TW548281B - Sequence of processes for olefin oligomerisation - Google Patents

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548281 Μ 經濟部中央標準局員工消费合作社印¾ 五、發明説明（1 ) ~ ~ 缔烴變換之範園已被廣泛研究，且係許多專利的主題。 特別重要的方法爲此等可以產生長鏈寡聚物之方法。根據 鏈中之碳原子數，此種寡聚物可利用在化學品與石化工業 中，或其係汽油之組份。在本發明中具重要性之反應爲烯 煙之二聚作用，共二聚作用或寡聚作用。 先前技藝包含許多專利。當然，我們會描述使用可溶催 化劑，在均相液體中進行催化反應之專利，或使用固體催 化劑進行多相催化反應之專利。然而這些方法皆有缺點： 所使用催化劑（通常以鎳爲主）很筇貴。固體催化劑因污染 物作用而失去活性，且其必需定期再生或置換。就可溶性 催化劑而言，該出口管排出液含有必需被分離之催化劑， 因此其包括不可避免之額外支出。除了轉化程度（其根據欲 被處理之烯烴而不同，對正-丁烯而言，合乎經濟利益之最 大轉化程度爲80%)外，該反應通常不具足夠選擇性；最 伎’所獲仔之產物混合物通常並不理想，且必需經分離。 本發明使用兩步驟之方法流程以進行烯烴之二聚作用， 共二聚作用或寡聚作用。在本文之其餘部份，該名詞“寡聚 作用”包括這三種反應。 第一步驟爲催化寡聚作用，其可具有均相液體型或多相 型。文中使用之名詞“多相催化反應，，係意指雙相共存之反 應’該彳隹化劑爲固體。弟一步驟爲在雙相介質中所進行之 催化作用，其中該催化劑係溶解在不與含有至少一種晞烴 之有機相混溶之極性相中。在本發明的優點之一爲反應產 率大量增加，而且選擇性增加，所以該反應可更佳導向欲 -4- 本纸^尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格(210X 297^^") ~' (請先閲讀背面乏注意事項再填寫本頁) 衣‘ 訂 J· 548281 ΑΊ B? 五、發明説明（2 被獲得（種類。該反應之第：步料尤具選擇性， -聚物爲最需要之種類。本發明亦可以使存在於該裝置中 (;了染物受到嚴密控制，因爲存在於初原料中之任何污染 物已經在該第一步驟中部份被去除。若有需要，其亦可以 經由中間處理完全去除。在本發明之特殊施行法中，催化 劑消耗量可以經由在該雙相介質中，該催化劑之較佳利用 而減少。本方法之第一步驟因此爲均相催化反應，其中至 少部份該催化劑與該流出液一起回收。然後在液相_液相雙 相催化步驟中使用該催化劑。 經濟部中央標準局员工消费合作社印製 液體均相催化或非均相催化之方法可以轉化含有烯烴（特 別疋丙烯或正-丁烯）之原料。這些方法可以處理含有5〇至 100重量％烯烴（通常爲70至9〇重量。/❶）之原料。然而，這些 方法並不侷限於只處理這些原料，尤其已證明其亦可以處 理含有具有2 ’ 5或6個竣原子碳鏈之烯烴之原料。就含有 低於50重量％烯烴之原料而言（尤其丙烯或正-丁烯），催化 劑之消耗量或反應器之大小皆可以使該方法不具經濟性， 由於該原料變的更稀釋且該烯烴更不具反應性，所以超過 成本較高。同樣地，對於具有含有超過4個碳原子之碳鏈 之烯烴而言，該超過成本較高，其爲此種液體均相催化或 多相催化法特別適於含有3或4個破原子之烯烴之原因。而 且，對於二聚物（其爲最需要之產物）之選擇性嚴格根據轉 換率而足：就丁缔而言，對於以80重重％用量轉換之原 料，其不超過85%。該液體-液體雙相法可轉化稀原料（亦 即，含有低於50重量％之烯烴），且亦可以對於二聚物產生 5- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Λ4規枱（210X 297公兑） 548281 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 A7 ----------B7 五、發明説明（3 ) ~~ ' ~ 較高選擇性，該選擇性可能達至95% ;而且，該液體-液體 雙相法可以使二聚物之轉化較不依賴起始原料。 可以使用在本發明第一步驟中之先前技藝多相催化法使 ^含有金屬（較佳是鎳）在載體上之催化劑，該載體可以 疋例如，雇土，發石，碎石_礬土，沸石或梦·铭酸鹽。 :反應溫度爲約HTC至25(TC，壓力爲可致使該原料維持液 悲。法國專利FR-A-2 008 594描述一種使用含有鎳化合物沉 積在礬土上之多相催化劑使烯烴二聚化之方法。在本發明 第一階段中之多相催化作用催化劑亦可以只是一種無機化 合物，該無機化合物是，例如，矽_鋁酸鹽，沸石或矽石_ 礬土。IFP企業以例如品名ΐρ5〇ι)銷售矽石-礬土。 先‘技#有關液體均相方法之説明文建議根據欲被處理 之晞fe ’以及根據特別需要之產物，使用不同催化劑，此 等催化劑皆含有至少一種金屬（較佳爲鎳及烷醯基鋁鹵 化物。該反應溫度爲約至+ 1〇〇°ς，壓力爲可致使該反 應物至少部份，通常係主要呈液相，而攪拌條件爲此等轉 化至少一部份該原料所需之條件。 就寡聚作用而言，尤其是烯烴之二聚作用與三聚作用， 美國專利US-A-4 316 851建議使用通式爲（RiCOCOdCOCONi 之混合鎳化合物，其中Rl是烷基，環烷基，烯基，芳基， 芳嫁基或例如，含有至少5個碳原子之烷芳基殘基，較佳 疋含有5至20個後原子之燒基殘基，此殘基有可能經，例 如’經基取代，而r2是含有1至3個碳原子之鹵烷基殘基， 其通式爲CmHpXq，其中，2或3，p等於零或整數，而q _ -6- 本纸張尺度適用中國國家榡準（CNS ) Λ4規拮（210乂 297公兑） 1 ! 1 - ^^裝-- (請先閲讀背面乏注意事項再填寫本頁) 、11 d 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 548281 A7 一^_______B7 五、發明説明（4 ) 疋正數’其前提爲p + q = 2m+i。r2較佳爲高代甲基殘基 ’其中X是氟，氯，溴或碘，而η是1至3整數。 製備二聚作用或使C2, C3或C4烯烴共二聚化之催化劑之方 法亦廣爲人知，該催化劑自，例如，π -烯丙基鎳膦之鹵化 物與路易斯酸進行之相互作用（FR-Aq 41〇 43〇)形成，自鎳 鱗之南化物與路易斯酸進行之相互作用（us_A-3 485 881)形 成或自某些幾故鎳與燒基銘鹵化物進行之相互作用（υ·Α_ 3 321 546)形成。同樣地，US-A-4 4〇4 415描述使丙缔二聚 化產生高碳數寡聚物··壬烯，或壬烯與十二烯之混合物， 所使用之催化劑型爲複合物，其中一種金屬（較佳是鎳）與 至少一個不鉋和烴殘基結合，該殘基可或可不經，例如， 雙-π-埽丙基鎳，^烯丙基鎳鹵化物或與鹵化鋁化合物連 接之雙··環辛二晞取代。另一種催化劑由混合至少一種鎳化 合物與至少一種烷基鋁化合物及可能一種配位體（例如膦） 所形成之複合物組成。較佳催化劑包含經由混合至少一個 羧酸鎳（該羧酸鹽殘基含有至少6個碳原子）與至少一個二氯 烷基鋁或烷基鋁倍半氯化物（該Ai//Ni原子比範圍爲2 . 1至 50: 1)所獲得之催化劑。 然而，根據存在於欲被處理原料中之雜質，在工業實施 上可能會有困難。此種困難已經經由使用具有改良催化調 配物之催化劑部份克服，其方法爲併入至少_種二價鏡j匕 合物與至少一種烷基鋁函化物及至少一種有機布忍司特 (BMnsted)酸（US-A-4 283 3〇5)或鎳與烷基鋁化合物結合之ό 合化合物（US-A- 4 316 85卜 US-A-4 366 087，US-A~4 389 049)。