JP2001247489A - 主として分枝状二量体へのプロピレンの選択的二量化方法 - Google Patents
主として分枝状二量体へのプロピレンの選択的二量化方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 主として分枝状二量体へのプロピレンの選択
的二量化方法を提供する。 【解決手段】 主として分枝状二量体へのプロピレンの
選択的二量化方法において、少なくとも１つのハロゲン
化アルミニウム（物質Ｂ）と、少なくとも１つのハロゲ
ン化第４アンモニウムおよび／または少なくとも１つの
ハロゲン化第４ホスホニウム（物質Ａ）とを接触させる
ことにより生じた、イオン特質を有する非水性媒質中に
少なくとも一部溶解された、官能基を有する少なくとも
１つの第三ホスフィンと混合されたかあるいは錯形成さ
れた少なくとも１つのニッケル化合物を含む触媒組成物
に、プロピレンを接触させることを特徴とする、プロピ
レンの選択的二量化方法である。
的二量化方法を提供する。 【解決手段】 主として分枝状二量体へのプロピレンの
選択的二量化方法において、少なくとも１つのハロゲン
化アルミニウム（物質Ｂ）と、少なくとも１つのハロゲ
ン化第４アンモニウムおよび／または少なくとも１つの
ハロゲン化第４ホスホニウム（物質Ａ）とを接触させる
ことにより生じた、イオン特質を有する非水性媒質中に
少なくとも一部溶解された、官能基を有する少なくとも
１つの第三ホスフィンと混合されたかあるいは錯形成さ
れた少なくとも１つのニッケル化合物を含む触媒組成物
に、プロピレンを接触させることを特徴とする、プロピ
レンの選択的二量化方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主として分枝状二
量体へのプロピレンの選択的二量化方法に関する。本発
明は、オレフィンの二量化、共二量化およびオリゴマー
化において使用される触媒組成物に関する。本発明は、
より詳しくは、少なくとも１つのハロゲン化第４アンモ
ニウムおよび／または少なくとも１つのハロゲン化第４
ホスホニウムと、少なくとも１つのハロゲン化アルミニ
ウムと、場合によっては少なくとも１つのアルミニウム
有機金属化合物とのイオン特質を有する液体混合物中
に、官能基を有する第三ホスフィンまたはホスフィット
と混合されるかあるいは錯形成される少なくとも１つの
ニッケル化合物を溶解させることによって生じる組成物
に関する。
量体へのプロピレンの選択的二量化方法に関する。本発
明は、オレフィンの二量化、共二量化およびオリゴマー
化において使用される触媒組成物に関する。本発明は、
より詳しくは、少なくとも１つのハロゲン化第４アンモ
ニウムおよび／または少なくとも１つのハロゲン化第４
ホスホニウムと、少なくとも１つのハロゲン化アルミニ
ウムと、場合によっては少なくとも１つのアルミニウム
有機金属化合物とのイオン特質を有する液体混合物中
に、官能基を有する第三ホスフィンまたはホスフィット
と混合されるかあるいは錯形成される少なくとも１つの
ニッケル化合物を溶解させることによって生じる組成物
に関する。
【０００２】
【従来の技術】フランス特許ＦＲ−Ｂ−２６１１７００
には、オレフィンの二量化の触媒作用におけるニッケル
有機金属錯体の溶媒として、ハロゲン化第四アルミニウ
ムおよびハロゲン化第四アンモニウムから形成された、
イオン特質を有する液体の使用が記載されている。脂肪
族炭化水素、特にオレフィンの二量化により生じた物質
と非混和性であるそのような媒質を使用することによっ
て、均一触媒の優れた使用が可能になる。フランス特許
ＦＲ−Ｂ−２６５９８７１には、ハロゲン化第四アンモ
ニウムおよび／またはハロゲン化第四ホスホニウムを、
ジハロゲン化アルキルアルミニウムと、さらに場合によ
ってはトリハロゲン化アルミニウムと接触させることに
より生じる、イオン特質を有する液体組成物が記載され
ている。この同じ特許には、遷移金属錯体、特にニッケ
ル・炭素結合を含まないニッケル錯体の溶媒として、こ
れら媒質を使用することが記載されている。該ニッケル
錯体は、オレフィンのオリゴマー化触媒に変換される。
以下において、これら媒質は、適切な温度で液体状であ
るので、「融解塩」と呼ばれる。
には、オレフィンの二量化の触媒作用におけるニッケル
有機金属錯体の溶媒として、ハロゲン化第四アルミニウ
ムおよびハロゲン化第四アンモニウムから形成された、
イオン特質を有する液体の使用が記載されている。脂肪
族炭化水素、特にオレフィンの二量化により生じた物質
と非混和性であるそのような媒質を使用することによっ
て、均一触媒の優れた使用が可能になる。フランス特許
ＦＲ−Ｂ−２６５９８７１には、ハロゲン化第四アンモ
ニウムおよび／またはハロゲン化第四ホスホニウムを、
ジハロゲン化アルキルアルミニウムと、さらに場合によ
ってはトリハロゲン化アルミニウムと接触させることに
より生じる、イオン特質を有する液体組成物が記載され
ている。この同じ特許には、遷移金属錯体、特にニッケ
ル・炭素結合を含まないニッケル錯体の溶媒として、こ
れら媒質を使用することが記載されている。該ニッケル
錯体は、オレフィンのオリゴマー化触媒に変換される。
以下において、これら媒質は、適切な温度で液体状であ
るので、「融解塩」と呼ばれる。
【０００３】これらの研究の間において、最も活性であ
りかつ最も安定であるニッケル触媒が、トリハロゲン化
アルミニウムの１当量以上と、場合によってはジハロゲ
ン化アルキルアルミニウムの任意量と、ハロゲン化アン
モニウムおよび／またはハロゲン化ホスホニウムのモル
当量からなる「融解塩」中において得られることが証明
された。該融解塩中に溶解されるニッケル錯体が、高い
触媒活性度を示すので、この配合が特に有益であること
が明らかになった。
りかつ最も安定であるニッケル触媒が、トリハロゲン化
アルミニウムの１当量以上と、場合によってはジハロゲ
ン化アルキルアルミニウムの任意量と、ハロゲン化アン
モニウムおよび／またはハロゲン化ホスホニウムのモル
当量からなる「融解塩」中において得られることが証明
された。該融解塩中に溶解されるニッケル錯体が、高い
触媒活性度を示すので、この配合が特に有益であること
が明らかになった。
【０００４】さらにフランス特許ＦＲ−Ｂ−２６１１７
００に記載されている条件において、G.Wikeらによって
