DE19829466A1

DE19829466A1 - Verknüpfung von Verfahren zur Oligomerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE19829466A1
Application number: DE19829466A
Authority: DE
Inventors: Dominique Commereuc; Alain Forestiere; Francois Hugues; Helene Olivier-Bourbigou
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1998-07-01
Publication date: 1999-04-22
Anticipated expiration: 2018-07-02
Also published as: US6444866B1; BR9802336A; JPH1171304A; GR980100247A; FR2765573B1; JP4314393B2; AR022994A1; TW548281B; DE19829466B4; GB2326885B; GB2326885A; GB9814189D0; FR2765573A1; GR1003195B

Description

Das Gebiet der Umwandlung von Olefinen wurde bereits häufig untersucht und ist Gegenstand zahlreicher Patente. Interessante Verfahren sind insbesondere solche, welche die Herstellung von langkettigen Oligomeren erlauben. Je nach Anzahl der Kohlenstoffatome in der Kette werden diese Oligomeren eingesetzt in der Chemie, in der Petrochemie oder sie werden in Benzin-Zusammenset zungen verwendet. Die Reaktionen, die erfindungsgemäß von Interesse sind, sind je nach Fall Dimerisationen, Co-Dimerisationen oder Oligomerisationen von Olefinen.

In dem Stand der Technik gibt es bereits zahlreiche Patente. Unter ihnen her vorzuheben sind die Patente, bei denen eine Katalyse-Reaktion in homogener flüssiger Phase mit einem löslichen Katalysator durchgeführt wird, oder eine heterogene Katalyse mit einem festen Katalysator. Diese Verfahren weisen jedoch die folgenden Nachteile auf: die verwendeten Katalysatoren - häufig solche auf Basis von Nickel - sind kostspielig. Die festen Katalysatoren werden desaktiviert unter der Einwirkung von Schadstoffen (Pollutionsmitteln), so daß sie regelmäßig regeneriert oder ersetzt werden müssen. Bei den löslichen Katalysatoren enthält der Austrags-Abstrom Katalysator, der anschließend ab getrennt werden muß, was unvermeidlich zusätzliche Kosten mit sich bringt. Abgesehen von dem Umwandlungsgrad, der je nach dem zu behandelnden Olefin variabel ist - für n-Butene beträgt der maximale Umwandlungsgrad, der wirtschaftlich interessant bleibt, 80% - ist diese Reaktion im allgemeinen nicht ausreichend selektiv; man erhält schließlich ein Produktgemisch - das man nicht immer zu erhalten wünscht -, das aufgetrennt werden muß.

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Verknüpfung von Verfahren, um in zwei Stufen eine Dimerisation, eine Co-Dimerisation oder eine Oligomerisation von Olefinen durchzuführen, wobei unter dem nachstehend verwendeten Ausdruck "Oligomerisation" diese drei Reaktions-Typen zu verstehen sind.

Die erste Stufe ist eine katalytische Oligomerisation entweder vom homogenen Typ in flüssiger Phase oder vom heterogenen Typ. Unter dem hier verwende ten Ausdruck "heterogene Katalyse-Reaktion" ist eine Reaktion zu verstehen, in der zwei Phasen nebeneinander vorliegen, wobei der Katalysator fest ist. Die zweite Stufe ist eine Katalyse in einem Zweiphasen-Medium, wobei der Katalysator in einer polaren Phase gelöst ist, die mit der organischen Phase, die mindestens ein Olefin enthält, nicht mischbar ist. Unter den Vorteilen die ser Erfindung sind zu nennen eine starke Erhöhung der Reaktionsausbeute sowie eine Erhöhung der Selektivität, so daß man die Reaktion besser als Funktion der Moleküle, die man zu erhalten wünscht, ausrichten kann. Die zweite Stufe der Reaktion ist insbesondere selektiv in bezug auf Dimere, wel che die am häufigsten gewünschte Molekülart sind. Die Erfindung erlaubt au ßerdem eine genaue Kontrolle der in der Anlage vorhandenen Schadstoffe (Pollutionsmittel), wobei die Schadstoffe, die gegebenenfalls in der Ausgangs- Beschickung vorhanden waren, zum Teil in der ersten Stufe eliminiert wurden. Sie können bei Bedarf auch durch eine Zwischenbehandlung vollständig eli miniert werden. Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann man auch die Katalysator-Abfälle vermindern durch eine bessere Ausnutzung des Katalysators in einem Zweiphasen-Medium. Die erste Stufe des Verfah rens ist dann eine homogene Katalyse, bei der man zusammen mit dem Ab strom mindestens einen Teil des Katalysators zurückgewinnt (abtrennt). Dieser Katalysator wird anschließend in der Flüssig-Flüssig-Zweiphasen-Katalyse- Stufe verwendet.

Die Verfahren der homogenen Katalyse in flüssiger Phase oder der heteroge ne Katalyse erlauben die Umwandlung von Beschickungen (Chargen), die Olefine, insbesondere Propylen oder die n-Butene, enthalten. Diese Verfahren erlauben die Behandlung von Beschickungen (Chargen), die 50 bis 100 Gew.-% und meistens 70 bis 90 Gew.-% Olefine enthalten. Diese Verfahren sind jedoch nicht auf die Behandlung dieser Beschickungen (Chargen) allein be schränkt, insbesondere konnte festgestellt werden, daß sie auch auf Be schickungen (Chargen) anwendbar sind, die Olefine enthalten, deren Kohlenstoff- Kette 2, 5 oder 6 Kohlenstoffatome enthält. Für Beschickungen, die weniger als 50 Gew.-% Olefine enthalten, insbesondere für Propylen oder die n-Butene, wird das Verfahren wegen des Katalysatorverbrauchs oder wegen der Größe der Reaktoren unwirtschaftlich, wobei die Mehrkosten um so höher sind, je verdünnter die Beschickung und je weniger reaktionsfähig das Olefin ist. Ferner sind diese Mehrkosten groß bei Olefinen, deren Kohlenstoffkette mehr als 4 Kohlenstoffatome aufweist, weshalb diese Verfahren der homoge nen Katalyse in flüssiger Phase oder der heterogenen Katalyse besonders geeignet sind für Olefine, die 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten. Anderer seits hängt die Selektivität für ein Dimer - welches das am häufigsten ge wünschte Produkt ist - sehr stark von der Umwandlung ab: für die Butene übersteigt sie nicht 85% für eine Beschickung, die bis zu einem Grad von 80 Gew.-% umgewandelt worden ist. Das Flüssig-Flüssig-Zweiphasen-Verfahren erlaubt die Umwandlung von verdünnten Beschickungen, d. h. solchen, die weniger als 50 Gew.-% Olefine enthalten, und außerdem die Erzielung einer höheren Selektivität an Dimeren, wobei diese Selektivität bis zu 95% gehen kann; darüber hinaus macht dieses Flüssig-Flüssig-Zweiphasen-Verfahren die Umwandlung in Dimere weniger abhängig von der Ausgangs-Beschickung.

Bei den heterogenen Katalyse-Verfahren des Standes der Technik, die in der ersten Stufe der Erfindung angewendet werden können, werden Katalysatoren verwendet, die ein Metall, vorzugsweise Nickel, auf einem Träger enthalten, bei dem es sich beispielsweise um Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdi oxid-Aluminiumoxid, einen Zeolith oder ein Silicoaluminat handelt. Die Reakti onstemperatur beträgt etwa 10 bis 250°C, wobei der Druck bei einem solchen Wert gehalten wird, daß die Beschickung in flüssigem Zustand vorliegt. In dem französischen Patent 2 608 594 ist ein Verfahren zur Dimerisation von Olefi nen beschrieben, bei dem heterogene Katalysatoren verwendet werden, die Nickel-Verbindungen enthalten, die auf Aluminiumoxid abgeschieden worden sind. Die Katalysatoren der heterogenen Katalyse gemäß der ersten Stufe der Erfindung können auch nur eine mineralische Verbindung sein, wobei diese mineralische Verbindung dann beispielsweise ein Silicoaluminat, ein Zeolith oder Siliciumdioxid-Aluminiumoxid ist. Die Firma IFP Enterprise bringt bei spielsweise eine Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Verbindung unter der bezeich net IP501 in den Handel.

Die Beschreibungen des Standes der Technik, die homogene Verfahren in flüssiger Phase betreffen, schlagen die Verwendung verschiedener Katalysa tor-Typen je nach den zu behandelnden Olefinen und auch je nach dem selek tiv gewünschten Produkt vor, wobei diese Katalysatoren alle mindestens eine Verbindung eines Metalls, vorzugsweise von Nickel, und ein Alkylaluminiumha logenid enthalten. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa -40 bis +100°C, der Druck ist so groß, daß die Reagentien mindestens zum Teil, häufig zum über wiegenden Teil, in flüssiger Phase gehalten werden, und die Rühr-Bedingun gen sind solche, wie sie für die Umwandlung mindestens eines Teils der Be schickung erforderlich sind.

