DE1793527A1 - Verfahren zur Dimerisation oder Codimerisation niederer alpha-Olefine - Google Patents

Verfahren zur Dimerisation oder Codimerisation niederer alpha-Olefine

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DE1793527A1 DE19661793527 DE1793527A DE1793527A1 DE 1793527 A1 DE1793527 A1 DE 1793527A1 DE 19661793527 DE19661793527 DE 19661793527 DE 1793527 A DE1793527 A DE 1793527A DE 1793527 A1 DE1793527 A1 DE 1793527A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DIPL-GHEM. DR. WERNER KOCH DR.-ING. RIGHARD GLAWE
DIPL-ING. KLAUS DELFS DIPL-PHYS. DR. WALTER MOLL
HAMBURG MÜNCHEN
2000 Hamburg 52 - Waitzslrafie 12 · Ruf 892255 8000 Manchen 22 ■ LlebherritraBe 20 · Ruf 224548
ihrenachrightvom unser zeichen HAMBURG
E/Sch.
betrifft=^ 15 42 008.3 (Ausscheidung)
The British Petroleum Company Limited, London/England.
Verfahren zur Dimerisation oder Codimerisation niederer^* -Olefine.
Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Dimerisation oder Codimerisation niederere*; -Olefine, insbesondere unter Verwendung vorbehandelter Katalysatoren.
In der britischen Patentanmeldung 933 253 ist ein Katalysator "beschrieben, der sich für die Verwendung bei der Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe eignet und ein elementares Alkalimetall mit einer Atomnummer unter 19, das auf einer wasserfreien Kaliumverbindung verteilt ist, enthält. Ein besonderes Beispiel ist ein Katalysator, der
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elementares Natrium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat verteilt enthält. Es ist die Anwendung solcher Katalysatoren "bei der Dimerisation von Propylen zu einem Bexenprodukt, bei dem 4-Methylpenten-l überwiegt, beschrieben.
Es wurde gefunden, daß, wenn solche Katalysatoren, wie sie in der obigen Patentschrift beschrieben sind, vor ihrer Verwendung einer Vorbehandlung mit Wasserstoff unterworfen werden, ihre aktive Lebensdauer beträchtlich verlängert wird und die Zeit, die benötigt wird, um das Katalysatorsystem völlig zu aktivieren und die maximale Ausbeute zu erreichen, beträchtlich reduziert wird.
Ein Verfahren zur Vorbehandlung eines Katalysators,
der eine Dispersion von metallischem Natrium auf einer
ι
wasserfreien Kaliumverbindung enthält, besteht darin, daß der Katalysator vor der Veriwendung einer Behandlung mit Wasserstoff unterworfen wird.
Der Katalysator wird zweckmäßig bei Drucken bis herauf zu 281 atü und einer Temperatur in dem Bereich 50 - 35O0G, vorzugsweise 150 - 25O0G, für eine beliebige Zeit bis herauf zu 30 Stunden vorbehandelt.
Die gemäß der Erfindung vorbehandelten Katalysatoren können hergestellt werden, indem man auf verschiedenen Wegen Natrium auf der Kaliumverbindung dispergiert einschließlich Dampfabscheidung des Metalls, Abscheidung in einer Lösung in flüssigem Ammoniak mit anschließender Verdampfung des Ammoniaks, Abscheidung des Metalls aus einer durch Ϋ/ärme zersetzbaren Verbindung, wie Natrium-
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hydrid oder vorzugsweise durch fiühren des geschmolzenen Metalls mit der Kaliumverbindung bei !Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Natriums, beispielsweise 150 - 4000G, vorzugsweise 200 - 35O0C, wobei die Kalium verbildung so gewählt wird, daß sie bei der Zersetzungstemperatur nicht schmilzt, sintert oder sieh zersetzt. ■Vorzugsweise ist die Kaliumverbindung ein anorganisches Salz, beispielsweise ein Silikat, Sulfat oder Halogenid, insbesondere ist die Kaliumverbindung Kaliumcarbonat.
Die bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen, welche 1 - 20 Qew.-fo metallisches natrium auf einer wasserfreien tablettierten oder granulierten Kaliumverbindung enthalten, beispielsweise metallisches Eatrium auf Tabletten der Kaliumverbindung von-3,175 mm dispergiert*
Die vorbehandelten Katalysatoren eignen sich sehr gut für die Dimerisation von Propylen zu Hexenfraktionen,, bei denen 4-Methylpenten-l überwiegt, für die Dimerisation von Isobuten zu nützlichen ^rimethylpentenen, beispielsweise 2,4,4-Trimethylpenten-l und -2, für die Umsetzung von Butenen mit Äthylen zur Herstellung nützlicher Hexene, beispeilsweise 3-Methylpenten-1, und für die Umsetzung von Propylen mit Äthylen zur Herstellung nützlicher Pentene, beispielsweise Penten-1. Daher befaßt sieh die Erfindung mit einem Verfahren
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iur Diserlsation oder Codieeriaation niederer^-Olefine, das darin besteht, doO aian di· Ausganp'^-Olefinf pit einem Katalysator in Kontakt bringt, welcher metallisches Natrium auf einer wasserfreien Kaliurnrerbindung diepergiert enthalt· wobei der Katalysator mit Wasserstoff vorbehandelt worden ist·
Temperaturen, die eloh für die Aueführung der Dimerisation oder CodiaMirisation τοη,-^-Olefinen nach der Erfindung eignen, liefen in den Bereich 0-2000C.