Ind.Eng.Chem.,1970年、62、No.12、34頁と、ニッケル
による接触二量化の際にプロピレンの分子の連鎖モード
に関して燐原子によって保たれる置換基の作用を示すイ
ギリス特許ＧＢ−Ｂ−１０５８６８０とに記載されてい
る「ホスフィン効果」は、経時的に急速に消滅すること
が明らかになった。この未解明の現象は、所望の選択率
の取得を可能にしないので、不利な結果をもたらす。
００に記載されている条件において、G.Wikeらによって
Ind.Eng.Chem.,1970年、62、No.12、34頁と、ニッケル
による接触二量化の際にプロピレンの分子の連鎖モード
に関して燐原子によって保たれる置換基の作用を示すイ
ギリス特許ＧＢ−Ｂ−１０５８６８０とに記載されてい
る「ホスフィン効果」は、経時的に急速に消滅すること
が明らかになった。この未解明の現象は、所望の選択率
の取得を可能にしないので、不利な結果をもたらす。
【０００５】「融解塩」に芳香族炭化水素を添加するこ
とによって、この問題を克服することが可能になり、ま
たより安定した高い活性度を有しかつ最も分枝状である
異性体への高い選択率を有する触媒を生じることがフラ
ンス特許ＦＲ−Ｂ−２７１０２８０において証明されて
いる。しかしながら、芳香族炭化水素は、該生成物から
なる有機相中に連続的に取り込まれる。このことは、該
芳香族炭化水素を分離して、これを反応器に再循環する
ことが必要であることを意味する。
とによって、この問題を克服することが可能になり、ま
たより安定した高い活性度を有しかつ最も分枝状である
異性体への高い選択率を有する触媒を生じることがフラ
ンス特許ＦＲ−Ｂ−２７１０２８０において証明されて
いる。しかしながら、芳香族炭化水素は、該生成物から
なる有機相中に連続的に取り込まれる。このことは、該
芳香族炭化水素を分離して、これを反応器に再循環する
ことが必要であることを意味する。
【０００６】
【発明の構成】今や、官能基を有する第三ホスフィンを
使用すること、あるいは「融解塩」中に可溶性である第
三ホスフィンで形成されるニッケル錯体を使用すること
によって、最も分枝状である異性体の経時的に安定した
高い選択率と、高い活性度とを有する触媒が生じること
が見出された。
使用すること、あるいは「融解塩」中に可溶性である第
三ホスフィンで形成されるニッケル錯体を使用すること
によって、最も分枝状である異性体の経時的に安定した
高い選択率と、高い活性度とを有する触媒が生じること
が見出された。
【０００７】本発明の対象は、分枝状二量体へのプロピ
レンの選択的二量化方法であり、この方法においては、
イオン特質を有する非水性媒質（「融解塩」型媒質）中
に少なくとも一部溶解された、官能基を有する少なくと
も１つの第三ホスフィンと混合されたかあるいは錯形成
された少なくとも１つのニッケル化合物を含む触媒組成
物が使用される。該非水性媒質は、少なくとも１つのハ
ロゲン化アルミニウム（物質Ｂ）と、少なくとも１つの
ハロゲン化第四アンモニウムおよび／または少なくとも
１つのハロゲン化第四ホスホニウム（物質Ａ）とを接触
させることにより生じる。さらに「融解塩」型媒質は、
少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物（物質
Ｃ）を含んでもよい。
レンの選択的二量化方法であり、この方法においては、
イオン特質を有する非水性媒質（「融解塩」型媒質）中
に少なくとも一部溶解された、官能基を有する少なくと
も１つの第三ホスフィンと混合されたかあるいは錯形成
された少なくとも１つのニッケル化合物を含む触媒組成
物が使用される。該非水性媒質は、少なくとも１つのハ
ロゲン化アルミニウム（物質Ｂ）と、少なくとも１つの
ハロゲン化第四アンモニウムおよび／または少なくとも
１つのハロゲン化第四ホスホニウム（物質Ａ）とを接触
させることにより生じる。さらに「融解塩」型媒質は、
少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物（物質
Ｃ）を含んでもよい。
【０００８】従って、官能基を有する少なくとも１つの
第三ホスフィンあるいは官能基を有する少なくとも１つ
のホスフィット（亜燐酸塩）と混合されるかあるいは錯
形成されるニッケル化合物が溶解される「融解塩」型媒
質は、 ａ） 少なくとも１つのハロゲン化、より詳しくは塩化
および／または臭化第四アンモニウムおよび／または第
四ホスホニウム（物質Ａ）と、 ｂ） 少なくとも１つのハロゲン化アルミニウム（物質
Ｂ）と、 ｃ） 場合によっては少なくとも１つのアルミニウム有
機金属化合物（物質Ｃ）との混合によって構成される。
第三ホスフィンあるいは官能基を有する少なくとも１つ
のホスフィット（亜燐酸塩）と混合されるかあるいは錯
形成されるニッケル化合物が溶解される「融解塩」型媒
質は、 ａ） 少なくとも１つのハロゲン化、より詳しくは塩化
および／または臭化第四アンモニウムおよび／または第
四ホスホニウム（物質Ａ）と、 ｂ） 少なくとも１つのハロゲン化アルミニウム（物質
Ｂ）と、 ｃ） 場合によっては少なくとも１つのアルミニウム有
機金属化合物（物質Ｃ）との混合によって構成される。
【０００９】本発明の枠内において使用可能なハロゲン
化第四アンモニウムおよび／またはハロゲン化第四ホス
ホニウム（物質Ａ）は、好ましくは・一般式ＮＲ１ Ｒ
２ Ｒ３ Ｒ４ Ｘ（ただしＮＨ ４Ｘを除く）、ＰＲ
１Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｘ、Ｒ１ Ｒ２ Ｎ＝ＣＲ３ Ｒ
４ Ｘ およびＲ１ Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３ Ｒ４ Ｘ（式
中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４ は、同一または異なって各々水素または
例えば炭素原子数１〜１２を含む、飽和または不飽和ア
ルキル基、シクロアルキル基または芳香族基、アリール
基またはアラルキル基のような炭素原子数１〜１２を有
する炭化水素残基であり、好ましくは置換基Ｒ１ 、Ｒ
２ 、Ｒ３ およびＲ４ のうちの１つだけが水素であ
る）のうちの１つの式で表されるか、・あるいはさらに
は下記一般式：
化第四アンモニウムおよび／またはハロゲン化第四ホス
ホニウム（物質Ａ）は、好ましくは・一般式ＮＲ１ Ｒ