Für die Oligomerisation und insbesondere für die Dimerisation und die Trime risation von Olefinen schlägt das US-Patent 4 316 851 die Verwendung von gemischten Nickel-Verbindungen vor, die der allgemeinen Formel entsprechen (R₁COO)(R₂COO)Ni, worin R₁ beispielsweise für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Al kenyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkaryl-Rest, der mindestens 5 Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise für einen Alkylrest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen steht, wobei dieser Rest beispielsweise durch Hydroxygruppen substituiert sein kann, und worin R₂ einen Halogenalkylrest der Formel C_mH_pX_q mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt, worin m = 1, 2 oder 3, p = 0 oder eine ganze Zahl und q = eine ganze Zahl, unter der Bedingung, daß p + q = 2m + 1. Vorzugsweise steht R₂ für einen Halogenmethylrest CX_nH_3-n, worin X für Fluor, Chlor, Brom oder Iod und n für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen.

Es ist auch allgemein bekannt, Katalysatoren zur Dimerisation oder Co- Dimerisation von C₂-, C₃- oder C₄-Olefinen herzustellen, wobei diese Katalysa toren erhalten werden beispielsweise durch Umsetzung von Halogeniden von π-Allyl-nickelphosphin mit Lewis-Säuren (FR-A-1 410 430), durch Umsetzung von Nickelphosphinhalogeniden mit Lewis-Säuren (US-A-3 485 881) oder durch Umsetzung bestimmter Nickelcarboxylate mit Alkylaluminiumhalogeni den (US-A-3 321 546). Desgleichen betrifft das US-Patent 4 404 415 die Di merisation von Propylen zu höheren Oligomeren, Nonenen oder Gemischen von Nonenen und Dodecenen, wobei der verwendete Katalysator-Typ ein Komplex ist, in dem ein Metall, vorzugsweise Nickel, an mindestens einen un gesättigten, substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoff-Rest, bei spielsweise ein Bis-π-Allylnickel, ein Halogenid von π-Allyl-Nickel oder Bis cyclooctadien-nickel, kombiniert mit einer Halogenverbindung von Aluminium, gebunden ist. Ein anderer Typ von Katalysatoren besteht aus Komplexen, die gebildet werden beim Mischen mindestens einer Nickel-Verbindung mit min destens einer Alkylaluminium-Verbindung und gegebenenfalls einem Ligan den, beispielsweise einem Phosphin. Eine bevorzugte Klassen von Katalysato ren umfaßt die Katalysatoren, die durch Mischen von mindestens einem Nickelcarboxylat (wobei der Carboxylat-Rest mindestens 6 Kohlenstoffatome auf weist) mit mindestens einem Dichloralkylaluminium oder einem Alkylalumini umsesquichlorid, wobei das Atom-Verhältnis Al/Ni zwischen 2 : 1 und 50 : 1 liegt, erhalten werden.

Je nach den Verunreinigungen, die in den zu behandelnden Beschickungen (Ausgangsmaterialien) enthalten sind, können Schwierigkeiten bei der indu striellen Anwendung auftreten. Diese Schwierigkeiten wurden zum Teil über wunden durch Verwendung von Katalysatoren mit verbesserten katalytischen Zusammensetzungen, die mindestens eine bivalente Nickel-Verbindung zu sammen mit mindestens einem Alkylaluminiumhalogenid und mindestens einer organischen Brönsted-Säure enthalten (US-A-4 283 305) oder eine gemischte Verbindung von Nickel in Kombination mit einer Alkylaluminium-Verbindung enthalten (US-A-4 316 851, US-A-4 366 087 und US-A-4 389 049). Diese ver besserten katalytischen Zusammensetzungen enthalten meistens eine Halo gencarbonsäure, das entsprechende Anion oder ein Carbonsäureanhydrid wie im Falle des Patents US-A-4 362 650. In dem Patent US-A-5 059 571 wird vorgeschlagen, außer der Verbesserung der Eigenschaften der obengenann ten Katalysatoren, die Schwierigkeiten bei der Durchführung des Verfahrens zu überwinden durch Verwendung eines Katalysators, der mindestens eine bivalente Nickel-Verbindung zusammen mit mindestens einem Alkylalumini umhalogenid und mindestens einer Epoxyverbindung enthält.

Ein anderer verwendeter Katalysator-Typ, der insbesondere gute Ergebnisse bei der Dimerisation von Butenen ergibt, ist in dem US-Patent 4 716 239 be schrieben als Kombination einer bivalenten anorganischen Nickel-Verbindung (beispielsweise eines Carbonats, Bicarbonats, basischen Carbonats (Hydroxy carbonats), Hydroxids (oder Oxids) mit einer Halogenessigsäure (beispielswei se Monochloressigsäure, Monofluoressigsäure, Dichloressigsäure, Trichlores sigsäure, Difluoressigsäure oder Trifluoressigsäure) im Medium eines Carbon säureesters der allgemeinen Formel R₁COOR₂, in der R₁ und R₂ jeweils eine verzweigte oder lineare Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei R₁ auch Wasserstoff sein kann. Diese Säureester können beispielswei se Methylacetat, Methylformiat, n-Butylacetat, Isobutylacetat, Methylpropionat und Isopropylformiat sein.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein zweistufiges Verfahren, bei dem die erste Stufe eine Katalyse in einer Reaktionszone in homogener Phase ist, in der einer der weiter oben beschriebenen Katalysatoren verwendet wird. Die Wahl des Katalysators erfolgt je nach dem zu behandelnden Olefin und je nach dem Produkt, das man hauptsächlich zu erhalten wünscht. Die erste Stufe kann auch eine Oligomerisation durch heterogene Katalyse sein. Bei diesem Katalyse-Typ verwendet man im allgemeinen Nickel-Verbindungen, die auf mineralischen Trägern abgeschieden sind, oder nur Träger. Diese Kataly satoren haben jedoch den Nachteil, daß sie in bezug auf Dimere wenig selek tiv sind, insbesondere wenn die Umwandlung hoch ist, wobei der Gehalt an Trimeren und Tetrameren mehr als 30% der Produkte darstellen kann. Die in dem französischen Patent 2 608 594 beschriebene Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten Katalysatoren, die Nickel- Verbindungen enthalten, die auf Aluminiumoxid abgeschieden sind. Ein Vorteil der Verfahren durch auf einen Träger aufgebrachte Katalyse besteht darin, daß der feste Katalysator in dem Reaktor bleibt, wobei das Problem der Tren nung von Katalysator und Abstrom nicht zu lösen ist. Dagegen kann man ihn nicht als Katalysator der zweiten Stufe bei der erfindungsgemäßen Verknüp fung von Verfahren verwenden, wie dies der Fall ist bei einem Katalysator, der bei der homogenen Katalyse in flüssiger Phase löslich ist.

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Katalyse in ei nem Zweiphasen-Medium, wobei der Katalysator in einer polaren Phase, die mit der die Olefine enthaltenden organischen Phase nicht mischbar ist, gelöst ist.

Diese katalytischen Reaktionen in einem Zweiphasen-Medium werden bei ei ner Temperatur unterhalb +100°C, beispielsweise zwischen -50 und +100°C, durchgeführt, wobei der Druck bei einem Wert zwischen 0,01 und 20 MPa ge halten wird, wobei die höchsten Drucke bei Ethylen angewendet werden.

Die obengenannten Arbeiten und insbesondere das französische Patent 2 611 700 beschreiben die Verwendung von Flüssigkeiten mit ionischem Charakter, deren Zusammensetzungen nachstehend angegeben sind, als Lösungsmittel für metallorganische Nickelkomplexe für die Dimerisation von Olefinen. Die Verwendung solcher mit den aliphatischen Kohlenwasserstoffen sehr wenig mischbaren Medien erlaubt eine bessere Ausnutzung der homogenen Kataly satoren. Zur Durchführung dieser Oligomerisationen bringt man das Olefin mit der polaren Phase, die den Nickelkomplex enthält, in Kontakt und man hält den Kontakt zwischen den Phasen aufrecht durch energisches Rühren. Am Ende der Reaktion trennt man die Phasen auf irgendeine geeignete Weise voneinander, beispielsweise läßt man die Mischung dekantieren und zieht die obere Phase ab, welche die Dimeren, Co-Dimeren und Oligomeren enthält. Man kann auch das Medium kontinuierlich zuführen und die Phase der Dime ren und Oligomeren kontinuierlich abziehen, wobei man darauf achten muß, im Innern des Reaktors eine Zone aufrechtzuerhalten, die das Dekantieren der beiden flüssigen Phasen erlaubt. Die Olefine, die beispielsweise durch diesen Verfahrens-Typ behandelt werden können, sind beispielsweise Ethylen, Propy len, die 1- und 2-Butene, Styrol, die Pentene oder Mischungen dieser Verbin dungen.