這此 -7- 本纸ί長尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規拮（210X 297公^ ^ ^IT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 548281 經濟部中央標準局員工消f合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（5 ) 改氣之催化調配物通常包括齒代羧酸，對應陰離子或如uS_ A-4 362 650之羧酸酐。除了稱讚上述催化劑之優點外，uS_ A-5 059 571建議經由使用含有至少一種二價鎳化合物與至 少一種烷基鋁i化物及至少一種環氧基化合物之催化劑施 行本方法以克服該困難。 另一種使用之催化劑顯示對於使二晞類二聚化有良好結 果，且在US-A-4 716 239中被描寫爲無機二價鎳化合物（例 如碳酸鹽，碳酸氫鹽，或鹼式碳酸鹽），氫氧化物（或氧化 物）與自代醋故（例如’單氯醋酸，單氟醋酸，二氯醋酸， 二氯醋酸，二氟醋酸或三氟醋酸）在通式爲riC〇〇r2(其中Ri 與R2各爲含有1至5個碳原子之直鏈或分支鏈烷基，Ri亦有 可能是氫）之羧酸酯中之締合。此種酸類之酯可以是，例 如，醋酸甲酯，甲酸甲酯，醋酸正-丁酯，醋酸異丁酯，丙 酸甲酯，或甲酸異丙酯。 本發明之主題爲雙步驟方法。當第一步驟包括在均相反 應區中進行之催化作用時，則使用上述催化劑中之一種。 該催化劑之選擇係取決於欲被處理之烯烴，與主要欲獲得 之產物。然而，第一步驟亦可以是經由多相催化進行之寡 聚作用。在此種催化作用中，通常使用鎳化合物沉積在礦 物载體上或只使用載體。然而，此種催化劑的缺點爲對二 聚物較不具選擇性，尤其當轉化率高時，三聚物與四聚物 可能佔該產物之30%以上。因此，在FR-A-2 608 594中所描 述之發明爲一種製造含有鎳化合物沉積在礬土上之改良催 化劑之方法。承載催化法之一項優點爲該固體催化劑可維 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規彳Μ 210x297公)ΓΤ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 548281 A7 ________B7 五、發明説明（6 ) 持在反應器中，且並不需要克服自該排粦液分離催化劑之 問題。相反地，其不能作爲該發明之方法流程中第二步驟 之催化劑，因爲有可能在其中使用可溶性催化劑進行液體 均相催化反應。 該發明方法之第二步驟是雙相催化法，其中係使該催化 劑溶解在不會與含有該烯烴之有機相混溶之極性相中。 在雙相介質中這些催化反應之進行溫度爲低於+1〇〇。〇， 例如在-50°C與+HHTC之間，壓力維持在〇.〇1與2〇兆帕 (MPa)，且最高壓力係使用在乙烯。 上述文件（尤其法國專利FR-A-2 611 700)係説明使用具有 離子性質之液體（此種组合物我-們將在下文中描述）作爲該 有機金屬鎳複合物進行烯烴二聚作用之溶劑。使用此種介 質可以使該均相催化劑發揮更佳之用途。爲了進行這些寡 聚作用，使該烯烴與含有該鎳複合物之極性相接觸，經由 激烈攪拌以確定兩相間進行之接觸。於反應結束時，經由 任一種適合裝置使各相分離，例如使該混合物沉降，然後 萃取上層相（其包括孩二聚物、共二聚物及寡聚物）。可以 連續供應該介質，可以連續萃取含有該二聚合物與寡聚物 <相，小心處理以在反應器内產生一個可以使這兩相被分 離出之區域。可以由此種方法處理之烯烴爲，例如，乙 烯、丙烯、1 -與2 - 丁埽、苯乙烯、戊烯或這些化合物之混 合物。 該極性相之不同、组合物與二聚作n聚作用及寡聚 作用催化組合物t實例在下述專利之中：fr_a_2 6丨丨7〇〇係 L- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .衣. 4 548281 A7 B7 五、發明説明（7 經 濟 部 中 央 標 準 局 工 消 費 合 作 社 印 製 關於一種具有離子性質，於常用二聚作用溫度下係液體之 介質，其含有至少一種鋁翁化物與至少一種第四銨商化 物。已知作爲使烯烴二聚化，共二聚化及寡聚化，且可溶 於具有離子性質之介質中之該鎳複合物可以是中性零價、 f價或二價複合物（這些後者必需含有至少一個鎳-碳或鎳_ 氫-鍵），或含有一個鎳_碳或鎳_氫鍵之離子複合物。在us_ A-5刚84〇中之説明文描述由使至少—種燒酿基銘二自化 物與至少—種第四銨自化物及/或至少第四鱗南化物接觸所 形成t具離子性質之非水性液體組合物。該组合物於低於 + 8〇τ(例如约_70。(：與約+4〇乇之間）時係液態。可以以任何 順序混合該組合物中之化合物。-可以單純地使各該化合物 接觸接著進行挽拌’直到獲得液體均相爲止以製成該 合物。亦可以較佳在使該烷醯基鋁二商化物（群）溶解之 和脂肪族烴溶劑存在下，製成該混合物，例如，在此種旧 況下，在產生兩種透明液相後，纟除本質上含有該烴溶： (上層澄清相，以便只有使該液體组合物繼續存在。可 使用任一種鎳複合物作爲具有離子性質之组合物之催 劑。US-A-5 550 306與US_A_5 5〇2 〇18説明使烯烴（尤並是 烯)二聚化、共聚化及寡聚化之方法，然而，可以使二 万法之稀烴爲乙烯、正·丁晞及正·戊缔、單獨或呈混入物 型式，該埽烴（群）可以單獨使用，或經烷烴（例如此等^ 油法（例如催化裂解或蒸汽裂解）得到之餾份中可找到煉 釋使用。在使至少一種缔烴二聚化，共聚化及寡聚化之希 法中，係使各化合物以任何順序接觸。反應溫度範固^ 頁 化 訂 情 以 化 丙 方 40 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) -10- Λ4規格（210x 297公炱） 548281 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（8 ) T：至+70°C，較佳爲-20°C至+50°C，壓力範圍爲常壓至20 MPa，較佳爲常壓至5 MPa。在US-A-5 550 306中所述及之 組合物係得自使與至少一個第三膦混合或複合之鍊化合物 溶解，至少部份溶解在具有第四銨齒化物及/或第四鱗鹵化 物，鋁鹵化物，芳香族烴及有可能烷基鋁之離子性質之液 體混合物中。更詳細地説，該催化組合物含有至少一種與 至少一個第三膦混合或複合之鎳合物，其至少部份溶解在 具有離子性質之介質中，該介質係得自使至少一種鋁鹵化 物與至少一種第四按函化物及/或至少一種第四鱗函化物與 至少一種芳香族烴接觸。在US-A-5 502 018中所述及之組合 物係得自使一當量含有2個第三膦分子之二價鎳複合物與 一當量不含水或膦之二價鎳複合物混合。這兩種鎳化合物 之混合物必需與燒基銘鹵化物组合，該混合物可使用在該 反應之習用施行法中，亦即，不需要溶劑或在鹵化或非鹵 化烴存在下使用。這些混合物尤其可用在由第四銨鹵化 物，及/或第四銹卣化物與鋁函化物及有可能芳香族烴形成 之具有離子性質之液體組合物中。在FR-A-2 736 562中所描 述之最新研究係關於在具有催化組合物之雙相介質中使烯 烴寡聚化之方法，該催化组合物含有鋰自化物，烷基鋁鹵 化物及至少一種催化元素之化合物（尤其是鎳複合物），與 至少一種烴相之混合物。此種混合物之優點爲於反應開始 時，係液體，且逐漸轉變成可以輕易自該烴相分離之固 體。可以使用該方法之晞烴爲，例如，乙晞、丙晞、正-丁 烯、及正-戊烯、單獨或呈混合物型式。該晞烴（群）可以單 -11 - 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4蚬格（2l0X29?/:'>^ ) (請先閱讀背面乏注意事項再填寫本頁) «裝

