DE69826636T2

DE69826636T2 - Verbessertes Verfahren zur Herstellung von linearen alfa-olefinen

Info

Publication number: DE69826636T2
Application number: DE69826636T
Authority: DE
Inventors: Richard E. Marinangeli; Timothy A. Brandvold
Original assignee: UOP LLC
Current assignee: Honeywell UOP LLC
Priority date: 1998-04-22
Filing date: 1998-04-22
Publication date: 2005-10-06
Anticipated expiration: 2018-04-23
Also published as: DE69826636D1

Description

Lineare Olefine sind eine der nützlichsten Klassen von Kohlenwasserstoffen, die als Rohstoffe in der petrochemischen Industrie verwendet werden, und unter diesen bilden die linearen Alpha-Olefine – unverzweigte Olefine, deren Doppelbindung an einem Ende der Kette angeordnet ist – eine wichtige Unterklasse. Lineare Alpha-Olefine können durch Hydroformylierung (Oxosynthese) in lineare primäre Alkohole umgewandelt werden; Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von weniger als 11 werden in der Synthese von Weichmachern eingesetzt, wogegen solche mit einer Kohlenstoffzahl von mehr als 11 in der Synthese von Detergenzien eingesetzt werden. Hydroformylierung kann auch zur Herstellung von Aldehyden als den Hauptprodukten verwendet werden, welche wiederum oxidiert werden können, um synthetische Fettsäuren zu erhalten, insbesondere solche mit einer ungeraden Kohlenstoffzahl, die für die Herstellung von Schmiermitteln geeignet sind. Lineare Alpha-Olefine werden auch in der wichtigsten Klasse von Detergenzien für den Hausgebrauch, nämlich die linearen Alkylbenzolsulfonate, welche durch Friedel-Crafts-Reaktion von Benzol mit linearen Olefinen, gefolgt von Sulfonierung, hergestellt werden, eingesetzt.
Eine weitere wichtige Verwendung von Alpha-Olefinen ist die radikalische Hydrobromierung unter Erhalt von primären Bromalkanen, welche wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Thiolen, Aminen, Aminoxiden und Ammoniumverbindungen sind. Direkte Sulfonierung der Alpha-Olefine liefert die Alpha-Olefinsulfonate, ein Gemisch aus isomeren Alkensulfonsäuren und Alkansulfonen, welche wirkungsvolle Waschmittel auch in hartem Wasser und bei niedrigen Konzentrationen sind. Lineare Alpha-Olefine, insbesondere solche mit acht Kohlenstoffatomen und weniger, werden auch als Comonomere bei der Herstellung von Polyethylen mit hoher Dichte und von linearem Polyethylen mit niedriger Dichte verwendet.
Obwohl lineare Olefine das Produkt der Dehydrierung von linearen Alkanen sind, stellen den Hauptanteil dieser Produkte die inneren Olefine dar. Die Herstellung von Alpha-Olefinen beruht weitestgehend auf der Oligomerisierung von Ethylen, was als eine Konsequenz hat, daß die hergestellten Alpha-Olefine eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen haben. Oligomerisierungsverfahren für Ethylen beruhen hauptsächlich auf Organoaluminiumverbindungen oder Übergangsmetallen als Katalysator. Bei Verwendung katalytischer Mengen von z.B. Triethylaluminium verläuft die Oligomerisierung von Ethylen bei Temperaturen unter 200°C unter Erhalt eines Gemischs von Alpha-Olefinen, deren Kohlenstoffzahl einer Schulz-Flory-Verteilung folgt. In dem C6-C10-Bereich gibt es weniger als 4% verzweigte Alpha-Olefine, aber der Grad der Verzweigung steigt auf etwa 8% an, wenn die Kettenlänge bis zu 18 verlängert wird. Ein modifiziertes Verfahren, das sogenannte Ethylverfahren, liefert eine hohe Umwandlung von Ethylen in Alpha-Olefine mit einer kontrollierteren Verteilung, aber die Produktqualität leidet sehr stark, insbesondere hinsichtlich des Gehalts an ver zweigten Olefinen. Daher stellen in dem C14-C16-Bereich lineare Alpha-Olefine nur etwa 76% des Produkts dar.
