JPH1171304A - オレフィンの連続オリゴマー化方法 - Google Patents
オレフィンの連続オリゴマー化方法Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G50/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from lower carbon number hydrocarbons, e.g. by oligomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
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- C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
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- C07C2531/12—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing organo-metallic compounds or metal hydrides
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- C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 新規オレフィンの連続オリゴマー化方法を提
供する。 【解決手段】 少なくとも１つのオレフィンを含む有機
仕込原料における二量化、共二量化またはオリゴマー化
反応を行う方法において、異なる型の触媒作用の少なく
とも２つの連続工程を含み、少なくとも１つの工程が、
有機相と混和できないか、あるいはほとんど混和できな
いイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なく
とも１つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化である。
該方法は、好ましくは、異なる型の触媒作用の２つの連
続工程を含み、第二工程が、有機相と混和できないか、
あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体
・液体二相媒質中での少なくとも１つの触媒成分の存在
下でのオリゴマー化である。
供する。 【解決手段】 少なくとも１つのオレフィンを含む有機
仕込原料における二量化、共二量化またはオリゴマー化
反応を行う方法において、異なる型の触媒作用の少なく
とも２つの連続工程を含み、少なくとも１つの工程が、
有機相と混和できないか、あるいはほとんど混和できな
いイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なく
とも１つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化である。
該方法は、好ましくは、異なる型の触媒作用の２つの連
続工程を含み、第二工程が、有機相と混和できないか、
あるいはほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体
・液体二相媒質中での少なくとも１つの触媒成分の存在
下でのオリゴマー化である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】オレフィン転換の分野は、多
くの場合において研究されていたものであり、かつ多数
の特許の対象になっていた。特に有益な方法は、長鎖を
有するオリゴマーの製造を可能にする方法である。鎖の
炭素原子数に応じて、これらオリゴマーは、化学、石油
化学における応用を提供するものであるか、あるいはガ
ソリンの組成に含まれるものである。本発明では、当業
者に有益な反応は、場合に応じて、オレフィンの二量
化、共二量化またはオリゴマー化である。
くの場合において研究されていたものであり、かつ多数
の特許の対象になっていた。特に有益な方法は、長鎖を
有するオリゴマーの製造を可能にする方法である。鎖の
炭素原子数に応じて、これらオリゴマーは、化学、石油
化学における応用を提供するものであるか、あるいはガ
ソリンの組成に含まれるものである。本発明では、当業
者に有益な反応は、場合に応じて、オレフィンの二量
化、共二量化またはオリゴマー化である。
【０００２】
【従来の技術】先行技術として、多数の特許がある。こ
れらの特許において、触媒作用反応が、可溶性触媒を用
いる均一液相で、あるいは固体触媒を用いる不均一触媒
作用で行われる特許が指摘される。しかしながら、これ
らの方法は、次の不都合を示すものである：すなわち、
（多くの場合、ニッケルをベースとする）使用される触
媒は、コスト高である。固体触媒は、汚染物の作用下に
失活する。従って、これら固体触媒を定期的に再生する
か、またはこれらを取り替えねばならない。可溶性触媒
に関しては、出口流出物は触媒を含む。従って、次いで
触媒を分離しなければならない。これは、必然的に追加
費用を生じさせる。処理すべきオレフィンに応じて変化
する転換率（ｎ−ブテンについては、経済的に有益であ
る最大転換率は、８０％である）以外に、この反応は、
一般に十分に選択的ではない。最終的に生成物の混合物
（これは常に得ることが望まれるとは限らない）が得ら
れ、これを分離しなければならない。
れらの特許において、触媒作用反応が、可溶性触媒を用
いる均一液相で、あるいは固体触媒を用いる不均一触媒
作用で行われる特許が指摘される。しかしながら、これ
らの方法は、次の不都合を示すものである：すなわち、
（多くの場合、ニッケルをベースとする）使用される触
媒は、コスト高である。固体触媒は、汚染物の作用下に
失活する。従って、これら固体触媒を定期的に再生する
か、またはこれらを取り替えねばならない。可溶性触媒
に関しては、出口流出物は触媒を含む。従って、次いで
触媒を分離しなければならない。これは、必然的に追加
費用を生じさせる。処理すべきオレフィンに応じて変化
する転換率（ｎ−ブテンについては、経済的に有益であ
る最大転換率は、８０％である）以外に、この反応は、
一般に十分に選択的ではない。最終的に生成物の混合物
（これは常に得ることが望まれるとは限らない）が得ら
れ、これを分離しなければならない。
【０００３】本発明では、以下の明細書において、２つ
の工程において、オレフィンの二量化、共二量化または
オリゴマー化を行う連続方法が使用される。用語「オリ
ゴマー化」は、これら３つの型の反応に対応するもので
ある。
の工程において、オレフィンの二量化、共二量化または
オリゴマー化を行う連続方法が使用される。用語「オリ
ゴマー化」は、これら３つの型の反応に対応するもので
ある。
【０００４】第一工程は、液相での均一型か、あるいは
不均一型の接触オリゴマー化である。用語「不均一触媒
作用反応」は、この明細書においては、二相が共存する
反応を定義するものであり、触媒は固体である。第二工
程は、二相媒質での触媒作用であり、この触媒作用にお
いて、触媒は、少なくとも１つのオレフィンを含む有機
相とは混和できない極性相中に溶解される。この発明の
利点として、反応収率の大幅な増加と、選択率の増加と
が挙げられる。従って、得ようと努める種に応じて反応
をより良く導くことができる。反応の第二工程は、特に
二量体において選択的である。これは、ほとんどの場合
に追及される種である。本発明により、装置内に存在す
る汚染物質に近接する調節も可能になる。当初仕込原料
中に場合によっては存在する汚染物質は、第一工程にお
いて一部除去されていたものである。これら汚染物質も
また、必要に応じて中間処理により完全に除去されるも
のである。本発明の特別な実施の形態によれば、触媒中
の廃棄物を、二相媒質での触媒の優れた使用により削減
することが可能である。この場合、本方法の第一工程
は、均一触媒作用である。この触媒作用中に、触媒の少
なくとも一部を流出物と共に回収する。次いで、この触
媒は、液体・液体二相触媒作用の工程において使用され
る。
不均一型の接触オリゴマー化である。用語「不均一触媒
作用反応」は、この明細書においては、二相が共存する
反応を定義するものであり、触媒は固体である。第二工
程は、二相媒質での触媒作用であり、この触媒作用にお
いて、触媒は、少なくとも１つのオレフィンを含む有機
相とは混和できない極性相中に溶解される。この発明の
利点として、反応収率の大幅な増加と、選択率の増加と
が挙げられる。従って、得ようと努める種に応じて反応
をより良く導くことができる。反応の第二工程は、特に
二量体において選択的である。これは、ほとんどの場合
に追及される種である。本発明により、装置内に存在す
る汚染物質に近接する調節も可能になる。当初仕込原料
中に場合によっては存在する汚染物質は、第一工程にお
いて一部除去されていたものである。これら汚染物質も
また、必要に応じて中間処理により完全に除去されるも
のである。本発明の特別な実施の形態によれば、触媒中
の廃棄物を、二相媒質での触媒の優れた使用により削減
することが可能である。この場合、本方法の第一工程
は、均一触媒作用である。この触媒作用中に、触媒の少
なくとも一部を流出物と共に回収する。次いで、この触
媒は、液体・液体二相触媒作用の工程において使用され
る。
【０００５】液相での均一触媒作用方法または不均一触
媒作用方法により、オレフィン、特にプロピレンまたは
ｎ−ブテンを含む仕込原料の転換が可能になる。これら
の方法により、オレフィン５０〜１００重量％、ほとん
どの場合７０〜９０重量％を含む仕込原料を処理するこ
とが可能になる。しかしながら、これらの方法は、これ
ら単独仕込原料の処理にとどまらない。特に、これらの
方法が、炭素原子数２、５および６を含む炭素鎖を有す
るオレフィンを含む仕込原料についても機能することが
証明できた。オレフィン５０重量％未満を含む仕込原料
に関して、特にプロピレンまたはｎ−ブテンに関して、
触媒の消費量または反応器のサイズは、方法をあまり節
約型でないものにする。追加費用が、高くなるだけに、
いっそう仕込原料は希釈される。オレフィンは、さほど
反応性ではない。同様に、この追加費用は、炭素原子数
４以上の炭素鎖を有するオレフィンに関しては大きいも
のである。それゆえに、液相での均一触媒作用または不
均一触媒作用のこれらの方法が、特に炭素原子数３また
は４を含むオレフィンに適用される。そのうえ、（ほと
んどの場合追及される生成物である）二量体の選択率
は、転換率に密接に依存している。ブテンに関して、選
択率は、８０重量％程度で転換される仕込原料について
は、８５％を越えないものである。液体・液体二相方法
により、希釈された仕込原料、すなわちオレフィンを５
０重量％未満で含む仕込原料を転換することが可能にな
り、また二量体のより高い選択率を得ることも可能にな
る。この選択率は、９５％まで達し得る。さらに、この
液体・液体二相方法は、二量体の転換率を、出発仕込原
料にさほど依存しないものにする。
媒作用方法により、オレフィン、特にプロピレンまたは
ｎ−ブテンを含む仕込原料の転換が可能になる。これら
の方法により、オレフィン５０〜１００重量％、ほとん
どの場合７０〜９０重量％を含む仕込原料を処理するこ
とが可能になる。しかしながら、これらの方法は、これ
ら単独仕込原料の処理にとどまらない。特に、これらの
方法が、炭素原子数２、５および６を含む炭素鎖を有す
るオレフィンを含む仕込原料についても機能することが
証明できた。オレフィン５０重量％未満を含む仕込原料
に関して、特にプロピレンまたはｎ−ブテンに関して、
触媒の消費量または反応器のサイズは、方法をあまり節
約型でないものにする。追加費用が、高くなるだけに、
いっそう仕込原料は希釈される。オレフィンは、さほど
反応性ではない。同様に、この追加費用は、炭素原子数
４以上の炭素鎖を有するオレフィンに関しては大きいも
のである。それゆえに、液相での均一触媒作用または不
均一触媒作用のこれらの方法が、特に炭素原子数３また
は４を含むオレフィンに適用される。そのうえ、（ほと
んどの場合追及される生成物である）二量体の選択率
は、転換率に密接に依存している。ブテンに関して、選
択率は、８０重量％程度で転換される仕込原料について
は、８５％を越えないものである。液体・液体二相方法
により、希釈された仕込原料、すなわちオレフィンを５
０重量％未満で含む仕込原料を転換することが可能にな
り、また二量体のより高い選択率を得ることも可能にな
る。この選択率は、９５％まで達し得る。さらに、この
液体・液体二相方法は、二量体の転換率を、出発仕込原
料にさほど依存しないものにする。
【０００６】先行技術の不均一触媒作用方法は、本発明
による第一工程において使用されてよい。これらの方法
では、金属、好ましくは担体上におけるニッケルを含む
触媒が使用される。この担体は、例えばアルミナ、シリ
カ、シリカ・アルミナ、ゼオライトまたはシリコ・アル
ミン酸塩であってよい。反応温度は、約１０〜２５０℃
である。圧力は、仕込原料が液体状態であるように維持
される。フランス特許２６０８５９４には、アルミナに
担持されるニッケル化合物を含む不均一触媒を用いるオ
レフィンの二量化方法が記載されている。本発明の第一
工程による不均一触媒作用の触媒もまた無機化合物単独
であってよい。この場合、この無機化合物は、例えばシ
リコ・アルミン酸塩、ゼオライトまたはシリカ・アルミ
ナである。IFP エンタープライズ（Enterprise）によ
り、例えば商品名ＩＰ５０１でシリカ・アルミナ化合物
が市販されている。
による第一工程において使用されてよい。これらの方法
では、金属、好ましくは担体上におけるニッケルを含む
触媒が使用される。この担体は、例えばアルミナ、シリ
カ、シリカ・アルミナ、ゼオライトまたはシリコ・アル
ミン酸塩であってよい。反応温度は、約１０〜２５０℃
である。圧力は、仕込原料が液体状態であるように維持
される。フランス特許２６０８５９４には、アルミナに
担持されるニッケル化合物を含む不均一触媒を用いるオ
レフィンの二量化方法が記載されている。本発明の第一
工程による不均一触媒作用の触媒もまた無機化合物単独
であってよい。この場合、この無機化合物は、例えばシ
リコ・アルミン酸塩、ゼオライトまたはシリカ・アルミ
ナである。IFP エンタープライズ（Enterprise）によ
り、例えば商品名ＩＰ５０１でシリカ・アルミナ化合物
が市販されている。
【０００７】液相での均一方法に関する先行技術の記載
には、処理すべきオレフィンに応じる、また選択的に追
求される生成物にも応じる種々の型の触媒の使用が提案
されている。これらの触媒は、少なくとも１つの金属化
合物、好ましくはニッケル、およびハロゲン化アルキル
アルミニウムを全て含む。反応温度は、約−４０〜＋１
００℃である。圧力は、反応体が、少なくとも一部、多
くの場合大部分液相で維持されるものである。攪拌条件
は、仕込原料の少なくとも一部の転換に必要な条件であ
る。
には、処理すべきオレフィンに応じる、また選択的に追
求される生成物にも応じる種々の型の触媒の使用が提案
されている。これらの触媒は、少なくとも１つの金属化
合物、好ましくはニッケル、およびハロゲン化アルキル