Die pinerisation Ton Propylen wird voreußsweiee bei einer Temperatur in de« Bereich 100-20O0C bewirkt, während die Codiaerisation τοη Äthylen und Butenen vorxugeweiise bei einer Temperatur in dem Bereich 60-8S0C Rusgoführt wird.
Cs können Drucke bis herauf su 281 atü ungewandt «erden·
DiaDinerieation von Propylen wird roreugsweiee bei einen Druck in den Bereich 98 bis 120 «ta ausgeführt und die Codinerisation τοη Äthylen mit einen nuten wird ▼orsugsweise bei einen Druck in dem Bereich 7 bis 84 attt bewirkt.
Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. In letsteren Fall liegen zweckmäßige Zuführungageeohwindigkeiten in den Hereioh 0,5-10 v/v/std.
i OBtGfNAL 209816/1512
Das Verfahr·!! kann entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines normalerweise flüssigen Lösungsmittels· beispielsweise eines paraffiniaohtn Kohlenwasserstoffs, wie n~Hopten, auegoführt werden.
Das orfindungegejBüße Verfahren wird durch die folgenden AuaführungsbeiepielenKher erlKutert.
Beiapi·! 1
Ein· 4t3 g»w.-%ige Dispersion τοη Natrium auf wasserfreien Kaliumcarbonat wurde mit Wasserstoff !bei 105 atli 20 Stunden lang bei 1500C behandelt. Das Propylen ward· über den behandelten Katalysator bei l60°C und 105 atü unter Anwendung einer stündlichen Kfluggeschwindigkeit der Flüssigkeit von i geleitet.
ta) Die Ilelbwertsselt dee Katalysators (von 73-36,5 G9w»-% Prepylenuiiwandlung in Polymer) war 50 Tage.
(b) Die Zelt« die benötigt wurde, um die maximale Auebeute in erreichen· war 2 Tage·
Nach 200-atündigeiB produktivem Arbeitsgang hatte
das Hexenprodnkt folgende Analyse:
Tabelle 1
(e + t) 1 !
te" 84· 8
Hexenanalyse 2.1 ί
6.6
Komponente 0.1 '■
4MPl 4·0 j
4MP2 JcJ
4MP2 (Tj
Spur j
2MPl "" 0.9
0.6
Hexen-1 0.2
Hexen-3 0.7
Hexen-2
2MP2
andere
BAD ORlGtNAL
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Beispiel 2
Ein identischer unbehandelter Katalysator wurde alt Propylen unter identischen Beaktionsbedingungen susaaaongebrachts
fa) i)ie Halbwertsseit des Katalysators (von 73-36,5 (Jew.*-% Fropylenuawandlung la Polyaer) war 32 Tage· (b) Die Zeit, die benötigt ward·· tut die aaxiaale Ausbeute su erreichen, betrug 6 Tage·
Beispiel 3
Eine 2,2 gew.-^ige Dispersion von Natriua auf wasserfreien Kalluaeerbonattabletten wurde alt Wasserstoff bei Ataosphärendruek und ISO0C 4 Stunden lang behandelt·
Rs wurde Propylen über den behandelten Katalysator bei 112,5 ata und 152°C unter Anwendung einer stündlichen Raungeeobmndigkeit der Flüssigkeit von 1 geleitet.
Die llexenanalyse des anfallenden Produktes ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 4
Das in Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit de« Unterschied, defl der Katalysator nicht alt wasserstoff vorbehandelt wurde·
Die Hexenanal yse des anfallenden Produktes ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben·
Tabelle 2
Hexen
Beispiel 3 Beispiel 4
4MPl 83.8 81.1
4MP* f£ ♦ t) 7.9 lo.o
Lineare Hexene 8.1 8.7
andere 0.2 0.2
Die erhöhte Stabilität des mit wasserstoff behandelten Katalysators, der unter Bezugnahme auf Beispiel 3 beschrieben wurde, führte zu einer 12*igon Erhöhung in der abnoluten ProduktiTitKt des Katalysators· ausgedrückt eis g Hexene pro g Katalysator, wenn er alt den Kat-lysator, der unter Besugnahae auf Beispiel 4 beschrieben wurde, über eine ISOO ständige Heaktlonsdauer verglichen wird.
Ks versteht sich« daß Beispiel 2 und 4 nur für Terglelehszwecke vorgesehen sind und dnß die in Peispiel 2 und 4 beschriebenen Verfahren koine Verfahren Bind.
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•AD ORIGINAL

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1, Verfahren zur Dimerisation oder Codimerisation niederer Ot -Olefine, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsolefin oder die -olefine mit einem Katalysator in Kontakt gebracht werden, welcher metallisches Natrium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung verteilt enthält, wobei der Katalysator mit Wasserstoff vorbehandelt worden ist.
    2, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisation oder Godimerisation bei einer Temperatur in dem Bereich 0 - 2000C ausgeführt wird.
    3, Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisation von Propylen bei einer !Temperatur in dem Bereich 100-2000G ausgeführt wird.
    4-. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Godimerisation von Äthylen und einem Buten bei einer Temperatur in dem Bereich 60-850G ausgeführt wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisation oder Codimerisation bei einem Druck bis herauf zu 281 atü ausgeführt wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisation von Propylen bei einem Druck in dem Bereich 98-120 atü ausgeführt wird.
    7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Codimerisation von Äthylen und einem Buten bei einem Druck in dem Bereich 7-84atü ausgeführt wird.
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