、1T 經濟部中央標隼局員工消费合作社印製 548281 A7 ——一一 _— B7 五、發明説明（9 ) ~~ 獨使用，或經飽和烴（例如此等自各種煉烴法得到之餘份中 可找到者）稀釋使用，例如乙烯經乙烷稀釋，丙婦經丙烷稀 釋，丁烯經丁烷烯釋。該反應溫度範圍爲-3(rc至+ l〇〇t， 較佳爲-10Χ：至+5(TC。該壓力範圍爲常壓或低於常壓至 MPa，較佳爲常壓至1 MPa，但是此種壓力足以使至少一部 份該烯烴或烯烴群保持在液相中。 本發明方法之第一催化寡聚作用步驟較佳爲液體均相催 化或具有固體催化劑之多相催化。催化型態與催化劑之選 擇係根據欲被處理之晞烴或晞烴群，及欲獲得之主要產物 而疋。如七述，就液體均相催化而言，該催化組合物較佳 如下：該催化劑是鎳化合物或鎳化合物之混合物，該輔催 化劑是燒基铭或烷基鋁化合物之混合物，或自代燒基铭或 _代燒基銘化合物之混合物，或南代醋酸或自代醋酸之混 合物，且該催化劑之選用添加物可以是具有酸性質之化合 物，相當於此酸之陰離子、羧酸酯、環氧化合物或膦。^ 該催化劑，輔催化劑及可能添加物導入該反應器内，其中 内邵溫度爲約-4〇r至+ 100°C，壓力爲可以使各反應物至少 部份（通常係主要）維持在液相中，且攪拌條件爲可以轉化 至少一部份該原料。使用激烈機械攪拌以獲得最大的寡聚 物轉化率。在該第一反應步驟後，可以離析所獲得寡聚 物，及/或可以抑制該催化劑，及/或可以洗滌該排出液。 圖1顯示在這兩種步驟中不經任何處理之寡聚作用之情 況。離開第一步驟反應區之全部排出液（及視需要在第一步 驟中使用I液體催化劑）進入第二步驟之反應區。在圖2 _________ . 12- 本紙張尺度適用中關家轉（CNS ) Λ4· ( 2lGx 297々p ·—^ 嗯衣— (請先閲讀背面•之注意旁項再填寫本頁) 、11 I# 經濟部中央標準局負工消费合作社印製 548281 A7 ------ B7 五、發明説明（i〇 ) 〜 中，使得自第一步驟之產物與未經反應之種類分離，這也 未經反應之種類進行第二步驟反應。然後使第一步驟製成 i寡聚物與第二步驟製成之寡聚物組合，並經洗滌。在第 一步驟後，若全部排出液經洗滌，則此排出液在進行該凌 體-液體雙相介質催化作用（圖3 )前，必需經乾燥。該名詞 “洗滌”係意指使用水溶液，較佳鹼性水溶液，但是亦可使 用酸溶液，且視需要繼而經水洗滌。 當第一步驟是多相催化作用時，該反應溫度約+1(rc至 +250 C，較佳約+3〇乇至+ 1〇(rc，該壓力爲可以使原料至少 邵伤（通常係主要）呈液態。多相催化後，在進行液體-液靉 雙相催化作用前並不需要洗滌（圖1與4)。然而，在一種持 殊施行法中，若離析得自第一步骤之寡聚物或洗條得自第 一步驟之排出液似乎是明智之舉，則可以在該方法之兩餐 步驟間提供一種處理法。即洗滌該排出液，分離排出液叙 份’除去污染物（見圖2與3)。 本發明方法之第二步驟爲液體-液體雙相寡聚作用。該反 應物介質爲具有離子性質之介質。其不會（或只稍爲）與含 有主少一種催化劑（其通常爲鎳複合物或鎳複合物之混合物） 與視需要選用之至少一種催化劑添加物之有機相混溶。該 極丨生相亦可以是具有離子性質之介質，其不會與未含有該 催化劑之有機相混溶，該液體-液體雙相介質寡聚反應之催 化劑因此是該第一步驟中所使用之催化劑，在該情況下， 第一步驟是均相催化。然後將該催化劑導入反應器内，同 時該排出液離開第一步驟反應器。 ---13- 本纸張尺度4用中關家縣（cns )⑽秘（別以97公总）