アルミニウムを全て含む。反応温度は、約−４０〜＋１
００℃である。圧力は、反応体が、少なくとも一部、多
くの場合大部分液相で維持されるものである。攪拌条件
は、仕込原料の少なくとも一部の転換に必要な条件であ
る。
【０００８】オリゴマー化について、特にオレフィンの
二量化および三量化について、米国特許４３１６８５１
では、一般式（Ｒ1 ＣＯＯ）（Ｒ2 ＣＯＯ）Ｎｉ（式
中、Ｒ1 は、例えば少なくとも炭素原子数５を含む、ア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラ
ルキルまたはアルキルアリール残基、好ましくは炭素原
子数５〜２０のアルキル残基であり、この残基は、例え
ばヒドロキシ基により置換されることもあり、Ｒ2 は、
式ＣｍＨｐＸｑ（式中、Ｘはフッ素、塩素、シュウ素ま
たはヨウ素であり、ｍ＝１、２または３であり、ｐは０
または整数であり、ｑは整数であり、条件はｐ＋ｑ＝２
ｍ＋１である）の炭素原子数１〜３を含むハロゲノアル
キル残基である。好ましくは、Ｒ2 は、式ＣＸｎＨ
３−ｎ（式中、Ｘはフッ素、塩素、シュウ素またはヨウ
素であり、ｎは１〜３の整数である）のハロゲノメチル
残基である）に一致するニッケル混合化合物の使用が推
奨されている。
二量化および三量化について、米国特許４３１６８５１
では、一般式（Ｒ1 ＣＯＯ）（Ｒ2 ＣＯＯ）Ｎｉ（式
中、Ｒ1 は、例えば少なくとも炭素原子数５を含む、ア
ルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラ
ルキルまたはアルキルアリール残基、好ましくは炭素原
子数５〜２０のアルキル残基であり、この残基は、例え
ばヒドロキシ基により置換されることもあり、Ｒ2 は、
式ＣｍＨｐＸｑ（式中、Ｘはフッ素、塩素、シュウ素ま
たはヨウ素であり、ｍ＝１、２または３であり、ｐは０
または整数であり、ｑは整数であり、条件はｐ＋ｑ＝２
ｍ＋１である）の炭素原子数１〜３を含むハロゲノアル
キル残基である。好ましくは、Ｒ2 は、式ＣＸｎＨ
３−ｎ（式中、Ｘはフッ素、塩素、シュウ素またはヨウ
素であり、ｎは１〜３の整数である）のハロゲノメチル
残基である）に一致するニッケル混合化合物の使用が推
奨されている。
【０００９】オレフィンのＣ2 、Ｃ3 およびＣ4 への二
量化または共二量化用触媒の調製も公知である。これら
の触媒は、例えばハロゲン化π−アリル・ニッケル・ホ
スフィンとルイス酸との相互作用（フランス特許１４１
０４３０）、ハロゲン化ニッケル・ホスフィンとルイス
酸との相互作用（米国特許３４８５８８１）あるいはい
くつかのカルボン酸ニッケルとハロゲン化アルキルアル
ミニウムとの相互作用（米国特許３３２１５４６）によ
り生じる。同様に、米国特許４４０４４１５は、プロピ
レンの高級オリゴマー：すなわちノネンまたはノネン混
合物およびドデセンへの二量化を対象とする。使用され
る触媒の型は錯体であり、この錯体では、金属、好まし
くはニッケルは、少なくとも１つの置換または非置換不
飽和炭化水素残基と結合され、例えばアルミニウムのハ
ロゲン系化合物に会合されるビス−π−アリル・ニッケ
ル、ハロゲン化π−アリル・ニッケルまたはビス−シク
ロオクタジエン・ニッケルである。触媒の別の型は、少
なくとも１つのニッケル化合物と、少なくとも１つのア
ルキルアルミニウム化合物と、場合によっては配位子、
例えばホスフィンとの混合により形成される錯体からな
る。触媒の好ましい類には、少なくとも１つのカルボン
酸ニッケル（カルボン酸塩残基が、少なくとも炭素原子
数６を有する）と、少なくとも１つのジクロロアルキル
アルミニウムまたはセキ塩化アルキルアルミニウムとの
混合により得られる触媒が含まれる。Ａｌ／Ｎｉ原子比
は、２：１〜５０：１である。
量化または共二量化用触媒の調製も公知である。これら
の触媒は、例えばハロゲン化π−アリル・ニッケル・ホ
スフィンとルイス酸との相互作用（フランス特許１４１
０４３０）、ハロゲン化ニッケル・ホスフィンとルイス
酸との相互作用（米国特許３４８５８８１）あるいはい
くつかのカルボン酸ニッケルとハロゲン化アルキルアル
ミニウムとの相互作用（米国特許３３２１５４６）によ
り生じる。同様に、米国特許４４０４４１５は、プロピ
レンの高級オリゴマー：すなわちノネンまたはノネン混
合物およびドデセンへの二量化を対象とする。使用され
る触媒の型は錯体であり、この錯体では、金属、好まし
くはニッケルは、少なくとも１つの置換または非置換不
飽和炭化水素残基と結合され、例えばアルミニウムのハ
ロゲン系化合物に会合されるビス−π−アリル・ニッケ
ル、ハロゲン化π−アリル・ニッケルまたはビス−シク
ロオクタジエン・ニッケルである。触媒の別の型は、少
なくとも１つのニッケル化合物と、少なくとも１つのア
ルキルアルミニウム化合物と、場合によっては配位子、
例えばホスフィンとの混合により形成される錯体からな
る。触媒の好ましい類には、少なくとも１つのカルボン
酸ニッケル（カルボン酸塩残基が、少なくとも炭素原子
数６を有する）と、少なくとも１つのジクロロアルキル
アルミニウムまたはセキ塩化アルキルアルミニウムとの
混合により得られる触媒が含まれる。Ａｌ／Ｎｉ原子比
は、２：１〜５０：１である。
【００１０】しかしながら、処理すべき仕込原料中に存
在する不純物によって、工業的実施が困難であることに
遭遇する。この困難性は、少なくとも１つのハロゲン化
アルキルアルミニウムと少なくとも１つのブレンステッ
ド(Bronsted)有機酸と共に少なくとも１つの２価のニッ
ケル化合物を組込む改善された触媒配合の触媒（米国特
許４２８３３０５）を用いるか、あるいはアルキルアル
ミニウム化合物と会合されたニッケルの混合化合物（米
国特許４３１６８５１、米国特許４３６６０８７、米国
特許４３８９０４９）を用いることにより、一部乗り越
えられていた。これらの改善された触媒配合は、ほとん
どの場合ハロゲノカルボン酸、対応するアニオン、ある
いは米国特許４３６２６５０の場合のように無水カルボ
ン酸を含む。米国特許５０５９５７１では、少なくとも
１つのハロゲン化アルキルアルミニウムと少なくとも１
つのエポキシ化合物と共に少なくとも１つの２価のニッ
ケル化合物を含む触媒を用いることにより、上記に示さ
れた触媒の特性を高める以外に、方法の実施の困難性を
乗り越えることが計画されている。
在する不純物によって、工業的実施が困難であることに
遭遇する。この困難性は、少なくとも１つのハロゲン化
アルキルアルミニウムと少なくとも１つのブレンステッ
ド(Bronsted)有機酸と共に少なくとも１つの２価のニッ
ケル化合物を組込む改善された触媒配合の触媒（米国特
許４２８３３０５）を用いるか、あるいはアルキルアル
ミニウム化合物と会合されたニッケルの混合化合物（米
国特許４３１６８５１、米国特許４３６６０８７、米国
特許４３８９０４９）を用いることにより、一部乗り越
えられていた。これらの改善された触媒配合は、ほとん
どの場合ハロゲノカルボン酸、対応するアニオン、ある
いは米国特許４３６２６５０の場合のように無水カルボ
ン酸を含む。米国特許５０５９５７１では、少なくとも
１つのハロゲン化アルキルアルミニウムと少なくとも１
つのエポキシ化合物と共に少なくとも１つの２価のニッ
ケル化合物を含む触媒を用いることにより、上記に示さ
れた触媒の特性を高める以外に、方法の実施の困難性を
乗り越えることが計画されている。
【００１１】ブテンの二量化について特に十分な結果を
示す使用される触媒の別の型は、一般式Ｒ1 ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々炭素原子数１〜５を有
する分枝状または直鎖状アルキル基であり、さらにＲ1
は水素であってもよい）のカルボン酸エステル中での２
価のニッケル無機化合物［例えば炭酸塩、重炭酸塩、塩
基性炭酸塩（ヒドロキシ炭酸塩）および水酸化物（また
は酸化物）］と、ハロゲノ酢酸（例えばモノクロロ酢
酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、ジフルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸）との会合
として米国特許４７１６２３９に記載されている。これ
らの酸エステルは、例えば酢酸メチル、ギ酸メチル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチルお
よびギ酸イソプロピルであってよい。
示す使用される触媒の別の型は、一般式Ｒ1 ＣＯＯＲ2
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々炭素原子数１〜５を有
する分枝状または直鎖状アルキル基であり、さらにＲ1
は水素であってもよい）のカルボン酸エステル中での２
価のニッケル無機化合物［例えば炭酸塩、重炭酸塩、塩
基性炭酸塩（ヒドロキシ炭酸塩）および水酸化物（また
は酸化物）］と、ハロゲノ酢酸（例えばモノクロロ酢
酸、モノフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢
酸、ジフルオロ酢酸またはトリフルオロ酢酸）との会合
として米国特許４７１６２３９に記載されている。これ
らの酸エステルは、例えば酢酸メチル、ギ酸メチル、酢
酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチルお
よびギ酸イソプロピルであってよい。
【００１２】
【発明の構成】本発明は、少なくとも１つのオレフィン
を含む有機仕込原料における二量化、共二量化またはオ
リゴマー化反応を行う方法において、異なる型の触媒作
用の少なくとも２つの連続工程を含み、少なくとも１つ
の工程が、有機相と混和できないか、あるいはほとんど
混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中
での少なくとも１つの触媒成分の存在下でのオリゴマー
化であることを特徴とする方法である。
を含む有機仕込原料における二量化、共二量化またはオ
リゴマー化反応を行う方法において、異なる型の触媒作
用の少なくとも２つの連続工程を含み、少なくとも１つ
の工程が、有機相と混和できないか、あるいはほとんど
混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中
での少なくとも１つの触媒成分の存在下でのオリゴマー
化であることを特徴とする方法である。
【００１３】害方法は、好ましくは、異なる型の触媒作
用の２つの連続工程を含み、第二工程が、有機相と混和
できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒
質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも１つの触
媒成分の存在下でのオリゴマー化である。
用の２つの連続工程を含み、第二工程が、有機相と混和
できないか、あるいはほとんど混和できないイオン性媒
質を含む液体・液体二相媒質中での少なくとも１つの触
媒成分の存在下でのオリゴマー化である。
【００１４】処理すべき仕込原料は、例えば炭素原子数
２〜６を含む炭素鎖を有する少なくとも１つのオレフィ
ンまたはこれらオレフィンの混合物を含む。
２〜６を含む炭素鎖を有する少なくとも１つのオレフィ
ンまたはこれらオレフィンの混合物を含む。
【００１５】第一工程の際に未反応であった仕込原料の
少なくとも一部が、場合によっては触媒の抑制処理後に
二相媒質中に導入され、この媒質は、例えば、温度約−
５０〜＋１００℃および圧力約０．０１〜２０ＭＰａを
有し、２つの反応液混合物のループ状での流通により攪
拌が少なくとも一部確実に行われ、反応後、流出物はデ
カンテーションに付される。
少なくとも一部が、場合によっては触媒の抑制処理後に
二相媒質中に導入され、この媒質は、例えば、温度約−
５０〜＋１００℃および圧力約０．０１〜２０ＭＰａを
有し、２つの反応液混合物のループ状での流通により攪
拌が少なくとも一部確実に行われ、反応後、流出物はデ
カンテーションに付される。
【００１６】二相媒質中でのオリゴマー化に使用される
好ましい触媒は、ニッケル錯体またはニッケル錯体の混
合物であり、イオン性媒質は、式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋
はアンモニウム・カチオンまたは第四ホスホニウム・カ
チオンあるいはこれら２つの混合物あるいはリチウム・
カチオンであり、Ａ−は配位子アニオンまたは非配位子
アニオンである。
好ましい触媒は、ニッケル錯体またはニッケル錯体の混
合物であり、イオン性媒質は、式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋
はアンモニウム・カチオンまたは第四ホスホニウム・カ
チオンあるいはこれら２つの混合物あるいはリチウム・
カチオンであり、Ａ−は配位子アニオンまたは非配位子
アニオンである。
【００１７】好ましいアニオンは、ハロゲノアルミネー
ト、オルガノハロゲノアルミネート、オルガノガレー
ト、オルガノハロゲノガレートおよびこれら化合物のう
ちの少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる。
ト、オルガノハロゲノアルミネート、オルガノガレー
ト、オルガノハロゲノガレートおよびこれら化合物のう
ちの少なくとも２つの混合物からなる群から選ばれる。
【００１８】二相媒質でのオリゴマー化反応、次いで反
応液混合物のデカンテーションを受けた後、流出物が洗
浄を受け、次いで生成されたオリゴマーが、未反応であ
った炭化水素から分離されることが好ましい。
応液混合物のデカンテーションを受けた後、流出物が洗
浄を受け、次いで生成されたオリゴマーが、未反応であ
った炭化水素から分離されることが好ましい。
【００１９】触媒作用の第一工程後に得られた流出物が
洗浄され、生成されたオリゴマーが単離され、この第一
工程の際に未反応であった化合物が、第二工程で液体・
液体二相媒質でのオリゴマー化に付される前に乾燥を受
けることが好ましい。
洗浄され、生成されたオリゴマーが単離され、この第一
工程の際に未反応であった化合物が、第二工程で液体・
液体二相媒質でのオリゴマー化に付される前に乾燥を受
けることが好ましい。
【００２０】第一工程および二相媒質でのオリゴマー化
後に洗浄が行われ、第一工程に続く洗浄が、二相媒質で
のオリゴマー化に続く洗浄と同じ帯域内で行われること
が好ましい。
後に洗浄が行われ、第一工程に続く洗浄が、二相媒質で
のオリゴマー化に続く洗浄と同じ帯域内で行われること
が好ましい。
【００２１】第一工程は、液相での均一触媒作用により
行われることが好ましい。
行われることが好ましい。
【００２２】第一工程において、触媒が、ニッケル化合
物またはニッケル化合物の混合物であり、共触媒が、ア
ルキル・アルミニウムまたはアルキル・アルミニウムの
混合物、あるいはハロゲノアルキル・アルミニウムまた
はハロゲノアルキル・アルミニウムの混合物であること
が好ましい。
物またはニッケル化合物の混合物であり、共触媒が、ア
ルキル・アルミニウムまたはアルキル・アルミニウムの
