DE1171904B

DE1171904B - Verfahren zur Dimerisation von Mono-olefinen, die keine endstaendige Doppelbindung enthalten

Info

Publication number: DE1171904B
Application number: DEJ25085A
Authority: DE
Inventors: Reginald Edwin Goddard; Peter Smith; Norton Hall
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1957-01-09
Filing date: 1958-01-06
Publication date: 1964-06-11

Description

Verfahren zur Dimerisation von Mono-olefinen, die keine endständige Doppelbindung enthalten Es ist bereits bekannt, Buten-2 in Gegenwart eines Trialkylaluminiums und feinteiligem Nickel bei 100 bis 2500 C und 50 bis 500 at zu dimerisieren.
Es wurde nun gefunden, daß an Stelle von Nickel, Titan oder eine reduzierbare Verbindung von Titan zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung zur Dimerisation von Buten-2 und anderen keine endständige Doppelbindung enthaltenden Olefinen angewandt werden können, wobei insbesondere bei der Dimerisation von Buten-2 verbesserte Ausbeuten an reinem Sithylhexen-l erzielt werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Dimerisation von Mono-olefinen vorgeschlagen, bei dem man eine Organoaluminiumverbindung auf ein Olefin mit nicht endständiger Doppelbindung oder ein Gemisch aus einem solchen mit einem a-Olefin in Gegenwart eines zusätzlichen Metallkatalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur einwirken läßt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als zusätzlichen Metallkatalysator Titan oder eine reduzierbare Verbindung von Titan verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auf die Dimerisation sehr verschiedener Olefine anwenden. in denen die Doppelbindung nicht endständig liegt, sondern irgendeine andere Stellung aufweist. Beispiele für Olefine, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren dimerisiert werden können, sind Buten-2, Penten-2 und Hepten-3.
Man kann ein Gemisch von Olefinen, die keine endständige Doppelbindung enthalten, dem Dimerisationsverfahren unterwerfen, und das erhaltene Produkt kann dann Dimere der einzelnen Olefine oder auch gemischte Dimere enthalten. Das Gemisch der Olefine kann ferner eines oder mehrere a-Olefine enthalten, vorausgesetzt, daß mindestens ein Olefin im Gemisch vorliegt, das keine endständige Doppelbindung enthält. Das a-Olefin sollte die Gruppe - CH = CH2 enthalten. Beispiele für geeignete Olefingemische sind Gemische, die Buten-2 und Buten-l und/oder Propylen enthalten.
Geeignete Organoaluminiumverbindungen sind Aluminiumhydride, in denen mindestens eines der Wasserstoffatome durch einen Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylrest substituiert ist. Vorzugsweise wird ein Aluminiumtrialkyl, wie z. B. Aluminiumtriäthyl, Aluminiumtripropyl und Aluminiumtributyl, angewandt.
Bei der Herstellung des Reaktionsmediums kann das zusätzliche Katalysatormetall Titan in elementarer Form oder in Form einer Verbindung, z. B. als Halogenid, angewandt werden, die zumindest partiell durch die Organoaluminiumverbindung reduziert wird.
Wenn das Metall in elementarer Form benutzt wird, muß es in einer Form, in der es eine große Oberfläche aufweist, z. B. in poröser oder feinteiliger Form, vorliegen. Das Metall oder die reduzierbare Metallverbindung kann man auf einen Träger, wie z. B. Kieselgur, aufbringen.
Obwohl man niedrige Arbeitstemperaturen, wie z. B. bis herab zu etwa 1000 C, verwenden kann, wird vorzugsweise im Temperaturbereich von 180 bis 2500 C gearbeitet. Man kann auch über 2500 C liegende Temperaturen benutzen, jedoch sind derartig hohe Temperaturen im allgemeinen nicht erforderlich.
Das Verfahren kann in einem weiten Druckbereich, vorzugsweise zwischen 50 und 400 at durchgeführt werden. Man kann auch Drücke über 400 at anwenden, gewöhnlich sind sie jedoch nicht erforderlich. Der jeweilig angewandte Druck ist von der Arbeitstemperatur abhängig, d. h. bei höheren Arbeitstemperaturen ist auch ein höherer Druck zweckmäßig.
Das Reaktionsmedium kann ferner ein Lösungsmittel für das Olefin enthalten, das unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Paraffinische, gesättigte alicyclische und aromatische Kohlenwasserstoffe sind sehr geeignete Lösungsmittel.
Die angewandten Mengen an Organoaluminiumverbindung und Titan oder reduzierbarer Metallverbindung können wiederum in einem weiten Bereich verändert werden. Geeignet sind, bezogen auf das Gewicht des Olefins, Mengen von 1 bis 30 ovo Organoaluminiumverbindung und 0,01 bis 5 ovo Titan, das in Form einer reduzierbaren Metallverbindung vorliegen kann.
Das Verfahren kann ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, und es ist insbesondere für letztere Durchführungsform geeignet.
Wasser und Sauerstoff sollten aus der Vorrichtung, in der die Dimerisation bewirkt wird, soweit sie mehr als in Spuren vorliegen, ferngehalten werden, da sie die Organoaluminiumverbindungen zerlegen. Luft wird zweckmäßigerweise aus der Vorrichtung mit Hilfe eines inerten Gases, wie z. B. Stickstoff, verdrängt.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Produkt erhalten, das man unter Bildung sauerstoffhaltiger Verbindungen, wie Aldehyden und Alkoholen, carbonylieren kann.
Die folgenden Versuche lassen die Vorteile der Erfindung erkennen.
Bei den Versuchen wurde Buten-2, das etwa 7 0/o Buten-l enthielt, einer Suspension von 5 g trockenem, feinpulverisiertem Titanhalogenid in einer Lösung von 73 g Tripropylaluminium in 125 g Decahydronaphthalin, die sich in einem l-Liter-Schüttautoklav aus Chromstahl befand, aus dem die Luft durch Stickstoff verdrängt worden war, zugesetzt. Anschließend wurde der Inhalt des Autoklavs auf 2000 C erhitzt.
Um die Wirkung des Titanhalogenids aufzuzeigen, wurde Versuch 2 in gleicher Weise wie Versuch 1 durchgeführt, nur wurde kein Titanhalogenid der Alkylaluminiumlösung zugesetzt, die aus 29 g Triäthylaluminium und 264 g Decahydronaphthalin bestand.
In der folgenden Tabelle sind das Gewicht des eingesetzten Buten-2, die prozentuale Umwandlung des Buten-2 und das Gewicht des erhaltenen Dimeren aufgeführt. Das Dimere wurde aus dem Reaktionsprodukt durch Destillation isoliert und bestand überwiegend aus 2-Äthylhexen-l und geringeren Mengen 2-Methylhexen-1 und 2-Äthylpenten-1.
Die letzten beiden Verbindungen wurden gebildet, weil im Tripropylaluminium der Propylrest vorlag.