(請先閲讀背Φ之注意事項再填寫本頁J

548281 A7 B7 五、 孩離子介質含有至少—種或Q+A之鹽，其中Q+是第四按 或銹陽離子或這兩個或—個鋰陽離子之混合物，而A·是選 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁 自由鹵代銘酸鹽，有機南抑... β瑪国代鋁鉍鹽，有機掊酸鹽，有機鹵 代掊酸鹽或至少兩種這些化合物之混合物形成之配位或非 配位陰離子。 將欲被處理之原料注入後，必需激烈攪拌所獲得之雙相 介質，以確保這兩相間進行良好接觸，此種接觸可以獲得 良好程度之寡聚物轉化率。在可產生良好產率之一種施行 法中，使兩種反應液體之混合物再循環引起部份攪掉進 行··因此，連續萃取該反應器中所包含之乳液，然後使其 沉降:沉降後，獲得兩相：離析上層澄清有機自，然後使 用熱交換器冷卻。冷卻可以使該反應器中之溫度保持恆 足，並經由連續控制以避免損害該催化劑。將與經萃取並 沉降之極性相等量之新極性相《主入該反應㈣。圖5顯示 進行液體-液體雙相催化之最簡單裝置。 在孩敗體-液體雙相催化作用後，先後以鹼溶液及水洗滌 離間反應器I排出液，然後離析所獲得之寡聚物。此種洗 滌程序可視需要與在第一步驟中所產生之寡聚物進行之洗 滌程序（若該洗滌進行時）一起進行。 經濟部中失標苹局員工消资合作社印¾ 圖1至4雖然説明本發明方法流程之最佳施行法，然而， 此ϋ未侷限本發明之範圍。 圖1説明最簡單之施行法。所導入之原料包含具有η個碳 原（Cn)之烯烴；η通常爲2，3，4，5或6。在此種情況下之 所欲產物爲該二聚物（Cy。該名詞Cp㈣表示所產生之烯烴

