DE2259995C2 - Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung von Alkenen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Alkalimetall auf Aluminiumoxid enthält - Google Patents

Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung von Alkenen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Alkalimetall auf Aluminiumoxid enthält

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DE2259995C2 DE2259995A DE2259995A DE2259995C2 DE 2259995 C2 DE2259995 C2 DE 2259995C2 DE 2259995 A DE2259995 A DE 2259995A DE 2259995 A DE2259995 A DE 2259995A DE 2259995 C2 DE2259995 C2 DE 2259995C2
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Description

Aus der US-PS 32 04 009 ist ein Verfahren zur Isomerisierung von Olefinen bekannt geworden, bei dem ein anionischer Katalysator eingesetzt wird, der durch Imprägnieren von Aluminiumoxid mit einer Verbindung eines oder mehrerer Alkallmetalle, wie Kalium, Rubidium bzw. Caesium, anschließendes Trocknen und Calcinieren bei Temperaturen Im Bereich von etwa 315 bis 7040C herstellbar ist. Als geeignete Alkalimetallverbindungen werden u. a. Carbonate, Bicarbonate und Hydroxide in Betracht gezogen. Die Menge an durch Imprägnieren aufgebrachter Alkallmetallverbindung beträgt etwa 0,4 bis 8 mÄquivalent je Gramm Aluminiumoxid.
Aus der US-Patentschrift 29 52 719 ist es weiterhin bekannt, daß speziell metallisches Alkalimetall auf einen Trägermaterial die Wanderung der Doppelbindungen In Alkenen katalysiert. Metallisches Kalium auf einem Trägermaterial Ist in dieser Hinsicht, sogar bei Raumtemperatur, besonders aktiv. Das metallische Kalium wird auf herkömmliche Welse auf das Trägermaterial aufgebracht, indem man das Trägermaterial mit geschmolzenem metallischem Kalium vermischt. Die Verwendung von metallischem Kalium in großtechnischem Maßstab ist jedoch mit praktischen Schwierigkeiten verbunden, well festes metallisches Kalium bei Kontaktierung mit LuH bei Raumtemperatur eine Peroxidhaut bildet, die mit Kohlenwasserstoffen heftig reagiert und die nach Abtrennung vom Metall nur unter besonderen Vorkehrungen zerstört werden kann. Aus diesem Grund muß jeder Kontakt zwischen Kalium und Luft vermieden werden, d. h., daß während des Transportes zu den Transportbehältern und Reaktoren besondere Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen.
Ein Verfahren, das diese Sicherheitsmaßnahmen Überflüssig machl, wäre deshalb von Vorteil. Die vorliegende Lfflndung stellt ein solchles Verfahren zur Verfügung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Doppelbindungs-Isomerlslerung von Alkenen In Gegenwart eines Katalysators, der ein Alkallmetall, nämlich Kalium, Rubidium bzw. Caesium auf Aluminiumoxid enthält, wobei man einen Katalysator verwendet, dessen AlumlnlumoxtdtrSger mit einer Lösung, welche ein Carbonat und/oder Hydroxid von Kalium, Rubidium bzw. Caesium und/oder eine Verbindung, die während des Erhitzens in ein Carbonat von Kalium, Rubidium bzw. Caesium umgewandelt wird, in einer Menge von I bis 25 Gew.-*, bezogen als Alkalimetallverbindung auf Aluminiumoxid, enthält, imprägniert und anschließend getrocknet und auf Temperaturen von 400 bis 600° C erhitzt worden ist, ist dadurch gekennzeichnet,
ίο daß der Katalysator darauf mit Lithium und/oder Natrium in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-*, bezogen auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur im Bereich von 125 bis unterhalb 250° C In Kontakt gebracht worden Ist. Das Alkalimetall wird erfindungsgemäß in situ auf
ts dem Trägermaterial freigesetzt; auf diese Weise sind geringere Sicherheitsvorkehrungen erforderlich, und außerdem wird so die Katalysatoraktivität in unerwarteter Weise verbessert. Kalium wird schon vegen seiner leichten Zugänglichkeit bevorzugt als freizusetzendes Alkalimetall verwendet. Die Bezeichnung »In situ« bedeutet »an der Stelle, an der die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird«.
Die Herstellung des beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysators durch Reaktion eines Carbonate von K, Rb bzw. Cs mit metallischem Natrium oder Lithium wird dadurch ermöglicht, daß eine Gleichgewichtsreaktion, z. B. der nachstehenden Formel, stattfindet:
Na + K2CO3
K + Na2CO3
Obwohl auch metallisches Na bzw. Ll bei Kontaktierung mit Luft bei Raumtemperatur eine Oxidhaut bildet, handelt es sich hier nicht um ein Peroxid, die Haut reagiert nicht mit Kohlenwasserstoffen und kann nach Abtrennung vom Metall, z. b. In Äthylalkohol, ohne weiteres zerstört werden. Natrium oder Lithium können deshalb direkt auf einem solchen imprägnierten und calci- nierten Aluminiumoxid niedergeschlagen werden, es ist jedoch auch möglich, einen Strom inerten Gases durch das geschmolzene Metall und anschließend über das Aluminiumoxid zu leiten oder das Aluminiumoxid mit einer Lösung des Metalls In Ammoniak oder einem organi sehen Lösungsmittel, z. B. Äthylendlamln oder Hexa- methylphosphorsäuretrlamld, zu imprägnieren.