Zu den verschiedenen Zusammensetzungen der polaren Phase und den ver schiedenen katalytischen Zusammensetzungen zur Dimerisation, Co- Dimerisation und Oligomerisation gehören die Beispiele der folgenden Paten te: das französische Patent 2 611 700 betrifft ein Medium mit ionischem Cha rakter, das bei den üblichen Temperaturen zur Dimerisation flüssig ist und mindestens ein Aluminiumhalogenid und mindestens ein quaternäres Ammo niumhalogenid enthält. Die Nickelkomplexe, die bekannt dafür sind, daß sie Olefine dimerisieren, co-dimerisieren und oligomerisieren und die in den Me dien mit ionischem Charakter löslich sind, können insbesondere nullvalente, monovalente oder divalente neutrale Komplexe sein, wobei letztere minde stens eine Nickel-Kohlenstoff- oder Nickel-Wasserstoff-Bindung aufweisen müssen, oder ionische Komplexe, die eine Nickel-Kohlenstoff- oder Nickel- Wasserstoff-Bindung aufweisen. Die Beschreibung in dem US-Patent 5 104 840 betrifft eine nicht-wäßrige flüssige Zusammensetzung mit ionischem Cha rakter, die man erhält beim Kontaktieren mindestens eines Alkylaluminiumdiha logenids mit mindestens einem quaternären Ammoniumhalogenid und/oder mindestens einem quaternären Phosphoniumhalogenid. Die genannte Zu sammensetzung ist flüssig unterhalb etwa +80°C, beispielsweise zwischen etwa -70°C und etwa +40°C. Die Verbindungen, die in die Zusammensetzung eingeführt werden, können in einer beliebigen Reihenfolge miteinander ge mischt werden. Die Mischung kann erfolgen als einfaches Kontaktieren der genannten Verbindungen und anschließendes Rühren, bis man eine homoge ne flüssige Phase erhält. Das Mischen kann auch in vorteilhafter Weise erfol gen in Gegenwart eines gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff-Lösungs mittels, das beispielsweise das (die) Alkylaluminiumdihalogenid(e) löst; in die sem Fall wird nach der Bildung der beiden durchsichtigen flüssigen Phasen die überstehende Phase, die im wesentlichen das Kohlenwasserstoff-Lö sungsmittel enthält, eliminiert, um nur noch die verwendbare flüssige Zusam mensetzung zurückzulassen. Die in einer Zusammensetzung mit ionischem Charakter verwendbaren Katalysatoren sind beliebige Nickelkomplexe. In den US-Patenten 5 550 306 und 5 502 018 sind Verfahren zur Dimerisation, Co- Dimerisation und Oligomerisation von Olefinen und insbesondere von Propy len beschrieben, in diesen Verfahren können jedoch Ethylen, n-Butene und n- Pentene, allein oder im Gemisch, die rein oder durch ein Alkan verdünnt sind, wie man sie bei "Fraktionen (Schnitten)" findet, die bei Erdöl-Raffinierungs- Verfahren wie der katalytischen Crackung oder der Wasserdampf-Crackung erhalten werden, ebenfalls verwendet werden. Bei dem Verfahren zur Dimeri sation, Co-Dimerisation und Oligomerisation mindestens eines Olefins werden die Verbindungen in einer beliebigen Reihenfolge miteinander in Kontakt ge bracht. Die Reaktionstemperatur kann zwischen -40 und +70°C, vorzugsweise zwischen -20 und +50°C, liegen, der Druck kann zwischen Atmosphärendruck und 20 MPa, vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 5 MPa, liegen. Die in dem US-Patent 5 550 306 beschriebene Zusammensetzung wird erhal ten beim Auflösen einer Nickel-Verbindung, die mit mindestens einem tertiären Phosphin gemischt oder komplex gebunden ist, gelöst mindestens zum Teil in einer flüssigen Mischung mit ionischem Charakter eines quaternären Ammoni umhalogenids und/oder eines quaternären Phosphoniumhalogenids, Alumini umhalogenids, aromatischen Kohlenwasserstoffs und gegebenenfalls eines Alkylaluminiums. Insbesondere umfaßt die katalytische Zusammensetzung mindestens eine Nickel-Verbindung, die mit mindestens einem tertiären Phos phin gemischt oder komplex gebunden ist, gelöst mindestens zum Teil in ei nem Medium mit ionischem Charakter, das man erhält beim Kontaktieren min destens eines Aluminiumhalogenids mit mindestens einem quaternären Am moniumhalogenid und/oder mindestens einem quaternären Phosphoniumhalo genid und mit mindestens einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Verbindung. Die in dem US-Patent 5 502 018 beschriebene Zusammensetzung erhält man bei Mischen eines Äquivalents eines bivalenten Nickelkomplexes, der zwei Moleküle eines tertiären Phosphins enthält, mit einem Äquivalent eines biva lenten Nickelkomplexes, der kein Wasser und kein Phosphin enthält. Die Mi schung der beiden Typen von Nickel-Verbindungen muß notwendigerweise mit einem Alkylaluminiumhalogenid kombiniert sein, wobei diese Mischung bei klassischen Anwendungen der Reaktion, d. h. ohne Lösungsmittel oder in Ge genwart einer halogenierten oder nicht-halogenierten Kohlenwasserstoff- Verbindung, verwendet werden kann. Diese Mischungen sind insbesondere verwendbar in flüssigen Zusammensetzungen mit ionischem Charakter, wie sie die quaternären Ammoniumhalogenide und/oder die quaternären Phos phoniumhalogenide mit Aluminiumhalogeniden und gegebenenfalls mit aroma tischen Kohlenwasserstoff-Verbindungen bilden. Die allerneuesten Forschun gen, die in dem französischen Patent 2 736 562 beschrieben sind, die Verfah ren zur Oligomerisation von Olefinen in einem Zweiphasen-Medium betreffen, beschreiben eine katalytische Zusammensetzung, die ein Gemisch von Lithi umhalogenid, Alkylaluminiumhalogenid und mindestens einer Verbindung ei nes katalytischen Elements, insbesondere einen Nickelkomplex und minde stens eine Kohlenwasserstoff-Phase umfaßt. Diese Mischung bietet den Vor teil, daß sie zu Beginn der Reaktion flüssig ist und sich zunehmend in einen Feststoff umwandelt, der von der Kohlenwasserstoff-Phase leicht abgetrennt werden kann. Die Olefine, auf die das Verfahren angewendet werden kann, sind beispielsweise das Ethylen, das Propylen, die n-Butene, die n-Pentene, die allein oder in Mischung verwendet werden können. Das oder die Olefine können in reiner Form oder verdünnt mit gesättigten Kohlenwasserstoffen, z. B. solchen, wie man sie in den Fraktionen (Schnitten) findet, die bei verschiede nen Verfahren zur Raffinierung von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Ethan aus Ethylen, von Propan aus Propylen, von Butanen aus Butenen erhal ten werden, verwendet werden. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen -30 und +100°C, vorzugsweise zwischen -10 und +50°C. Der Druck kann zwischen Atmosphärendruck oder einem Druck unterhalb Atmosphärendruck und 10 MPa, vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 1 MPa liegen, dieser Druck muß jedoch ausreichen, um das oder die Olefine mindestens zum Teil in flüssiger Phase zu halten.