14- 本紙痕尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規拮（210X 297公郑 548281 A7 B7 經濟部中央標準局負工消费合作社印裝 五、發明説明（12 ) 具有比所欲二聚物還長之碳鏈。 將含有至少一種烯烴（Cn)之欲被處理餾份經由線路t導入 反應區R〗中，其間在第一步驟中，該餾份進行液體均相型 或具有固體載體之多相型之催化聚寡作用。使所產生之排 出液經由線路2送至有冷液體經過之熱交換器^。該排出液 因此被冷卻。然後經由線路3送至第二反應區R2，在其中， 該排出液進行液體-液體雙相催化寡聚作用。反應進行後， 使該排出液經由線路4送至區Ll，在其中，該排出液經洗 滌。洗滌後，使該烴餾份經由線路5送至分離器心。使含有 未經反應烯烴（Cn)之餾份與產物寡聚物之餾份分離，此餾份 <：„經由線路6自該裝置抽出。若寡聚物之混合物在反應後獲 得，使此種最後餾份經由線路7送至一區域内，在其中該 餾份進行第二次分離步驟以自經由線路9抽出之c(2n^)+混合 物離析所欲產物（經由線路8回收）。 圖2氧明原料含有具n個碳原子（Cn)之晞烴之情況；n通常 是2，3，4，5或6。在該情況下，所欲產物爲該二聚物 (Cn)。該名司C(2„+】)’表示所產生之烯烴具有比所欲二聚物還 長之碳鏈。 在圖2 <施行法中，使含有至少一種晞烴之欲被處理 餾份經由線路1導入反應區心中，在其中之第一步驟中，其 進行液體均相型，或具有固體載劑之多相型之催化寡聚作 用。第一 /人反應後，分離排出液。使用分離器I使含有未 經反應晞烴之塔頂餾份與寡聚物產物之餾份分離。使塔頂 餾份經由線路10送至由冷液體經過之熱交換器Ει。冷卻 -15- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枋（2l〇x 297公yy --------— (請先閱讀背面乏注意事項再填寫本頁) 、11 -1 i m I 1 ? - II—* 548281 kl B7 五 、發明説明（13 後，使排出液經由線路3送至第二反應區r2，其中該排出液 進行液體-液體雙相催化寡聚作用。在洗滌得自第二步驟 (在區k中）之排出液前，添加在該第一步驟製成並經由線 路12遞送之寡聚物相。洗滌後，該烴餾份經由線路5送至分 離器S!。使含有未經反應晞烴（Cn)之餾份與產物寡聚物餾份 分離’然後經由線路6自該裝置抽出此種餾份cn。若反應進 行後’獲得寡聚物混合物，則最後餾份經由線路7送至一 區域内’其中該餾份進行第二次分離步驟以自經由線路9 抽出之C(：2n+1)+混合杨離析所欲產物（經由線路8回收）。 圖3説明原料含有具有^個碳原子（Cn)之晞烴之情況：η通 常是2，3，4，5或ό。在該情-況下，所欲產物爲二聚物 (cy。該名詞c(2㈣/表示所產生之烯烴具有比所欲二聚物還 長之後鏈。 在圖3中’使含有至少一種烯烴（Cn)之欲被處理餾份經由 線路1導入反應區Ri中，其中在第一步驟中，該餾份進行液 體均相型，或具有固體載體之多相型催化寡聚作用。使該 排出液經由線路2送至區L2，在其中該排出液經洗滌，然後 使用分離器S2使未經反應種類與寡聚物產物分離。若獲得 寡聚物混合物，則所欲產物仍然必需與該混合物分離；使 其經由線路12送至第二分離器。使離開分離器h之塔頂餾 份經由線路1〇送至一區域中，在其中該餾份經水洗然後乾 燥。然後使其經由線路13送至由冷液體經過之熱交換器 E】。因此該排出液被冷卻，然後經由線路3送至第二反應區 R2，在其中，該排出液進行液體_液體雙相催化寡聚作用。 _____：16- 本纸張尺度適用中國$標準（cns ) ------ (請先閱讀背面乏注意掌項存填艿本頁) • I - !- - 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印¾ 548281 A7

五、發明説明（14 ) 反應進行後，使排出液經由線路4送至區L〗，在其中該排出 液經洗滌。洗滌後，使該烴餾份經由線路5送至分離器S】。 使含有未經反應晞烴（Cn)之館彳分與產物寡聚物餘份分離，此 鲜份（^經由線路6自該裝置抽出。若寡聚物混合物在反應後 獲得，則此種最後餾份經由線路7送至一區域内，其中該 餘份進行第二次分離步驟以自經由線路9抽出之c(2n+1)+混合 物離析所欲產物（經由線路8回收）。 較佳是，當該第一步骤是液體多相型催化寡聚反應時， 使用圖2與3之裝置。 圖4説明原料含有具有n個碳原子（Cn)之晞烴之情況；η通 常是2，3，4，5或6。在該情-況下，所欲產物爲二聚物 (cj。該名詞c(2n+1)+表示所產生之烯烴具有比所欲二聚物還 長之碳鏈。 經濟部中央標隼局員工消f合作社印裂 (請先閱讀背面之注意事項存填爲本ΙΓΟ —i. 在圖4所示之具體實例中，使含有至少一種晞烴（Cn)之欲 被處理餾份經由線路1導入反應區1^中，在其中之第一步躁 中，該餾份進行液體均相型或具有固體載體之多相型催化 寡聚作用。第一反應進行後，分離該排出液。使用分離器 S2使含有未經反應烯烴之塔頂餾份與該寡聚物混合物分 離。若產生寡聚物混合物時，則所欲產物仍然必需與該混 合物分離。然後使其經由線路12送至第二反離器。使分離 器h中所獲得之塔頂餾份經由線路1〇送至由冷液體經過之 熱交換器E】。冷卻至溫度範圍爲約_3〇°C至+60°C (較佳爲-30 °C至+40°C)後，使其經由線路3送至第二反應區其中， 該鶴份進行液體-液體雙相介質催化寡聚作用。洗滌後，使 -17 太紙張尺度適用中國國定煃後（ΓΝ.Ο Λ4抑攸iλ。，a; > ,u