Daß die hohe Aktivität eines erfindungsgemäß hergestellten Katalysators der Freisetzung von metallischem Kalium, Rubidium bzw. Caesium zugeschrieben werden muß, geht nicht nur aus der Analyse, sondern auch aus der Tatsache hervor, daß eine Verbindung eines solchen Alkallmetalls auf einem AljOj-Trägermaterlal ein weniger aktiver Isomerisierungskatalysator ist als ein erfindungsgemäß hergestellter Katalysator.
Die hohe Aktivität des Katalysators Ist besonders aus der Tatsache ersichtlich, daß er bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen, vorzugsweise von 0 bis 100° C und Insbesondere von 15 bis 80° C, verwendet werden kann. Die hohe Aktivität des Katalysators geht auch aus der hohen verwendbaren Raumströmungsgeschwindigkeit hervor. Die Raumströmungsgeschwindigkeit Ist nicht kritisch und liegt vorzugsweise zwischen 1 und 100 Liter flüssige Alkene je Liter Katalysator je Stunde, z. B. zwischen 25 und 75 IH Ir1.
Für die Imprägnierung verwendete Verbindungen sind Carbonate, Hydroxide und Oxide der betreffenden Alkallmetalle bzw. Bicarbonate oder Formlate. wobei diese Verbindungen teilweise erst während des Erhitzens In ein
Carbonat umgewandelt werden. Vor allem werden Carbonate angewendet, Ja das betreffende Alkalimetall aus Ihnen schon bei einer Temperatur von 125° C freigesetzt wird. Bei Temperaturen von oberhalb 150° C geht die Freisetzungsreaktion sogar mit hoher Geschwindigkeit vorsieh. Um einen Angriff auf das AUOj-Trägermaterlal zu verhindern, werden Temperaturen von unterhalb 250° C verwendet. Bei Verwendung von Carbonaten als Ausgangsmaterial eignen sich aus diesem Grund besonders Temperaturen von 160 bis 200° C. tu
Die Mengen an Verbindung des Alkalimetalls von Natrium und Lithium, von denen ausgegangen wird, sind nicht kritisch. Sie betragen I bis 25 Gew.-« Alkalimetallverblndung und 1 bis 10 Gew.-* Natrium und Lithium, bezogen auf das AI2Oj-TrägermaterIaI. Vorzugsweise wird von einem Atomverhältnis an gebundenem Alkalimetall zu Natrium oder Lithium von 0,25 bis 4 und insbesondere von 0,5 bis 2 ausgegangen.
Bei dem Aluminiumoxid muß es sich um wasserfreie oder praktisch wasserfreie Trägermaterialien handeln. J) Wasser enthaltende Trägermateriallen können durch beliebige bekannte Verfahren ganz oder praktisch wasserfrei gemacht werden, z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 400 bis 700° C. Vorzugsweise wird y-Aluminiumoxid verwendet, da es mit großer spezifischer Oberflä- 2 ■ ehe herstellbar Ist, auf der das Alkalimetall (die Alkalimetallverbindung) gut verteilt werden kann, und da es eine verhältnismäßig lange Lebensdauer aufweist. Der Begriff »Lebensdauer« bezeichnet die Zeitspanne zwischen zwei aufeinanderfolgenden Regenerierungen. jo
Die spezifische Oberfläche des AljOj-Trägermaterlals, die vorzugsweise größer als 25 mVg und Insbesondere größer als 100 mVg ist, kann durch das BET-Verfahren gemäß Paul H. Emmett, 2. Kapitel »Catalysis«, Teil I (Reinhold Publishing Corporation, Nt* York, 1954) J5 bestimmt werden.
Die Formgebung der Katalysatorteilchen ist nicht von entscheidender Bedeutung. Der Katalysator kann in Pulverform, In Form von Flocken, Kugeln, Pellets, Ringen, Extrudaten oder einer beliebigen, geeigneten anderen 4u Form verwendet werden.
Die verwendeten Katalysatorteilchen können erheblich schwankende Abmessungen aufweisen und z. B. als Pellets mit einem Durchmesser von 1 bis 5 mm, oder als Pulver mit einem größten Durchmesser von etwa 1,3 bis *5 0,5 mm von etwa 0,595 bis 0,177 mm oder von etwa 0,15 bis 0,04 mm verwendet werden. Im allgemeinen findet die Wanderung der Doppelbindungen um so schneller statt, je kleiner die Katalysatorteilchen sind. Die oberen und unteren Grenzen der Teilchengröße des Katalysators werden natürlich durch praktische Erwägungen bestimmt.