Ein erwähnenswerter Fortschritt auf dem Gebiet geht mit der Verwendung von Übergangsmetallen als Katalysatoren für die Ethylenoligomerisierung einher. Die Verwendung von z.B. Nickel-, Kobalt-, Titan- oder Zirkonium-Katalysatoren lieferte nahezu 100% Monoolefine mit mehr als 95% als Alpha-Olefine, weniger als 3% als verzweigte Olefine und weniger als 3% als innere Olefine. Da die Katalysatoren in Kohlenwasserstoffen unlöslich sind, wird die Oligomerisierung mittels Katalysatorsystemen auf der Grundlage von Übergangsmetallen typischerweise in einem polaren Lösungsmittel durchgeführt, um den Katalysator zu lösen. Ethylen und dessen Oligomere besitzen begrenzte Löslichkeit in den verwendeten polaren Lösungsmitteln. Folglich geht dieser Typ von Oligomerisierungsverfahren mit einem 3-Phasen-System einher: einer polaren, flüssigen Lösungsmittelphase, welche den Katalysator enthält, einer zweiten flüssigen Kohlenwasserstoffphase (die aus den hergestellten Oligomeren besteht), welche mit der polaren, flüssigen Phase nicht mischbar ist, und Ethylen in der Dampfphase. Solch ein System erlaubt ein kontinuierliches Oligomerisierungsverfahren, da Ethylen in die polare Phase eingebracht werden kann und Oligomerisierungsprodukte als die Kohlenwasserstoffphase entfernt werden können.
Ethylenoligomerisierung liefert Alpha-Olefine mit einer Schulz-Flory-Verteilung, welche vom Katalysator abhängig ist und, zumindest für die Katalysatoren, die hierin vom größten Interesse sind, in einem geringeren Maße temperaturabhängig ist. Eine Klasse von Katalysatoren mit einem Übergangsmetallbestandteil, der besonders interessant ist, wenn er in Oligomerisationskatalysatoren verwendet wird, ist in US-A-4,689,437, US-A-4,716,138 und US-A-4,822,915 beschrieben. Siehe auch US-A-4,668,823. Die Verwendung solcher Katalysatoren unter Bedingungen, bei denen die Schulz-Flory-Verteilungskonstante im Bereich von 0,55-0,65 liegt, liefert ein Oligomerisationsprodukt, deren Alpha-Olefin-Verteilung in dem C6-C16-Bereich von einem ökonomischen Standpunkt aus besonders erwünscht ist. Oligomerisation bei diesen Bedingungen liefert auch etwa 10% Oligomere mit 20 oder mehr Kohlenstoffatomen (C20+), welche bei Umgebungstemperatur wachsartige Feststoffe mit begrenzter Löslichkeit in der Kohlenwasserstoffphase des oben beschriebenen Oligomerisationsverfahrens sind und welche dazu neigen, sich als wachsartige Feststoffe abzutrennen mit einer damit einhergehenden Reaktorverstopfung. Eine Lösung für dieses ärgerliche Problem ist in der US-A-5,523,508 angegeben.