Die erste Stufe der katalytischen Oligomerisation des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorzugsweise eine homogene Katalyse in flüssiger Phase oder eine heterogene Katalyse mit einem festen Katalysator. Der Typ der Katalyse sowie der Katalysator werden gewählt als Funktion des Olefins oder der Olefi ne, das (die) behandelt werden soll(en), sowie als Funktion des oder der Pro dukte, die man hauptsächlich zu erhalten wünscht. Wie weiter oben angege ben, ist im Falle einer homogenen Katalyse in flüssiger Phase die katalytische Zusammensetzung vorzugsweise die folgende: der Katalysator ist eine Nickel- Verbindung oder eine Mischung von Nickel-Verbindungen, der Co-Katalysator ist eine Aluminiumalkyl-Verbindung oder eine Mischung von Aluminiumalkyl- Verbindungen oder eine Aluminiumhalogenalkyl-Verbindung oder eine Mi schung von Aluminiumhalogenalkyl-Verbindungen oder eine Halogenessigsäu re oder eine Mischung von Halogenessigsäuren und das eventuelle Katalysa toradditiv kann eine Verbindung mit saurem Charakter, das dieser Säure ent sprechende Anion, ein Carbonsäureester, eine Epoxy-Verbindung oder ein Phosphin sein. Die Katalysatoren, die Co-Katalysatoren und die eventuellen Additive werden in einen Reaktor eingeführt, dessen Innen-Temperatur etwa -40 bis +100°C beträgt, wobei der Druck so hoch ist, daß die Reagentien min destens zum Teil, häufig überwiegend, in flüssiger Phase gehalten werden und die Rühr-Bedingungen sind diejenigen Bedingungen, die für die Umwandlung mindestens eines Teils der Beschickung erforderlich sind. Ein energisches mechanisches Rühren wird so angewendet, daß man einen maximalen Um wandlungsgrad in Oligomere erhält. Nach dieser ersten Reaktionsstufe kann man gegebenenfalls die erhaltenen Oligomeren isolieren und/oder die Kataly satoren inhibieren und/oder den Abstrom waschen.

Die Fig. 1 zeigt einen Fall der Oligomerisation ohne Behandlung zwischen den beiden Stufen, wobei die Gesamtheit des Abstroms, der die Reaktionszone der ersten Stufe verläßt - und gegebenenfalls der in der ersten Stufe verwendete flüssige Katalysator - in die Reaktionszone der zweiten Stufe eintreten. In der Fig. 2 werden die nach der ersten Stufe erhaltenen Produkte von den Verbin dungen isoliert, die nicht reagiert haben, wobei nur diese Verbindungen der Reaktion in der zweiten Stufe unterworfen werden. Die in der ersten Stufe ge bildeten Oligomeren und diese Produkte in der zweiten Stufe werden anschlie ßend miteinander vereinigt und gewaschen. Wenn nach der ersten Stufe der Gesamtabstrom gewaschen wird, muß dieser Abstrom anschließend getrock net werden, bevor die Katalyse-Stufe in einem Flüssig-Flüssig-Zweiphasen- Medium (Fig. 3) durchgeführt wird. Unter dem Waschen versteht man eine Be handlung mit einer, vorzugsweise basischen, wäßrigen Lösung, es sind aber auch saure Lösungen verwendbar, auf die gegebenenfalls ein Waschen mit Wasser folgt.

Für den Fall, daß die erste Stufe eine heterogene Katalyse ist, beträgt die Re aktionstemperatur etwa +10 bis +250°C, vorzugsweise etwa +30 bis +100°C, der Druck wird bei einem solchen Wert gehalten, daß die Beschickung minde stens zum Teil und häufig überwiegend in flüssigem Zustand vorliegt. Nach einer heterogenen Katalyse ist kein vorheriges Waschen bei einer Flüssig- Flüssig-Zweiphasen-Katalyse erforderlich (Fig. 1 und 4). Wenn es jedoch bei einer speziellen Ausführungsform vorteilhaft ist, die erhaltenen Oligomeren zu isolieren oder den Abstrom der ersten Stufe zu waschen, kann man eine Be handlung (Waschen des Abstroms, Trennung der Bestandteile der Abströme, Entfernung von Schadstoffen (Polutionsmitteln)) zwischen den beiden Stufen des Verfahrens vorsehen (Fig. 2 und 3).

Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine Oligomerisation in einem Flüssig-Flüssig-Zweiphasen-Medium. Das reaktionsfähige Medium ist ein Medium mit ionischem Charakter, das mit der organischen Phase nicht oder kaum mischbar ist, die mindestens einen Katalysator enthält, bei dem es sich häufig um einen Nickelkomplex oder eine Mischung von Nickelkomplexen und gegebenenfalls mindestens ein Katalysator-Additiv handelt. Die polare Phase kann ebenfalls ein ionisches Medium sein, das mit der organischen Phase, die keinen Katalysator enthält, nicht mischbar ist, wobei der Katalysa tor für die Oligomerisations-Reaktion in einem Flüssig-Flüssig-Zweiphasen- Medium dann der in der ersten Stufe verwendete Katalysator ist (in diesem Fall ist die erste Stufe eine homogene Katalyse). Der Katalysator wird dann in den Reaktor zusammen mit dem Abstrom aus dem Austrag des Reaktors der ersten Stufe eingeführt.

Das Medium mit ionischem Charakter umfaßt mindestens ein Salz der Formel Q⁺A⁻, worin Q⁺ ein quaternäres Ammonium- oder Phosphonium-Kation oder eine Mischung der beiden oder ein Lithiumkation und A⁻ ein Liganden- oder Nicht-Liganden-Anion, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus Halogen aluminaten, Organohalogenaluminaten, Organogallaten, Organohalogengalla ten oder einer Mischung von mindestens zwei dieser Verbindungen, bedeuten.

Nach dem Injizieren der zu behandelnden Beschickung erhält man ein Zwei phasen-Medium, das stark gerührt werden muß, um einen guten Kontakt zwi schen den beiden Phasen zu gewährleisten, wobei dieser Kontakt erforderlich ist, um einen guten Umwandlungsgrad in Oligomere zu erhalten. Bei einer Ausführungsform, welche die Erzielung von guten Ausbeuten erlaubt, wird das Rühren teilweise gewährleistet durch eine Recyclisierung der Mischung der beiden Reaktions-Flüssigkeiten: man zieht dabei die Emulsion, die in dem Re aktor enthalten ist, den man einer Dekantation unterwirft, kontinuierlich ab. Nach der Dekantation erhält man zwei Phasen: eine überstehende organische Phase, die man isoliert und die man dann in einem Wärmeaustauscher ab kühlt. Diese Abkühlung erlaubt es, die Temperaturen im Innern des Reaktors konstant zu halten und durch eine kontinuierliche Kontrolle zu verhindern, daß der Katalysator beschädigt wird. Eine Menge an frischer polarer Phase, die gleich der Menge der polaren Phase ist, die abgezogen und der Dekantation unterworfen worden ist, wird in den Reaktor injiziert. In der Fig. 5 ist die ein fachste Anordnung zur Durchführung der Flüssig-Flüssig-Zweiphasen- Katalyse dargestellt.

Nach dieser Flüssig-Flüssig-Zweiphasen-Katalyse wird der Abstrom aus dem Reaktorauslaß mit einer basischen Lösung und dann mit Wasser gewaschen, die erhaltenen Oligomeren werden isoliert. Dieses Waschen kann gegebenen falls gemeinsam mit dem Waschen der in der ersten Stufe gebildeten Oligome ren, wenn es durchgeführt wird, durchgeführt werden.

Die Fig. 1 bis 4 beschreiben die geläufigsten Ausführungsformen der Verknüp fung von Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, sie schränken jedoch in keinem Fall den Umfang der vorliegenden Erfindung ein.

In der Fig. 1 ist die einfachste Durchführung beschrieben. Die eingeführte Charge enthält Olefine mit n Kohlenstoffatomen (als C_n bezeichnet). n beträgt im allgemeinen 2, 3, 4, 5 oder 6. Das gesuchte Produkt ist in diesem Fall das Dimere (als C_2n bezeichnet). Der Ausdruck "C_(2n+1)+" steht für die gebildeten Olefine, die eine längere Kohlenstoffkette als diejenige des gewünschten Di mers haben.

Die zu behandelnde Fraktion (Schnitt), die mindestens ein Olefin (als C_n be zeichnet) enthält, wird durch die Leitung 1 in eine Reaktionszone R₁ einge führt, in der sie in einer ersten Stufe einer katalytischen Oligomerisation ent weder vom homogenen Typ in flüssiger Phase oder vom heterogenen Typ mit einem festen Träger unterworfen wird. Der gebildete Abstrom wird durch die Leitung 2 in einen Wärmeaustauscher E₁ eingeführt, der von einer Kühlflüs sigkeit durchströmt wird. Der Abstrom wird dann abgekühlt, bevor er durch die Leitung 3 in eine zweite Reaktionszone R₂ eingeführt wird, in der er einer kata lytischen Oligomerisation in einem Flüssig-Flüssig-Zweiphasen-Medium un terworfen wird. Nach der Reaktion wird der Abstrom durch die Leitung 4 in eine Zone L₁ eingeführt, in der er gewaschen wird. Nach dem Waschen wird die Kohlenwasserstoff-Fraktion durch die Leitung 5 in den Separator S₁ eingeführt. Die Fraktion, welche die Olefine enthält, die nicht reagiert haben (als C_n be zeichnet) wird von der Fraktion der gebildeten Oligomeren abgetrennt, diese Fraktion C_n wird durch die Leitung 6 aus der Anlage abgezogen. Wenn man nach der Reaktion ein Gemisch von Oligomeren erhält, wird die letztgenannte Fraktion durch die Leitung 7 in eine Zone eingeführt, in der sie einer zweiten Trennung unterworfen wird, um die gewünschten Produkte (die man durch die Leitung 8 abtrennt) von der durch die Lösung 8 abgezogenen Mischung C_(2n+1)+ zu isolieren.