Bei der Isomerisierung können die Alkene In der Gasphase, teilweise in der Gasphase und teilweise in flüssiger Phase oder vorzugsweise In nüssiger Phase vorliegen. Der Druck Ist nicht kritisch und wird vorzugsweise so eingeregelt, daß die Alkene In flüssiger Phase verbleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann absatzweise oder kontinuierlich mit Katalysatorfestbetten, suspendierten Katalysatoren, Katalysatorwirbelbetten, in mit t>o einem Rührwerk ausgestatteten Reaktoren oder unter Anwendung einer anderen Kontaktlerungstechnlk durchgeführt werden. Vorzugswelse wird das Verfahren kontinuierlich In einem Katalysatorfestbett durchgeführt.
Die bei der Isomerisierung gebildete Wärme kann gegebenenfalls auf beliebige herkömmliche Weise abgeleitet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren Ist bei sehr vielen Alkenen verwendbar. Das Ausgangsmaterial kann aus geradkettigen Alkenen mit 4 bis z. B. 40 Kohlenstoffatomen Im Molekül bestehen, deren Doppelbindungen sich zwischen zwei beliebigen benachbarten Kohlenstoffatomen befinden können. Auch Gemische solcher Alkene können verwendet werden, z. B. Olefingemlsche, die durch Oligomerislerung von Äthylen erhalten worden sind, oder ausgewählte Fraktionen solcher Gemische. Gegebenenfalls können auch verzweigtkettige oder cyclische Alkene verwendet werden. Inerte Verdünnungsmittel, wie Alkane, können gegebenenfalls vorhanden sein. Wegen der hohen Aktivität des Kataiysators werden die als Ausgangsmaterial verwendeten geradkettigen Alkene fast vollständig in ein Gemisch von isomeren geradkettlgen Alkenen umgewandelt, das der thermodynamisehen Glelchgewlchtsvertellung dieser geradkettigen Alkene auch dann nahezu entspricht, wenn das Ausgangsmaterial aus geradkettigen Alkenen mit 20 oder' mehr Kohlenstoffatomen Im Molekül oder aus n-Alkenen mit nicht endständiger Doppelbindung, wie /?- oder y-Alkenen, besteht.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann In Gegenwart oder Abwesenheit von elementarem Wasserstoff durchgeführt werden. Die Gegenwart von elementarem Wasserstoff ist deshalb vorteilhaft, weil sie üblicherweise die Lebensdauer des Kataiysators verlängert, insbesondere wenn die zu isomerisierenden Alkene Spuren von Verunreinigungen, wie Diene und Trlene, enthalten. Wasserstoff wandelt die Diene und Triene in Alkene um, z. B. wird 1,9-Hexadecadien zu einem Gemisch von geradkettlgen Hexadecenen hydriert. Es werden keine oder praktisch keine Oligomeren von Dienen und Trienen gebildet. Die verwendete Wasserstoffmenge hängt von der Menge der Verunreinigungen ab und schwankt z. B. von 0,01 bis 10 Mol Wasserstoff je Mo! Alke.».
Ein anderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß der Katalysator nicht nur die Wanderung der Doppelbindungen fördert, sondern auch die als Ausgangsmaterialien verwendeten Alkene von gegebenenfalls enthaltenen Verunreinigungen, wie konjungierten Dienen (die in situ oder nicht in situ gebildet worden sind). Alkinen und polaren Verbindungen, wie Verbindungen von Sauerstoff, Phosphor und Schwefel, die mit metallischem Alkalimetall reagieren, befreit. Die Abwesenheit solcher und ähnlicher Verunreinigungen ist besonders dann wichtig, wenn die hergestellten Alkene weiterverarbeitet werden sollen, z. B. durch Disproportionierung Gemische anderer Olefine hergestellt werden sollen. Demgemäß eignen sich die erfindungsgemäß erhaltenen Alkene außerordentlich gut als Reaktlonskomponenten für die Disproportionierung, ohne daß nach der Isomerlslerungsstufe eine weitere Reinigung erforderlich ist. Um die Lebensdauer des Katalysators zu erhöhen, können die zu Isomerisierenden Alkene vorher in einem gesonderten Verfahren, z. B. durch Behandlung mit geschmolzenem Natrium oder vorzugsweise mit metallischem Natrium auf einem Trägermaterial, gereinigt werden.