Die Bildung von linearen Alpha-Olefinen durch Oligomerisation von Ethylen, katalysiert durch Übergangsmetallsalze, wie Ni(II), besitzt als ihre bedeutendste kommerzielle Variable die Schulz-Flory-Verteilungskonstante α, welche die Verteilung von gebildeten Oligomeren bestimmt. Da die erforderliche Oligomerverteilung mit dem Markt, in welchen die Produkte verkauft werden, variiert, ist klar, daß Marktanforderungen α des wirtschaftlichsten Oligomerisationsverfahrens bestimmen. Die Schulz-Flory-Verteilungskonstante variiert mit dem verwendeten Liganden, aber ein Variieren des Liganden zum Variieren von α ist weitestgehend illusorisch, da nur eine begrenzte Anzahl von Liganden selbst aufgrund ihrer Verfügbarkeit, Kosten und der Reinheit des Liganden selbst kommerziell überlebensfähig ist. Die Schulz-Flory-Verteilungskonstante variiert auch etwas mit der Tempera tur, aber die Temperaturabhängigkeit von α ist üblicherweise ziemlich gering. Daher sind die Variablen, welche dazu verwendet werden können, α zu steuern, im kommerziellen Zusammenhang ziemlich begrenzt, und es besteht ein Bedarf, weitere Steuerungen in das Oligomerisationsverfahren einzuführen.
Die US-A-4,711,969 beschreibt ein Verfahren zur Oligomerisierung von Ethylen zu Alpha-Olefinen, wobei das Verfahren die Umsetzung von Ethylen in einem Methanol-Wasser-Gemisch, welches 0,5-20 Gew.-% Wasser enthält, in Kontakt mit einem mit einer Sulfonatgruppe substituierten Nickelylid-Katalysator umfaßt.
Die EP-A-0 177 999 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von linearen Alpha-Olefin-Oligomeren von Ethylen durch Umsetzung von Ethylen bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in einem polaren, auf Diol basierenden Lösungsmittel und in der Gegenwart eines Katalysators, welcher ein Chelat von Nickel mit einem zweizähnigen Liganden ist. Das verwendete Lösungsmittel ist ein Gemisch aus zwischen 14 und 82 Gew.-% eines oder mehrerer aliphatischer, zweiwertiger Alkohole und zwischen 18 und 60 Gew.-% eines oder mehrerer niederer aliphatischer, einwertiger Alkohole. Alternativ kann das Lösungsmittel auf Diol basierend sein und 0,5 bis 4 Gew.-% Wasser enthalten.
Obwohl die oligomeren Olefine, die in einem Verfahren für lineare Alpha-Olefine gebildet werden, größtenteils terminale Olefine sind, werden auch signifikante Mengen verzweigter Olefine und innerer Olefine als unerwünschte Nebenprodukte gebildet, welche den Wert des Produkts mindern. Die linearen Alpha-Olefine werden bei der Detergensherstellung entweder durch direkte Sulfonierung zu Alkylsulfonaten oder über Alkylierung von Aromaten, gefolgt von Sulfonierung unter Erhalt von linearen Alkylbenzolsulfonaten verwendet. Wo Oligomere z.B. bei der Polyethylenherstellung verwendet werden, führt die Gegenwart innerer Oligomere zu Reaktivitätsproblemen in Bezug auf die Polyethylenbildung; die Gegenwart von entweder verzweigten oder inneren Olefinen führt auch zu feinen Unterschieden hinsichtlich Eigenschaften des erhaltenen Polyethylens, nämlich Unterschieden, die üblicherweise unerwünscht sind. Daher hat eine Minimierung innerer und verzweigter Olefine, die über Ethylenoligomerisierung gebildet werden, in jedem Verfahren eine hohe Priorität.