２ Ｒ３ Ｒ４ Ｘ（ただしＮＨ ４Ｘを除く）、ＰＲ
１Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｘ、Ｒ１ Ｒ２ Ｎ＝ＣＲ３ Ｒ
４ Ｘ およびＲ１ Ｒ２Ｐ＝ＣＲ３ Ｒ４ Ｘ（式
中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ１ 、Ｒ２、Ｒ３
およびＲ４ は、同一または異なって各々水素または
例えば炭素原子数１〜１２を含む、飽和または不飽和ア
ルキル基、シクロアルキル基または芳香族基、アリール
基またはアラルキル基のような炭素原子数１〜１２を有
する炭化水素残基であり、好ましくは置換基Ｒ１ 、Ｒ
２ 、Ｒ３ およびＲ４ のうちの１つだけが水素であ
る）のうちの１つの式で表されるか、・あるいはさらに
は下記一般式：
【化３】
【００１０】（式中、窒素原子および／または燐原子を
１、２または３個有する窒素含有または燐含有複素環
が、４〜１０個の原子からなり、Ｘ、Ｒ１ およびＲ２
が、上記のように定義される）のうちの１つの式で表
される。
１、２または３個有する窒素含有または燐含有複素環
が、４〜１０個の原子からなり、Ｘ、Ｒ１ およびＲ２
が、上記のように定義される）のうちの１つの式で表
される。
【００１１】例として、テトラブチルホスホニウム塩化
物、Ｎ−ブチルピリジニウム塩化物、エチルピリジニウ
ム臭化物、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム塩化
物、ジエチルピラゾリウム塩化物、ピリジニウム塩酸
塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩化物、３−エチ
ル−１−メチルイミダゾリウム塩化物が挙げられる。こ
れらの塩は、単独でまたは混合物状で使用されてよい。
物、Ｎ−ブチルピリジニウム塩化物、エチルピリジニウ
ム臭化物、３−ブチル−１−メチルイミダゾリウム塩化
物、ジエチルピラゾリウム塩化物、ピリジニウム塩酸
塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩化物、３−エチ
ル−１−メチルイミダゾリウム塩化物が挙げられる。こ
れらの塩は、単独でまたは混合物状で使用されてよい。
【００１２】本発明による物質Ｂとして使用されるハロ
ゲン化アルミニウムは、主として塩化アルミニウムおよ
び臭化アルミニウムである。
ゲン化アルミニウムは、主として塩化アルミニウムおよ
び臭化アルミニウムである。
【００１３】本発明による任意の物質Ｃとして使用され
るアルミニウム有機金属化合物は、一般式ＡｌＲ ｘＸ
３ − ｘ（式中、Ｒは、炭素原子数２〜８を有す
る、直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Ｘは、塩
素または臭素であり、ｘは、１、２または３である）で
表される。例として、セスキ塩化イソブチルアルミニウ
ム、セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロイソブチ
ルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムおよびク
ロロジエチルアルミニウムが使用されてよい。
るアルミニウム有機金属化合物は、一般式ＡｌＲ ｘＸ
３ − ｘ（式中、Ｒは、炭素原子数２〜８を有す
る、直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Ｘは、塩
素または臭素であり、ｘは、１、２または３である）で
表される。例として、セスキ塩化イソブチルアルミニウ
ム、セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロイソブチ
ルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムおよびク
ロロジエチルアルミニウムが使用されてよい。
【００１４】上記で定義された「融解塩」の成分は、一
般にＡ：Ｂモル比１：０．５〜１：３、好ましくは１：
１〜１：２において使用される。物質Ｃは、物質Ｂとの
モル比大きくとも１００：１、好ましくは０．００５：
１〜１０：１において使用される。しかしながら、成分
およびその割合は、ニッケル化合物および官能性第三ホ
スフィンの導入が行われる温度において、混合物が液体
であるようなものであることが必要である。ただし、二
量化の接触反応は、触媒組成物の融解温度より低い温度
あるいは高い温度で行われ得る。
般にＡ：Ｂモル比１：０．５〜１：３、好ましくは１：
１〜１：２において使用される。物質Ｃは、物質Ｂとの
モル比大きくとも１００：１、好ましくは０．００５：
１〜１０：１において使用される。しかしながら、成分
およびその割合は、ニッケル化合物および官能性第三ホ
スフィンの導入が行われる温度において、混合物が液体
であるようなものであることが必要である。ただし、二
量化の接触反応は、触媒組成物の融解温度より低い温度
あるいは高い温度で行われ得る。
【００１５】本発明の触媒組成物中に使用されるニッケ
ル化合物は、例えば塩化物、臭化物、硫酸塩、カルボキ
シレート（例えば２−エチルヘキサノエート）、フェノ
ラートおよびアセチルアセトネートである。さらにホス
フィンを含むか、あるいはホスフィンを含まないニッケ
ル有機金属錯体が使用されてもよい。これらニッケル錯
体は、官能性第三ホスフィンとの混合物状で使用され
る。さらに官能基を有する第三ホスフィンと既に錯形成
されたニッケル錯体を使用してもよい。
ル化合物は、例えば塩化物、臭化物、硫酸塩、カルボキ
シレート（例えば２−エチルヘキサノエート）、フェノ
ラートおよびアセチルアセトネートである。さらにホス
フィンを含むか、あるいはホスフィンを含まないニッケ
ル有機金属錯体が使用されてもよい。これらニッケル錯
体は、官能性第三ホスフィンとの混合物状で使用され
る。さらに官能基を有する第三ホスフィンと既に錯形成
されたニッケル錯体を使用してもよい。
【００１６】本発明によるニッケル化合物と混合（ある
いは該ニッケル化合物と錯形成）した形態で使用される
官能性ホスフィンは、一般式ＰＲ’ １Ｒ’ ２Ｒ’
３およびＲ’ １Ｒ’ ２Ｐ−Ｒ’−ＰＲ’ １Ｒ’
２（式中、Ｒ’ １、Ｒ’ ２およびＲ’ ３は、同一ま