Die Eigenschaften der In den Beispielen verwendeten Aluminiumoxide sind In der Tabelle A zusammeneefaßt
b 5 Tabelle A 22 59 995 B C 6 E
ι. 305 225 413
t 0,42 0,57 0,81
Spezifische Oberfläche, m2/g Aluminiumoxid 0,044 - 0,044- D 0,0044 -
j Porenvolumen, ml/g A 0,149 0,149 225 0,149
Teilchengröße, mm 190 0 0 0,57 1,84
0,49 0,36 0 0,25- 0
Sulfatgehalt, Gew.-% SO4 0,25 0 0 0,6 0,14
Natriumgehalt, Gew.-% Na 0,6 0,037 0 0 0,61
Calciumgehalt, Gew.-% Ca 0 0
Schwefeleehalt. Gew.-% S 0 0
0 0
0
Aus den vorgenannten Aluminiumoxiden werden die in Tabelle B bezeichneten Katalysatoren hergestellt. Das Kaliumcarbonat wird durch Rühren des Aluminiumoxids mit einer für die Füllung der Poren ausreichenden wäßrigen Kaliumcarbonat-Lösungsmenge auf das Trägermaterial aufgebracht. Dabei behält das Aluminiumoxid sein trockenes Aussehen. Demgemäß sind für Katalysator 1 (Tabelle B) 49 ml Lösung je 100 g Aluminiumoxid erforderlich. Die Konzentration der Kaliumcarbonatlösung wird der Menge des auf dem Aluminiumoxid niederzuschlagenden Kaliumcarbonats angeglichen. Demgemäß enthält die Lösung für den Katalysator 1 7 g Kaliumcarbonat je 49 ml Lösung. Das imprägnierte Aluminiumoxid wird 3 Stunden bei 120° C getrocknet und anschließend 3 Stunden auf 500° C in Luft erhitzt.
Das metallische Natrium wird nach Ersetzen der Luft in den Poren des Aluminiumoxids durch Stickstoff auf
Tabelle B
das Aluminiumoxid aufgebracht und anschließend das Aluminiumoxid kräftig in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 180° C mit der aufzubringenden Natricirnmenge gerührt. Zur Herstellung von Katalysator 1 werden z. B. 5 g Natrium je 100 g Aluminiumoxid verwendet. Natürlich wird bei der Herstellung des Kaliumcarbonat enthaltenden Katalysators das metallische Natrium zuletzt aufgebracht.
Die Zusammensetzungen der in Tabelle B aufgeführten Katalysatoren sind in Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids, ausgedrückt. Das heißt, daß bei den Katalysatoren 1, 2 und 3 bis 7 metallisches und gebundenes Natrium zusammen als Gew.-% metallisches Natrium und metallisches und gebundenes Kalium zusammen als Gew.-% Kaliumcarbonat bezeichnet sind.
Katalysator
Nr.
Zusammensetzung
5 Na/7 K2CO3
5 Na/22 K2CO3
5 Na/15 K2CO3
5 Na/15 K2CO3
5 Na/15 K2CO3
5 Na/15 K2CO3
5 Na/15 K2CO3
8,5 K *)
Trägermaterial
Aluminiumoxid
Nr.		 Angewendet in Beispiel
Nr.
(vgl. Tabelle A)
A 1
A 1, 6, 7, 8
A 2
B 3, 4, 5, 9
C 5, 11, 12
D 5
E 5
B 9
*) als seiches aufgebracht, nicht erfindungsgemäß.
Die Zusammensetzung von Gemischen isomerer geradkettlger A'ikene wird durch Ozonolyse der Doppelbindungen und anschließende oxidative Spaltung der erhaltenen Ozonide mittels Silberoxid unter Bildung von Carbonylverblndungen bestimmt.
Beispiel 1
Geradkettiges Elcosen-1 wird In einem Rundkolben 1 Stunde lang bei 60° C mit 4,5 Gew.-* Katalysator 1 heftig gerührt. Die Zusammensetzung des Isomerlsierungsprodukts Ist in Tabelle C angegeben.
Entsprechend wird geradkettiges Elcosen-1 In einem Rumlkolben 1 Suinde bei 60° C mit 4,5 Gew.-* vnn Katalysator 2 kräftig Tirührt. Die Zusammensetzung des isomerlsierten Produkts Ist in Tabelle C angegeben.
Aus den in der Tabelle zusammengefaßten Zusammensetzungen ist ersichtlich, daß in beiden Fällen eine enge Annäherung an die thermodynamtsche Gleichgewichtsverteilung von geradkettlgen Elcoserten stattfindet, wobei die Annäherung bei Verwendung von Katalysator 2 (Na/K-Atomverhältnis = 0.7) größer als bei Verwendung von Katalysator 1 (Na/K-Atomverhältnis = 2.2) lsi. Es handelt sich dabei um die thermodynamische Gleichgewichtsverteilung bei 190° C.
Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen von geradkettigem Octen-1 und geradkettlgem Elcosen-1 wird in einem Rundkol'/?n bei 60" C kräftig mit 6,4 Gew.-* (bezogen auf Eicosen) einer Verbindung (nicht erfindungsgemäß) gerührt, die 15 Gew.-* Kaliumcarbonat auf dem Trägermaterial B (bezogen auf das Trägermaterial)
enthält. Die Verbindung weist eine Teilchengröße von 0.044, bis 0,149 mm auf. Aus der in Tabellt C gezeigten Zusammensetzung der erhaltenen geradkettigen ?lcosene
Tabelle C
geht hervor, daß die Aktivität dieser Verbindung als Isomerisierungskatalysator niedrig Ist.
Sitz der
Doppelbindung
im n-Eicosen.		 Kati
I
1 1
19
9.6
4 15
12
ι 2 ">
- 9.h
8 10
10
Gehalt ;in Isomerisierungsprodukt, Mol-1 or Katalysator
4.4
0.1
8.6
6.6
12.9
12.6
!4.4
12.6
13.8
12.0
6.4
15 Gew-% K,CO,
auf dem
Trägermaterial B		 Gemäß der thermo-
dynamischen
Gleichgewichtsverteilung
bei 190° C
43 0.7
54 11.7
0.6 11.7
2,0 11.7
0 ]\J
".' 11.7
0 11.7
0.1 11,7
0 11.7
0.1 5,8
Beispiel 2
Geradliniges FJeosen-1 wird durch einstündiges kräftiges Rühren bei 60' C mit 4 Gew.-1^ metallischem Natrium auf Aluminiumoxid (pro analysi, spezifische Oberfläche größer als 200 m2/g) gereinigt. Die Zusammensetzung der gereinigten geradkettigen Eicosene. wie in Tabelle D. zweite Spalte von links, angegeben, zeigt, daß eine gewisse Isomerisierung stattgefunden hat, die thermodynamische Gleichgewichtsvertellung jedoch in keiner Weise erreicht worden ist.
50 ml der gereinigten geradkettigen Eicosene und 9 g Katalysator 3 werden in einen Rundkolben überführt Dieser Kolben weist einen Einlaß und einen Auslaß auf. die beide durch einen Seibeinlaß geschützt sind. Anschließend wird der Inhalt des Kolbens auf 80° C gehalten und die gereinigten geradkettigen Eicosine mit einer Geschwindigkeit von 150ml je Stunde kontinuierlich durch der. Rundkolben geleitet.
Die Zusammensetzung des aus dem Kolben über den
Tabelle D
Auslaß austretenden Gemisches nach einer Stunde nach Beginn des Versuchs ist In Tabelle D. dritte Spalte von links, angegeben. Diese Zusammensetzung weist eine enge Annäherung an die thermodynamische Gleiciiee-Wichtsverteilung (vgl. auch Tabelle C) auf. 50 Stunden nach Beginn des Versuchs wird die Geschwindigkeit auf 53 ml geradkettlges Eicosen eingeregelt. Die entsprechende Zusammensetzung des aus dem Kolben abgezogenen Gemisches ist in Tabelle D, 4. Spalte von links, angegeben. Die Gesamtmenge an nach 50 Stunden isomerisiertem geradkettigem Eicosen beträgt 2246 ml.
Der Versuch wird wiederholt, wobei jedoch bei der Isomerisierung auch Wasserstoff mit Normaldruck eingeleitet wird. Die Reinigung findet in Abwesenheit von Wasserstoff statt. Die ebenfalls In Tabelle D aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß der Katalysator eine erheblich längere Lebensdauer hat: nach Durchleiten von 3792 ml geradkettigem Eicosen wird die thermodynamische Gleichgewichtsverteilung noch annähernd erreicht.
Produktgehalt. MoI-1Vo Nach Mit Wasserstoff
Sitz der Nach Ohne Wasserstoff Reinigung . . . Stunden
Doppelbindung Rf'iigung . . . Stunden nach Beginn der Isomerisierung
in n-Eicosen. nach Beginn der Isomerisierung ... ml durchgeleitete n-Eicosene
C-Atom . . . ml durchgeleitete n-Eicosene 22 h 72 h
lh 50 h 1065 mi 3792 ml
160 ml 2246 ml
10
0.5
60
20
0.5
0.5
12
13.5
13
14
12
0.5 21.5 13
60,5
17
0,5
0.5
12.5
12
12
14
13
13
11
5
3
13
9
11
11
12
11
12
12
10
Beispiel 3 Tabelle F
Geradkettlges Octen-I wird 17 Stunden bei 80° C kraftig mit 5,4 Gew.-% Katalysator 4 gerührt. Die Zusammensetzung des erhaltenen Isomerlslerungsprodukts Ist In Tabelle E angegeben.
Verzweiglkettige
Alkene mit
. . . K jhlenslofTatomen
im Mo ekül
üew.-% gebildet durch
Tamile E
n-Octen- . . . Gehalt an Isomerisicrungsprodukt, Mol-%
36
36
26
15
Das Isomerislerungsprndukt enthält nur 0.10 Gew,-'V verzwelgtkettlge Alkene mit 16 Kohlenstollaiomen je 20 mehr als Molekül. Oligomere von Octenen mit mehr als 16 Kohlenstoffatomen je Molekül werden nicht gefunden.