混合物、あるいはハロゲノアルキル・アルミニウムまた
はハロゲノアルキル・アルミニウムの混合物であること
が好ましい。
【００２３】触媒の添加剤が導入され、この添加剤が、
酸性の化合物またはこの酸に対応するアニオン、カルボ
ン酸エステル、エポキシド化合物あるいはホスフィンあ
るいはこれら化合物の混合物であることが好ましい。
酸性の化合物またはこの酸に対応するアニオン、カルボ
ン酸エステル、エポキシド化合物あるいはホスフィンあ
るいはこれら化合物の混合物であることが好ましい。
【００２４】第一工程において、１つまたは複数の処理
すべきオレフィンが反応帯域内に連続的に導入され、こ
の反応帯域が、温度約−４０〜＋１００℃で、反応体が
少なくとも一部液相で維持される圧力で、仕込原料の二
量体、共二量体、オリゴマーまたはこれらの型の化合物
の内の２つの化合物の少なくとも１つの混合物への最大
の転換率を得るために必要な攪拌条件下に、触媒組成物
を連続的に供給されることが好ましい。
すべきオレフィンが反応帯域内に連続的に導入され、こ
の反応帯域が、温度約−４０〜＋１００℃で、反応体が
少なくとも一部液相で維持される圧力で、仕込原料の二
量体、共二量体、オリゴマーまたはこれらの型の化合物
の内の２つの化合物の少なくとも１つの混合物への最大
の転換率を得るために必要な攪拌条件下に、触媒組成物
を連続的に供給されることが好ましい。
【００２５】第一工程が、固体触媒を用いる不均一触媒
作用により行われることが好ましい。
作用により行われることが好ましい。
【００２６】不均一触媒作用において使用される触媒の
型が、担体上におけるニッケル化合物か、あるいは担体
単独であることが好ましい。
型が、担体上におけるニッケル化合物か、あるいは担体
単独であることが好ましい。
【００２７】反応温度が約＋１０〜＋２５０℃であり、
圧力が、仕込原料が少なくとも一部液状であるように維
持されることが好ましい。
圧力が、仕込原料が少なくとも一部液状であるように維
持されることが好ましい。
【００２８】以下、本発明をより詳細に説明する。
【００２９】本発明の対象は、２工程での方法であり、
第一工程が、均一相での反応帯域における触媒作用であ
る場合、上述された触媒のうちの１つが使用される。触
媒の選択は、処理すべきオレフィンに応じて、また大き
な割合で得るように努められる１つまたは複数の生成物
に応じて行われる。しかしながら、第一工程もまた不均
一触媒作用でのオリゴマー化であってもよい。この型の
触媒作用では、一般に無機担体上に担持されたニッケル
化合物あるいは担体単独が使用される、しかしながら、
そのような触媒は、二量体においてほとんど選択的では
ない不都合を示す。特に転換率が高い場合、三量体およ
び四量体の割合は、生成物の３０％以上を示す。従っ
て、フランス特許２６０８５９４に記載されている発明
は、アルミナ上に担持されたニッケル化合物を含む改善
された触媒の製造方法である。担持された触媒作用での
方法の利点は、固体触媒が反応器内にとどまり、触媒と
流出物との分離問題は、処理する必要がないことであ
る。これに対して、液相での均一触媒作用において使用
される可溶性触媒を用いて本発明による連続方法を行う
ことが可能であるので、この連続方法における第二工程
の触媒として固体触媒を使用することは不可能である。
第一工程が、均一相での反応帯域における触媒作用であ
る場合、上述された触媒のうちの１つが使用される。触
媒の選択は、処理すべきオレフィンに応じて、また大き
な割合で得るように努められる１つまたは複数の生成物
に応じて行われる。しかしながら、第一工程もまた不均
一触媒作用でのオリゴマー化であってもよい。この型の
触媒作用では、一般に無機担体上に担持されたニッケル
化合物あるいは担体単独が使用される、しかしながら、
そのような触媒は、二量体においてほとんど選択的では
ない不都合を示す。特に転換率が高い場合、三量体およ
び四量体の割合は、生成物の３０％以上を示す。従っ
て、フランス特許２６０８５９４に記載されている発明
は、アルミナ上に担持されたニッケル化合物を含む改善
された触媒の製造方法である。担持された触媒作用での
方法の利点は、固体触媒が反応器内にとどまり、触媒と
流出物との分離問題は、処理する必要がないことであ
る。これに対して、液相での均一触媒作用において使用
される可溶性触媒を用いて本発明による連続方法を行う
ことが可能であるので、この連続方法における第二工程
の触媒として固体触媒を使用することは不可能である。
【００３０】本発明による方法の第二工程は、二相媒質
での触媒作用である。この媒質において、触媒は、オレ
フィンを含む有機相と混和できない極性相中に溶解され
る。
での触媒作用である。この媒質において、触媒は、オレ
フィンを含む有機相と混和できない極性相中に溶解され
る。
【００３１】二相媒質でのこれらの接触反応は、温度＋
１００℃未満、例えば−５０〜＋１００℃で行われる。
圧力は、０．０１〜２０ＭＰａに維持され、最も高い圧
力は、エチレンに対して使用される。
１００℃未満、例えば−５０〜＋１００℃で行われる。
圧力は、０．０１〜２０ＭＰａに維持され、最も高い圧
力は、エチレンに対して使用される。
【００３２】先行する研究業績および特にフランス特許
２６１１７００には、イオン性液体の使用が記載されて
いる。その組成は、下記にオレフィンの二量化用のニッ
ケルの有機金属錯体溶媒として示される。脂肪族炭化水
素にほとんど混和できないそのような媒質を使用するこ
とにより、均一触媒の優れた使用が可能になる。これら
のオリゴマー化を行うために、オレフィンを、ニッケル
錯体を含む極性相と接触させる。強力攪拌により、これ
らの相の間の接触が確保される。反応の終了時に、あら
ゆる適当な手段により、これらの相は分離される。例え
ば、混合物をデカンテーションさせておいて、二量体、
共二量体およびオリゴマーを含む上部相が抜出される。
媒質を連続的に供給してもよく、反応器の内部で２つの
液相のデカンテーションを可能にする帯域を入念に整備
して、二量体とオリゴマーとの相を連続的に抜出しても
よい。この型の方法によって処理されることが可能であ
るオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１およ
び２−ブテン、スチレン、ペンテンまたはこれら化合物
の混合物である。
２６１１７００には、イオン性液体の使用が記載されて
いる。その組成は、下記にオレフィンの二量化用のニッ
ケルの有機金属錯体溶媒として示される。脂肪族炭化水
素にほとんど混和できないそのような媒質を使用するこ
とにより、均一触媒の優れた使用が可能になる。これら
のオリゴマー化を行うために、オレフィンを、ニッケル
錯体を含む極性相と接触させる。強力攪拌により、これ
らの相の間の接触が確保される。反応の終了時に、あら
ゆる適当な手段により、これらの相は分離される。例え
ば、混合物をデカンテーションさせておいて、二量体、
共二量体およびオリゴマーを含む上部相が抜出される。
媒質を連続的に供給してもよく、反応器の内部で２つの
液相のデカンテーションを可能にする帯域を入念に整備
して、二量体とオリゴマーとの相を連続的に抜出しても
よい。この型の方法によって処理されることが可能であ
るオレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１およ
び２−ブテン、スチレン、ペンテンまたはこれら化合物
の混合物である。
【００３３】種々の極性相組成物、並びに二量化、共二
量化およびオリゴマー化用触媒組成物として、次の特許
の実施例が注目される：すなわちフランス特許２６１１
７００は、二量化の通常温度での液体イオン性媒質に関
しており、この媒質は、少なくとも１つのハロゲン化ア
ルミニウムと少なくとも１つのハロゲン化第四アンモニ
ウムとを含む。オレフィンを二量化し、共二量化しかつ
オリゴマー化するために公知のニッケル錯体は、イオン
性媒質中に可溶性であり、特に中性０（ゼロ）価、１価
または２価の錯体であってよい。これら２価の錯体は、
少なくとも１つのニッケル・炭素結合またはニッケル・
水素結合、あるいはニッケル・炭素結合またはニッケル
・水素結合を含むイオン性錯体を含まねばならない。米
国特許５１０４８４０の記載には、少なくとも１つのジ
ハロゲン化アルキルアルミニウムを、少なくとも１つの
ハロゲン化第四アンモニウムおよび／または少なくとも
１つのハロゲン化第四ホスホニウムと接触させることに
より生じるイオン性非水性液体組成物が示されている。
前記組成物は、約＋８０℃以下、例えば約−７０〜＋４
０℃の液体である。組成物に含まれる化合物は、任意の
順序で混合されてよい。混合は、前記化合物の簡単な接
触に続く攪拌により、均一液相を得るまで行われる。混
合も、有利には飽和脂肪族炭化水素溶媒の存在下に行わ
れてもよい。この飽和脂肪族炭化水素溶媒は、例えば１
つまたは複数のジハロゲン化アルキルアルミニウムを溶
解させる。この場合、２つの清澄な液相を得た後に、主
として炭化水素溶媒を含む表面に浮かぶ相は、使用でき
る液体組成物のみを残存させておくために除去される。
イオン性組成物中において使用される触媒は、任意のニ
ッケル錯体である。米国特許５５５０３０６および米国
特許５５０２０１８には、オレフィン、特にプロピレン
の二量化、共二量化およびオリゴマー化方法が記載され
ている。しかしながら、これらの方法は、石油の精製方
法、例えば接触クラッキングまたは水蒸気クラッキング
により生じる「留分」中に見出せるような、純粋または
アルカンにより希釈された、単独または混合物状のエチ
レン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンについて使用され
てもよい。少なくとも１つのオレフィンの二量化、共二
量化およびオリゴマー化方法において、化合物は、任意
の順序で接触に付される。反応温度は、−４０〜＋７０
℃、好ましくは−２０〜＋５０℃であり、圧力は、常圧
〜２０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。米国
特許５５５０３０６に記載されている組成物は、少なく
とも１つの第三ホスフィンと混合されるかあるいは錯体
化されるニッケル化合物の溶解により生じる。この第三
ホスフィンは、ハロゲン化第四アンモニウムおよび／ま
たはハロゲン化第四ホスホニウム、ハロゲン化アルミニ
ウム、芳香族炭化水素、場合によってはアルキルアルミ
ニウムのイオン性液体混合物中に少なくとも一部溶解さ
れている。より正確には、触媒組成物は、少なくとも１
つの第三ホスフィンと混合されるかあるいは錯体化され
る少なくとも１つのニッケル化合物を含む。この第三ホ
スフィンは、少なくとも１つのハロゲン化アルミニウム
を、少なくとも１つのハロゲン化第四アンモニウムおよ
び／または少なくとも１つのハロゲン化第四ホスホニウ
ムと、少なくとも１つの芳香族炭化水素との接触に付す
ことにより生じるイオン性媒質中に少なくとも一部溶解
されている。米国特許５５０２０１８に記載されている
組成物は、第三ホスフィンの２つの分子を含む２価のニ
ッケル錯体の当量と、水もホスフィンも含まない２価の
ニッケル錯体の当量との混合により生じる。２つの型の
ニッケル化合物の混合物は、必ずハロゲン化アルキルア
ルミニウムと会合されねばならない。この混合物は、従
来の反応の実施において、すなわち溶媒を用いないか、
あるいはハロゲン系または非ハロゲン系炭化水素の存在
下における実施において使用されてよい。これらの混合
物は、イオン性液体組成物中において特に使用可能であ
る。このイオン性液体組成物は、ハロゲン化第四アンモ
ニウムおよび／またはハロゲン化第四ホスホニウム、ハ
ロゲン化アルミニウム、および場合によっては芳香族炭
化水素により形成される。二相媒質でのオレフィンのオ
リゴマー化方法に関するフランス特許２７３６５６２に
記載されているあらゆる最近の研究により、ハロゲン化
リチウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、触媒成分
の少なくとも１つの化合物、特にニッケル錯体、および
少なくとも１つの炭化水素相の混合物を含む触媒組成物
が示される。この混合物は、反応の開始において液体状
でありかつ徐々に固体に変態する利点を示す。この固体
は、炭化水素相から容易に分離されるものである。この
方法を適用できるオレフィンは、例えば単独または混合
物状のエチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペ
ンテンである。１つまたは複数のオレフィンが、純粋
で、あるいは飽和炭化水素、例えば炭化水素の種々の精
製方法により生じる留分、例えばエチレンを伴うエタ
ン、プロピレンを伴うプロパン、ブテンを伴うブタン中
に見出される飽和炭化水素により希釈されて使用されて
よい。反応温度は、−３０〜＋１００℃、好ましくは−
１０〜＋５０℃である。圧力は、常圧または常圧より低
い圧力〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａである
が、この圧力は、１つまたは複数のオレフィンを少なく
とも一部液相状に維持するのに十分なものである。
量化およびオリゴマー化用触媒組成物として、次の特許
の実施例が注目される：すなわちフランス特許２６１１
７００は、二量化の通常温度での液体イオン性媒質に関
しており、この媒質は、少なくとも１つのハロゲン化ア
ルミニウムと少なくとも１つのハロゲン化第四アンモニ
ウムとを含む。オレフィンを二量化し、共二量化しかつ
オリゴマー化するために公知のニッケル錯体は、イオン
性媒質中に可溶性であり、特に中性０（ゼロ）価、１価
または２価の錯体であってよい。これら２価の錯体は、
少なくとも１つのニッケル・炭素結合またはニッケル・
水素結合、あるいはニッケル・炭素結合またはニッケル
・水素結合を含むイオン性錯体を含まねばならない。米
国特許５１０４８４０の記載には、少なくとも１つのジ
ハロゲン化アルキルアルミニウムを、少なくとも１つの
ハロゲン化第四アンモニウムおよび／または少なくとも
１つのハロゲン化第四ホスホニウムと接触させることに
より生じるイオン性非水性液体組成物が示されている。
前記組成物は、約＋８０℃以下、例えば約−７０〜＋４
０℃の液体である。組成物に含まれる化合物は、任意の
順序で混合されてよい。混合は、前記化合物の簡単な接
触に続く攪拌により、均一液相を得るまで行われる。混
合も、有利には飽和脂肪族炭化水素溶媒の存在下に行わ
れてもよい。この飽和脂肪族炭化水素溶媒は、例えば１
つまたは複数のジハロゲン化アルキルアルミニウムを溶
解させる。この場合、２つの清澄な液相を得た後に、主
として炭化水素溶媒を含む表面に浮かぶ相は、使用でき
る液体組成物のみを残存させておくために除去される。
イオン性組成物中において使用される触媒は、任意のニ
ッケル錯体である。米国特許５５５０３０６および米国
特許５５０２０１８には、オレフィン、特にプロピレン
の二量化、共二量化およびオリゴマー化方法が記載され
ている。しかしながら、これらの方法は、石油の精製方
法、例えば接触クラッキングまたは水蒸気クラッキング
により生じる「留分」中に見出せるような、純粋または
アルカンにより希釈された、単独または混合物状のエチ