たは異なって、炭素原子数１〜１０を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、該基のうちの少なくとも１つの基が、アミン
基、環式アミン基、窒素含有複素環基、エステル基、酸
基、アルコール基、第四アンモニウム基、第四ホスホニ
ウム基、スルホニウム基、スルホネート基およびホスホ
ネート基のような官能基を有し、Ｒ’は、炭素原子数１
〜６を有する脂肪族二価残基である）で表される。
いは該ニッケル化合物と錯形成）した形態で使用される
官能性ホスフィンは、一般式ＰＲ’ １Ｒ’ ２Ｒ’
３およびＲ’ １Ｒ’ ２Ｐ−Ｒ’−ＰＲ’ １Ｒ’
２（式中、Ｒ’ １、Ｒ’ ２およびＲ’ ３は、同一ま
たは異なって、炭素原子数１〜１０を有するアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基
であり、該基のうちの少なくとも１つの基が、アミン
基、環式アミン基、窒素含有複素環基、エステル基、酸
基、アルコール基、第四アンモニウム基、第四ホスホニ
ウム基、スルホニウム基、スルホネート基およびホスホ
ネート基のような官能基を有し、Ｒ’は、炭素原子数１
〜６を有する脂肪族二価残基である）で表される。
【００１７】官能性ホスフィンは、ピリジン置換基また
はイミダゾール置換基を含む化合物、および、ピリジニ
ウム置換基またはイミダゾリウム置換基を有するその第
四級化誘導体から選ばれてよい。該誘導体は、この後に
示される式（１）〜式（７）で表される。
はイミダゾール置換基を含む化合物、および、ピリジニ
ウム置換基またはイミダゾリウム置換基を有するその第
四級化誘導体から選ばれてよい。該誘導体は、この後に
示される式（１）〜式（７）で表される。
【００１８】ピリジン置換基を有する官能性ホスフィン
として、式（１）の２−ジシクロペンチルホスフィノエ
チル−４−ピリジン、式（２）の２−ジシクロペンチル
ホスフィノエチル−２−ピリジン、式（１ｂ）の２−ジ
イソブチルホスフィノエチル−４−ピリジン、式（４）
の２−ジイソプロピルホスフィノエチル−４−ピリジ
ン、および式（３）（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１０
を有するアルキル基であり、Ｘは、弱配位性アニオンで
ある）で表される第四級化誘導体が使用されてよい。弱
配位性アニオンの例として、テトラフルオロホウ酸アニ
オン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラクロロアル
ミン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオ
ン、酢酸アニオンおよびトリフルオロ酢酸アニオンのよ
うなカルボキシレート・アニオン、トリフルオロスルホ
ネート・アニオン、並びにＮ（ＣＦ ３ＳＯ ２） ２ −
アニオンおよびＣ（ＣＦ ３ＳＯ ２） ３ − アニ
オンが挙げられる。第四級化誘導体は、例えば式（３
ａ）の２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−エ
チルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、あるいは式
（３ｂ）の２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ
−エチルピリジニウム塩化物であってもよい。
として、式（１）の２−ジシクロペンチルホスフィノエ
チル−４−ピリジン、式（２）の２−ジシクロペンチル
ホスフィノエチル−２−ピリジン、式（１ｂ）の２−ジ
イソブチルホスフィノエチル−４−ピリジン、式（４）
の２−ジイソプロピルホスフィノエチル−４−ピリジ
ン、および式（３）（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１０
を有するアルキル基であり、Ｘは、弱配位性アニオンで
ある）で表される第四級化誘導体が使用されてよい。弱
配位性アニオンの例として、テトラフルオロホウ酸アニ
オン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラクロロアル
ミン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオ
ン、酢酸アニオンおよびトリフルオロ酢酸アニオンのよ
うなカルボキシレート・アニオン、トリフルオロスルホ
ネート・アニオン、並びにＮ（ＣＦ ３ＳＯ ２） ２ −
アニオンおよびＣ（ＣＦ ３ＳＯ ２） ３ − アニ
オンが挙げられる。第四級化誘導体は、例えば式（３
ａ）の２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−エ
チルピリジニウムテトラフルオロホウ酸塩、あるいは式
（３ｂ）の２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ
−エチルピリジニウム塩化物であってもよい。
【００１９】イミダゾール置換基を有する官能性ホスフ
ィンとして、例えば式（５）の２−ジシクロペンチルホ
スフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、式（７）の２−ジ
イソプロピルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、式
（７ｂ）の２−ジイソブチルホスフィノエチル−Ｎ−イ
ミダゾール、および式（６）（式中、Ｒは、炭素原子数
１〜１０を有するアルキル基であり、Ｘは、式（６ａ）
の２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−１−メチル
イミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩のような（上記
で定義されているように）弱配位性アニオンである）の
第四級化誘導体が使用されてよい。
ィンとして、例えば式（５）の２−ジシクロペンチルホ
スフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、式（７）の２−ジ
イソプロピルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、式
（７ｂ）の２−ジイソブチルホスフィノエチル−Ｎ−イ
ミダゾール、および式（６）（式中、Ｒは、炭素原子数