Die Fig. 2 beschreibt den Fall, bei dem die Beschickung Olefine mit n Kohlen stoffatomen (als Cn bezeichnet) enthält. n steht im allgemeinen für die Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6. Das gewünschte Produkt ist in diesem Fall das Dimer (als C₂n bezeichnet). Der Ausdruck C_(2n+1)+ steht für die gebildeten Olefine, die eine längere Kohlenstoffkette als das gewünschte Dimer haben.

Bei der Ausführungsform gemäß Fig. 2 wird die zu behandelnde Fraktion, die mindestens ein Olefin (als Cn bezeichnet) enthält, durch die Leitung 1 in eine Reaktionszone R₁ eingeführt, in der sie in einer ersten Stufe einer katalyti schen Oligomerisation vom homogenen Typ in flüssiger Phase oder vom hete rogenen Typ mit einem festen Träger unterworfen wird. Nach der ersten Reak tion wird mit dem Abstrom eine Trennung durchgeführt. Die Kopffraktion, wel che die Olefine enthält, die nicht reagiert haben, wird von der Fraktion der gebildeten Oligomeren mit Hilfe eines Separators S₂ abgetrennt. Die Kopffrak tion wird durch die Leitung 10 in einen Wärmeaustauscher E₁ eingeführt, in dem eine Kühlflüssigkeit fließt. Nachdem sie abgekühlt worden ist, wird sie durch die Leitung 3 in eine zweite Reaktionszone R₂ eingeführt, in der sie ei ner katalytischen Oligomerisation in einem Flüssig-Flüssig-Zweiphasen- Medium unterworfen wird. Vor dem Waschen (in der Zone L₁) des Abstroms aus der zweiten Stufe kombiniert man diese Phase mit der Phase der in der ersten Stufe gebildeten Oligomeren und transportiert sie durch die Leitung 12. Nach dem Waschen wird die Kohlenwasserstoff-Fraktion durch die Leitung 5 in den Separator S₁ eingeführt, die Fraktion, welche die Olefine enthält, die nicht reagiert haben (mit C_n bezeichnet), wird von der Fraktion der gebildeten Oligomeren abgetrennt, diese Fraktion C_n wird aus der Anlage durch die Lei tung 5 abgezogen. Wenn man nach der Reaktion ein Oligomerengemisch er hält, wird die zuletzt genannte Fraktion durch die Leitung 7 in eine Zone einge führt, in der sie einer zweiten Trennung unterworfen wird, um die gewünschten Produkte (die man durch die Leitung 8 abzieht) von der Mischung C_(2n+1)+, die durch die Leitung 9 abgezogen wird, zu isolieren.

In der Fig. 3 ist der Fall beschrieben, bei dem die Beschickung Olefine mit n Kohlenstoffatomen (als Cn bezeichnet) enthält. n steht im allgemeinen für die Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6. Das gewünschte Produkt ist in diesem Fall das Dimer (mit C_2n bezeichnet). Der Ausdruck C_(2n+1)+ steht für die gebildeten Olefine, die eine längere Kohlenstoffkette als das gewünschte Dimer haben.

Nach der Fig. 3 wird die zu behandelnde Fraktion, die mindestens ein Olefin (als C_n bezeichnet) enthält, durch die Leitung 1 in eine Reaktionszone R₁ ein geführt, in der sie in einer ersten Stufe einer katalytischen Oligomerisation vom homogenen Typ in flüssiger Phase oder vom heterogenen Typ mit einem festen Träger unterworfen wird. Der Abstrom wird durch die Leitung 2 in eine Zone L₂ überführt, in der er gewaschen wird, dann werden die Verbindungen, die nicht reagiert haben, von den gebildeten Oligomeren mit einem Separator S₂ abgetrennt. Wenn man ein Oligomeren-Gemisch erhält, muß das ge wünschte Produkt noch von der Mischung abgetrennt werden, anschließend wird es durch eine Leitung 12 in einen zweiten Separator überführt. Die Kopf fraktion, die den Separator S₂ verläßt, wird durch die Leitung 10 in eine Zone eingeführt, in der sie mit Wasser gewaschen und dann getrocknet wird. An schließend wird sie durch die Leitung 13 in einen Wärmeaustauscher E₁ ein geführt, in dem eine Kühlflüssigkeit fließt. Der Abstrom wird dann abgekühlt, bevor er durch die Leitung 3 in eine zweite Reaktionszone R₂ eingeführt wird, in der er einer katalytische Oligomerisation in einem Flüssig-Flüssig-Zweipha sen-Medium unterworfen wird. Nach der Reaktion wird der Abstrom durch die Leitung 4 in eine Zone L₁ eingeführt, in der er gewaschen wird. Nach dem Wa schen wird die Kohlenwasserstoff-Fraktion durch die Leitung 5 in den Separa tor S₁ eingeführt, die Fraktion, welche die Olefine enthält, die nicht reagiert haben (als C_n bezeichnet), wird von der Fraktion der gebildeten Oligomeren abgetrennt, diese Fraktion C_n wird durch die Leitung 6 aus der Anlage abge zogen. Wenn man nach der Reaktion ein Oligomeren-Gemisch erhält, wird diese letzte Fraktion durch die Leitung 7 in eine Zone eingeführt, in der sie einer zweiten Trennung unterworfen wird, um die gewünschten Produkte (die man durch die Leitung 8 gewinnt) von der Mischung C_(2n+1)+, die durch die Leitung 9 abgezogen wird, zu isolieren.

Die Anordnungen gemäß den Fig. 2 und 3 werden vorzugsweise verwendet, wenn die erste Stufe eine katalytische Oligomerisations-Reaktion vom homo genen Typ in flüssiger Phase ist.

In der Fig. 4 ist der Fall beschrieben, bei dem die Beschickung Olefine mit n Kohlenstoffatomen (als C_n bezeichnet) enthält. n steht im allgemeinen für die Zahl 2, 3, 4, 5 oder 6. Das gewünschte Produkt ist in diesem Fall das Dimer (als C_2n bezeichnet). Der Ausdruck C_(2n+1)+ steht für die gebildeten Olefine, die eine längere Kohlenstoffkette als das gewünschte Dimer haben.

Bei der Ausführungsform gemäß der Fig. 4 wird die zu behandelnde Fraktion, die mindestens ein Olefin (als C_n bezeichnet) enthält, durch die Leitung 1 in eine Reaktionszone R₁ eingeführt, in der sie in einer ersten Stufe einer kataly tischen Oligomerisation entweder vom homogenen Typ in flüssiger Phase oder vom heterogenen Typ mit einem festen Träger unterworfen wird. Nach der er sten Reaktion wird eine Trennung mit dem Abstrom durchgeführt. Die Kopf fraktion, welche die Olefine enthält, die nicht regiert haben, wird von der Frak tion der gebildeten Oligomeren unter Verwendung eines Separators S₂ abge trennt. Wenn man ein Oligomeren-Gemisch erhält, muß das gewünschte Pro dukt noch von der Mischung abgetrennt werden, es wird dann durch die Lei tung 12 in einen zweiten Separator S₂ eingeführt. Die in dem Separator S₂ er haltene Kopffraktion wird durch die Leitung 10 in einen Wärmeaustauscher E₁ eingeführt, in dem eine Kühlflüssigkeit fließt. Nachdem sie auf eine Tempera tur zwischen etwa -30 und +60°C, vorzugsweise zwischen -30 und +40°C, ab gekühlt worden ist, wird sie durch die Leitung 3 in eine zweite Reaktionszone R₂ eingeführt, in der sie einer katalytischen Oligomerisation in einem Flüssig- Flüssig-Zweiphasen-Medium unterworfen wird. Nach dem Waschen wird die Kohlenwasserstoff-Fraktion durch die Leitung 5 in den Separator S₁ eingeführt, die Fraktion, welche die Olefine enthält, die nicht reagiert haben (als C_n be zeichnet), wird von der Fraktion der gebildeten Oligomeren abgetrennt. Diese Fraktion Cn wird durch die Leitung 6 aus der Anlage abgezogen. Wenn man nach der Reaktion ein Oligomer-Gemisch erhält, wird diese letzte Fraktion durch die Leitung 7 in eine Zone eingeführt, in der eine zweite Trennung durchgeführt wird, um die gewünschten Produkte (die man durch die Leitung 8 gewinnt) von der Mischung C_(2n+1)+, die durch die Leitung 9 abgezogen wird, zu isolieren.

