 2002-02-04 2002-02-04 Composition catalytique pour la dimerisation, la co-dimerisation, l'oligomerisation et la polymerisation des olefines
FR0201250A FR2835447B1 (fr) 2002-02-04 2002-02-04 Composition catalytique pour la dimerisation, la co-dimerisation et l'oligomerisation des olefines
FR0201250 2002-02-04
FR0201252 2002-02-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
NL1022578A1 NL1022578A1 (nl) 2003-08-05
NL1022578C2 true NL1022578C2 (nl) 2003-11-25

Family

ID=26213331

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NL1022578A NL1022578C2 (nl) 2002-02-04 2003-02-04 Katalytische samenstelling voor de dimerisatie, de co-dimerisatie, de oligomerisatie en de polymerisatie van alkenen.

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6951831B2 (nl)
JP (1) JP4273257B2 (nl)
DE (1) DE10303931B4 (nl)
GB (1) GB2387127B (nl)
NL (1) NL1022578C2 (nl)

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2383962B (en) * 2001-08-31 2005-06-01 Inst Francais Du Petrole Catalytic composition and use therefor
GB0407908D0 (en) * 2004-04-07 2004-05-12 Univ York Ionic liquids
EP1611951A1 (en) * 2004-06-17 2006-01-04 Total Petrochemicals Research Feluy Use of ionic liquids for simultaneous deposition of several single site catalyst components on a support to generate hybrid polymers
FR2875235B1 (fr) * 2004-09-10 2006-11-24 Inst Francais Du Petrole Procede de separation des composes oxygenes contenus dans une charge hydrocarbonee, mettant en oeuvre un liquide ionique
JP4719080B2 (ja) * 2005-05-20 2011-07-06 修一 菅野 ビニル重合体製造方法
DE102005036457A1 (de) * 2005-08-03 2007-02-08 Merck Patent Gmbh Dehydratisierung von Alkoholen zu Alkenen
US7718158B2 (en) * 2005-10-13 2010-05-18 Lyondell Chemical Technology, L.P. Polymer-encapsulated ion-exchange resin
DE102006005103A1 (de) * 2006-02-04 2007-08-09 Merck Patent Gmbh Oxonium- und Sulfoniumsalze
JP4719076B2 (ja) * 2006-05-10 2011-07-06 修一 菅野 ビニル重合体製造方法
US8604258B2 (en) 2009-08-10 2013-12-10 Chevron U.S.A. Inc. Base oil having high kinematic viscosity and low pour point
US8124821B2 (en) 2009-08-10 2012-02-28 Chevron U.S.A. Inc. Oligomerization of propylene to produce base oil products using ionic liquids-based catalysis
US9267091B2 (en) 2009-08-10 2016-02-23 Chevron U.S.A. Inc. Tuning an oligomerizing step that uses an acidic ionic liquid catalyst to produce a base oil with selected properties
FR2979836B1 (fr) 2011-09-08 2014-08-08 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et procede d'oligomerisation des olefines utilisant ladite composition
FR3020286B1 (fr) 2014-04-28 2017-12-08 Ifp Energies Now Nouveaux complexes a base de nickel et leur utilisation dans un procede de transformations des olefines
FR3020287B1 (fr) 2014-04-28 2017-12-08 Ifp Energies Now Nouveaux complexes cycliques a base de nickel et leur utilisation dans un procede de transformation des olefines
FR3020285B1 (fr) 2014-04-28 2017-12-08 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de nickel et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3039430B1 (fr) 2015-07-29 2019-07-05 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3039431B1 (fr) 2015-07-29 2019-05-31 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et d'un ligand de type phosphine complexe au nickel et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
FR3042989A1 (fr) 2015-10-30 2017-05-05 Ifp Energies Now Nouvelle composition catalytique a base de nickel en presence d'un activateur specifique et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
US9707549B1 (en) 2016-05-26 2017-07-18 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization catalyst systems using chemically-treated solid oxides
FR3051683B1 (fr) 2016-05-31 2020-10-09 Ifp Energies Now Composition catalytique a base de chrome et d'un ligand a base de phosphine et son utilisation dans un procede de procuction d'octenes
FR3074064A1 (fr) 2017-11-30 2019-05-31 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel, d'un compose phosphoree et d'un acide sulfonique et son utilisation pour l'oligomerisation des olefines
FR3074065B1 (fr) 2017-11-30 2019-12-13 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel, d’un phosphonium et son utilisation pour l’oligomerisation des olefines
US11015131B2 (en) 2018-08-22 2021-05-25 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
EP3841187A1 (en) 2018-08-22 2021-06-30 ExxonMobil Research and Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
US10843980B2 (en) 2018-08-22 2020-11-24 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
US10858600B2 (en) 2018-08-22 2020-12-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock
US10858599B2 (en) 2018-08-22 2020-12-08 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing hydrocarbons
US10889769B2 (en) 2018-08-22 2021-01-12 Exxonmobil Research And Engineering Company Manufacturing a base stock from ethanol
MY197690A (en) * 2019-01-29 2023-07-05 Lanzatech Inc Production of bio-based liquefied petroleum gas
CN115445667B (zh) * 2022-09-22 2023-12-22 中化泉州石化有限公司 一种乙烯齐聚用催化剂及其应用