１〜１０を有するアルキル基であり、Ｘは、式（６ａ）
の２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−１−メチル
イミダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩のような（上記
で定義されているように）弱配位性アニオンである）の
第四級化誘導体が使用されてよい。
【００２０】
【化４】
【００２１】本発明の触媒組成物の構成内容において使
用可能なニッケル化合物の例として、下記錯体： ［Ｎ
ｉＣｌ ２・１．５Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−
４−ピリジン）］ ２、［ＮｉＣｌ ２・２Ｐ（２−ジ
シクロペンチルエチル−Ｎ−エチルピリジニウムテトラ
フルオロホウ酸塩）］ ２、［Ｎｉ ２Ｃｌ ４・（２
−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−エチルピリ
ジニウムテトラフルオロホウ酸塩） ３、１．５ＣＨ
２Ｃｌ ２］、官能性第三ホスフィンの少なくとも１当
量と混合されているＮｉＣｌ ２・２ピリジン、２−ジ
シクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジンの少な
くとも１当量と混合されているニッケルクロライド、２
−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジンの
少なくとも１当量と混合されているニッケルアセテー
ト、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリ
ジンの少なくとも１当量と混合されているニッケルオク
トエート（２−エチルヘキサノエート）、および２−ジ
シクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジン−π−
アリル−ニッケルクロライドが挙げられる。
用可能なニッケル化合物の例として、下記錯体： ［Ｎ
ｉＣｌ ２・１．５Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−
４−ピリジン）］ ２、［ＮｉＣｌ ２・２Ｐ（２−ジ
シクロペンチルエチル−Ｎ−エチルピリジニウムテトラ
フルオロホウ酸塩）］ ２、［Ｎｉ ２Ｃｌ ４・（２
−ジシクロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−エチルピリ
ジニウムテトラフルオロホウ酸塩） ３、１．５ＣＨ
２Ｃｌ ２］、官能性第三ホスフィンの少なくとも１当
量と混合されているＮｉＣｌ ２・２ピリジン、２−ジ
シクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジンの少な
くとも１当量と混合されているニッケルクロライド、２
−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジンの
少なくとも１当量と混合されているニッケルアセテー
ト、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリ
ジンの少なくとも１当量と混合されているニッケルオク
トエート（２−エチルヘキサノエート）、および２−ジ
シクロペンチルホスフィノエチル−４−ピリジン−π−
アリル−ニッケルクロライドが挙げられる。
【００２２】本発明による触媒組成物中に含まれる化合
物は、任意の順序で混合されてよい。
物は、任意の順序で混合されてよい。
【００２３】混合は、単に接触を行った後に、均一液体
の形成まで撹拌することによって行われてよい。この混
合は、二量化またはオリゴマー化反応器の外部で行われ
てよいし、好ましくはこの反応器内で行われてよい。
の形成まで撹拌することによって行われてよい。この混
合は、二量化またはオリゴマー化反応器の外部で行われ
てよいし、好ましくはこの反応器内で行われてよい。
【００２４】本発明の選択的二量化に付されるプロピレ
ンは、純品で使用されてもよいし、あるいは接触クラッ
キングまたは水蒸気クラッキングのような石油精製方法
により生じたＣ３「留分」中に見出されるようなアルカ
ン中に希釈されていてもよい。
ンは、純品で使用されてもよいし、あるいは接触クラッ
キングまたは水蒸気クラッキングのような石油精製方法
により生じたＣ３「留分」中に見出されるようなアルカ
ン中に希釈されていてもよい。
【００２５】本発明の方法において行われるプロピレン
の接触二量化反応は、１つまたは複数の反応段階を用い
て、閉鎖系で、半開放系で、あるいは連続して行われて
よい。激しい撹拌によって、単数または複数反応体と触
媒混合物との良好な接触が確実に行われねばならない。
反応温度は、−４０〜＋７０℃、好ましくは−２０〜＋
５０℃であってよい。操作は、媒質の融解温度以上また
は該融解温度以下で行われてよい。分散された固体の状
態は、反応の好適な実施を限定するものではない。反応
により生じた熱は、当業者に公知のあらゆる手段によっ
て除去されてよい。圧力は、常圧〜２０ＭＰａ、好まし
くは常圧〜５ＭＰａであってよい。反応物質、および反
応しなかった単数または複数の反応体は、デカンテーシ
ョンによって触媒系から簡単に分離され、ついで分別さ
れる。
の接触二量化反応は、１つまたは複数の反応段階を用い
て、閉鎖系で、半開放系で、あるいは連続して行われて
よい。激しい撹拌によって、単数または複数反応体と触
媒混合物との良好な接触が確実に行われねばならない。
反応温度は、−４０〜＋７０℃、好ましくは−２０〜＋
５０℃であってよい。操作は、媒質の融解温度以上また
は該融解温度以下で行われてよい。分散された固体の状
態は、反応の好適な実施を限定するものではない。反応
により生じた熱は、当業者に公知のあらゆる手段によっ
て除去されてよい。圧力は、常圧〜２０ＭＰａ、好まし
くは常圧〜５ＭＰａであってよい。反応物質、および反
応しなかった単数または複数の反応体は、デカンテーシ
ョンによって触媒系から簡単に分離され、ついで分別さ
れる。
【００２６】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、何らその範囲を限定するものではない。
が、何らその範囲を限定するものではない。