Die Anordnung gemäß der Fig. 4 wird vorzugsweise angewendet, wenn die erste Stufe eine katalytische Oligomerisations-Reaktion vom heterogenen Typ mit einem festen Träger ist.

Die Fig. 5 zeigt die Reaktionszone R₂ im Detail, in der die katalytische Oligo merisation in einem Flüssig-Flüssig-Zweiphasen-Medium durchgeführt wird. Gemäß der Fig. 5 wird die Beschickung, die mindestens ein Olefin ent hält, durch die Leitung 3 in die Reaktionszone R'₂ eingeführt. Durch die Lei tung 16 wird der Reaktor oder die Reihe von Reaktoren beschickt mit einer Charge, die durch die Leitung 3 zugeführt wird, und Alkylaluminium, das durch die Leitung 20 zugeführt wird. Nach der Reaktion wird der Abstrom durch die Leitung 14 in einen Dekanter D₁ eingeführt, der mit einer Pumpe zur Zirkulati on der Reaktions-Flüssigkeiten ausgestattet ist. Nach dem Dekantieren erhält man eine überstehende Phase, welche die Olefine enthält, und eine dichtere polarere Phase, die den Katalysator enthält. Vor dem erneuten Injizieren der Phase mit ionischem Charakter in den Reaktor durch die Leitung 17 zieht man eine verbrauchte Menge der Phase mit ionischem Charakter durch die Leitung 18 ab und ersetzt sie durch die gleiche Menge an frischer Phase mit ionischem Charakter, die durch die Leitung 19 eingeführt wird. Ein Teil der Phase, welche die Olefine enthält, wird durch die Leitung 15 recyclisiert (im Kreislauf geführt). Sie wird umgepumpt; dann wird sie in allen Fällen mit einem Wärmeaustau scher E₂ gekühlt, in dem eine Kühlflüssigkeit fließt. Diese Phase wird erneut durch die Leitung 16 in den Reaktor R'₂ eingeführt, nachdem sie vorher durch die Leitung 20 an Alkylaluminium und dann durch die Leitung 3 an frischer Be schickung angereichert worden ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne jedoch ihren Schutzumfang zu beschränken.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wurde in einer Anlage entsprechend der Fig. 2 durchgeführt.

Eine Beschickung, deren Zuführungsrate 10 kg/h beträgt, die Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen enthält, die zu 60 Gew.-% aus Butenen und zu 40 Gew.-% aus n-Butan bestehen, wird in einer Reihe von zwei Reaktoren, die in homo gener flüssiger Phase arbeiten, mit Hilfe eines kontinuierlich injizierten lösli chen Katalysators in Oligomere umgewandelt. Die Zusammensetzung und die Art der Herstellung des in diesem Beispiel verwendeten Katalysators sind Ge genstand des US-Patents 4 716 239. Die Reaktion wird bei +45°C und bei ei nem Druck von 1,3 MPa durchgeführt, die Umwandlung der Butene am Ende der ersten Stufe beträgt 70 Gew.-%.

Der Abstrom wird durch Destillation in zwei Fraktionen aufgetrennt. Die erste Fraktion enthält Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen, die zu 31% aus Butenen, die nicht reagiert haben, und zu 69% aus n-Butan besteht, diese Fraktion wird mit einem Durchsatz von 5,8 kg/h destilliert, die zweite Fraktion enthält die Octene und Kohlenwasserstoffe, deren Kohlenstoffkette mindestens 9 Koh lenstoffatome enthält, ihr Durchsatz beträgt 4,2 kg/h.

Die Ausbeute an Octenen, bezogen auf die eingeführten Butene, beträgt 60 Gew.-%.

Die Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen, die nicht reagiert haben, werden mit ei nem Wärmeaustauscher auf eine Temperatur von +10°C gebracht, anschlie ßend werden sie in eine Reaktionszone eingeführt. Die Olefine werden auf diese Weise in einen Reaktor mit einem Volumen von 5 l injiziert, wobei die Reaktionsbedingungen die folgenden sind: eine Temperatur von +10°C und ein Druck von 0,7 MPa. Nach der Reaktion wird der Abstrom in einen Dekanter mit einem Volumen von 5 l überführt, der mit einer Zirkulationspumpe für die Reaktions-Flüssigkeiten ausgestattet ist. Nachdem er mittels einer Pumpe in Zirkulation versetzt worden ist, wird der Abstrom in einem Wärmeaustauscher, in dem ein Fluid bzw. eine Flüssigkeit fließt (Fig. 5), auf eine Temperatur von +10°C abgekühlt.

Der Reaktor enthält 1512 g einer polaren Phase, welche die folgende flüssigen katalytische Zusammensetzung umfaßt: 746 g Aluminiumchlorid, 694 g Butyl methylimidazoliumchlorid und 72 g Nickelchlorid.

Man zieht kontinuierlich 1,2 g/h der polaren Phase, die den Katalysator ent hält, aus der Reaktionszone ab und injiziert in diese kontinuierlich 1,2 g/h einer frischen polaren Phase mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend angegeben.

In die Reaktionszone werden außerdem 9,6 g/h einer 50 gew.-%igen Lösung von Dichlorethylaluminium (EADC) in Hexan eingeführt. Diese Lösung wird zusammen mit dem in die Waschzone eingeführten Abstrom abgezogen.

Die Phase, welche die Olefine enthält, wird von der polaren Phase durch De kantieren abgetrennt, dann wird sie mit der Phase der in der ersten Stufe ge bildeten Oligomeren vereinigt. Um den löslichen Katalysator in der Phase der gebildeten Oligomeren zu eliminieren, wird das Ganze mit einer basischen wäßrigen Lösung und dann mit Wasser behandelt.

Nach dem Waschen trennt man die verschiedenen Bestandteile durch Destil lation voneinander und erhält so: Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen mit einer Durchsatzmenge von 4,36 kg/h. Diese Fraktion enthält im wesentli chen Butan (nicht-reaktiv) und eine geringe Menge Butene, die nicht reagiert haben. Die schwerste Fraktion, welche die gewünschten Octene enthält, wird anschließend in eine zweite Trennungszone überführt, aus der man als Kopf fraktion die Octene mit einer Durchsatzmenge von 1,30 kg/h und eine Boden fraktion, welche die Oligomeren umfaßt, die mindestens 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer Durchsatzmenge von 0,14 kg/h gewinnt.

Die Gewichtsausbeute an Octenen in der zweiten Stufe beträgt 72%, die Ge samtausbeute an Octenen beträgt 81%.

Die relative Ausbeute an Octenen wurde um 35% erhöht durch Verknüpfung von Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber dem traditionel len Verfahren in einer Stufe.

Beispiel 2

Dieses Beispiel wurde in einer Anlage, wie sie Fig. 3 entspricht, durchgeführt.

Eine Beschickung von Olefinen mit 4 Kohlenstoffatomen, die 80 Gew.-% Bute ne und 20 Gew.-% n-Butan enthält, in einer Zugabemenge von 10 kg/h wird in einer Reihe von zwei Reaktoren, die in homogener flüssiger Phase arbeiten, in Oligomere umgewandelt. Der in diesem Beispiel verwendete lösliche Katalysa tor ist in dem US-Patent 4 716 239 beschrieben, er wird kontinuierlich in den Reaktor injiziert. Die Reaktion wird bei +45°C und bei einem Druck von 1,3 MPa durchgeführt. Der Abstrom wird von dem gelösten Katalysator befreit durch eine Behandlung mit einer basischen wäßrigen Lösung und danach mit Wasser.

Anschließend wird er durch Destillation in zwei Fraktionen aufgetrennt: die erste Fraktion wird mit einer Durchsatzmenge von 3,6 kg/h destilliert, sie um faßt die Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen, bestehend zu 44% aus Butenen, die nicht reagiert haben, und zu 56% aus n-Butan, die zweite Frakti on enthält die gewünschten Octene und Oligomere, deren Kette mindestens 9 Kohlenstoffatome umfaßt. Diese zweite Fraktion wird anschließend destilliert, um die Octene, die man in einer Durchsatzmenge von 5,1 kg/h erhält, abzu trennen von den Oligomeren, deren Kette mindestens 9 Kohlenstoffatome umfaßt, die in einer Durchsatzmenge von 1,3 kg/h erhalten werden.

Die Ausbeute an Octenen beträgt 64 Gew.-%, bezogen auf das eingeführte Buten.