In Versuch 2 wurde praktisch kein Dimeres von Buten-2 gebildet, woraus die erhebliche Wirkung des Titanhalogenids auf die Dimerisation des Buten-2 hervorgeht.

Prozentuale Ausbeute

Buten-2 Versuchs- Ua"dlung ZAthyl- ZXthylhexen-l

Versuch Gramm mit Metall- dauer des Buten-2 *) Dimer hexen-1 bezogen

Nr. etwa 7 ovo Gehalt halogenid zu anderen auf Reinbuten-2

an Buten-1 Produkten

Stunden insgesamt g g '/o

1 300 TiCl3 | 24 90 | 250 | 237 | 79

2 224 - l 3 6 0

) Mit etwa 7°/o Gehalt an Buten-1.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Dimerisation von Monoolefinen, die keine endständige Doppelbindung enthalten, durch Einwirken einer Organoaluminiumverbindung auf ein Olefin mit nicht endständiger Doppelbindung oder ein Gemisch aus einem solchen mit einem a-Olefin in Gegenwart eines zusätzlichen Metallkatalysators bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur, d a -durch gekennzeichnet, daß man als zusätzlichen Metallkatalysator Titan oder eine reduzierbare Verbindung von Titan verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur im Bereich von 180 bis 2500 C hält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Lösungsmittels für das Olefin, vorzugsweise eines paraffinischen, gesättigten alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs arbeitet.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 945 390.