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2611700B1 (fr) 1987-03-05 1989-07-07 Inst Francais Du Petrole Procede de dimerisation ou de codimerisation d'olefines
FR2659871B1 (fr) * 1990-03-20 1992-06-05 Inst Francais Du Petrole Composition liquide non aqueuse a caractere ionique et son utilisation comme solvant. invention de mm. yves chauvin, dominique commereuc, isabelle guibard, andre hirschauer, helene olivier, lucien saussine.
US5744678A (en) * 1995-03-06 1998-04-28 Nippon Oil Co., Ltd. Oligomerization catalysts and process using the same for the production of olefinic oligomers
FR2765573B1 (fr) * 1997-07-04 1999-08-27 Inst Francais Du Petrole Enchainement de procedes pour l'oligomerisation des olefines
DE19901524A1 (de) 1999-01-16 2000-07-20 Wilhelm Keim Verfahren zur Stabilisierung homogener Katalysatoren bei der destillativen Produktabtrennung unter Verwendung ionischer Flüssigkeit und der damit verbundenen Möglichkeit der Katalysator-Wiederverwendung der homogenen Katalyse
FR2804622B1 (fr) * 2000-02-04 2002-04-05 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique pour la dimerisation, la codimerisation et l'oligomerisation des olefines
FR2806644B1 (fr) * 2000-03-23 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede pour la catalyse de dimerisation, de codimerisation et d'oligomerisation des olefines
FR2806645B1 (fr) * 2000-03-23 2002-05-10 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede de dimerisation, de codimerisation et d'oligomerisation des olefines

Also Published As

Publication number Publication date
GB2387127A (en) 2003-10-08
US6951831B2 (en) 2005-10-04
DE10303931A1 (de) 2003-08-07
US20030220191A1 (en) 2003-11-27
JP4273257B2 (ja) 2009-06-03
DE10303931B4 (de) 2013-04-18
JP2003299963A (ja) 2003-10-21
NL1022578A1 (nl) 2003-08-05
GB0302429D0 (en) 2003-03-05
GB2387127B (en) 2005-07-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL1022578C2 (nl) Katalytische samenstelling voor de dimerisatie, de co-dimerisatie, de oligomerisatie en de polymerisatie van alkenen.
Olivier-Bourbigou et al. Nickel catalyzed olefin oligomerization and dimerization
US6706657B2 (en) Catalytic composition for dimerizing, co-dimerizing and oligomerizing olefins
US11623900B2 (en) Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
Ojwach et al. (Pyrazol-1-ylmethyl) pyridine nickel complexes: ethylene oligomerization and unusual Friedel− Crafts alkylation catalysts
Alam et al. Catalytic systems based on chromium (III) silylated-diphosphinoamines for selective ethylene tri-/tetramerization
Liu et al. Reactions between an ethylene oligomerization chromium (III) precatalyst and aluminum-based activators: Alkyl and cationic complexes with a tridentate NPN ligand
KR102396542B1 (ko) 에틸렌 올리고머화/삼량체화/사량체화 반응기의 개선된 설계
US5536689A (en) Catalytic composition and a process for the dimerization of olefins
US6576724B2 (en) Catalytic composition and process for the catalysis of dimerization codimerization and oligomerization of olefins
US6911410B2 (en) Catalyst composition containing an aluminoxane for dimerizing, co-dimerizing and oligomerizing olefins
Khamiyev et al. Zirconium catalyzed ethylene oligomerization
Messinis et al. Bis (Imido) tungsten complexes: efficient precatalysts for the homogeneous dimerization of ethylene
US6501001B2 (en) Process for selective dimerization of propylene principally into branched dimers
Liu et al. Chromium-based complexes bearing N-substituted diphosphinoamine ligands for ethylene oligomerization
Kuboki et al. (Arylimido) niobium (V) complexes containing 2-pyridylmethylanilido ligand as catalyst precursors for ethylene dimerization that proceeds via cationic Nb (V) species
Dötterl et al. Buffered aluminum chloride as a highly efficient cocatalyst for olefin dimerization and polymerization
US20010047121A1 (en) Catalytic composition and process for dimerization, codimerization and oligomerization of olefins
US20120010452A1 (en) Heterogeneous supports for homogeneous catalysts
Trzeciak Ionic Liquids in Transition Metal-Catalyzed Oligomerization/Polymerization
US10646858B2 (en) Catalytic composition based on chromium and a ligand based on phosphine and its use in a method for producing octenes
FR2835447A1 (fr) Composition catalytique pour la dimerisation, la co-dimerisation et l&#39;oligomerisation des olefines
FR2835448A1 (fr) Composition catalytique pour la dimerisation, la co-dimerisation, l&#39;oligomerisation et la polymerisation des olefines

Legal Events

Date Code Title Description
AD1B A search report has been drawn up
PD2B A search report has been drawn up
MM Lapsed because of non-payment of the annual fee

Effective date: 20190301