Die Fraktion der Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen wird mit Wasser gewaschen und dann einer azeotropen Destillation unterworfen, um das gelö ste Wasser zu entfernen. Diese Fraktion wird, nachdem sie mit einem Wärme austauscher auf eine Temperatur von +10°C gebracht worden ist, anschlie ßend in eine Reaktionszone eingeführt. Auf diese Weise werden die Olefine in einen Reaktor mit einem Volumen von 5 l injiziert, nach der Reaktion wird der Abstrom in einen Dekanter mit einem Volumen von 5 l eingeführt, der mit einer Zirkulationspumpe für die dekantierte Flüssigkeit ausgestattet ist. Die Reaktion wird bei +10°C und bei einem Druck von 0,7 MPa durchgeführt. Nachdem er mittels der Pumpe in Zirkulation versetzt worden ist, wird der Abstrom in einem Wärmeaustauscher, in dem eine Flüssigkeit fließt (Fig. 5), auf eine Temperatur von +10°C abgekühlt.

Der Reaktor enthält 1260 g einer polaren Phase, in der ein Katalysator gelöst ist. Die Zusammensetzung des flüssigen Katalysators ist die folgende: 622 g Aluminiumchlorid, 578 g Butylmethylimidazoliumchlorid, 60 g Nickelchlorid.

Man zieht kontinuierlich mit einem Durchsatz von 1,0 g/h polare Phase, die den Katalysator enthält, aus der Reaktionszone ab und injiziert in diese konti nuierlich mit einem Durchsatz von 1,0 g/h frische polare Phase mit der glei chen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben.

In die Reaktionszone werden außerdem 7,2 g/h einer 50 gew.-%igen Lösung von Dichlorethylaluminium (EADC) in Hexan eingeführt, wobei das Hexan mit dem Abstrom entfernt wird. Diese Lösung wird zusammen mit dem in die Waschzone eingeführten Abstrom abgezogen.

Die Phase, welche die Olefine enthält, wird nach der Abtrennung durch Dekan tation von der polaren Phase in dem Dekanter mit einer basischen wäßrigen Lösung und dann mit Wasser behandelt.

Diese Phase wird einer Destillation unterworfen, wobei erhalten werden kön nen: Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen, die im wesentlichen das Butan (nicht reaktiv) und eine geringe Menge Butene, die nicht reagiert haben, enthält, wobei diese Fraktion mit einer Durchsatzmenge von 2,32 kg/h erhalten wird. Die schwerere Fraktion, welche die gewünschten Octene enthält, wird anschließend in eine zweite Trennzone eingeführt, aus der man gewinnt als Kopffraktion die Octene mit einer Durchsatzmenge von 1,15 kg/h und als Bo denfraktion die Oligomeren, die mindestens 9 Kohlenstoffatome enthalten, mit einer Durchsatzmenge von 0,13 kg/h.

Die Gewichtsausbeute an Octenen in der zweiten Stufe beträgt 72%, die Ge samtausbeute an Octenen beträgt 78%.

Die relative Ausbeute an Octenen wurde um 22% erhöht durch Verknüpfung der Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung, bezogen auf das traditionel le Verfahren in einer Stufe.

Beispiel 3

Dieses Beispiel wurde in einer Anlage entsprechend der Fig. 4 durchgeführt.

Eine Beschickung, deren Durchsatzmenge 10 kg/h beträgt und die Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen enthält, die zu 80 Gew.-% aus Butenen und zu 20 Gew.-% aus n-Butan bestehen, wird in einem Reaktor, der in einem Fixbett mit ei nem Katalysator arbeitet, der Nickelsulfat enthält, das auf Aluminiumoxid ab geschieden ist, in Oligomere umgewandelt. Der Katalysator und sein Herstel lungsverfahren sind in dem französischen Patent 2 608 594 beschrieben. Die Umwandlung der Butene beträgt 70% und die Selektivität für Octene beträgt 75% entsprechend einer Ausbeute an Octenen von 52,5%. Die Reaktion wird bei +50°C, bei einem Druck von 1,3 MPa und mit einer Raumgeschwindigkeit (stündlichen Volumen-Geschwindigkeit) von 0,8 h^-1 durchgeführt.

Der Abstrom wird anschließend durch Destillation in zwei Ströme aufgetrennt: man erhält so eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen, die 55% Butene, die nicht reagiert haben, sowie 45% n-Butan (nicht reaktiv) enthält, in einer Durchsatzmenge von 4,4 kg/h und eine Oligomer-Fraktion, deren Kohlenstoffkette mindestens 8 Kohlenstoffatome umfaßt, in einer Durch satzmenge von 5,6 kg/h.

Die Fraktion der Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen, die in einem Wärmeaustau scher auf eine Temperatur von +10°C gebracht worden ist, wird anschließend in eine Reaktionszone eingeführt, die einen Reaktor mit einem Volumen von 5 l umfaßt, hinter dem ein Dekanter mit einem Volumen von 5 l, der mit einer Zirkulationspumpe für die dekantierte Flüssigkeit ausgestattet ist, angeordnet ist. Nachdem der Abstrom mittels der Pumpe in Zirkulation versetzt worden ist, wird er in einem Wärmeaustauscher, durch den eine Flüssigkeit fließt (Fig. 5), auf eine Temperatur von +10°C abgekühlt. Die Reaktion wird bei +10°C und einem Druck von 0,7 MPa durchgeführt.

Der Reaktor enthält 1260 g einer polaren Phase, die den flüssigen Katalysator mit der folgenden Zusammensetzung enthält: 622 g Aluminiumchlorid, 578 g Butylmethylimidazoliumchlorid und 60 g Nickelchlorid.

Man zieht kontinuierlich 1,0 g/h der polaren Phase, die den Katalysator ent hält, aus der Reaktionszone ab und injiziert kontinuierlich 1,0 g/h einer fri schen polaren Phase mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend an gegeben.

Außerdem führt man in die Reaktionszone 7,2 g/h einer 50 gew.-%igen Lösung von Dichlorethylaluminium (EADC) in Hexan ein. Diese Lösung wird zusam men mit dem Abstrom, der in die Waschzone eingeführt wird, abgezogen.

Der Abstrom, der durch Dekantieren der polaren Phase in dem Dekanter abge trennt worden ist, wird mit einer basischen wäßrigen Lösung und danach mit Wasser behandelt.

Er wird durch Destillation aufgetrennt, wobei man gewinnen kann: eine Koh lenwasserstoff-Fraktion mit 4 Kohlenstoffatomen, die im wesentlichen das Butan und eine geringe Menge Butene enthält, in einer Durchsatzmenge von 2,48 kg/h. Die schwerere Fraktion, welche die gewünschten Octene enthält, wird anschließend in eine zweite Trennzone eingeführt, aus der man als Kopf fraktion die Octene mit einer Durchsatzmenge von 1,73 kg/h und als Boden fraktion die Oligomeren, die mindestens 9 Kohlenstoffatome enthalten, in einer Durchsatzmenge von 0,19 kg/h erhält.

Die Gesamtausbeute an Octenen beträgt 74 Gew.-%.

Die relative Ausbeute an Octenen wurde um 41% erhöht durch Verknüpfen von Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung gegenüber dem traditionel len Verfahren in einer Stufe.

Beispiel 4

Dieses Beispiel wurde in einer Anlage gemäß der Fig. 4 durchgeführt.

Eine Beschickung, deren Durchsatzmenge 8,2 kg/h beträgt, die Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen enthält, bestehend aus 87,4 Gew.-% Butenen, 10,1 Gew.-% Butan und 2,5 Gew.-% Isobutan, wird durch eine Fixbett-Katalyse-Reaktion (die Reaktion wird in zwei hintereinander angeordneten Reaktoren von 5 l und 10 l durchgeführt) in Oligomere umgewandelt. Die Reaktion wird bei +100°C und bei einem Druck von 3 MPa und mit einer Raumgeschwindigkeit (stündlichen Volumen-Geschwindigkeit) von 1 h^-1 durchgeführt.

Der verwendete Katalysator auf Basis von Siliciumdioxid-Aluminiumoxid wird von der Firma IFP Enterprise unter der Bezeichnung IP501 in den Handel ge bracht.

Der Abstrom wird anschließend durch Destillation in zwei Fraktionen aufge trennt: eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen, die 35,7 Gew.-% Buten, das nicht reagiert hat, enthält, wird in einer Durchsatz menge von 1,6 kg/h erhalten, und eine Fraktion, welche die Oligomeren ent hält. Diese letztgenannte Fraktion wird anschließend aufgetrennt in eine Ben zin-Fraktion (deren Spezifikationen die folgenden sind: ein anfänglicher Destil lationspunkt von 35°C und ein 95%-Destillationspunkt von 230°C), die in einer Durchsatzmenge von 6,27 kg/h erhalten wird, und eine schwere Fraktion, die in einer Durchsatzmenge von 0,33 kg/h erhalten wird.