Folglich war es für uns überraschend herauszufinden, daß, wenn Ethylen in einem Verfahren unter Verwendung von Übergangsmetallverbindungen als ein Katalysator in Sulfolan als ein Lösungsmittel oligomerisiert wird, die Gegenwart von Wasser das Verfahren auf verschiedene Weisen beeinflußt hat, welche dazu verwendet werden konnten, die Herstellung von linearem Alpha-Olefin zu verbessern. Unsere Beobachtungen waren unerwartet, da die allgemeine Erkenntnis die Gegenwart von Wasser für schädlich hielt und annahm, daß es notwendig sei, mit einem so trocken wie möglichen Sulfolan zu arbeiten. Unsere Beobachtung ist auch deshalb überraschend, da solche Wirkungen zuvor nicht festgestellt wurden. Was wir beobachteten, ist, daß die Konzentration von Wasser in dem Sulfolanlösungsmittel die Reinheit von olefinischen Oligomeren unter Erhalt von mehr Alpha-Olefinen auf Kosten abnehmender Mengen innerer und verzweigter Olefine erhöhte, was klar ein sehr erwünschtes Ergebnis war. Es wurde auch festgestellt, daß die Konzentration an vorhandenem Wasser die Schulz-Flory-Verteilung beeinflußte, so daß, wenn erforderliche Temperaturerhöhungen α verschoben, dieser Verschiebung durch Erhöhung der Wasserkonzentration entgegengewirkt werden konnte. Somit wirkte die Konzentration an Wasser in dem organischen, polaren Lösungsmittel als ein Mittel zur Steuerung des Ethylen-Oligomerisationsverfahrens. Da die Anzahl und Art von Methoden zur Steuerung des Verfahrens begrenzt sind, ist dies eine wichtige Erkenntnis.
Wir beobachteten auch, daß die Erhöhung der Konzentration an Wasser eine nachteilige Wirkung auf die Oligomerproduktivität hatte. Jedoch machten wir in einem System, wo der Katalysator ein Übergangsmetall mit Liganden ist und wo in Verbindung mit dem Katalysator auch ein Aktivator verwendet wird, die zusätzliche Beobachtung, daß solch eine Abnahme der Produktivität zumindest teilweise durch Erhöhung der Katalysatorkonzentration oder der Aktivatorkonzentration aufgehoben werden kann. Somit sind die Gesamtwirkungen der Zugabe von Wasser zu dem Reaktionssystem vorteilhaft.
ZUSAMMENFASSUNG
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, die Reinheit von Ethylenoligomeren in einem Oligomerisationsverfahren zu verbessern, welches von einem in einem organischen, polaren Lösungsmittel gelösten Übergangsmetallkatalysatorsystem katalysiert wird, welches Wasser in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% des Lösungsmittels enthält. In einer weiteren Ausführungsform enthält das polare Lösungsmittel 2 bis 5 Gew.-% Wasser. Das Übergangsmetallkatalysatorsystem umfaßt eine Übergangsmetallverbindung, einen Organophosphorsulfonatliganden und optional (aber sehr erwünscht) einen Katalysatoraktivator. Das polare, organische Lösungsmittel ist Sulfolan.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
Die vorliegende Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß die Zugabe von Wasser zu einer polaren, organischen Flüssigkeit, die als ein Lösungsmittel für ein Übergangsmetallkatalysatorsystem in einem Verfahren zur Oligomerisation von Ethylen dient, lineare Alpha-Olefinoligomere mit einer höheren Reinheit liefert als sie bei Abwesenheit von Wasser gebildet werden. Es wurde auch herausgefunden, daß die Konzentration an Wasser in solch einem polaren, organischen Lösungsmittel die Schulz-Flory-Verteilung von olefinischen Oligomeren, die aus der Oligomerisation von Ethylen resultieren, beeinflußt. Somit liefert die Konzentration an Wasser in einer polaren, organischen Flüssigkeit, die als das Lösungsmittel dient, ein Maß der Kontrolle über die Verteilung von olefinischem Oligomer. Obwohl die Produktivität – d.h. die Umwandlung von Ethylen in oligomere Olefine pro Durchgang – abnimmt, wenn Wasser zu einem polaren, organischen Lösungsmittel zugegeben wird, wird der Abnahme durch Erhöhung der Konzentration des Katalysatorsystems und/oder Erhöhung der Konzentration des Aktivators entgegengewirkt.