レン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペンテンについて使用され
てもよい。少なくとも１つのオレフィンの二量化、共二
量化およびオリゴマー化方法において、化合物は、任意
の順序で接触に付される。反応温度は、−４０〜＋７０
℃、好ましくは−２０〜＋５０℃であり、圧力は、常圧
〜２０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａである。米国
特許５５５０３０６に記載されている組成物は、少なく
とも１つの第三ホスフィンと混合されるかあるいは錯体
化されるニッケル化合物の溶解により生じる。この第三
ホスフィンは、ハロゲン化第四アンモニウムおよび／ま
たはハロゲン化第四ホスホニウム、ハロゲン化アルミニ
ウム、芳香族炭化水素、場合によってはアルキルアルミ
ニウムのイオン性液体混合物中に少なくとも一部溶解さ
れている。より正確には、触媒組成物は、少なくとも１
つの第三ホスフィンと混合されるかあるいは錯体化され
る少なくとも１つのニッケル化合物を含む。この第三ホ
スフィンは、少なくとも１つのハロゲン化アルミニウム
を、少なくとも１つのハロゲン化第四アンモニウムおよ
び／または少なくとも１つのハロゲン化第四ホスホニウ
ムと、少なくとも１つの芳香族炭化水素との接触に付す
ことにより生じるイオン性媒質中に少なくとも一部溶解
されている。米国特許５５０２０１８に記載されている
組成物は、第三ホスフィンの２つの分子を含む２価のニ
ッケル錯体の当量と、水もホスフィンも含まない２価の
ニッケル錯体の当量との混合により生じる。２つの型の
ニッケル化合物の混合物は、必ずハロゲン化アルキルア
ルミニウムと会合されねばならない。この混合物は、従
来の反応の実施において、すなわち溶媒を用いないか、
あるいはハロゲン系または非ハロゲン系炭化水素の存在
下における実施において使用されてよい。これらの混合
物は、イオン性液体組成物中において特に使用可能であ
る。このイオン性液体組成物は、ハロゲン化第四アンモ
ニウムおよび／またはハロゲン化第四ホスホニウム、ハ
ロゲン化アルミニウム、および場合によっては芳香族炭
化水素により形成される。二相媒質でのオレフィンのオ
リゴマー化方法に関するフランス特許２７３６５６２に
記載されているあらゆる最近の研究により、ハロゲン化
リチウム、ハロゲン化アルキルアルミニウム、触媒成分
の少なくとも１つの化合物、特にニッケル錯体、および
少なくとも１つの炭化水素相の混合物を含む触媒組成物
が示される。この混合物は、反応の開始において液体状
でありかつ徐々に固体に変態する利点を示す。この固体
は、炭化水素相から容易に分離されるものである。この
方法を適用できるオレフィンは、例えば単独または混合
物状のエチレン、プロピレン、ｎ−ブテンおよびｎ−ペ
ンテンである。１つまたは複数のオレフィンが、純粋
で、あるいは飽和炭化水素、例えば炭化水素の種々の精
製方法により生じる留分、例えばエチレンを伴うエタ
ン、プロピレンを伴うプロパン、ブテンを伴うブタン中
に見出される飽和炭化水素により希釈されて使用されて
よい。反応温度は、−３０〜＋１００℃、好ましくは−
１０〜＋５０℃である。圧力は、常圧または常圧より低
い圧力〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜１ＭＰａである
が、この圧力は、１つまたは複数のオレフィンを少なく
とも一部液相状に維持するのに十分なものである。
【００３４】本発明による方法の接触オリゴマー化の第
一工程は、好ましくは液相での均一触媒作用であるか、
あるいは固体触媒を用いる不均一触媒作用である。触媒
作用の型および触媒は、１つまたは複数の処理すべきオ
レフィン、および大きな割合で得るように努められる１
つまたは複数の生成物に応じて選ばれる。上述したよう
に、液相での均一触媒作用の場合、触媒組成物は、好ま
しくは次の通りである：すなわち触媒は、ニッケル化合
物またはニッケル化合物の混合物である。共触媒は、ア
ルキル・アルミニウムまたはアルキル・アルミニウムの
混合物、あるいはハロゲノアルキル・アルミニウムまた
はハロゲノアルキル・アルミニウムの混合物、あるいは
ハロゲノ酢酸またはハロゲノ酢酸の混合物である。触媒
の場合による添加剤は、酸化合物、この酸に対応するア
ニオン、カルボン酸エステル、エポキシド化合物または
ホスフィンであってよい。触媒、共触媒および場合によ
っては添加物は、反応器内に導入される。反応器の内部
温度は、約−４０〜＋１００℃であり、圧力は、反応体
が、液相で少なくとも一部、多くの場合大部分維持され
るものである。攪拌条件は、仕込原料の少なくとも一部
の転換に必要な条件である。強力機械攪拌が、オリゴマ
ーの最大転換率を得るように適用される。この反応の第
一工程後に、場合によっては得られたオリゴマーを単離
し、および／または触媒を抑制し、および／または流出
物を洗浄してもよい。
一工程は、好ましくは液相での均一触媒作用であるか、
あるいは固体触媒を用いる不均一触媒作用である。触媒
作用の型および触媒は、１つまたは複数の処理すべきオ
レフィン、および大きな割合で得るように努められる１
つまたは複数の生成物に応じて選ばれる。上述したよう
に、液相での均一触媒作用の場合、触媒組成物は、好ま
しくは次の通りである：すなわち触媒は、ニッケル化合
物またはニッケル化合物の混合物である。共触媒は、ア
ルキル・アルミニウムまたはアルキル・アルミニウムの
混合物、あるいはハロゲノアルキル・アルミニウムまた
はハロゲノアルキル・アルミニウムの混合物、あるいは
ハロゲノ酢酸またはハロゲノ酢酸の混合物である。触媒
の場合による添加剤は、酸化合物、この酸に対応するア
ニオン、カルボン酸エステル、エポキシド化合物または
ホスフィンであってよい。触媒、共触媒および場合によ
っては添加物は、反応器内に導入される。反応器の内部
温度は、約−４０〜＋１００℃であり、圧力は、反応体
が、液相で少なくとも一部、多くの場合大部分維持され
るものである。攪拌条件は、仕込原料の少なくとも一部
の転換に必要な条件である。強力機械攪拌が、オリゴマ
ーの最大転換率を得るように適用される。この反応の第
一工程後に、場合によっては得られたオリゴマーを単離
し、および／または触媒を抑制し、および／または流出
物を洗浄してもよい。
【００３５】図１は、２つの工程間における処理が存在
しないオリゴマー化の場合を示す。第一工程の反応帯域
から出る流出物の全体（および場合によっては第一工程
において使用された液体触媒）は、第二工程に応じて反
応帯域内に入る。図２では、第一工程後に得られた生成
物は、未反応であった種から単離される。これら未反応
の種は、第二工程に従って反応に付される。次いで第一
工程において生成されたオリゴマーと第二工程において
生成されたオリゴマーとは、収集され、洗浄される。次
いで第一工程後に、全体流出物に対して洗浄を行う場
合、液体・液体二相媒質での触媒作用工程を行う前に、
この流出物を乾燥させなければならない（図３）。洗浄
として、好ましくは塩基性である水溶液を用いる処理を
意味するが、酸溶液もまた考えられる。場合によって
は、この後に水での洗浄が行われる。
しないオリゴマー化の場合を示す。第一工程の反応帯域
から出る流出物の全体（および場合によっては第一工程
において使用された液体触媒）は、第二工程に応じて反
応帯域内に入る。図２では、第一工程後に得られた生成
物は、未反応であった種から単離される。これら未反応
の種は、第二工程に従って反応に付される。次いで第一
工程において生成されたオリゴマーと第二工程において
生成されたオリゴマーとは、収集され、洗浄される。次
いで第一工程後に、全体流出物に対して洗浄を行う場
合、液体・液体二相媒質での触媒作用工程を行う前に、
この流出物を乾燥させなければならない（図３）。洗浄
として、好ましくは塩基性である水溶液を用いる処理を
意味するが、酸溶液もまた考えられる。場合によって
は、この後に水での洗浄が行われる。
【００３６】第一工程が、不均一触媒作用である場合に
は、反応温度は、約＋１０〜＋２５０℃、好ましくは約
＋３０〜＋１００℃であり、圧力は、仕込原料が、少な
くとも一部、多くの場合大部分液体状態であるように維
持される。不均一触媒作用後に、液体・液体二相触媒作
用に先立つ何らの洗浄も必要ではない（図１および図
４）。しかしながら、特別な実施の形態に従って、得ら
れたオリゴマーを単離し、かつ第一工程の流出物を洗浄
するのが適切であると思われる場合、プロセスの２つの
工程間に処理工程（流出物の洗浄、流出物からの成分の
分離、汚染物の除去）が行われてもよい（図２および図
３）。
は、反応温度は、約＋１０〜＋２５０℃、好ましくは約
＋３０〜＋１００℃であり、圧力は、仕込原料が、少な
くとも一部、多くの場合大部分液体状態であるように維
持される。不均一触媒作用後に、液体・液体二相触媒作
用に先立つ何らの洗浄も必要ではない（図１および図
４）。しかしながら、特別な実施の形態に従って、得ら
れたオリゴマーを単離し、かつ第一工程の流出物を洗浄
するのが適切であると思われる場合、プロセスの２つの
工程間に処理工程（流出物の洗浄、流出物からの成分の
分離、汚染物の除去）が行われてもよい（図２および図
３）。
【００３７】本発明による方法の第二工程は、液体・液
体二相媒質でのオリゴマー化である。反応媒質は、少な
くとも１つの触媒を含む有機相に混和できないか、また
はほとんど混和できないイオン性媒質である。この触媒
は、多くの場合ニッケル錯体またはニッケル錯体の混合
物であり、場合によっては触媒の少なくとも１つの添加
剤である。極性相もまた、触媒を含まない有機相に混和
できないイオン性媒質であってよい。この場合、液体・
液体二相媒質でのオリゴマー化反応触媒は、第一工程に
おいて使用された触媒である（この場合、第一工程は、
均一触媒作用である）。従って、触媒は、第一工程の反
応器の出口流出物と共に反応器内に導入される。
体二相媒質でのオリゴマー化である。反応媒質は、少な
くとも１つの触媒を含む有機相に混和できないか、また
はほとんど混和できないイオン性媒質である。この触媒
は、多くの場合ニッケル錯体またはニッケル錯体の混合
物であり、場合によっては触媒の少なくとも１つの添加
剤である。極性相もまた、触媒を含まない有機相に混和
できないイオン性媒質であってよい。この場合、液体・
液体二相媒質でのオリゴマー化反応触媒は、第一工程に
おいて使用された触媒である（この場合、第一工程は、
均一触媒作用である）。従って、触媒は、第一工程の反
応器の出口流出物と共に反応器内に導入される。
【００３８】イオン性媒質は、式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋
は、アンモニウム・カチオンまたは第四ホスホニウム・
カチオンまたはこれら２つの混合物あるいはリチウム・
カチオンであり、Ａ−は、ハロゲノアルミネート、オル
ガノハロゲノアルミネート、オルガノガレート（gallat
e ）、オルガノハロゲノガレートおよびこれら化合物の
うちの少なくとも２つの化合物の混合物からなる群から
選ばれる配位子アニオンまたは非配位子アニオンであ
る）の少なくとも１つの塩を含む。
は、アンモニウム・カチオンまたは第四ホスホニウム・
カチオンまたはこれら２つの混合物あるいはリチウム・
カチオンであり、Ａ−は、ハロゲノアルミネート、オル
ガノハロゲノアルミネート、オルガノガレート（gallat
e ）、オルガノハロゲノガレートおよびこれら化合物の
うちの少なくとも２つの化合物の混合物からなる群から
選ばれる配位子アニオンまたは非配位子アニオンであ
る）の少なくとも１つの塩を含む。
【００３９】処理すべき仕込原料の注入後、二相媒質が
得られ、この媒質を、二相間の十分な接触を確保するた
めに強力に攪拌しなければならない。この接触は、オリ
ゴマーの十分な転換率を得るために必要である。十分な
収率の獲得を可能にする実施の形態によれば、攪拌は、
２つの反応液の混合物の再循環により一部確保される。
従って、デカンテーションに付される反応器内に含まれ
るエマルジョンが連続的に抜出される。デカンテーショ
ン後、２つの相が得られる。すなわち、１つの相は、単
離されかつ熱交換器により冷却される表面に浮かぶ有機
相である。
得られ、この媒質を、二相間の十分な接触を確保するた
めに強力に攪拌しなければならない。この接触は、オリ
ゴマーの十分な転換率を得るために必要である。十分な
収率の獲得を可能にする実施の形態によれば、攪拌は、
２つの反応液の混合物の再循環により一部確保される。
従って、デカンテーションに付される反応器内に含まれ
るエマルジョンが連続的に抜出される。デカンテーショ
ン後、２つの相が得られる。すなわち、１つの相は、単
離されかつ熱交換器により冷却される表面に浮かぶ有機
相である。
【００４０】この冷却により、反応器の内部の温度を一
定に維持することが可能になり、かつ連続的な調節によ
り、触媒が損傷されるのを回避することが可能になる。
抜出され、デカンテーションに付される極性相の量に等
しい量の新品極性相が、反応器内に注入される。図５
は、液体・液体二相触媒作用の最も簡単な装置を示すも
のである。
定に維持することが可能になり、かつ連続的な調節によ
り、触媒が損傷されるのを回避することが可能になる。
抜出され、デカンテーションに付される極性相の量に等
しい量の新品極性相が、反応器内に注入される。図５
は、液体・液体二相触媒作用の最も簡単な装置を示すも
のである。
【００４１】この液体・液体二相触媒作用後、反応器の
出口流出物は、塩基性溶液を用いて洗浄され、次いで水
で洗浄される。得られたオリゴマーは単離される。この
洗浄は、必要があれば、第一工程の際に生成されるオリ
ゴマーの洗浄と場合によっては共通のものであってよ
い。
出口流出物は、塩基性溶液を用いて洗浄され、次いで水
で洗浄される。得られたオリゴマーは単離される。この
洗浄は、必要があれば、第一工程の際に生成されるオリ
ゴマーの洗浄と場合によっては共通のものであってよ
い。
【００４２】図１〜図４は、本発明による連続方法の最
も一般的な実施の形態を記載している。しかしながら、
これらの実施の形態は、いかなる場合にも本発明の範囲
を限定するものではない。
も一般的な実施の形態を記載している。しかしながら、
これらの実施の形態は、いかなる場合にも本発明の範囲
を限定するものではない。
【００４３】図１は、最も簡単な実施の形態を記載して
いる。導入される仕込原料は、炭素原子数ｎ（Ｃｎで示
す）を有するオレフィンを含む。ｎは、一般に２、３、
４、５または６である。この場合、所望の生成物は、二
量体（Ｃ２ｎで示す）である。表現Ｃ(2n+1) ＋は、所望
の二量体の炭素鎖よりも長い炭素鎖を有する生成オレフ
ィンを表す。
いる。導入される仕込原料は、炭素原子数ｎ（Ｃｎで示
す）を有するオレフィンを含む。ｎは、一般に２、３、
４、５または６である。この場合、所望の生成物は、二
量体（Ｃ２ｎで示す）である。表現Ｃ(2n+1) ＋は、所望
の二量体の炭素鎖よりも長い炭素鎖を有する生成オレフ
ィンを表す。
【００４４】少なくとも１つのオレフィンを含む（Ｃｎ
で示す）処理すべき留分は、管路(1) を経て反応帯域(R
1)内に導入される。この反応帯域で、この留分は、第一