Die Fraktion der Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen wird, nachdem sie in einem Wärmeaustauscher, durch den eine Kühlflüssigkeit fließt, auf eine Temperatur von 10°C gebracht worden ist, in einen Reaktor mit einem Volu men von 2 l eingeführt. Die Reaktion wird bei +10°C und einem Druck von 0,7 MPa durchgeführt. Nach der Reaktion wird der Abstrom in einen Dekanter mit einem Volumen von 2 l, der mit einer Zirkulationspumpe für die organische Phase ausgestattet ist, eingeführt. Nachdem der Abstrom umgepumpt worden ist, wird er in einem Wärmeaustauscher, durch den eine Flüssigkeit fließt (Fig. 5) auf eine Temperatur von +10°C gebracht.

Der Reaktor enthält 525 g einer polaren Phase, die den flüssigen Katalysator enthält, dessen Zusammensetzung die folgende ist: 259 g Aluminiumchlorid, 241 g Butylmethylimidazoliumchlorid und 25 g Nickelchlorid.

Aus der Reaktionszone zieht man kontinuierlich 0,5 g/h polare Phase ab, die den Katalysator enthält, und man injiziert kontinuierlich 0,5 g/h einer frischen polaren Phase mit der gleichen Zusammensetzung wie vorstehend angege ben.

Außerdem führt man in die Reaktionszone 4,8 g/h einer 25 gew.-%igen Lösung von Dichlorethylaluminium (EADC) in Hexan ein. Diese Lösung wird zusam men mit dem Abstrom, der in die Waschzone eingeführt wird, abgezogen.

Der Abstrom, der durch Dekantieren von der polaren Phase in den Dekanter abgetrennt worden ist, wird mit einer basischen wäßrigen Lösung und dann mit Wasser behandelt.

Anschließend wird er durch Destillation aufgetrennt, wobei man erhalten kann: eine Fraktion von Kohlenwasserstoffen mit 4 Kohlenstoffatomen, die im we sentlichen Butan (nicht reaktiv) und 10 Gew.-% Butene, die nicht reagiert ha ben, enthält, in einer Durchsatzmenge von 1,15 kg/h und eine Fraktion, welche die Oligomeren enthält. Diese letztgenannte Fraktion wird anschließend in ei ne Benzin-Fraktion aufgetrennt (deren Spezifikationen die folgenden sind: ein anfänglicher Destillationspunkt von 35°C und ein 95%-Destillationspunkt von 230°C), die in einer Durchsatzmenge von 0,45 kg/h erhalten wird, und eine schwere Fraktion.

Die Gesamtmenge an gebildetem Benzin beträgt 6,72 kg/h. Die Benzin- Ausbeute beträgt 93,7%.

Die Kombination der beiden Oligomerisations-Reaktionen erlaubt eine Steige rung der Ausbeute an Benzin und eine Verminderung des Gehaltes an Buten von 35,7% auf 10% der restlichen Kohlenwasserstoff-Beschickung mit 4 Kohlenstoffatomen.

Claims

1. Verfahren zur Durchführung einer Dimerisations-, Co-Dimerisations- oder Oligomerisations-Reaktion bei einer organischen Beschickung (Charge), die mindestens ein Olefin enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es minde stens zwei aufeinanderfolgende Katalyse-Stufen unterschiedlichen Typs um faßt, von denen mindestens eine eine Oligomerisation in Gegenwart minde stens eines katalytischen Elements in einem Flüssig-Flüssig-Zweiphasen- Medium ist, das ein Medium mit ionischem Charakter enthält, das mit der or ganischen Phase nicht oder kaum mischbar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei auf einanderfolgende Katalyse-Stufen unterschiedlichen Typs umfaßt, wobei die zweite Stufe eine Oligomerisation in Gegenwart mindestens eines katalyti schen Elements in einem Flüssig-Flüssig-Zweiphasen-Medium ist, das ein Medium mit ionischem Charakter enthält, das mit der organischen Phase nicht oder kaum mischbar ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zu behandelnde Beschickung mindestens ein Olefin, dessen Kette 2 bis 6 Koh lenstoffatome enthält, oder eine Mischung dieser Olefine enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der Teil der Beschickung, der in der ersten Stufe nicht rea giert hat, gegebenenfalls nach einer Behandlung zur Inhibierung des Katalysa tors, in ein Zweiphasen-Medium eingeführt wird, dessen Temperatur etwa -50 bis +100°C und dessen Druck etwa 0,01 bis 20 MPa betragen, wobei das Rüh ren mindestens zum Teil durch gemeinsames Zirkulierenlassen der Mischung der beiden Reaktionsflüssigkeiten gewährleistet wird, und daß der Abstrom nach der Reaktion einer Dekantation unterworfen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der für die Oligomerisation in einem Zweiphasen-Medium verwendete Katalysator ein Nickelkomplex oder eine Mischung von Nickelkomplexen ist und das Medium mit ionischem Charakter mindestens ein Salz der Formel Q⁺A⁻ enthält, in der Q⁺ ein quaternäres Ammonium- oder Phosphoniumkation oder eine Mischung der beiden oder ein Lithiumkation und A ein Liganden- oder Nicht-Liganden-Anion bedeuten.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus Halogenaluminaten, Or ganohalogenaluminaten, Organogallaten, Organohalogengallaten oder einer Mischung von mindestens zwei dieser Verbindungen.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß nach Durchführung einer Oligomerisations-Reaktion in einem Zweipha sen-Medium und anschließender Dekantation der Mischung der Reaktions flüssigkeiten der Abstrom gewaschen wird und dann die gebildeten Oligome ren von den Kohlenwasserstoffen, die nicht reagiert haben, abgetrennt wer den.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der nach der ersten Katalyse-Stufe erhaltene Abstrom gewaschen wird, daß die gebildeten Oligomeren isoliert werden, daß die Verbindungen, die in dieser ersten Stufe nicht reagiert haben, getrocknet werden, bevor sie in einer zweiten Stufe einer Oligomerisation in einem Flüssig-Flüssig-Zweiphasen- Medium unterworfen werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß auf die erste Stufe und die Oligomerisation in einem Zweiphasen-Medium Waschgänge folgen, wobei das Waschen, das auf die erste Stufe folgt, in der gleichen Zone durchgeführt wird wie das Waschen, das auf die Oligomerisati on in dem Zweiphasen-Medium folgt.

10. Verfahren zur Durchführung einer Oligomerisations-Reaktion mit einer organischen Beschickung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die erste Stufe durch homogene Katalyse in flüssiger Pha se durchgeführt wird.

11. Verfahren zur Durchführung einer Oligomerisations-Reaktion bei einer organischen Beschickung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe der Katalysator eine Nickelverbindung oder eine Mischung von Nickel-Verbindungen ist, und der Co-Katalysator eine Alkylaluminium- Verbindung oder eine Mischung von Alkylaluminium-Verbindungen oder eine Halogenalkylaluminium-Verbindung oder eine Mischung von Halogenalkyla luminium-Verbindungen ist.

12. Verfahren zur Durchführung einer Oligomerisations-Reaktion bei einer organischen Beschickung nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeich net, daß ein Katalysator-Additiv, bei dem es sich um eine Verbindung mit sau rem Charakter oder um das entsprechende Anion dieser Säure, einen Carbon säureester, eine Epoxy-Verbindung oder ein Phosphin oder eine Mischung dieser Verbindungen handelt, eingeführt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeich net, daß in der ersten Stufe das oder die zu behandelnden Olefine kontinuier lich in eine Reaktionszone eingeführt werden, der kontinuierlich eine katalyti sche Zusammensetzung bei einer Temperatur von etwa -40 bis +100°C, bei einem solchen Druck, daß die Reagentien mindestens zum Teil in flüssiger Phase gehalten werden, und unter Rührbedingungen zugeführt wird, die erfor derlich sind, um einen maximalen Umwandlungsgrad der Beschickung in Di mere, Co-Dimere, Oligomere oder mindestens eine Mischung von zwei dieser Verbindungstypen zu erzielen.

14. Verfahren zur Durchführung einer Oligomerisations-Reaktion bei einer organischen Beschickung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch ge kennzeichnet, daß die erste Stufe durch eine heterogene Katalyse mit einem festen Katalysator durchgeführt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der heterogenen Katalyse verwendete Katalysator-Typ eine Nickelverbindung auf einem Träger oder nur ein Träger ist.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur etwa 10 bis 250°C beträgt, wobei der Druck bei einem solchen Wert gehalten wird, daß die Beschickung mindestens zum Teil im flüssigen Zustand vorliegt.