Das Verfahren unserer Erfindung betrifft die durch Übergangsmetallkatalysatorsysteme katalysierte Oligomerisation von Ethylen. Siehe z.B. Ullmanns Enzyklopädie der industriellen Chemie, 5. Aufl., V. A13, S. 245ff., VCH (1989). Ein besonders geeignetes Übergangsmetallkatalysatorsystem ist dasjenige, welches in der US-A-4,689,437 beschrieben ist, deren Inhalt vollständig hierin aufgenommen sein soll. Das dort beschriebene Übergangsmetallkatalysatorsystem ist ein Reaktionsprodukt von drei Bestandteilen, einer Übergangsmetallverbindung, einem Katalysatoraktivator und einem Organophosphorsulfonatliganden. Andere Übergangsmetallkatalysatorsysteme sind z.B. beschrieben in US-A-3,635,937, US-A-3,637,636, US-A-3,644,563, US-A-3,644,564, US-A-3,647,915, US-A-3,661,803 und US-A-3,686,159. Da Übergangsmetallkatalysatorsysteme für die Ethylenoligomerisation auf dem Gebiet gut bekannt sind, brauchen sie hierin nicht weiter diskutiert zu werden.
Typische Katalysatorkonzentrationen liegen im Bereich von 10 bis 1000 Gew.-ppm Übergangsmetall in dem Lösungsmittel. Einige der aktiveren Katalysatoren liefern ziemlich hohe Reaktionsraten bei 40 ppm, und ein breiterer Bereich der Katalysatorkonzentration ist zwischen 0,1 bis 1000 ppm. In einem bevorzugten Modus der Ausführung der Erfindung liegen die Katalysatorkonzentrationen im Bereich zwischen 15 und 300 Gew.-ppm. Wir bevorzugen das in der US-A-4,689,437 beschriebene Katalysatorsystem, welches das Reaktionsprodukt einer Übergangsmetallverbindung, eines Katalysatoraktivators und eines Organophosphorliganden ist. Nickel ist das bevorzugte Übergangsmetall, und wir haben herausgefunden, daß ein Borhydrid, z.B. Natriumborhydrid, ein besonders geeigneter Aktivator ist. Jedoch nehmen wir an, daß unsere Erfindung auf die Oligomerisation von Ethylen durch Übergangsmetallkatalysatorsysteme allgemein anwendbar ist. Da diese im Stand der Technik gut beschrieben sind, ist an dieser Stelle keine ausführliche Diskussion erforderlich.
Die Oligomerisation von Ethylen ist eine Flüssigphasenreaktion, und der Katalysator kann entweder in einem Lösungsmittel gelöst oder in einem flüssigen Medium suspendiert sein. Bei der Variante, die hier von besonderem Interesse ist, ist der Katalysator in einem Lösungsmittel gelöst, welches eine polare, organische Flüssigkeit ist. Das Lösungsmittel muß gegenüber Verfahrensbestandteilen und der -vorrichtung unter Verfahrensbedingungen inert sein. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete polare, organische Flüssigkeit ist Sulfolan (Tetramethylensulfon). In Sulfolan sind die Katalysatoren unserer Erfindung gut löslich, aber die Oligomere nicht.
Oligomerisationsbedingungen umfassen eine Temperatur im Bereich von 5 bis 200°C, wobei das Intervall zwischen 20 und 140°C bevorzugt und das zwischen 40 und 100°C besonders bevorzugt ist. Das Verfahren kann bei Drücken im Bereich von 101,3 kPa bis 34,6 mPa (Atmosphärendruck bis etwa 5000 psig) durchgeführt werden, obwohl bevorzugte Drücke im Bereich von 2,86 bis 13,89 mPa (400 bis 2000 psig) liegen. Diese Drücke sind die Drücke, bei denen das Ethylen in den Reaktor eingebracht wird und bei denen der Reaktor gehalten wird. Wenn Ethylen unter Verwendung des Katalysators dieser Erfindung in dem Temperaturbereich von 40 bis 100°C oligomerisiert wird, liegt die optimale Wasserkonzentration in dem polaren, organischen Lösungsmittel im Bereich von 1 bis 6 Gewichtsprozent.