工程に応じて液相での均一型か、あるいは固体担体を用
いる不均一型の接触オリゴマー化を受ける。生成された
流出物は、冷却液体が通過する熱交換器(E1)内に管路
(2) を経て搬送される。従って、流出物は、管路(3) を
経て第二反応帯域(R2)内に搬送される前に冷却される。
この第二反応帯域で、流出物は、液体・液体二相媒質で
接触オリゴマー化に付される。反応後、流出物は、管路
(4) を経て帯域(L1)内に導入される。この帯域で、流出
物は、洗浄される。洗浄後、炭化水素フラクションは、
管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送される。未反応であ
ったオレフィン（Ｃｎで示す）を含むフラクションは、
生成オリゴマーフラクションから分離される。このフラ
クションＣｎは、管路(6) を経て装置から排出される。
反応後、オリゴマーの混合物が得られる場合、このフラ
クションは、管路(7) を経て帯域(S2)内に搬送される。
この帯域(S2)で、このフラクションは、管路(9) を経て
排出される混合物Ｃ(2n+1) ＋から、管路(8) を経て回収
される所望の生成物を単離するために第二分離を受け
る。
で示す）処理すべき留分は、管路(1) を経て反応帯域(R
1)内に導入される。この反応帯域で、この留分は、第一
工程に応じて液相での均一型か、あるいは固体担体を用
いる不均一型の接触オリゴマー化を受ける。生成された
流出物は、冷却液体が通過する熱交換器(E1)内に管路
(2) を経て搬送される。従って、流出物は、管路(3) を
経て第二反応帯域(R2)内に搬送される前に冷却される。
この第二反応帯域で、流出物は、液体・液体二相媒質で
接触オリゴマー化に付される。反応後、流出物は、管路
(4) を経て帯域(L1)内に導入される。この帯域で、流出
物は、洗浄される。洗浄後、炭化水素フラクションは、
管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送される。未反応であ
ったオレフィン（Ｃｎで示す）を含むフラクションは、
生成オリゴマーフラクションから分離される。このフラ
クションＣｎは、管路(6) を経て装置から排出される。
反応後、オリゴマーの混合物が得られる場合、このフラ
クションは、管路(7) を経て帯域(S2)内に搬送される。
この帯域(S2)で、このフラクションは、管路(9) を経て
排出される混合物Ｃ(2n+1) ＋から、管路(8) を経て回収
される所望の生成物を単離するために第二分離を受け
る。
【００４５】図２は、仕込原料が、炭素原子数ｎ（Ｃｎ
で示す）を有するオレフィンを含む場合を記載してい
る。ｎは、一般に２、３、４、５または６である。この
場合、所望の生成物は、二量体（Ｃ２ｎで示す）であ
る。表現Ｃ(2n+1) ＋は、所望の二量体の炭素鎖よりも長
い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。
で示す）を有するオレフィンを含む場合を記載してい
る。ｎは、一般に２、３、４、５または６である。この
場合、所望の生成物は、二量体（Ｃ２ｎで示す）であ
る。表現Ｃ(2n+1) ＋は、所望の二量体の炭素鎖よりも長
い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。
【００４６】図２に沿う実施の形態によれば、少なくと
も１つのオレフィンを含む（Ｃｎで示す）処理すべき留
分は、管路(1) を経て反応帯域(R1)内に導入される。こ
の反応帯域で、この留分は、第一工程に応じて液相での
均一型か、あるいは固体担体を用いる不均一型の接触オ
リゴマー化を受ける。第一反応後、流出物に対して、分
離器(S2)で分離が行われる。未反応であったオレフィン
を含む頂部フラクションは、分離器(S2)により生成オリ
ゴマーフラクションから分離される。頂部フラクション
は、冷却液体が通過する熱交換器(E1)内に管路(10)を経
て搬送される。冷却された後、このフラクションは、管
路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送される。この第
二反応帯域で、このフラクションは、液体・液体二相媒
質で接触オリゴマー化に付される。第二工程の流出物に
ついて帯域(L1)内で洗浄を行う前に、この相に、第一工
程において生成されかつ管路(12)を経て搬送される生成
オリゴマー相が加えられる。洗浄後、炭化水素フラクシ
ョンは、管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送される。未
反応であったオレフィン（Ｃｎで示す）を含むフラクシ
ョンは、生成オリゴマーフラクションから分離される。
このフラクションＣｎは、管路(6) を経て装置から排出
される。反応後、オリゴマーの混合物が得られる場合、
このフラクションは、管路(7) を経て帯域(S2)内に搬送
される。この帯域(S2)で、このフラクションは、管路
(9) を経て排出される混合物Ｃ(2n+1) ＋から、管路(8)
を経て回収される所望の生成物を単離するために第二分
離を受ける。
も１つのオレフィンを含む（Ｃｎで示す）処理すべき留
分は、管路(1) を経て反応帯域(R1)内に導入される。こ
の反応帯域で、この留分は、第一工程に応じて液相での
均一型か、あるいは固体担体を用いる不均一型の接触オ
リゴマー化を受ける。第一反応後、流出物に対して、分
離器(S2)で分離が行われる。未反応であったオレフィン
を含む頂部フラクションは、分離器(S2)により生成オリ
ゴマーフラクションから分離される。頂部フラクション
は、冷却液体が通過する熱交換器(E1)内に管路(10)を経
て搬送される。冷却された後、このフラクションは、管
路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送される。この第
二反応帯域で、このフラクションは、液体・液体二相媒
質で接触オリゴマー化に付される。第二工程の流出物に
ついて帯域(L1)内で洗浄を行う前に、この相に、第一工
程において生成されかつ管路(12)を経て搬送される生成
オリゴマー相が加えられる。洗浄後、炭化水素フラクシ
ョンは、管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送される。未
反応であったオレフィン（Ｃｎで示す）を含むフラクシ
ョンは、生成オリゴマーフラクションから分離される。
このフラクションＣｎは、管路(6) を経て装置から排出
される。反応後、オリゴマーの混合物が得られる場合、
このフラクションは、管路(7) を経て帯域(S2)内に搬送
される。この帯域(S2)で、このフラクションは、管路
(9) を経て排出される混合物Ｃ(2n+1) ＋から、管路(8)
を経て回収される所望の生成物を単離するために第二分
離を受ける。
【００４７】図３は、仕込原料が、炭素原子数ｎ（Ｃｎ
で示す）を有するオレフィンを含む場合を記載してい
る。ｎは、一般に２、３、４、５または６である。この
場合、所望の生成物は、二量体（Ｃ２ｎで示す）であ
る。表現Ｃ(2n+1) ＋は、所望の二量体の炭素鎖よりも長
い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。
で示す）を有するオレフィンを含む場合を記載してい
る。ｎは、一般に２、３、４、５または６である。この
場合、所望の生成物は、二量体（Ｃ２ｎで示す）であ
る。表現Ｃ(2n+1) ＋は、所望の二量体の炭素鎖よりも長
い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。
【００４８】図３によれば、少なくとも１つのオレフィ
ン（Ｃｎで示す）を含む処理すべき留分は、管路(1) を
経て反応帯域(R1)内に導入される。この反応帯域で、こ
の留分は、第一工程に応じて液相での均一型か、あるい
は固体担体を用いる不均一型の接触オリゴマー化を受け
る。流出物は、管路(2) を経て帯域(L2)内に搬送され
る。この帯域で、この流出物は、洗浄され、次いで未反
応であった種は、分離器(S2)により生成オリゴマーから
分離される。オリゴマーの混合物が得られる場合、所望
の生成物は、さらに混合物から分離されねばならない。
この場合、この生成物は、管路(12)を経て第二分離器内
に搬送される。分離器(S2)から出る頂部フラクション
は、管路(10)を経て帯域内に搬送される。この帯域で、
フラクションは、水での洗浄を受け、次いで乾燥を受け
る。次いでフラクションは、冷却液体が通過する熱交換
器(E1)内に管路(13)を経て搬送される。従って、流出物
は、管路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送される前
に冷却される。この第二反応帯域で、流出物は、液体・
液体二相媒質で接触オリゴマー化に付される。反応後、
流出物は、管路(4) を経て帯域(L1)内に導入される。こ
の帯域で、流出物は、洗浄される。洗浄後、炭化水素フ
ラクションは、管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送され
る。未反応であったオレフィン（Ｃｎで示す）を含むフ
ラクションは、生成オリゴマーのフラクションから分離
される。このフラクションＣｎは、管路(6) を経て装置
から排出される。反応後、オリゴマーの混合物が得られ
る場合、このフラクションは、管路(7) を経て帯域(S3)
内に搬送される。この帯域(S3)で、このフラクション
は、管路(9) を経て排出される混合物Ｃ(2n+1) ＋から、
管路(8) を経て回収される所望の生成物を単離するため
に第二分離を受ける。
ン（Ｃｎで示す）を含む処理すべき留分は、管路(1) を
経て反応帯域(R1)内に導入される。この反応帯域で、こ
の留分は、第一工程に応じて液相での均一型か、あるい
は固体担体を用いる不均一型の接触オリゴマー化を受け
る。流出物は、管路(2) を経て帯域(L2)内に搬送され
る。この帯域で、この流出物は、洗浄され、次いで未反
応であった種は、分離器(S2)により生成オリゴマーから
分離される。オリゴマーの混合物が得られる場合、所望
の生成物は、さらに混合物から分離されねばならない。
この場合、この生成物は、管路(12)を経て第二分離器内
に搬送される。分離器(S2)から出る頂部フラクション
は、管路(10)を経て帯域内に搬送される。この帯域で、
フラクションは、水での洗浄を受け、次いで乾燥を受け
る。次いでフラクションは、冷却液体が通過する熱交換
器(E1)内に管路(13)を経て搬送される。従って、流出物
は、管路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送される前
に冷却される。この第二反応帯域で、流出物は、液体・
液体二相媒質で接触オリゴマー化に付される。反応後、
流出物は、管路(4) を経て帯域(L1)内に導入される。こ
の帯域で、流出物は、洗浄される。洗浄後、炭化水素フ
ラクションは、管路(5) を経て分離器(S1)内に搬送され
る。未反応であったオレフィン（Ｃｎで示す）を含むフ
ラクションは、生成オリゴマーのフラクションから分離
される。このフラクションＣｎは、管路(6) を経て装置
から排出される。反応後、オリゴマーの混合物が得られ
る場合、このフラクションは、管路(7) を経て帯域(S3)
内に搬送される。この帯域(S3)で、このフラクション
は、管路(9) を経て排出される混合物Ｃ(2n+1) ＋から、
管路(8) を経て回収される所望の生成物を単離するため
に第二分離を受ける。
【００４９】第一工程が液相での均一型接触オリゴマー
化反応である場合、好ましくは、図２および図３による
装置が使用される。
化反応である場合、好ましくは、図２および図３による
装置が使用される。
【００５０】図４は、仕込原料が、炭素原子数ｎを有す
るオレフィン（Ｃｎで示す）を含む場合を記載してい
る。ｎは、一般に２、３、４、５または６である。この
場合、所望の生成物は、二量体（Ｃ２ｎで示す）であ
る。表現Ｃ(2n+1) ＋は、所望の二量体の炭素鎖よりも長
い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。
るオレフィン（Ｃｎで示す）を含む場合を記載してい
る。ｎは、一般に２、３、４、５または６である。この
場合、所望の生成物は、二量体（Ｃ２ｎで示す）であ
る。表現Ｃ(2n+1) ＋は、所望の二量体の炭素鎖よりも長
い炭素鎖を有する生成オレフィンを表す。
【００５１】図４に沿う実施の形態によれば、少なくと
も１つのオレフィンを含む（Ｃｎで示す）処理すべき留
分は、管路(1) を経て反応帯域(R1)内に導入される。こ
の反応帯域で、この留分は、第一工程に応じて液相での
均一型か、あるいは固体担体を用いる不均一型の接触オ
リゴマー化を受ける。第一反応後、流出物に対して、分
離が行われる。未反応であったオレフィンを含む頂部フ
ラクションは、分離器(S2)により生成オリゴマーフラク
ションから分離される。オリゴマーの混合物が得られる
場合、所望の生成物は、さらに混合物から分離されねば
ならない。この場合、この生成物は、管路(12)を経て第
二分離器(S3)内に搬送される。分離器(S2)内で得られる
頂部フラクションは、冷却液体が通過する熱交換器(E1)
内に管路(10)を経て搬送される。温度約−３０〜＋６０
℃、好ましくは−３０〜＋４０℃で冷却された後、フラ
クションは、管路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送
される。この第二反応帯域で、フラクションは、液体・
液体二相媒質で接触オリゴマー化に付される。洗浄後、
炭化水素フラクションは、管路(5) を経て分離器(S1)内
に搬送される。未反応であったオレフィン（Ｃｎで示
す）を含むフラクションは、生成オリゴマーのフラクシ
ョンから分離される。このフラクションＣｎは、管路
(6) を経て装置から排出される。反応後、オリゴマーの
混合物が得られる場合、このフラクションは、管路(7)
を経て帯域(S4)内に搬送される。この帯域(S4)で、この
フラクションは、管路(9) を経て排出される混合物Ｃ
(2n+1) ＋から（管路(8) を経て回収される）所望の生成
物を単離するために第二分離を受ける。
も１つのオレフィンを含む（Ｃｎで示す）処理すべき留
分は、管路(1) を経て反応帯域(R1)内に導入される。こ
の反応帯域で、この留分は、第一工程に応じて液相での
均一型か、あるいは固体担体を用いる不均一型の接触オ
リゴマー化を受ける。第一反応後、流出物に対して、分
離が行われる。未反応であったオレフィンを含む頂部フ
ラクションは、分離器(S2)により生成オリゴマーフラク
ションから分離される。オリゴマーの混合物が得られる
場合、所望の生成物は、さらに混合物から分離されねば
ならない。この場合、この生成物は、管路(12)を経て第
二分離器(S3)内に搬送される。分離器(S2)内で得られる
頂部フラクションは、冷却液体が通過する熱交換器(E1)
内に管路(10)を経て搬送される。温度約−３０〜＋６０
℃、好ましくは−３０〜＋４０℃で冷却された後、フラ