0,10 Dimerisierung
von geradkettigem Octen
0,05 Mischdimerisierung
von geradkettigcn Octenen
und gcr<idkcltigcn Ei coscncη
0,05 Dimerisierung
von geradkettigcn Eicosenen
Beispiel 5 Beispiel 4
Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen von geradkettigem Octen-1 und geradkettigem Eicosen-1 wird 17 Stunden bei 80°C kräftig mit 5.4 Gew.-% Katalysator 4 gerührt. Das erhaltene Produkt enthält geradkettlge Octene und geradkettlge Eicosene in eng an die thermoHynamische Glelchgwlchtsvertellung angenäherten Mengen.
Aus Tabelle F ist ersichtlich, daß nur eine sehr kleine Menge an (Mlsch)Dlmeren gebildet wird.
Vier Gemische mit gleichen Gewichtsmengen von geradkettigem Octen-I und geradkettigem Eicosen-I werden bei 60° C jeweils mit 0,32 Gew.-% der Katalysatoren 4, 5, 6 bzw. 7 kräftig gerührt. Die an vier verschiedenen Zeltpunkten bestimmten Gehalte an isomeren geradkettlgen Eicosenen für jedes Gemisch - angegeben in Tabelle G - zeigen, daß bei Verwendung der Trägermaterialien B, C, D und E eine gute Annäherung an die thermodynamlsche Glelchgewichtsvertellung stattfindet. Katalysator 5, der eine kleinere Teilchengröße als Katalysator 6 aufweist, ist aktiver als Katalysator 6.
35
Tabelle G 4. 30 60 Katalysator 5, . . . min 60 adiabati- vor, I gerührt. Isomerisierung 120 Katalysator i. 60 120 Katalysator 7. 60 120
nach . . . min 23 7 nach 5 60 sehen Bedingungen mit einer Anfangstemperatur von Catalysator 2 somerisierungsprodukts ist 65 0,5 nach . . . min 19 3 nach . . . min 1 1
5 10 32 31 2.5 17 0,5 250C kräftig mit 18 Gew.-% Verlauf der 13,5 10 30 25 21 5 30 29 22
1 65 56 10 12 48 33 18 Die Zusammensetzung des C. 9 72 43 10 10 15 1 15 12
2 18 22 10 i: 31 13 11,5 in Tabelle H angegeben. Im 17 13 22 11 14 40 34 17 17
n-Eicosen- . . . Gehall an Isomerisierungsprodukt. Mol-% 3 5 5 6 9 9 13 17 I steigt die Temperatur auf 45° 13 4 8 8 11 12 17 10 12
Katalysator 4 4 5 6 9 5 9 13 14 4 8 8 12 11 16 10 14
5 2 3 4 6 2 6 13 11 2 4 6 9 7 10 6 7
6 2 3 4 6 1 3 9 10 2 4 6 9 5 9 6 7
7 1 2 3 4 1 3 9 8 1 4 5 7 3 5 4 5
8 1 2 2 3 1 2 6 4 1 3 2 4 3 4 2 3
I , , Beispiel 6 1 1 3 Tabelle 1 3 3 3
Geradkettlges Octen-1 wird 15 Minuten 1 n-Octen- 0 1 Gehalt an 1 1 Isomerisierungsprodukt, Mol-%
H
unter 1 0
2 40
3 35
4 25
Zum Isomerlsierungsprodukt werden 0.5 ml Hexadlen-1,5 zugesetzt, während Wasserstoff mit Normaldruck durchgeleitet wird. Nach einer halbstündigen Wasserstoffdurchleitung sind 95% dieses Dlens in eis- und trans-Hexen-2 und 5% in Hexenoligomere (hauptsächlich Dimere und Trlmere) umgewandeil.
Beispiel 7
Geradkettlges Elcosen-1 wird 15 Minuten unter adlabatlschen Bedingungen mit einer Ausgangstemperatur von 45° C kräftig mit 17 Gew.-* von Katalysator 2 gerührt. Im Verlauf der Isomerisierung steigt die Temperatur auf 55° C. Die In Tabelle I angegebene Zusammensetzung des Isomerlslerungsprodukts zeigt, daß eine sehr enge Annäherung an die thermische Gleichgewichtsverteilung von geradkettigen Elcosenen erreicht worden ist (vgl. auch Tabelle C).
Tabelle I
n-Eicosen
Gehalt an
Isomerisierungs-
produkt,
Mol-%
n-Eicosen
Geholt an
Isomerisierungs-
produkt.