Das Oligomerisationsverfahren bildet Oligomere, welche vornehmlich lineare Alpha-Olefine mit von vier bis über 20 Kohlenstoffatomen sind und welche geringe Löslichkeit in dem verwendeten polaren Lösungsmittel besitzen, insbesondere wenn Sulfolan das Lösungsmittel für das Über gangsmetallkatalysatorsystem unserer Erfindung ist. Folglich geht die Oligomerbildung mit der Bildung einer separaten Kohlenwasserstoffphase einher, deren Bestandteile Ethylenoligomere mit relativen Anteilen, die eng einer Schulz-Flory-Verteilung folgen, sind. Die Durchführung dieser Erfindung umfaßte im Stand der Technik, daß man die Wasserkonzentration in dem polaren, organischen, flüssigen Lösungsmittel so niedrig wie möglich gehalten hat, vorzugsweise in der Größenordnung von ppm, aber sicher nicht mehr als mehrere Zehntel von einem Prozent Wasser. Unsere Erfindung ist das direkte Gegenteil zur Verfahrensweise nach dem Stand der Technik und legt tatsächlich die Verwendung einer polaren, organischen Flüssigkeit als Lösungsmittel fest, welche von 1 bis zu 10 Gew.-% Wasser, besonders bevorzugt zwischen 2 bis 5 Gew.-% Wasser und ganz besonders bevorzugt von 3 bis 4 Gew.-% Wasser enthält. Wir haben herausgefunden, daß Sulfolan, welches diese Mengen an Wasser enthält, eine besonders geeignete und bevorzugte Variante ist. Wenn Ethylen unter Verwendung des Katalysators dieser Erfindung in dem Temperaturintervall von 40 bis 100°C oligomerisiert wird, liegt die optimale Wasserkonzentration im Bereich von 1 bis zu 6 Gewichtsprozent.
BEISPIEL 1
Wirkung von Wasser auf die Reinheit von linearem Alpha-Olefin.
Ein kontinuierliches Reaktorsystem bestand aus einem gerührten Autoklaven, der eine Lösung von Sulfolan und Katalysator enthielt, und einem Separator. Ethylen wurde dem Reaktor mit einer Rate von 160 g/h bei 10,44 mPa (1500 psig) zugeführt. Ein Gemisch aus der Sulfolanlösung, oligomerem Produkt und nicht umgesetztem Ethylen wurde von dem Reaktor über eine zweite Leitung zu einem Separator abgeführt; die Lösung von Katalysator in Sulfolan wurde zu dem Reaktor zurückgeführt, und das Produkt/Ethylen-Gemisch wurde abzogen.
Die Katalysatorlösung wurde hergestellt durch Zugabe von 1 Teil pro Mol des Natriumsalzes von 2-Diphenylphosphin-1-naphthalensulfonsäure und 2 Teilen Nickeltetrafluorborat in Sulfolan mit einer Gesamt-Nickelkonzentration von 25 ppm Ni. Eine Aktivatorlösung von NaBH₄ wurde dann in einem Verhältnis von 1 Teil Borhydrid zu 4 Teilen Nickel hinzugefügt. Zusätzlicher Ligand, Nickelsalz und Aktivator wurden in trockenem Sulfolan in einem molaren Verhältnis von 2:4:1 hinzugefügt, um eine Ethylenumwandlung im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent sicherzustellen. Die Reaktion wurde bei 60°C durchgeführt.
Es wurde eine ähnliche Reaktion durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Katalysatorlösung durch Zugabe von 2 Teilen Nickeltetrafluorborat in einer Lösung von 1 Gewichtsprozent Wasser in Sulfolan und 1 Teil pro Mol des Natriumsalzes von 2-Diphenylphosphin-1-naphthalensulfonsäure mit einer Aktivatorlösung von 1 Teil NaBH₄ in trockenem Sulfolan bei einer Gesamt-Nickelkonzentration von etwa 15 ppm hergestellt wurde. Ligand, Nickelsalz und Aktivator wurden in molaren Verhältnissen von 1:2:1 in Sulfolan, welches 1 Gewichtsprozent Wasser enthielt, hinzugefügt, um eine Ethylenumwandlung im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent sicherzustellen.