クションは、管路(3) を経て第二反応帯域(R2)内に搬送
される。この第二反応帯域で、フラクションは、液体・
液体二相媒質で接触オリゴマー化に付される。洗浄後、
炭化水素フラクションは、管路(5) を経て分離器(S1)内
に搬送される。未反応であったオレフィン（Ｃｎで示
す）を含むフラクションは、生成オリゴマーのフラクシ
ョンから分離される。このフラクションＣｎは、管路
(6) を経て装置から排出される。反応後、オリゴマーの
混合物が得られる場合、このフラクションは、管路(7)
を経て帯域(S4)内に搬送される。この帯域(S4)で、この
フラクションは、管路(9) を経て排出される混合物Ｃ
(2n+1) ＋から（管路(8) を経て回収される）所望の生成
物を単離するために第二分離を受ける。
【００５２】第一工程が、固体担体を用いる不均一型接
触オリゴマー化反応である場合、好ましくは、図４によ
る装置が使用される。
触オリゴマー化反応である場合、好ましくは、図４によ
る装置が使用される。
【００５３】図５は、反応帯域(R2)の詳細を示す。この
反応帯域で、液体・液体二相媒質での接触オリゴマー化
が行われる。図５によれば、少なくとも１つのオレフィ
ンを含む仕込原料は、管路(3) を経て反応帯域(R'2) 内
に搬送される。管路(16)により、反応器（または一連の
反応器）に管路(3) を経て搬送される仕込原料が供給さ
れ、かつ管路(20)を経て搬送されるアルキルアルミニウ
ムが供給される。反応後、流出物は、管路(14)を経てデ
カンタ(D1)内に搬送される。このデカンタは、反応液の
循環ポンプを具備する。デカンテーション後、オレフィ
ンを含む表面に浮かぶ相と、触媒を含むより濃密な極性
相とが得られる。管路(17)を経て反応器内に新たにイオ
ン性を有する相を注入する前に、管路(18)を経て使用済
イオン性相が所要量抜出され、この使用済量が、管路(1
9)を経て導入される新品イオン性相の同じ量に取り替え
られる。オレフィンを含む相の一部が、管路(15)を経て
再循環される。これは、ポンピングされ、次いで、冷却
流体が通過する熱交換器(E2)により冷却される。この相
は、管路(20)を経てアルキルアルミニウム量を増やさ
せ、次いで管路(3) を経て新品仕込原料量を増やさせた
後、管路(16)を経て反応器(R'2) 内に新たに搬送され
る。
反応帯域で、液体・液体二相媒質での接触オリゴマー化
が行われる。図５によれば、少なくとも１つのオレフィ
ンを含む仕込原料は、管路(3) を経て反応帯域(R'2) 内
に搬送される。管路(16)により、反応器（または一連の
反応器）に管路(3) を経て搬送される仕込原料が供給さ
れ、かつ管路(20)を経て搬送されるアルキルアルミニウ
ムが供給される。反応後、流出物は、管路(14)を経てデ
カンタ(D1)内に搬送される。このデカンタは、反応液の
循環ポンプを具備する。デカンテーション後、オレフィ
ンを含む表面に浮かぶ相と、触媒を含むより濃密な極性
相とが得られる。管路(17)を経て反応器内に新たにイオ
ン性を有する相を注入する前に、管路(18)を経て使用済
イオン性相が所要量抜出され、この使用済量が、管路(1
9)を経て導入される新品イオン性相の同じ量に取り替え
られる。オレフィンを含む相の一部が、管路(15)を経て
再循環される。これは、ポンピングされ、次いで、冷却
流体が通過する熱交換器(E2)により冷却される。この相
は、管路(20)を経てアルキルアルミニウム量を増やさ
せ、次いで管路(3) を経て新品仕込原料量を増やさせた
後、管路(16)を経て反応器(R'2) 内に新たに搬送され
る。
【００５４】
【発明の実施の形態】次の実施例は、本発明を例証する
が、その範囲を限定するものではない。
が、その範囲を限定するものではない。
【００５５】［実施例１］この実施例を、図２に対応す
る装置により行った。
る装置により行った。
【００５６】炭素原子数４のオレフィン（その内、ブテ
ン６０重量％およびｎ−ブタン４０重量％）を含む流量
１０ｋｇ／時の仕込原料を、連続的に注入される可溶性
触媒を用いて、均一液相で作動する一連の２つの反応器
内においてオリゴマーに転換した。この実施例において
用いた触媒の組成物と実施の形態とは、米国特許４７１
６２３９の対象であった。反応を、温度＋４５℃、圧力
１．３ＭＰａで行った。この第一工程終了時のブテンの
転換率は、７０重量％であった。
ン６０重量％およびｎ−ブタン４０重量％）を含む流量
１０ｋｇ／時の仕込原料を、連続的に注入される可溶性
触媒を用いて、均一液相で作動する一連の２つの反応器
内においてオリゴマーに転換した。この実施例において
用いた触媒の組成物と実施の形態とは、米国特許４７１
６２３９の対象であった。反応を、温度＋４５℃、圧力
１．３ＭＰａで行った。この第一工程終了時のブテンの
転換率は、７０重量％であった。
【００５７】流出物を、蒸留により２つのフラクション
に分離した。第一フラクションは、未反応であったブテ
ン３１％と、ｎ−ブタン６９％とを含む炭素原子数４の
オレフィンを含んでいた。このフラクションを、流量
５．８ｋｇ／時で蒸留した。第二フラクションは、オク
テンと、少なくとも炭素原子数９を含む炭素鎖を有する
炭化水素とを含んでいた。その流量は、４．２ｋｇ／時
であった。
に分離した。第一フラクションは、未反応であったブテ
ン３１％と、ｎ−ブタン６９％とを含む炭素原子数４の
オレフィンを含んでいた。このフラクションを、流量
５．８ｋｇ／時で蒸留した。第二フラクションは、オク
テンと、少なくとも炭素原子数９を含む炭素鎖を有する
炭化水素とを含んでいた。その流量は、４．２ｋｇ／時
であった。
【００５８】導入したブテンに対するオクテンの収率
は、６０重量％であった。
は、６０重量％であった。
【００５９】未反応であった炭素原子数４のオレフィン
を、熱交換器を用いて温度＋１０℃に維持した。次いで
これらオレフィンを、反応帯域内に導入した。こうし
て、オレフィンを、容積５リットルの反応器内に注入し
た。反応条件は、次の通りであった：温度＋１０℃およ
び圧力０．７ＭＰａ。反応後、流出物を、反応液の循環
ポンプを具備する、容積５リットルのデカンタ内に搬送
した。ポンプによる循環に付した後、流出物を、流体が
通過する熱交換器により温度＋１０℃に冷却した。（図
５）。
を、熱交換器を用いて温度＋１０℃に維持した。次いで
これらオレフィンを、反応帯域内に導入した。こうし
て、オレフィンを、容積５リットルの反応器内に注入し
た。反応条件は、次の通りであった：温度＋１０℃およ
び圧力０．７ＭＰａ。反応後、流出物を、反応液の循環
ポンプを具備する、容積５リットルのデカンタ内に搬送
した。ポンプによる循環に付した後、流出物を、流体が
通過する熱交換器により温度＋１０℃に冷却した。（図
５）。
【００６０】反応器は、極性相１５１２ｇを含んでい
た。この極性相は、次の液体触媒組成を含んでいた：塩
化アルミニウム７４６ｇ、塩化ブチルメチルイミダゾリ
ウム６９４ｇおよび塩化ニッケル７２ｇ。
た。この極性相は、次の液体触媒組成を含んでいた：塩
化アルミニウム７４６ｇ、塩化ブチルメチルイミダゾリ
ウム６９４ｇおよび塩化ニッケル７２ｇ。
【００６１】触媒を含む極性相１．２ｇ／時を、反応帯
域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組
成と同じ組成の新品極性相１．２ｇ／時を、連続的に注
入した。
域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組
成と同じ組成の新品極性相１．２ｇ／時を、連続的に注
入した。
【００６２】さらに反応帯域内に、ヘキサン中５０重量
％のジクロロエチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）溶液９．
６ｇ／時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送し
た流出物と共に排出させた。
％のジクロロエチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）溶液９．
６ｇ／時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送し
た流出物と共に排出させた。
【００６３】オレフィンを含む相を、デカンテーション
により極性相から分離した。次いでこの極性相を、第一
工程で生成したオリゴマー相に加えた。生成オリゴマー
相中の可溶性触媒を除去するために、全体を、塩基性水
溶液により処理し、次いで水により処理した。
により極性相から分離した。次いでこの極性相を、第一
工程で生成したオリゴマー相に加えた。生成オリゴマー
相中の可溶性触媒を除去するために、全体を、塩基性水
溶液により処理し、次いで水により処理した。
【００６４】洗浄後、種々の成分を蒸留により分離し
た。こうして、流量４．３６ｋｇ／時で炭素原子数４の
炭化水素を回収した。このフラクションは、主としてブ
タン（非反応性）と、未反応であった少量のブテンとを
含んでいた。次いで所望のオクテンを含む最も重質なフ
ラクションを、第二分離帯域内に搬送した。この分離帯
域から、流量１．３０ｋｇ／時で頂部においてオクテン
を回収した。底部は、流量０．１４ｋｇ／時で少なくと
も炭素原子数９を含むオリゴマーを含んでいた。
た。こうして、流量４．３６ｋｇ／時で炭素原子数４の
炭化水素を回収した。このフラクションは、主としてブ
タン（非反応性）と、未反応であった少量のブテンとを
含んでいた。次いで所望のオクテンを含む最も重質なフ
ラクションを、第二分離帯域内に搬送した。この分離帯
域から、流量１．３０ｋｇ／時で頂部においてオクテン
を回収した。底部は、流量０．１４ｋｇ／時で少なくと
も炭素原子数９を含むオリゴマーを含んでいた。
【００６５】第二工程のオクテンの重量収率は、７２％
であった。オクテンの全体収率は、８１％であった。
であった。オクテンの全体収率は、８１％であった。
【００６６】オクテンの相対的利得は、一工程における
伝統的従来方法に比して、本発明による連続方法により
３５％増加した。
伝統的従来方法に比して、本発明による連続方法により
３５％増加した。
【００６７】［実施例２］この実施例を、図３に対応す
る装置により行った。
る装置により行った。
【００６８】ブテン８０重量％およびｎ−ブタン２０重
量％を含む炭素原子数４のオレフィン仕込原料（流量１
０ｋｇ／時）を、均一液相で作動する一連の２つの反応
器内においてオリゴマーに転換した。この実施例におい
て使用した可溶性触媒は、米国特許４７１６２３９に記
載されていた。触媒を、連続的に反応器内に注入した。
反応を、温度＋４５℃、圧力１．３ＭＰａで行った。流
出物から、塩基性水溶液を用いる処理により、次いで水
による処理により、溶解した触媒を除去した。
量％を含む炭素原子数４のオレフィン仕込原料（流量１
０ｋｇ／時）を、均一液相で作動する一連の２つの反応
器内においてオリゴマーに転換した。この実施例におい
て使用した可溶性触媒は、米国特許４７１６２３９に記
載されていた。触媒を、連続的に反応器内に注入した。
反応を、温度＋４５℃、圧力１．３ＭＰａで行った。流
出物から、塩基性水溶液を用いる処理により、次いで水
による処理により、溶解した触媒を除去した。
【００６９】次いで流出物を、蒸留により２つのフラク
ションに分離した。第一フラクションを、流量３．６ｋ
ｇ／時で蒸留した。この第一フラクションは、未反応で
あったブテン４４％と、ｎ−ブタン５６％とを含む炭素
原子数４の炭化水素を含んでいた。第二フラクション
は、所望のオクテンと、少なくとも炭素原子数９を含む
鎖を有するオリゴマーとを含んでいた。次いで、この第
二フラクションを、オクテンを分離するために蒸留し
た。このオクテンを、流量５．１ｋｇ／時で得た。少な
くとも炭素原子数９を含む鎖を有するオリゴマーを、流
量１．３ｋｇ／時で得た。
ションに分離した。第一フラクションを、流量３．６ｋ
ｇ／時で蒸留した。この第一フラクションは、未反応で
あったブテン４４％と、ｎ−ブタン５６％とを含む炭素
原子数４の炭化水素を含んでいた。第二フラクション
は、所望のオクテンと、少なくとも炭素原子数９を含む
鎖を有するオリゴマーとを含んでいた。次いで、この第
二フラクションを、オクテンを分離するために蒸留し
た。このオクテンを、流量５．１ｋｇ／時で得た。少な
くとも炭素原子数９を含む鎖を有するオリゴマーを、流
量１．３ｋｇ／時で得た。
【００７０】オクテンの収率は、導入したブテンに対し
て６４重量％であった。
て６４重量％であった。
【００７１】炭素原子数４の炭化水素フラクションを、
水での洗浄に付し、次いで溶解した水を除去するために
共沸蒸留に付した。このフラクションを、熱交換器を用
いて温度＋１０℃に維持し、次いで反応帯域内に導入し
た。こうして、オレフィンを、容積５リットルの反応器
内に注入した。反応後、流出物を、デカンテーションし
た液体の循環ポンプを具備する、容積５リットルのデカ
ンタ内に搬送した。反応を、温度＋１０℃、圧力０．７
ＭＰａで行った。ポンプによる循環に付した後、流出物
を、冷却流体が通過する熱交換器により温度＋１０℃に
冷却した（図５）。
水での洗浄に付し、次いで溶解した水を除去するために
共沸蒸留に付した。このフラクションを、熱交換器を用
いて温度＋１０℃に維持し、次いで反応帯域内に導入し
た。こうして、オレフィンを、容積５リットルの反応器
内に注入した。反応後、流出物を、デカンテーションし
た液体の循環ポンプを具備する、容積５リットルのデカ
ンタ内に搬送した。反応を、温度＋１０℃、圧力０．７
ＭＰａで行った。ポンプによる循環に付した後、流出物
を、冷却流体が通過する熱交換器により温度＋１０℃に
冷却した（図５）。
【００７２】反応器は、触媒が溶解されている極性相１
２６０ｇを含んでいた。液体触媒の組成は、次の通りで
あった：塩化アルミニウム６２２ｇ、塩化ブチルメチル
イミダゾリウム５７８ｇおよび塩化ニッケル６０ｇ。
２６０ｇを含んでいた。液体触媒の組成は、次の通りで
あった：塩化アルミニウム６２２ｇ、塩化ブチルメチル
イミダゾリウム５７８ｇおよび塩化ニッケル６０ｇ。
【００７３】触媒を含む極性相１．０ｇ／時を、反応帯
域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組
成と同じ組成の新品極性相１．０ｇ／時を、連続的に注
入した。
域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組
成と同じ組成の新品極性相１．０ｇ／時を、連続的に注
入した。
【００７４】さらに反応帯域内に、流出物と共に除去さ
れるヘキサン中５０重量％のジクロロエチルアルミニウ
ム（ＥＡＤＣ）溶液７．２ｇ／時を導入した。この溶液
を、洗浄帯域内に搬送した流出物と共に排出させた。
れるヘキサン中５０重量％のジクロロエチルアルミニウ
ム（ＥＡＤＣ）溶液７．２ｇ／時を導入した。この溶液
を、洗浄帯域内に搬送した流出物と共に排出させた。
【００７５】オレフィンを含む相を、デカンタ内でデカ
ンテーションにより極性相から分離し、かつ塩基性水溶
液により処理し、次いで水により処理した。
ンテーションにより極性相から分離し、かつ塩基性水溶