【００２７】［実施例１：イオン溶媒の調製］１−ブチ
ル−３−メチルイミダゾリウム塩化物 １７．５ｇ
（０．１モル）と、昇華されたアルミニウム塩化物 １
６．３ｇ（０．１２２モル）と、ジクロロエチルアルミ
ニウム １．６ｇ（０．０１２６モル）とを、周囲温度
で混合した。こうして液体を得た。
ル−３−メチルイミダゾリウム塩化物 １７．５ｇ
（０．１モル）と、昇華されたアルミニウム塩化物 １
６．３ｇ（０．１２２モル）と、ジクロロエチルアルミ
ニウム １．６ｇ（０．０１２６モル）とを、周囲温度
で混合した。こうして液体を得た。
【００２８】［実施例２：［ＮｉＣｌ ２・１．５Ｐ
（２−ジシクロペンチルエチル−４−ピリジン）］ ２
錯体の調製］アルゴン雰囲気下に維持したSchlenk管型
容器内に、ＮｉＣｌ ２・６Ｈ ２Ｏ ２．３７ｇと、
無水メタノール １０ｍｌとを導入した。ニッケル塩の
溶解後、ペンタン ２０ｍｌを添加した。２つの相を撹
拌して、式（１）の第三ホスフィン ５．３３ｇ（２０
ミリモル）を添加した。２時間の撹拌後、赤色不溶物を
濾過した。それを５．８２ｇ得た。元素分析は、式［Ｎ
ｉＣｌ ２・１．５Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−
４−ピリジン）］ ２の錯体に一致した（Ｍ＝１０８５
ｇ、Ｎｉ １０．７重量％）。
（２−ジシクロペンチルエチル−４−ピリジン）］ ２
錯体の調製］アルゴン雰囲気下に維持したSchlenk管型
容器内に、ＮｉＣｌ ２・６Ｈ ２Ｏ ２．３７ｇと、
無水メタノール １０ｍｌとを導入した。ニッケル塩の
溶解後、ペンタン ２０ｍｌを添加した。２つの相を撹
拌して、式（１）の第三ホスフィン ５．３３ｇ（２０
ミリモル）を添加した。２時間の撹拌後、赤色不溶物を
濾過した。それを５．８２ｇ得た。元素分析は、式［Ｎ
ｉＣｌ ２・１．５Ｐ（２−ジシクロペンチルエチル−
４−ピリジン）］ ２の錯体に一致した（Ｍ＝１０８５
ｇ、Ｎｉ １０．７重量％）。
【００２９】［実施例３：実施例２に記載された錯体の
ピリジンの第四級化］Schlenk管型容器内に、実施例２
に記載された錯体３．７２ｇを入れ、ジクロロメタンを
添加した。次いでジクロロメタン中にテトラフルオロホ
ウ酸オキソニウム溶液を一滴ずつ添加した（Ｅｔ ３Ｏ
＋ ＢＦ ４ − の２．１４ｇ）。撹拌を４時間続け
た。該時間の経過後に、赤色溶液を得た。溶媒を蒸発さ
せ、エーテル ２０ｍｌを添加した。得られた赤色結晶
質固体を濾取した。それを４．５６ｇ得た。元素分析
は、式Ｎｉ ２Ｃｌ ４（Ｐ−Ｎ＋ ＥｔＢＦ
４ ー ） ３・１．５ＣＨ ２Ｃｌ ２（式中、Ｐ−Ｎ
は、式（１）の配位子である）の錯体に一致した。
ピリジンの第四級化］Schlenk管型容器内に、実施例２
に記載された錯体３．７２ｇを入れ、ジクロロメタンを
添加した。次いでジクロロメタン中にテトラフルオロホ
ウ酸オキソニウム溶液を一滴ずつ添加した（Ｅｔ ３Ｏ
＋ ＢＦ ４ − の２．１４ｇ）。撹拌を４時間続け
た。該時間の経過後に、赤色溶液を得た。溶媒を蒸発さ
せ、エーテル ２０ｍｌを添加した。得られた赤色結晶
質固体を濾取した。それを４．５６ｇ得た。元素分析
は、式Ｎｉ ２Ｃｌ ４（Ｐ−Ｎ＋ ＥｔＢＦ
４ ー ） ３・１．５ＣＨ ２Ｃｌ ２（式中、Ｐ−Ｎ
は、式（１）の配位子である）の錯体に一致した。
【００３０】［実施例４：プロピレンの二量化］温度測
定センサと、充分な撹拌を確実に行うための下部（容積
２０ｍｌ）における磁石棒と、冷却液体の流通を可能に
する２重ジャケットとを具備したガラス製反応器の空気
および湿気をパージし、該反応器を純度９９％のプロピ
レンの常圧下に維持した。該反応器に、実施例２で調製
した錯体 ０．０３ミリモルを導入し（Ｎｉの０．０６
ミリモル）、ついで温度を１０℃に低下し、上記で調製
した液体組成物５ｍｌ（実施例１）と、ヘプタン７ｍｌ
とを注入器によって注入した。撹拌を続行した。直ぐに
プロピレンの吸収が認められた。撹拌されなかった上部
が、液体で満たされている場合、炭化水素相の大部分を
抜き出した。７時間の経過後に反応を停止した（５回の
抜き出し）。その時、Ｎｉの１グラム当たり生成物１７
５ｋｇを生成した。種々のフラクションの分析により、
これらフラクションが、二量体の７７％で構成されるこ
とが証明された。すべてのフラクション中において実質
上同一である二量体組成物は、２，３−ジメチルブテン
６７％と、メチルペンテン２９％とを有していた。残部
は、ｎ−ヘキセンであった。
定センサと、充分な撹拌を確実に行うための下部（容積
２０ｍｌ）における磁石棒と、冷却液体の流通を可能に
する２重ジャケットとを具備したガラス製反応器の空気
および湿気をパージし、該反応器を純度９９％のプロピ
レンの常圧下に維持した。該反応器に、実施例２で調製
した錯体 ０．０３ミリモルを導入し（Ｎｉの０．０６
ミリモル）、ついで温度を１０℃に低下し、上記で調製
した液体組成物５ｍｌ（実施例１）と、ヘプタン７ｍｌ
とを注入器によって注入した。撹拌を続行した。直ぐに
プロピレンの吸収が認められた。撹拌されなかった上部
が、液体で満たされている場合、炭化水素相の大部分を
抜き出した。７時間の経過後に反応を停止した（５回の
抜き出し）。その時、Ｎｉの１グラム当たり生成物１７
５ｋｇを生成した。種々のフラクションの分析により、
これらフラクションが、二量体の７７％で構成されるこ
とが証明された。すべてのフラクション中において実質
上同一である二量体組成物は、２，３−ジメチルブテン
６７％と、メチルペンテン２９％とを有していた。残部
は、ｎ−ヘキセンであった。
【００３１】［実施例５：プロピレンの二量化］その目
的のために調製された融解塩を使用し、ニッケル（２−
エチルヘキサノエート）オクトエート ０．０５ミリモ
ルと、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピ
リジン ０．５ミリモルとを導入するという点を除い
て、実施例４におけるように操作した。反応時間は７時
間１５分とした。この時間の経過後に、５つのフラクシ
ョンを抜き出し、Ｎｉの１グラム当たり生成物２２０ｋ
ｇを生成した。二量体の選択率は、７８％であった。
２，３−ジメチルブテンの選択率は、第１フラクション
では６６％であり、最終フラクションでは６３％であっ
た。
的のために調製された融解塩を使用し、ニッケル（２−