Die Reinheit der durch Oligomerisation gebildeten linearen Alpha-Olefine wurde durch sorgfältige Analyse der C10-Olefinfraktion untersucht. In der Abwesenheit von Wasser betrug der Decen-Anteil 95,05 Gewichtsprozent Decen-1; in der Gegenwart von etwa 1,0 Gewichtsprozent Wasser in Sulfolan betrug der Decen-Anteil 95,99 Gewichtsprozent Decen-1. Die Hauptverunreinigungen sind nachfolgend tabellarisch aufgeführt.
Tabelle 1: Isomere in der Decen-Fraktion (Gewichtsprozent)
Diese Ergebnisse zeigen klar die vorteilhafte Wirkung von Wasser auf die Olefinreinheit. Dies wird durch die folgenden Daten bestätigt, bei denen ein ähnliches Katalysatorsystem mit 3,5 Gewichtsprozent Wasser verwendet wurde. Ein kontinuierliches Reaktorsystem bestand aus einem gerührten Autoklaven, der eine Lösung von Sulfolan und Katalysator enthielt, und einem Separator. Ethylen wurde dem Reaktor mit einer Rate von 405 g/h bei 10,44 mPa (1500 psig) zugeführt. Die Temperatur des Reaktors wurde auf etwa 93°C gehalten. Ein Gemisch aus der Sulfolanlösung, oligomerem Produkt und nicht umgesetztem Ethylen wurde von dem Reaktor über eine zweite Leitung zu einem beheizten Separator abgeführt; die Lösung von Katalysator in Sulfolan wurde zu dem Reaktor zurückgeführt, und das Produkt/Ethylen-Gemisch wurde abzogen. Das LAO-Produkt und Ethylen wurden anschließend getrennt, und das nicht umgesetzte Ethylen wurde in den Reaktor zurückgeführt.
Die Katalysatorlösung wurde durch Zugabe von 2 Teilen Nickeltosylat und 1 molaren Teil des Natriumsalzes von 2-Butylphenylphosphin-4-methylbenzensulfonsäure in Sulfolanlösung, welche 3,5 Gewichtsprozent Wasser enthielt, mit einer Aktivatorlösung von 3 Teilen NaBH₄ mit einer Gesamt-Nickelkonzentration von etwa 25 ppm hergestellt. Zusätzlicher Ligand, Nickelsalz und Aktivator wurden in einem molaren Verhältnis von 1:2:3 in Sulfolan, welches 3,5 Gewichtsprozent Wasser enthielt, hinzugefügt, um Ethylenumwandlungen im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsprozent sicherzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2: Decen-1-Reinheit in C10-Olfefinen; 3,5 Gewichtsprozent Wasser
Somit ist es daher sogar vorteilhafter, 3,5 Gewichtsprozent Wasser zu verwenden.
Nachdem die vorteilhafte Wirkung von zugefügtem Wasser auf die Reinheit von Alpha-Olefin eindeutig gezeigt worden war, wurde eine Reihe von Experimenten durchgeführt, um die Wirkung von variierendem Wassergehalt auf die Ethylenumwandlung, dessen maximale Umwandlung und auf die Schulz-Flory-Verteilungskonstante zu messen.