液により処理し、次いで水により処理した。
【００７６】この相を、蒸留に付した。これにより、次
の回収が可能になった：主としてブタン（非反応性）
と、未反応であった少量のブテンとを含む炭素原子数４
の炭化水素。このフラクションを、流量２．３２ｋｇ／
時で得た。次いで所望のオクテンを含む最も重質なフラ
クションを、第二分離帯域内に搬送した。この分離帯域
から、流量１．１５ｋｇ／時で頂部においてオクテンを
回収した。底部は、流量０．１３ｋｇ／時で少なくとも
炭素原子数９を含むオリゴマーを含んでいた。
の回収が可能になった：主としてブタン（非反応性）
と、未反応であった少量のブテンとを含む炭素原子数４
の炭化水素。このフラクションを、流量２．３２ｋｇ／
時で得た。次いで所望のオクテンを含む最も重質なフラ
クションを、第二分離帯域内に搬送した。この分離帯域
から、流量１．１５ｋｇ／時で頂部においてオクテンを
回収した。底部は、流量０．１３ｋｇ／時で少なくとも
炭素原子数９を含むオリゴマーを含んでいた。
【００７７】第二工程のオクテンの重量収率は、７２％
であった。オクテンの全体収率は、７８％であった。
であった。オクテンの全体収率は、７８％であった。
【００７８】オクテンの相対的利得は、一工程における
伝統的従来方法に比して、本発明による連続方法により
２２％増加した。
伝統的従来方法に比して、本発明による連続方法により
２２％増加した。
【００７９】［実施例３］この実施例を、図４に対応す
る装置により行った。
る装置により行った。
【００８０】ブテン８０重量％およびｎ−ブタン２０重
量％を含む炭素原子数４のオレフィンを含む仕込原料
（流量１０ｋｇ／時）を、アルミナ上に担持された硫酸
ニッケルを含む触媒を用いる固定床で作動する反応器内
においてオリゴマーに転換した。触媒およびその製造方
法は、フランス特許２６０８５９４に記載されていた。
ブテンの転換率は７０％であり、オクテンの選択率は７
５％であった。従って、オクテンの収率は５２．５％で
あった。反応を、温度＋５０℃、圧力１．３ＭＰａ、毎
時空間速度０．８ｈ-1で行った。
量％を含む炭素原子数４のオレフィンを含む仕込原料
（流量１０ｋｇ／時）を、アルミナ上に担持された硫酸
ニッケルを含む触媒を用いる固定床で作動する反応器内
においてオリゴマーに転換した。触媒およびその製造方
法は、フランス特許２６０８５９４に記載されていた。
ブテンの転換率は７０％であり、オクテンの選択率は７
５％であった。従って、オクテンの収率は５２．５％で
あった。反応を、温度＋５０℃、圧力１．３ＭＰａ、毎
時空間速度０．８ｈ-1で行った。
【００８１】次いで流出物を、蒸留により２つの流れに
分離した：こうして、未反応であったブテン５５％とｎ
−ブタン（非反応性）４５％とを流量４．４ｋｇ／時で
含む炭素原子数４の炭化水素フラクションと、流量５．
６ｋｇ／時で少なくとも炭素原子数８を含む炭素鎖を有
するオリゴマーフラクションとを得た。
分離した：こうして、未反応であったブテン５５％とｎ
−ブタン（非反応性）４５％とを流量４．４ｋｇ／時で
含む炭素原子数４の炭化水素フラクションと、流量５．
６ｋｇ／時で少なくとも炭素原子数８を含む炭素鎖を有
するオリゴマーフラクションとを得た。
【００８２】次いで熱交換器により温度＋１０℃に導い
た炭素原子数４のオレフィンフラクションを、反応帯域
内に導入した。この反応帯域は、容積５リットルの反応
器を備えた。
た炭素原子数４のオレフィンフラクションを、反応帯域
内に導入した。この反応帯域は、容積５リットルの反応
器を備えた。
【００８３】この反応帯域に続いて、デカンテーション
した液体の循環ポンプを具備する、容積５リットルのデ
カンタを配置した。流出物を、ポンプによる循環に付し
た後、流体が通過する熱交換器により温度＋１０℃に冷
却した（図５）。反応を、温度＋１０℃、圧力０．７Ｍ
Ｐａで行った。
した液体の循環ポンプを具備する、容積５リットルのデ
カンタを配置した。流出物を、ポンプによる循環に付し
た後、流体が通過する熱交換器により温度＋１０℃に冷
却した（図５）。反応を、温度＋１０℃、圧力０．７Ｍ
Ｐａで行った。
【００８４】反応器は、極性相１２６０ｇを含んでい
た。この極性相は、次の組成の液体触媒を含んでいた：
塩化アルミニウム６２２ｇ、塩化ブチルメチルイミダゾ
リウム５７８ｇおよび塩化ニッケル６０ｇ。
た。この極性相は、次の組成の液体触媒を含んでいた：
塩化アルミニウム６２２ｇ、塩化ブチルメチルイミダゾ
リウム５７８ｇおよび塩化ニッケル６０ｇ。
【００８５】触媒を含む極性相１．０ｇ／時を、反応帯
域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組
成と同じ組成の新品極性相１．０ｇ／時を、連続的に注
入した。
域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組
成と同じ組成の新品極性相１．０ｇ／時を、連続的に注
入した。
【００８６】さらに反応帯域内に、ヘキサン中５０重量
％のジクロロエチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）溶液７．
２ｇ／時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送し
た流出物と共に排出させた。
％のジクロロエチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）溶液７．
２ｇ／時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送し
た流出物と共に排出させた。
【００８７】流出物を、デカンタ内でデカンテーション
により極性相から分離し、かつ塩基性水溶液により処理
し、次いで水により処理した。
により極性相から分離し、かつ塩基性水溶液により処理
し、次いで水により処理した。
【００８８】この流出物を、蒸留により分離した。これ
により、次の回収が可能になった：主としてブタンと少
量のブテンとを流量２．４８ｋｇ／時で含む炭素原子数
４の炭化水素フラクション。次いで所望のオクテンを含
む最も重質なフラクションを、第二分離帯域内に搬送し
た。この分離帯域から、流量１．７３ｋｇ／時で頂部に
おいてオクテンを回収した。底部は、流量０．１９ｋｇ
／時で少なくとも炭素原子数９を含むオリゴマーを含ん
でいた。
により、次の回収が可能になった：主としてブタンと少
量のブテンとを流量２．４８ｋｇ／時で含む炭素原子数
４の炭化水素フラクション。次いで所望のオクテンを含
む最も重質なフラクションを、第二分離帯域内に搬送し
た。この分離帯域から、流量１．７３ｋｇ／時で頂部に
おいてオクテンを回収した。底部は、流量０．１９ｋｇ
／時で少なくとも炭素原子数９を含むオリゴマーを含ん
でいた。
【００８９】オクテンの全体収率は、７４重量％であっ
た。
た。
【００９０】オクテンの相対的利得は、一工程における
伝統的従来方法に比して、本発明による連続方法により
４１％増加した。
伝統的従来方法に比して、本発明による連続方法により
４１％増加した。
【００９１】［実施例４］この実施例を、図４に対応す
る装置により行った。
る装置により行った。
【００９２】ブテン８７．４重量％と、ブタン１０．１
重量％と、イソブタン２．５重量％とから構成される炭
素原子数４のオレフィンを含む仕込原料（流量８．２ｋ
ｇ／時）を、固定床での触媒作用反応によりオリゴマー
に転換した（反応を、５リットルおよび１０リットルの
２つの直列状反応器内で実施した）。反応を、温度＋１
００℃、圧力３ＭＰａ、全体毎時空間速度１ｈ-1で行っ
た。
重量％と、イソブタン２．５重量％とから構成される炭
素原子数４のオレフィンを含む仕込原料（流量８．２ｋ
ｇ／時）を、固定床での触媒作用反応によりオリゴマー
に転換した（反応を、５リットルおよび１０リットルの
２つの直列状反応器内で実施した）。反応を、温度＋１
００℃、圧力３ＭＰａ、全体毎時空間速度１ｈ-1で行っ
た。
【００９３】シリカ・アルミナをベースとする使用され
た触媒は、商品名ＩＰ５０１でIFPEnterprise社により
市販されている。
た触媒は、商品名ＩＰ５０１でIFPEnterprise社により
市販されている。
【００９４】次いで流出物を、蒸留により２つのフラク
ションに分離した：未反応であったブテン３５．７重量
％を含む炭素原子数４の炭化水素フラクションを、流量
１．６ｋｇ／時で得て、またオリゴマーを含むフラクシ
ョンを得た。次いで、このオリゴマーを含むフラクショ
ンを、流量６．２７ｋｇ／時で得られるガソリンフラク
ション（次の仕様を有する：初留点３５℃および９５％
蒸留点２３０℃）と、流量０．３３ｋｇ／時での重質フ
ラクションとに分離した。
ションに分離した：未反応であったブテン３５．７重量
％を含む炭素原子数４の炭化水素フラクションを、流量
１．６ｋｇ／時で得て、またオリゴマーを含むフラクシ
ョンを得た。次いで、このオリゴマーを含むフラクショ
ンを、流量６．２７ｋｇ／時で得られるガソリンフラク
ション（次の仕様を有する：初留点３５℃および９５％
蒸留点２３０℃）と、流量０．３３ｋｇ／時での重質フ
ラクションとに分離した。
【００９５】次いで冷却流体が通過する熱交換器を用い
て温度１０℃に導いた炭素原子数４の炭化水素フラクシ
ョンを、容積２リットルの反応器内に導入した。反応
を、温度＋１０℃、圧力０．７ＭＰａで行った。反応
後、流出物を、有機相の循環ポンプを具備する、容積２
リットルのデカンタ内に導入した。ポンピングを行った
後、流出物を、流体が通過する熱交換器を用いて温度＋
１０℃に冷却した（図５）。
て温度１０℃に導いた炭素原子数４の炭化水素フラクシ
ョンを、容積２リットルの反応器内に導入した。反応
を、温度＋１０℃、圧力０．７ＭＰａで行った。反応
後、流出物を、有機相の循環ポンプを具備する、容積２
リットルのデカンタ内に導入した。ポンピングを行った
後、流出物を、流体が通過する熱交換器を用いて温度＋
１０℃に冷却した（図５）。
【００９６】反応器は、極性相５２５ｇを含んでいた。
この極性相は、次の組成の液体触媒を含んでいた：塩化
アルミニウム２５９ｇ、塩化ブチルメチルイミダゾリウ
ム２４１ｇおよび塩化ニッケル２５ｇ。
この極性相は、次の組成の液体触媒を含んでいた：塩化
アルミニウム２５９ｇ、塩化ブチルメチルイミダゾリウ
ム２４１ｇおよび塩化ニッケル２５ｇ。
【００９７】触媒を含む極性相０．５ｇ／時を、反応帯
域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組
成と同じ組成の新品極性相０．５ｇ／時を、連続的に注
入した。
域から連続的に抜き出した。この反応帯域に、上述の組
成と同じ組成の新品極性相０．５ｇ／時を、連続的に注
入した。
【００９８】さらに反応帯域内に、ヘキサン中２５重量
％のジクロロエチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）溶液４．
８ｇ／時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送し
た流出物と共に排出させた。
％のジクロロエチルアルミニウム（ＥＡＤＣ）溶液４．
８ｇ／時を導入した。この溶液を、洗浄帯域内に搬送し
た流出物と共に排出させた。
【００９９】流出物を、デカンタ内でデカンテーション
により極性相から分離し、かつ塩基性水溶液により処理
し、次いで水により処理した。
により極性相から分離し、かつ塩基性水溶液により処理
し、次いで水により処理した。
【０１００】次いで、この流出物を、蒸留により分離し
た。これにより、次の回収が可能になった：主としてブ
タン（非反応性）と、未反応であったブテン１０重量％
とを流量１．１５ｋｇ／時で含む炭素原子数４の炭化水
素フラクション、並びにオリゴマーを含むフラクショ
ン。このオリゴマーを含むフラクションを、流量０．４
５ｋｇ／時で得られるガソリンフラクション（次の仕様
を有する：初留点３５℃および９５％蒸留点２３０℃）
と、重質フラクションとに分離した。
た。これにより、次の回収が可能になった：主としてブ
タン（非反応性）と、未反応であったブテン１０重量％
とを流量１．１５ｋｇ／時で含む炭素原子数４の炭化水
素フラクション、並びにオリゴマーを含むフラクショ
ン。このオリゴマーを含むフラクションを、流量０．４
５ｋｇ／時で得られるガソリンフラクション（次の仕様
を有する：初留点３５℃および９５％蒸留点２３０℃）
と、重質フラクションとに分離した。
【０１０１】生成されたガソリンの総量は、６．７２ｋ
ｇ／時であった。ガソリンの収率は、９３．７％であっ
た。
ｇ／時であった。ガソリンの収率は、９３．７％であっ
た。
【０１０２】２つのオリゴマー化反応の組合わせによ
り、ガソリン収率の利得と、炭素原子数４の残留炭化水
素仕込原料のブテン含有量３５．７〜１０％の削減とが
可能になった。
り、ガソリン収率の利得と、炭素原子数４の残留炭化水
素仕込原料のブテン含有量３５．７〜１０％の削減とが
可能になった。
【図１】本発明方法の一例を示すフローシートである。
【図２】本発明方法の一例を示すフローシートである。
【図３】本発明方法の一例を示すフローシートである。
【図４】本発明方法の一例を示すフローシートである。
【図５】反応帯域(R2)の詳細を示すフローシートであ
る。
る。
R1、R2、R'2 ：反応器（反応帯域） S1、S2、S3、S4：分離器（分離帯域） L1、L2：洗浄器（洗浄帯域） E1、E2：熱交換器（熱交換帯域） D1：デカンタ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 アラン フォレスチェール フランス国 ヴェルネゾン シュマン デ ュ プレ 1369 (72)発明者 フランソワ ユーグ フランス国 ヴェルネゾン シュマン デ ュ クロ シャラン シャルリー 10 (72)発明者 エレーヌ オリヴィエ ブルビグ フランス国 リイル マルメゾン プラス デ ザンプレショニスト ９
Claims (16)
- 【請求項１】 少なくとも１つのオレフィンを含む有機
仕込原料における二量化、共二量化またはオリゴマー化
反応を行う方法において、異なる型の触媒作用の少なく
とも２つの連続工程を含み、少なくとも１つの工程が、
有機相と混和できないか、あるいはほとんど混和できな
いイオン性媒質を含む液体・液体二相媒質中での少なく
とも１つの触媒成分の存在下でのオリゴマー化であるこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項２】 異なる型の触媒作用の２つの連続工程を
含み、第二工程が、有機相と混和できないか、あるいは
ほとんど混和できないイオン性媒質を含む液体・液体二
相媒質中での少なくとも１つの触媒成分の存在下でのオ
リゴマー化であることを特徴とする、請求項１記載の方
法。 - 【請求項３】 処理すべき仕込原料が、炭素原子数２〜
６を含む炭素鎖を有する少なくとも１つのオレフィンま
たはこれらオレフィンの混合物を含むことを特徴とす
る、請求項１または２記載の方法。 - 【請求項４】 第一工程の際に未反応であった仕込原料
の少なくとも一部が、場合によっては触媒の抑制処理後
に二相媒質中に導入され、この媒質は、温度約−５０〜