Mol-%
0
16.5
6,8
13,8
12,1
6
7
8
9
10
Beispiel 8
13,7
11,8
11,8
8,2
5,4
Ein Gemisch aus geradkettigem Octen-1 und geradkettigem Eicosen-1 (Molverhältnis von geradkettigem Octen zu geradkettigem Elcosen = 4: 1) wird 15 Minuten unter adiabatischen Bedingungen mit einer Anfangstemperatur von 25° C mit 18 Gew.-% vom Katalysator 2 kräftig gerührt. Im Verlauf der Isomerisierung steigt die Temperatur auf 45° C. Die in Tabelle J angegebene Zusammensetzung des Isomerisierungsprodukts (die Werte für geradkettige Octene bzw. geradfcettlge Elcosene beziehen sich auf die Gesamtmenge an geradkettigen Octenen bzw. geradkettigen Eicosenen) nähern sich sehr eng an die thermodynamische Gleichgewichtsverteilung an (vgl. auch Tabelle C).
Tabelle J
n-Octen-
Gehalt an
Isomerisierungsprodukt,
Mol-%
n-Octen-
Gehalt an
Isomerisierungsprodukt,
Mol-%
n-Eicosen-
45
9,3
6,3
13,3
12,7
n-Eicosen-
6
7
8
9
10
35
20
14,5
13,5
13,5
11,1
5,8
Das auf diese Welse hergestellte Isomerlsierungsprodukt wird unter kräftigem Rühren In einem Rundkolben 8 Minuten bei Normaldruck, einer Temperatur von 90° C und unter einer Stickstoffatmosphäre nach Zusatz von Wolframhexachlorid (Molverhältnis von • Alkenen zu Wolframhexachlorid = 200 000 : 1), Essigsäure und anschließendem Zusatz von Äthylalumlnlumdlchlorld (Molverhältnis von Wolframhexachlorid zu Essigsäure zu Äthylalumlniumdichlorid = 2 : 1 : 8) In einem homogenen flüssigen Medium disproportioniert.
Die Zusammensetzung des disproportionierten Gemlschs, wie sie durch Oaschroniaiographle ermittelt worden Ist, ist in Tabelle K angegeben.
Tabelle K
Anzahl der
KohlenstolTatome
ji> MnIpHiI
in der Alkenlraktton
Gehalt an
disproportioniertem Gemisch.
4-10
11-14
15-20
21-29
51,4
18,0
22,4
8,2
Beispiel 9
Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen an geradkettigem Octen-I und geradkettigem Elcosen-1 wird bei 60° C kräftig mit 32 Gew.-% von Katalysator 4 gerührt.
Anschließend wird ein Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen geradkettigem Octen-1 und geradkettigem Eicosen-1 bei 60° C kräftig mit 0,32 Gew.-% von Katalysator 8 gerührt. Die Katalysatoren 4 und 8 enthalten gleiche Atommengen an metallischem Natrium und metallischem Kalium. In beiden Versuchen wird im Verlauf der Isomerisierung zu verschiedenen Zeltpunkten der Prozentsatz an geradkettigem Eicosen-1 im Isomerlsierungsprodukt bestimmt. Die in Tabelle L angegebenen Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren 4 und 8 ungefähr die gleiche Aktivität aufweisen.
Tabelle L
Gehalt an n-Eicosen-1
im Isomerisierungsprodukt, Mol-%.
bezogen auf die Gesamtn-Eicosenmenge, nach . . . min
2 5 10 30 60 120
Katalysator 4
Katalysator 8
77
75
70
58
54
45
24
19
7.5
7.0
Beispiel 10
Ein Gemisch aus gleichen Gewichtsmengen an geradkettigem Octen-1 und geradkettigem Eicosen-1 wird bei 80° C durch ein Festbett mit 9 g Katalysator 5 geleitet. Die bei zwei verschiedenen Raumströmungsgeschwindigkeiten und an drei Zeitpunkten bestimmten Ergebnisse sind in Tabelle N angegeben. Die durch ν gekennzeichnete Raumströmungsgeschwindigkeit ist als kg geradkettiges Eicosen-1 je kg Katalysator je Stunde ausgedrückt.
Tabelle N Gehalt an
Mol-%		 Isomcrisierungsprociukt, 30
S 30 25
V 5
22		 13
209
kg durchgeleitetes
Eicosen-1
nach . . . h		 0.5
n-F.icoscn- . . . 0.5 0,5 11,5
1 8.5 10 8
2 5 7 13
3 12 13 12
4 1? 13 13
5 13 13.5 12
6 14 13 13
7 15 13 11
8 13 11 6
9 7 6
10
Beispiel 1
LIn Gemisch aus gr.radkettieem Oclen-I und geradkettieem Eicosen-1 (Mißverhältnis von Octen z'.j Eicossn -4 1) wird mit einer Raumströmungsgeschwlndigkelt von I Liter je Liter Katalysator je Stunde durch ein Festbelt mit Katalysator 5 geleitet. Das Katalysatorbett wird auf einer Temperatur von 70° C gehalten. Die Analyse ergibt, daß sich das isomerlsierte Gemisch v"n geradkettigen Octenen und geradkettigen Eicosenen fast im thermodynamischen Gleichgewicht befindet. Vergleiche Tabelle P und C.