BEISPIELE 2-5
Wirkungen variierender Wasserkonzentrationen
Die gleiche Pilotanlage, welche in Beispiel 1 beschrieben ist (keine Wasserzugabe), wurde bei 95°C betrieben. Ethylen wurde dem Reaktor mit einer Rate von 160 g/h bei 10,44 mPa (1500 psig) zugeführt. Die Katalysatorlösung wurde durch Zugabe von 2 Teilen Nickeltosylat und 1 molaren Teil des Natriumsalzes von 2-Butylphenylphosphin-4-methylbenzensulfonsäure in Sulfolanlösung mit einer Aktivatorlösung von 3 Teilen NaBH₄ bei einer Gesamt-Nickelkonzentration von etwa 15 ppm hergestellt. Eine variable Menge an Wasser im Bereich von 0,7 bis 5 Gew.-% wurde dem Sulfolan unmittelbar vor der Katalysatorzugabe hinzugefügt. Die Katalysatorkomponenten wurden im Verlauf von etwa einer Stunde vereinigt. Die Reaktion wurde ohne weitere Zugabe von Katalysator ablaufen gelassen, bis die Reaktionsrate auf ein vernachlässigbares Niveau abnahm. Die Ethylenumwandlungsrate wurde als eine Funktion der Zeit nach Abschluß der Katalysatorzugabe aufgezeichnet. Die Reinheit und der Alpha-Wert des Produkts wurden als eine Funktion der Zeit aufgezeichnet. Die Produktivität wurde berechnet, indem das Verhältnis des gesamten LAO-Produkts, das während des Ablaufs hergestellt wurde, und des gesamten Liganden, der am Anfang des Laufs zugefügt wurde, gebildet wurde.
Tabelle 3: Ethylenumwandlung (pro Durchlauf) als Funktion von Stunden im Betrieb
Die vorangegangenen Daten zeigen, daß Wasser im allgemeinen die Ethylenumwandlung vermindert. Zu einer ähnlichen Schlußfolgerung kann man kommen, wenn man die Ethylenumwandlung bei einer konstanten Reaktionszeit, in diesem Fall 4 Stunden im Betrieb, vergleicht, wie es in Tabelle 4 zusammengefaßt ist.
Tabelle 4: Ethylenumwandlung (Prozent) bei 4 Stunden im Betrieb
Man beachte, daß jenseits von etwa 2 Gewichtsprozent nur geringe zusätzliche nachteilige Wirkung von Wasser auf die Ethylenumwandlung auftritt.
Tabelle 5 führt die Produktivität (wie sie oben definiert ist) bei verschiedenen Wassermengen tabellarisch auf.
Tabelle 5: Wirkung der Wasserkonzentration auf die Produktivität
Einmal mehr tritt jenseits von etwa 2 Gewichtsprozent Wasser nur geringe nachteilige Wirkung auf die Produktivität auf.
Tabelle 6 zeigt die Wirkung von zunehmender Wasserkonzentration auf die Schulz-Flory-Verteilung.
Tabelle 6: Wirkung der Wasserkonzentration auf die Schulz-Flory-Verteilungskonstante α
Im Gegensatz zu der Wirkung von Wasser auf die maximale Ethylenumwandlung und die Produktivität scheint die Schulz-Flory-Verteilungskonstante über den gesamten Bereich der eingesetzten Wasserkonzentration abzunehmen.

Claims

Verfahren zur kontinuierlichen Oligomerisierung von Ethylen unter Bildung linearer Alpha-Olefine unter Verwendung eines Übergangsmetallkatalysatorsystems mit den Stufen, in denen man a. Ethylen in eine polare Phase einbringt, die im wesentlichen aus einer Lösung des Übergangsmetallkatalysatorsystems in einer polaren, organischen, flüssigen Phase besteht, wobei das Übergangsmetallkatalysatorsystem eine Übergangsmetallverbindung, einen Organophosphorsulfonatliganden und optional einen Katalysatoraktivator umfaßt und wobei die polare, organische Flüssigkeit Sulfolan ist und 1 bis 10 Gew.-% Wasser enthält, b. Ethylen in der wäßrigen polaren Phase oligomerisiert, um Oligomere zu erzeugen, die im wesentlichen aus den linearen Alpha-Olefinen bestehen, welche eine von der polaren Phase getrennte Kohlenwasserstoffphase ausbilden, und c. die Kohlenwasserstoffphase kontinuierlich entfernt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die polare, organische Flüssigkeit von 2 bis 5 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die polare, organische Flüssigkeit von 3 bis 4 Gew.-% Wasser enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei Ethylen bei einer Oligomerisierungstemperatur von 40°C bis 100°C eingebracht wird.