＋１００℃および圧力約０．０１〜２０ＭＰａを有し、
２つの反応液混合物のループ状での流通により攪拌が少
なくとも一部確実に行われ、反応後、流出物はデカンテ
ーションに付されることを特徴とする、請求項１〜３の
いずれか１項記載の方法。 - 【請求項５】 二相媒質中でのオリゴマー化に使用され
る触媒は、ニッケル錯体またはニッケル錯体の混合物で
あり、イオン性媒質は、式Ｑ＋Ａ−（式中、Ｑ＋はアン
モニウム・カチオンまたは第四ホスホニウム・カチオン
あるいはこれら２つの混合物あるいはリチウム・カチオ
ンであり、Ａ−は配位子アニオンまたは非配位子アニオ
ンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１
項記載の方法。 - 【請求項６】 アニオンが、ハロゲノアルミネート、オ
ルガノハロゲノアルミネート、オルガノガレート、オル
ガノハロゲノガレートおよびこれら化合物のうちの少な
くとも２つの混合物からなる群から選ばれることを特徴
とする、請求項５記載の方法。 - 【請求項７】 二相媒質でのオリゴマー化反応、次いで
反応液混合物のデカンテーションを受けた後、流出物が
洗浄を受け、次いで生成されたオリゴマーが、未反応で
あった炭化水素から分離されることを特徴とする、請求
項４〜６のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項８】 触媒作用の第一工程後に得られた流出物
が洗浄され、生成されたオリゴマーが単離され、この第
一工程の際に未反応であった化合物が、第二工程で液体
・液体二相媒質でのオリゴマー化に付される前に乾燥を
受けることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項
記載の方法。 - 【請求項９】 第一工程および二相媒質でのオリゴマー
化後に洗浄が行われ、第一工程に続く洗浄が、二相媒質
でのオリゴマー化に続く洗浄と同じ帯域内で行われるこ
とを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項記載の方
法。 - 【請求項１０】 第一工程が、液相での均一触媒作用に
より行われることを特徴とする、請求項１〜９のいずれ
か１項記載の有機仕込原料におけるオリゴマー化反応を
行う方法。 - 【請求項１１】 第一工程において、触媒が、ニッケル
化合物またはニッケル化合物の混合物であり、共触媒
が、アルキル・アルミニウムまたはアルキル・アルミニ
ウムの混合物、あるいはハロゲノアルキル・アルミニウ
ムまたはハロゲノアルキル・アルミニウムの混合物であ
ることを特徴とする、請求項１０記載の有機仕込原料に
おけるオリゴマー化反応を行う方法。 - 【請求項１２】 触媒の添加剤が導入され、この添加剤
が、酸性の化合物またはこの酸に対応するアニオン、カ
ルボン酸エステル、エポキシド化合物あるいはホスフィ
ンあるいはこれら化合物の混合物であることを特徴とす
る、請求項１０または１１記載の有機仕込原料における
オリゴマー化反応を行う方法。 - 【請求項１３】 第一工程において、１つまたは複数の
処理すべきオレフィンが反応帯域内に連続的に導入さ
れ、この反応帯域が、温度約−４０〜＋１００℃で、反
応体が少なくとも一部液相で維持される圧力で、仕込原
料の二量体、共二量体、オリゴマーまたはこれらの型の
化合物の内の２つの化合物の少なくとも１つの混合物へ
の最大の転換率を得るために必要な攪拌条件下に、触媒
組成物を連続的に供給されることを特徴とする、請求項
１０〜１２のいずれか１項記載の方法。 - 【請求項１４】 第一工程が、固体触媒を用いる不均一
触媒作用により行われることを特徴とする、請求項１〜
９のいずれか１項記載の有機仕込原料におけるオリゴマ
ー化反応を行う方法。 - 【請求項１５】 不均一触媒作用において使用される触
媒の型が、担体上におけるニッケル化合物か、あるいは
担体単独であることを特徴とする、請求項１４記載の方
法。 - 【請求項１６】 反応温度が約＋１０〜＋２５０℃であ
り、圧力が、仕込原料が少なくとも一部液状であるよう
に維持されることを特徴とする、請求項１４または１５
記載の方法。
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|---|---|---|---|
| FR9708633A FR2765573B1 (fr) | 1997-07-04 | 1997-07-04 | Enchainement de procedes pour l'oligomerisation des olefines |
| FR9708633 | 1997-07-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1171304A true JPH1171304A (ja) | 1999-03-16 |
| JP4314393B2 JP4314393B2 (ja) | 2009-08-12 |
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ID=9508986
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|---|---|---|---|
| JP18604098A Expired - Lifetime JP4314393B2 (ja) | 1997-07-04 | 1998-07-01 | オレフィンの連続オリゴマー化方法 |
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|---|---|
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| JP (1) | JP4314393B2 (ja) |
| AR (1) | AR022994A1 (ja) |
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| FR (1) | FR2765573B1 (ja) |
| GB (1) | GB2326885B (ja) |
| GR (1) | GR1003195B (ja) |
| TW (1) | TW548281B (ja) |
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| JP2001247489A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-09-11 | Inst Fr Petrole | 主として分枝状二量体へのプロピレンの選択的二量化方法 |
| JP2003512926A (ja) * | 1999-11-05 | 2003-04-08 | インペリアル・ケミカル・インダストリーズ・ピーエルシー | 固定化イオン性液体 |
| JP2013503746A (ja) * | 2009-09-08 | 2013-02-04 | エボニック オクセノ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | オレフィンのオリゴマー化方法 |
| JP2013511538A (ja) * | 2009-11-18 | 2013-04-04 | シェブロン・オロナイト・カンパニー・エルエルシー | 内分泌撹乱化学物質を実質的に含まないアルキル化ヒドロキシ芳香族化合物 |
| JP2017171689A (ja) * | 2011-12-20 | 2017-09-28 | イエフペ エネルジ ヌヴェルＩｆｐ Ｅｎｅｒｇｉｅｓ Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ | ブテンを形成するエチレンのダイマー化およびオクテンを形成するブテンのダイマー化によるオクテンの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| FR2794038B1 (fr) * | 1999-05-27 | 2001-06-29 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique amelioree et son application a l'oligomerisation des olefines |
| US7259284B2 (en) * | 2000-05-31 | 2007-08-21 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Method for manufacturing high viscosity polyalphaolefins using ionic liquid catalysts |
| FR2815959B1 (fr) | 2000-10-27 | 2002-12-13 | Inst Francais Du Petrole | Enchainement de procedes pour l'oligomerisation des olefines |
| DE10303931B4 (de) * | 2002-02-04 | 2013-04-18 | Institut Français du Pétrole | Katalytische Zusammensetzung zur Dimerisierung, Co-Dimerisierung, Oligomerisierung und Polymerisation der Olefine |
| WO2003089390A2 (en) * | 2002-04-22 | 2003-10-30 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Method for manufacturing high viscosity polyalphaolefins using ionic liquid catalysts |
| WO2005042151A1 (en) * | 2003-10-31 | 2005-05-12 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Method and system to add high shear to improve an ionic liquid catalyzed chemical reaction |
| US7803978B2 (en) * | 2004-12-16 | 2010-09-28 | Uop Llc | Process and apparatus for oligomerization in multiple stages with single fractionation column |
| FR2959736B1 (fr) * | 2010-05-06 | 2012-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production d'alkylbenzenes a partir d'une charge produite par oligomerisation catalysee par voie homogene. |
| FR2959752B1 (fr) * | 2010-05-06 | 2012-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede flexible de transformation de l'ethanol en distillats moyens mettant en oeuvre un systeme catalytique homogene et un systeme catalytique heterogene. |
| FR2959751B1 (fr) * | 2010-05-06 | 2012-06-08 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de base pour carburants a partir d'une charge ethylenique mettant en oeuvre au moins une etape d'oligomerisation en presence d'un systeme catalytique homogene. |
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| US8471086B2 (en) * | 2010-06-28 | 2013-06-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Process to control product selectivity |
| US8680353B2 (en) * | 2011-11-21 | 2014-03-25 | Basf Se | Process for preparing oligomers of butene |
| US9670425B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-06-06 | Uop Llc | Process for oligomerizing and cracking to make propylene and aromatics |
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-
1997
- 1997-07-04 FR FR9708633A patent/FR2765573B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-06-30 GB GB9814189A patent/GB2326885B/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-06-30 GR GR980100247A patent/GR1003195B/el not_active IP Right Cessation
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- 1998-07-01 DE DE19829466A patent/DE19829466B4/de not_active Expired - Lifetime
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- 1998-07-03 AR ARP980103252A patent/AR022994A1/es active IP Right Grant
- 1998-07-04 TW TW087110842A patent/TW548281B/zh not_active IP Right Cessation
- 1998-07-06 US US09/110,434 patent/US6444866B1/en not_active Expired - Lifetime
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