V 548281 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（15 ) "" 該k餘伤經由線路5送至分離器s】，使含有未經反應烯烴 (Cn)之餾份與含有該寡聚物產物之餾份。該餾份^經由線路 6自該裝置抽出。若該反應進行後，獲得寡聚物，則使該 最後餾份經由線路7送至一種區域内，在其中，該餾份進 行第二次分離步驟以自經由線路9抽出之C(2n+1)+混合物離析 所欲產物（經由線路8回收）。 較佳是’當該第一步驟是使用固體載體進行多相型催化 寡聚反應時，使用圖4裝复。 圖5顯示反應區反2之詳細情形，其中係進行液體·液體雙 相介資依化寡聚作用。在圖5中，使含有至少一種缔烴之 原料經由線路3送至反應區r2。線路16分別經由線路3供應 原料，並經由線路20供應烷基鋁至該反應器（或系列反應 器）。反應進行後，使該排出液經由線路14送至具有反應液 體所需之循環泵之澄清器。沉降後，獲得含有晞烴之上 層澄清相及含有該催化劑之更稠極性相。將該離子相經由 線路17注入反應器前，使一些廢離子相經由線路丨8萃取， 並經由線路19注入之相同數量新離子相取代。使一部份含 有該晞烴之離子相經由線路15再循環。將其抽出；然後就 一切情況而論，使其經由有冷液體通過之熱交換器匕冷 卻。該相經由線路20在烷基鋁中濃縮，然後經由線路3在新 原料中濃縮後，送回反應器R2。 以下實例説明本發明，並且不侷限其範圍。 實例1 此實例使用相當於圖2之裝置。 -18- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規枱（210X 297公兑） (請先閱讀背面之注意r項再填寫本頁)

經濟部中央標準局員工消費合作社印製 548281 kl --- ~—— ____ B7 五、發明説明（ie ) — 使每小時10公斤流率之含有具有4個竣原子烯烴之原料 (其中60重量％爲丁烯，而40重量％爲正-丁晞）在一系列使 用連續注入可溶催化劑以液體均相操作之反應器内轉化成 寡聚物。在本實例中使用之組合物，及催化劑之製法在US-A-4 716 239中有描述。該反應於+45°c下進行，且壓力爲 1.3 MPa (兆帕）；該第一步驟中之丁烯轉化率爲7〇重量％。 該排出液經由蒸餾分離成兩種餾份。第一種餾份含有具 有4個碳原子之晞烴，其含有31%未經反應之丁烯及69%正 -丁晞；該餘份以5·8公斤/小時之速率蒸餾。第二種餾份含 有辛缔及具有9個碳原子之碳鏈之烴；其流動速率爲42公 斤/小時。 - 相對於所導入之丁烯，該辛烯產率爲6〇重量％。 使用熱交換器使該含有4個碳原子之未經反應埽烴之溫度 上升土 +10 C，然後將其導入反應區内。然後於下述反應條 件下，將該烯烴注入5升容積反應器内：溫度爲+i(rc，壓 力爲兆帕。反應進行後，將該排出液送至具有反應液體 循環泵之5升容積澄清器内。使用該泵進行循環後，使用 由液體流體之熱交換器（圖5 )使排出液冷卻至之溫 度。 夂 1¾反應器含有具有下述液體催化組合物之i5克極性 相；746克氣化@，694克氣化丁基曱基咪唑及”克氣化 鎳。 自該反應區連續萃取含有該催化劑之12克/小時之極性 相，然後連續注入具有如上述相同之組合物之I]克/小時 ___ - 19- 本紙張尺度適用中國國家#?TCNS ) Λ^ΓΓ2丨〇 x 297々U—~^-—- (請先閱讀背面-之注意r項再填寫本頁)

548281 經濟部中央標隼局負工消費合作社印¾ A7 五、發明説明（17 ) 之新極性相。 亦導入9.6兄/小時之50重量％氯化二氯乙基銘（dcea)之 已溶溶液注入至該反應區内。抽出該溶液，且將該排出液 送至洗滌區。 經由沉降作用，使含有該烯烴之相與該極性相分離，然 後與在第一步驟中產生之寡聚物相化合。爲了去除溶解在 該產物寡聚物相中之催化劑，該集聚體先後經鹼性水溶液 與水處理。 洗滌後，經由蒸餾分離不同組份以傅以4 36公斤/小時之 速率回收含有4個碳原子之烴。該餾份本質上含有丁烷（非 反應性）及少量未經反應之丁烯。然後使含有所欲辛烯之最 重餾份送至第二分離區，其中以13〇公斤/小時之速率在塔 頂回收辛# ’然後，以〇.14公斤/小時之速率自底部回收: 有至少9個碳原子之寡聚物。 。 第二步驟之辛烯產率爲72重量％，而總辛烯產率爲 量％。 重 本發明之方法流程比傳統單一步驟方法增加35%之 辛晞產率。 @ 實例2 本貫例使用相當於圖3之裝置。 使每小時10公斤流率之含有具有4個碳原子烯烴之 (其中80重量。/〇爲丁烯，而2〇重量％爲正-丁缔）在—系列γ 液體均相操作之兩個反應器内轉化成寡聚物。在本余以 使用之似化劑在US_A_4 716 239中有描述，並連續注入。1 = -7--~~_ -20- 本紙張尺度適用中國國家標毕-——— "^^NS)A4^ (210Χ 297Λ>ί< )