エチルヘキサノエート）オクトエート ０．０５ミリモ
ルと、２−ジシクロペンチルホスフィノエチル−４−ピ
リジン ０．５ミリモルとを導入するという点を除い
て、実施例４におけるように操作した。反応時間は７時
間１５分とした。この時間の経過後に、５つのフラクシ
ョンを抜き出し、Ｎｉの１グラム当たり生成物２２０ｋ
ｇを生成した。二量体の選択率は、７８％であった。
２，３−ジメチルブテンの選択率は、第１フラクション
では６６％であり、最終フラクションでは６３％であっ
た。
【００３２】［実施例６：プロピレンの二量化］この目
的のために調製された融解塩を使用し、実施例３で調製
された錯体４５ｍｇを導入するという点を除いて、実施
例４におけるように操作した。反応時間は、７時間１５
分とした。この時間の経過後に、５つのフラクションを
抜き出し、Ｎｉの１グラム当たり生成物１１７ｋｇを生
成した。二量体の選択率は、７４〜７９％であった。
２，３−ジメチルブテンの選択率は、６５％であった。
この選択率は、種々のフラクションにおいて一定であっ
た。
的のために調製された融解塩を使用し、実施例３で調製
された錯体４５ｍｇを導入するという点を除いて、実施
例４におけるように操作した。反応時間は、７時間１５
分とした。この時間の経過後に、５つのフラクションを
抜き出し、Ｎｉの１グラム当たり生成物１１７ｋｇを生
成した。二量体の選択率は、７４〜７９％であった。
２，３−ジメチルブテンの選択率は、６５％であった。
この選択率は、種々のフラクションにおいて一定であっ
た。
【００３３】［実施例７（比較例）：プロピレンの二量
化］実施例１におけるように調製された融解塩を使用
し、錯体ＮｉＣｌ ２・２Ｐ（シクロヘキシル） ３
の０．０５ミリモルを導入するという点を除いて、実
施例４におけるように操作した。反応時間は、８時間３
０分とした。この時間の経過後に、１０のフラクション
を抜き出した。Ｎｉの１グラム当たり生成物１３７ｋｇ
を生成した。二量体の選択率は８３％であった。２，３
−ジメチルブテンの選択率は、第１フラクションでは７
０％であった。この選択率は、第３フラクションでは３
５％に低下し、第６フラクションでは１０％に低下し
た。該選択率は、第１０フラクションでは６％であっ
た。
化］実施例１におけるように調製された融解塩を使用
し、錯体ＮｉＣｌ ２・２Ｐ（シクロヘキシル） ３
の０．０５ミリモルを導入するという点を除いて、実
施例４におけるように操作した。反応時間は、８時間３
０分とした。この時間の経過後に、１０のフラクション
を抜き出した。Ｎｉの１グラム当たり生成物１３７ｋｇ
を生成した。二量体の選択率は８３％であった。２，３
−ジメチルブテンの選択率は、第１フラクションでは７
０％であった。この選択率は、第３フラクションでは３
５％に低下し、第６フラクションでは１０％に低下し
た。該選択率は、第１０フラクションでは６％であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドミニク ル パーンネ フランス国 オルジュリュ リュ デュ クロ デ ブルゴーニュ 16 (72)発明者 エレーヌ オリヴィエ ブルビグ フランス国 リイル マルメゾン プラス デ ザーンプレショニスト ９
Claims (19)
- 【請求項１】 主として分枝状二量体へのプロピレンの
選択的二量化方法において、少なくとも１つのハロゲン
化アルミニウム（物質Ｂ）と、少なくとも１つのハロゲ
ン化第４アンモニウムおよび／または少なくとも１つの
ハロゲン化第４ホスホニウム（物質Ａ）とを接触させる
ことにより生じた、イオン特質を有する非水性媒質中に
少なくとも一部溶解された、官能基を有する少なくとも
１つの第三ホスフィンと混合されたかあるいは錯形成さ
れた少なくとも１つのニッケル化合物を含む触媒組成物
に、プロピレンを接触させることを特徴とする、プロピ
レンの選択的二量化方法。 - 【請求項２】 ニッケル化合物が、塩化物、臭化物、硫
酸塩、カルボキシレート、フェノラートおよびアセチル
アセトネートから選ばれることを特徴とする、請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】 官能基を有する第三ホスフィンが、一般
式ＰＲ’ １Ｒ’ ２Ｒ’ ３または式Ｒ’ １Ｒ’ ２
Ｐ−Ｒ’−ＰＲ’ １Ｒ’ ２（式中、Ｒ’ １Ｒ’
２およびＲ’ ３は、同一または異なって、炭素原子数
１〜１０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリ
ール基またはアラルキル基であり、該基のうちの少なく
とも１つの基が、アミン基、環式アミン基、窒素含有複
素環基、エステル基、酸基、アルコール基、第四アンモ
ニウム基、第四ホスホニウム基、スルホニウム基、スル
ホネート基およびホスホネート基から選ばれる官能基を
有し、Ｒ’は、炭素原子数１〜６を有する脂肪族二価残
基である）で表されることを特徴とする、請求項１また
は２記載の方法。 - 【請求項４】 官能性第三ホスフィンが、ピリジン置換
基またはイミダゾール置換基を含むホスフィン、並びに
ピリジニウム置換基またはイミダゾリウム置換基を有す
るその第四級化誘導体から選ばれることを特徴とする、
請求項３記載の方法。 - 【請求項５】 ピリジン置換基またはイミダゾール置換
基を有する官能性第三ホスフィンが、２−ジシクロペン
チルホスフィノエチル−４−ピリジン、２−ジシクロペ
ンチルホスフィノエチル−２−ピリジン、２−ジイソブ
チルホスフィノエチル−４−ピリジン、２−ジイソプロ
ピルホスフィノエチル−４−ピリジン、２−ジシクロペ
ンチルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール、２−ジイ
ソプロピルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾールおよび
２−ジイソブチルホスフィノエチル−Ｎ−イミダゾール
から選ばれることを特徴とする、請求項４記載の方法。 - 【請求項６】 ピリジニウム置換基またはイミダゾリウ
ム置換基を有する官能性第三ホスフィンが、式（３）ま
たは式（６） 【化１】 （式中、Ｒは、炭素原子数１〜１０を有するアルキル基
であり、Ｘは、弱配位性アニオンである）で表される第
四級化誘導体であることを特徴とする、請求項４記載の