Tabelle P
n-Octen- Mol-% n-F.icoscn- MoI-0Ii n-I-icoscn- MoI-"
Das Isomerisierungsprodukt wird 8 Minuten unter kräftigem Rühren in einem Rundkolben In einem homogenen flüssigen Medium bei Normaldruck, einer Temperatur von 90" C und unter einer Stickstoffatmosphäre nach Zusatz von Wolframhexachlorid (Molverhältnis von Alkencn zu Wolframhexachlorid = 50 000 : 1). Essigsäure und anschließendem Zusatz von Äthylaluminiumdichlorid (Molverhältnis von Wolframhexachlorid zu Essin.säure zu Äthylaluminiumchlorid = 2 : 1 : 8) disproportioniert. Das disproportionierte Gemisch wird durch fraktionierte Destillation in eine Fraktion mit 8, eine Fraktion mit 11 bis 14 und eine Fraktion mit 20 Kohlenstoffatomen im Molekül aufgespalten. Die Umwandlung, d. h. der Prozentsatz an geradkettigen Octenen plus geradkettigen Eicosenen, der disproportioniert worden ist. wird aus dem Gewicht der ersten Fraktion, dem der dritten Fraktion und dem des Isomerisierungsprodukts, bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle O angegeben.
2,0 1
35.9 2
36.0 3
26.1 4
0,4 6 13.5
12,1 7 11.9
8,1 8 119
12,6 9 12.0
11.8 10 5,9
Das isomerisierte Gemisch wird mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 2 Liter je Liter Katalysator je Stunde bei 15 bar abs. durch ein Kaialysatorfestbett mit einem Dlsproportionierungskatalysator geleitet. Der Katalysator enthält Molybdänoxid, Kobaltoxid und KaIiumoxid auf dem Trägermaterial A. Er setzt sich aus 3.2 Gew.-% Kobaltoxid, 8,3 Gew.-% Molybdänoxid und 0.5 Gew.-% Kaliumoxid, berechnet als Metalle auf dem Trägermaterial, zusammen. Der Katalysator besteht aus Extrudaten mit einem Durchmesser von 3 mm und wird auf einer Temperatur von 130c C gehalten. Das aus dem Festbett abgezogene disproportionierte GenVsch wird durch fraktionierte Destillation aufgetrennt und dadurch die Ausbeute an geradkettigen Cn-Cu-Alkenen bestimmt. Die zu verschiedenen Zeitpun' en nach Beginn der Disproportionierung erhaltenen Ausbeuten, bezogen auf das In das Katalysatorbett eingespeiste
Tabelle O Gesamt
menge
an iso-		 Um
wandlungs-
grad		 Ausbeute an
Alkenen mit 11-14
Kohlenstoffatomen		 Gemisch, sind in Tabelle Q angegeben. Ausbeuten
an n-Cn-Cu-Alkenen.
Gew.-%
Nach
. . . Stunden
Disproportio		 merisiertem
n-Eicosen-1
kg		 0O je Molekül
Gew.-%		 50 Tabelle Q 15,5
nierung 1 75 15,2 Zeitpunkt
nach Beginn der Reaktion.
Stunden		 15.5
22 8 51 10,5 55
20		 15,0
144 10 55 11,4 60 14,5
177 12 50 9,9 1 0 14.0
202 13 37 7,1 60 150
209 190

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Doppelblndungsisomerislerung von Alkenen in Gegenwart eines Katalysators, der in Alkalimetall, nämlich Kalium, Rubidium bzw. Caesium auf Aluminiumoxid enthält, wobei man einen Katalysator verwendet, dessen Alumfniumoxidträger mit einer Lösung, welche ein Carbonat und/oder Hydroxid von Kalium, Rubidium bzw. Caesium und/oder eine Verbindung, die während des Erhitzens in ein Carbonat von Kalium, Rubidium bzw. Caesium umgewandelt wird, in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-*, bezogen als Alkalimetallverbindung auf Aluminiumoxid, enthält, imprägniert und anschließend getrocknet und auf Temperaturen von 400 bis 6000C erhitzt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator darauf mit Lithium und/oder Natrium in einer Menge von I bis 10 Gew.-*, bezogen auf Aluminiumoxid, bei einer Temperatur Im Bereich von 125 bis unterhalb 250° C in Kontakt gebracht worden ist.
DE2259995A 1972-01-05 1972-12-07 Verfahren zur Doppelbindungsisomerisierung von Alkenen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Alkalimetall auf Aluminiumoxid enthält Expired DE2259995C2 (de)

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DE2259995A1 (de) 1973-07-12

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