(請先閲讀背面-之注意事項再填寫本百C

經濟部中央標準局負工消f合作社印製 548281

PCI --—-—____B7 五、發明説明（18 ) ' 一 " 反應於+45°C下進行，且壓力爲1·3兆帕。該排出液先後經 由鹼性水溶液與水處理，除去已溶解催化劑。 然後將其分離或兩種餾份：以3 .6公斤/小時之速率蒸餾 第種館份’且該餾份含有具有4個碳原子之烴，其中44% 爲未經反應之丁烯，56%爲正·丁烯。第二種餾份含有所欲 辛#及具有至少9個碳原子之碳鏈之寡聚物。然後蒸餾該 第二種餘份以分離以5· i公斤/小時之速率產生之辛烯，並 分離以1.3公斤/小時之速率產生之寡聚物（其具有至少9個 碳原子之後鏈）。 相對於所導入之丁晞，該辛晞產率爲64重量％。 洗滌該含有4個後原子之烴餾份，然後經共沸蒸餾以去除 已落解水。使用熱交換器，使該餾份溫度達+ 1〇l，然後導 入反應區内。然後將該烯烴注入5升容積反應器内，反應 進行後’將排出液送至具有反應液體循環泵之5升容積澄 清器内。該反應於+l〇°C溫度及〇·7兆帕壓力下進行。使用 該泵循環後，使用由液體流過之熱交換器（圖5 )使該排出液 冷卻至+10°C溫度。 該反應器含有1260克極性相，使該催化劑溶解於其中。 該液體催化組合物爲如下：622克氯化鋁，578克氣化丁基 甲基咪唑及60克氯化鎳。 自反應區連續萃取含有該催化劑之1 ·〇克/小時之極性 相，然後連續注入具有與上述相同之組合物之1 ·〇克/小時 之新極性相。 亦將7.2克/小時之50重量％氣化二氯乙基鋁（Dcea)之己 _ ___ - 21 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0x297^^· (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 548281 A7 ----------B7 五、發明説明（19 ) 烷溶液注入該反應區内，並經該排出液去除。抽出該溶 液’並且將該排出液送入洗務區。 在該澄清器中，使含有料烴之相與該極性相分離，然 後使其先後經驗性水溶液與水處理。 4餾該相以2·32公斤/小時之速率回收含有4個碳原子之 烴，其本質上含有丁燒（非反應性）與少量未經反應之丁 烯。然後將含有所欲㈣之最㈣份送至第二分離區，其 中以1.15公斤/小時之速率在塔頂回收，然後錢13公斤/小 時之速率，自底部回收含有至少9個碳原子之寡聚物。 第二步驟之辛烯產率爲72重量％，而總產率爲Μ重量 % 〇 - 本發明之方法流程比傳統單一步驟方法增加22%之相關 辛晞產率。 實例3 本實例使用相當於圖4之裝置。 使每小時10公斤流率之含有具有4個碳原子烯烴之原料 (其中80重量％爲丁烯，而2〇重量％爲正_丁#)在使用含有 硫酸鎳沉積在礬土上之催化劑之固定床反應器中轉化成寡 聚物。該催化劑及其製法在FR_A_2 6〇8 594中有描述。該丁 烯轉化率爲70%，而辛烯之選擇性爲乃％，得到52.5%之辛 烯產率。该反應於+50°C下進行，且該壓力爲13兆帕。每 小時空間速度爲0.8小時-1。 然後，經由蒸餾將該排出液分離成兩種餾份：以4·4公斤 /小時速率獲得含有4個碳原子之烴之餾份，其含有55%未 -22- 本纸張尺度通用中國國家標準 210X 297 公郑 (請先閱讀背面乏注意事項再填寫本頁)

548281 經.濟部中央標_局工消费合作社印^ Α7 Β7 五、發明説明（20 ) ' 經反應之丁烯與45%正-丁烯（非反應性），並且亦以5 6公斤 /小時速率獲得含有至少8個碳原子之碳鏈之寡聚物餾份。 使用熱父換器使含有4個凌原子之烯烴館份溫度達+1〇 C，然後將其注入包含5升反應器（在其後，放置一個具有 循環已澄清液體所用之泵之5升容積澄清器）之反應區内。 開動1¾泵後，使用有液體流過之熱交換器（圖5 )使排出液冷 卻至+10°C溫度。該反應於+ 1〇t及〇 7兆帕壓力下進行。 該反應器含有1260克極性相，其中係已溶解具有下述組 合物之液體催化劑：622克氯化鋁，578克氯化丁基甲基咪 唑及60克氯化鎳。 自反應區連續萃取含有該催-化劑之1 · 〇克/小時之極性 相’然後連續注入具有與上述相同之組合物之L 〇克/小時 之新極性相。 亦將7.2克/小時之50重量％氯化二氯乙基鋁（DceA)之己 燒;4液導入該反應區内。抽出此溶液，並且將該排出液送 至洗滌區。 在該澄清器中沉降極性相以分離排出液，然後使其先後 經由鹼性水溶液與水處理。 經由蒸餾使其分離，以2.48公斤/小時之速率回收含有4 個碳原子之烴餾份（其本質上含有丁烷與少量丁烯）。然後 將含有所欲辛烯之最重館份送至第二分離區，自其中，辛 烯以h 73公斤/小時之速率在塔頂回收，且自底部以〇·丨9公 斤/小時之速率回收含有至少9個碳原子之寡聚物。 該總辛烯產率爲74重量％。 -23- 丨 樣 M — :丨、玎 0 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度通用中國國家標準（CNS ) ( 210 X 297公兑） 548281 A7 ----------_B7 五、發明説明（21 ) ~' 本發明之方法流程比傳統單一步驟法增加41〇/。之相關辛 婦產率。 實例4 本實例使用相當於圖4之裝置。 使每小時8.2公斤流率之含有具有4個竣原子烯烴之原料 (其中87.4重量％爲丁烯，1〇.1重量％爲丁烷，而25重量〇/〇 爲異丁烷）在固定床催化反應（在呈系列之5與1 〇升兩個反應 器中埠行）中轉化成寡聚物。該反應係於+ l〇〇°C下進行，且 壓爲3兆帕。每小時空間速度爲1小時-1。 所使用之催化劑（以矽石-礬土爲主）由IFP企業以品名參 考IP501出售。 % 然後經由蒸餾使該排出液分離成兩種餾份··以丨6公斤/ 小時之速率獲得含有4個碳原子之烴之館份（其含有35.7% 未經反應之丁烯），及含有寡聚物之餘份。然後將該最後館 份分離成汽油餾份（其具有以下規格··初溫度點3 5 °C及於 230°C下蒸餾之95%點），以6.27公斤/小時之速率獲得該汽 油餾份，且以0.33公斤/小時之速率分離成重餾份。 經濟部中央標準局貝工消f合作社印製 使用由冷液禮經過之熱交換器使含有4個碳原子之缔烴鶴 份溫度達至+10C，然後將其導入2升容積反應器中。系吸 後，使用由液體經過之熱交換器（圖5 )使該排出液冷卻至 + 10°C溫度。 該反應器含有525克極性相，該極性相含有包括以下組合 物之液體催化劑：259克氯化鋁，241克氯化丁基甲基咪竣 及25克氣化鎳。 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X297公ΐΓ) ~ -- 548281 A7 B7 五、發明説明羚） 自反應區連續萃取0 · 5克/小時含有該催化劑之極性相， 然後連續注入具有與上述相同之組合物之〇 5克/小時之新 極性相。 亦將4.8克/小時之25重量％氯化二氯乙基鋁（DCEA)之己 燒落液導入該反應區中。抽出該溶液，且將該排出液送至 洗滌區。 在澄清器内沉降該極性相以分離該排出液，然後先後使 其經驗性水溶液與水處理。 使其經由备餘分離以1 · 15公斤/小時之速率回收含有4個 碳原子之烴餾份，其本質上含有丁烷（非反應性）與1〇重量 %未經反應之丁烯，並回收含有該寡聚物之餾份。然後將 後者之餾份分離成汽油餾份（其具有下述規格：35t之初溫 度點及於230°C蒸餾之95%點），其係以0.45公斤/小時之速 率獲得，然後分離成重餾份。 所形成之汽油總量爲6.72公斤/小時。該汽油產率爲 93.7% 〇 兩種寡聚反應之组合可以使汽油產率增加，而且使含有4 個碳原子之殘留烴原料之丁烯含量從357%減至10〇/〇。 (請先閱讀背面之注意r項再填寫本頁 ，11 it 經濟部中央標隼局負工消f合作社印製 ____25_ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS )

Claims (1)

1. 548281 第087110842號專利申請案 B8 士士忐社击伙泊从丨> L rr^ ^ "T t：-β-8- 中文申請專利範圍替換本 俠年5乃）D8 ^ 六、申請專利範園 公善衣

   1. 一種使含有至少一種婦烴之有機原料進行二聚、共二 聚或寡聚反應之方法，其特徵為包括至少兩個丑有不 同催化作用種類之連續步驟，其中至少—個步驟係在 至少—種均相催化元素存在下，在液體_液體雙相介質 中進行之寡聚反應，其中該介質含有具有不會或只稍 微與有機相可混溶之離子性質之介質，其條S為該均 相催化元素並不含膦（phosphine)。 2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其特徵為該方法包含 兩個具有不同催化種類之連續步驟，其中第二個步; 為在至少一種催化元素存在下，在液體_液體雙相介質 中進行之寡聚反應’其中該介質含有具有不會或只稍 微與有機相可混溶之離子性質之介質。 3·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其特徵為欲被處 理之該原料含有至少一種埽烴（其鏈含有2至6個碳原 子），或此類烯烴之混合物。 4·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中係視需要在 經催化劑抑制處理後，於溫度約_5〇t至+⑺它與壓力約 〇·〇1兆帕至20兆帕下，將第一步驟中尚未反應之原料部 份導入雙相介質中，經由使這兩種反應液體之混合物 呈環狀循環以進行部份攪拌，且反應進行後，使該排 出液沉降。 5·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中在雙相介質 中進行之寡聚反應所使用之催化劑為鎳複合物或鎳複 合物之混合物，且該具有離子性質之介質含有至少一 本紙張尺度通用中國國家標準(CNS) A4規格(21GX297公爱) 548281 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 種具通式Q+A·之鹽，其中Q+是第四銨或鱗陽離子或這兩 個或裡陽離子之混合物，而A·是配位或非配位陰離子。 6·根據申請專利範圍第5項之方法，其中該陰離予係選自 由鹵代鋁酸鹽，有機自代鋁酸鹽，有機掊酸鹽，有機 鹵代掊酸鹽或至少兩種這些化合物之混合物形成之某 團。 7·根據申請專利範圍第4項之方法，其中係在雙相介質中 進行寡聚反應後，使該反應液體混合物沉降，洗條該 排出液’然後使該寡聚物產物自未經反應之烴類分 離。 8. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中係洗(條該第 一催化步驟後所獲得之排出液，離析寡聚物產物，使 該第一步騾中尚未反應之化合物乾燥，然後在第二步 騾之液體-液體雙相介質中進行寡聚反應。 9. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵為洗滌步 驟係在弟一步驟與雙相介質寡聚反應後進行，在第一 步驟後之洗務步驟與在雙相介質寡聚反應後之洗滌步 驟係在同一區域中進行。 10. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其係使有機原料 寡聚化且其特徵為該第一步驟係進行液體均相催化反 應。 11·根據申請專利範圍第1〇項之方法，其特徵為在第一步 驟中’该催化劑是鎳化合物或鎳化合物之混合物，該 輔催化劑為烷基鋁或烷基鋁化合物之混合物，或鹵代 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 548281 A8 B8 C8 ____D8 I、申請專利範圍 ^ 统基鋁或自代烷基鋁化合物之混合物。 12·根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其特徵為所導入之 催化劑添加物為具有酸性質之化合物，或該酸之對應 陰離子’叛酸酯’環氧基化合物或膦，或這些化合物 之混合物。 13·根據申請專利範圍第1 〇項之方法，其中，在第一步驟 中，於約-40°C至+ 100°C溫度，可致使各反應物至少部 份保持液相之壓力，及能夠獲得該原料轉化為二聚 物，共一聚物，暴聚物或至少兩種這些化合物種類之 混合物之最大轉化率之條件下，連續將欲被處理之烯 fe或晞fe類導入已連續供應催化組合物之反應區内。 14·根據申請專利範圍第i或2項之方法，其係使有機原料 寡聚化且其特徵為在第一步驟中係使用固體催化劑進 行多相催化反應。 15.根據申請專利範圍第14項之方法，其特徵為該多相催 化反應中使用之催化劑種類為鎳化合物在載體上，或 祗是載體。 根據申請專利範圍第14J員之方法，其特徵為該反應溫 度為約+10 C至+250 c，壓力為致使該原料至少部份呈 液態。