方法。 - 【請求項７】 弱配位性アニオンが、テトラフルオロホ
ウ酸アニオン、ヘキサフルオロ燐酸アニオン、テトラク
ロロアルミン酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸
アニオン、酢酸アニオンおよびトリフルオロ酢酸アニオ
ンのようなカルボキシレート・アニオン、トリフルオロ
スルホネート・アニオン、並びにＮ（ＣＦ ３ＳＯ
２） ２ − アニオンおよびＣ（ＣＦ ３ＳＯ ２）
３ − アニオンから選ばれることを特徴とする、請求
項６記載の方法。 - 【請求項８】 ピリジニウム置換基またはイミダゾリウ
ム置換基を有する官能性第三ホスフィンが、２−ジシク
ロペンチルホスフィノエチル−Ｎ−エチルピリジニウム
テトラフルオロホウ酸塩、２−ジシクロペンチルホスフ
ィノエチル−Ｎ−エチルピリジニウム塩化物、および２
−ジシクロペンチルホスフィノエチル−１−メチルイミ
ダゾリウムテトラフルオロホウ酸塩から選ばれることを
特徴とする、請求項６または７記載の方法。 - 【請求項９】 官能基を有する少なくとも１つの第三ホ
スフィンと混合されるか、あるいは錯形成されるニッケ
ル化合物が、下記錯体： ［ＮｉＣｌ ２・１．５Ｐ
（２−ジシクロペンチルエチル−４−ピリジン）］
２、［ＮｉＣｌ ２・２Ｐ（２−ジシクロペンチルエチ
ル−Ｎ−エチルピリジニウムテトラフルオロホウ酸
塩）］ ２、［Ｎｉ ２Ｃｌ ４・（２−ジシクロペン
チルホスフィノエチル−Ｎ−エチルピリジニウムテトラ
フルオロホウ酸塩） ３、１．５ＣＨ ２Ｃｌ ２］、官
能性第三ホスフィンの少なくとも１当量と混合されてい
るＮｉＣｌ ２・２ピリジン、２−ジシクロペンチルホ
スフィノエチル−４−ピリジンの少なくとも１当量と混
合されているニッケルクロライド、２−ジシクロペンチ
ルホスフィノエチル−４−ピリジンの少なくとも１当量
と混合されているニッケルアセテート、２−ジシクロペ
ンチルホスフィノエチル−４−ピリジンの少なくとも１
当量と混合されているニッケルオクトエート（２−エチ
ルヘキサノエート）、および２−ジシクロペンチルホス
フィノエチル−４−ピリジン−π−アリル−ニッケルク
ロライドから選ばれることを特徴とする、請求項１〜８
のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１０】 物質Ａとして使用可能なハロゲン化第
四アンモニウムまたはハロゲン化第四ホスホニウムが、
一般式ＮＲ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｘ（ただしＮＨ ４
Ｘを除く）、ＰＲ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｘ、Ｒ１ Ｒ
２ Ｎ＝ＣＲ ３ Ｒ４ ＸおよびＲ１ Ｒ２ Ｐ＝ＣＲ
３ Ｒ４ Ｘ（式中、Ｘは、ＣｌまたはＢｒであり、Ｒ
１ 、Ｒ２ 、Ｒ３ およびＲ４ は、同一または異な
って各々水素または炭素原子数１〜１２を有する炭化水
素残基である）のうちの１つの式で表されるか、あるい
はさらには下記一般式： 【化２】 （式中、窒素原子および／または燐原子を１、２または
３個有する窒素含有または燐含有複素環は、４〜１０個
の原子からなる。Ｘ、Ｒ１ およびＲ２ は、上記のよ
うに定義される）のうちの１つの式で表されることを特
徴とする、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１１】 ハロゲン化第四アンモニウムあるいは
ハロゲン化第四ホスホニウムが、テトラブチルホスホニ
ウム塩化物、Ｎ−ブチルピリジニウム塩化物、エチルピ
リジニウム臭化物、３−ブチル−１−メチルイミダゾリ
ウム塩化物、ジエチルピラゾリウム塩化物、ピリジニウ
ム塩酸塩、トリメチルフェニルアンモニウム塩化物また
は３−エチル−１−メチルイミダゾリウム塩化物である
ことを特徴とする、請求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 物質Ｂとして使用されるハロゲン化ア
ルミニウムが、塩化アルミニウムまたは臭化アルミニウ
ムであることを特徴とする、請求項１〜１１のうちのい
ずれか１項記載の方法。 - 【請求項１３】 物質Ａおよび物質Ｂが、Ａ：Ｂモル比
１：０．５〜１：３において使用されることを特徴とす
る、請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 さらにイオン特質を有する非水性媒質
が、少なくとも１つのアルミニウム有機金属化合物から
なる物質Ｃを含むことを特徴とする、請求項１〜１３の
うちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１５】 物質Ｃとして場合によっては使用され
るアルミニウム有機金属化合物が、一般式ＡｌＲ ｘＸ
３ − ｘ（式中、Ｒは、炭素原子数２〜８を有す
る、直鎖状または分枝状アルキル残基であり、Ｘは、塩
素または臭素であり、ｘは、１、２または３である）で
表されることを特徴とする、請求項１４記載の方法。 - 【請求項１６】 物質Ｃが、セスキ塩化イソブチルアル
ミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、ジクロロイ
ソブチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムま
たはクロロジエチルアルミニウムであることを特徴とす
る、請求項１４または１５記載の方法。 - 【請求項１７】 物質Ｃが、物質Ｂとのモル比大きくと
も１００：１において使用されることを特徴とする、請
求項１４〜１６のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１８】 反応が、１つまたは複数の反応段階を
伴って、撹拌下に温度−４０〜＋７０℃で閉鎖系で、半
開放系で、あるいは連続して行われることを特徴とす
る、請求項１〜１７のうちのいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１９】 プロピレンが、石油精製プロセスによ
り生じたＣ３「留分」中に含まれることを特徴とする、
請求項１〜１８のうちのいずれか１項記載の方法。
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