DE2164806C3

DE2164806C3 -

Info

Publication number: DE2164806C3
Application number: DE2164806A
Authority: DE
Inventors: Wataru Funakoshi; Isao Oka; Takeo Shima; Takanori Urasaki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1970-12-26
Filing date: 1971-12-27
Publication date: 1974-03-21
Also published as: DE2164806A1; FR2119765A5; GB1366938A; BE777265A; US3781375A; DE2164806B2; NL7117802A; CA977780A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Oxydkatalysatoren zur Herstellung von 1,5-Dimethylnaphthalin und/oder 1,6-Dimeihylnaphthalin bei der katalytischen Gasphasendehydrierung von 1,5-Dimethyltetralin und/oder 1,6-Dimethyltetralin.

1,5-Dimethylnaphthalin und 1,6-Dimethylnaphthalin lassen sich zu 2,6-Dimethylnaphthalin isomerisieren, das zur 2,6-Naphthalindicarbonsäure führt, die a(s Ausgangsmaterial für die Herstellung von Polyestern wertvoll ist.

Es ist bekannt, daß aus 1,5-Dimethyltetralin und; oder I,b-Dimethyltetralin durch kaialytisclic Dehydrierung in der Gas- oder Flüssigkeitsphase 1,5-Dimethylnaphthalin und/oder 1,6-Dimethylnaphthalin erhalten werden. In »Journal of Organic Chemistry«, Bd. 30, (1965), S. 82, ist beispielsweise die katalytische Dehydrierung in der flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalysators aus Palladium auf Kohleträger, beschrieben. Es ist auch die katalytische Dehydrierung to in der Gasphase unter Anwendung eines Katalysators aus Platin auf Aluminiumoxyd, bekannt (USA.-Patentschrift 3 244 758).

Im allgemeinen hat die katalytische Dehydrierung in der Gasphase gegenüber der katalytischen Dehydrie- t:; rung in der flüssigen Phase den Vorteil, daß die Ausbeute des Produktes je Einheitsmenge des Katalysators größer ist, und daß der Arbeitsvorgang unter Verwendung von einfachen Anlagen ausgeführt werden kann. 5s

In de/ IJSA.-Patentschrift 3 244 758 ist angegeben, daß die Dehydrierungsreaktion bei 300 bis 450 C. vorzugsweise bei 370 bis 425 C, bei einem Druck von etwa 10,5 bis etwa 21,1 atü unter Verwendung eines aus nicht saurem Platin auf Aluminiumträger zusammengesetzten Katalysators ausgeführt wird. Dieses Verfahren ist nicht vorteilhaft, da der Katalysator teuer ist und die Regenerierung des Katalysators zur Entfernung von auf dem Träger abgesetzten kohlenstoffhaltigen Materialien durch zweistufiges Erhitzen desselben in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom und anschließend in einem Wasserstoffgasstrom erfolgen muß. Außerdem ergibt der in der USA.-Patentschrift beschriebene Katalysator, wie dies nachstehend an Hand eines Vcrglcichsbcispids veranschau-' licht ist, nur eine sehr geringe Umwandlung und Selektivität bei einer äußerst kurze 11 Lebensdauer des Katalysators. Besonders, wenn das Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird, versagt der Katalysator hinsichtlich der Aufreehterhaltung seiner Aktivität; wenn die Reaktion in Abwesenheit von Wasserstoff ausgeführt wird, wird die Aktivität des Katalysators in einer sehr kurzen Zeit außerordentlich stark herabgesetzt. Weiterhin hat der Katalysator die Neigung, eine Zersetzung, die hauptsächlich aus einer F.ntmethyüerung bestehend, zu verursachen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die selektive und verbesst! te technische Herstellung von 1,5-Dimethylnaphthalin und/oder 1,6-Dimethylnaphthalin aus 1,5-Dimethyltetralin und/oder 1,6-Dimethyltetralin durch katalytische Dehydrierung in der Gasphase mit gesteigerter Umwandlung und Selektivität.

Erfindungsgegenstand ist die Verwendung von Katalysatoren aus Chromoxyd und Aluminiumoxyd mit einem Chromoxydgehalt von 2 bis 60 Gewichtsprozeri, die gegebenenfalls noch bis zu Ii Gewichtsprozent Magnesiumoxyd und/oder weniger als 5 Gewichtsprozent eines Oxydes der Metalle Li, Na, K, Be. Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ce, Mn, B oder Cu enthalten, zur Dehydrierung von 1,5 - Dimethyltetralin und/oder 1.6-Dimethyltetralin in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 450^cC zu 1,5-Dimethylnaphthalin und/oder 1,6-Dimethylnaphthalin.

Bei der Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung von 1,5-Dimethylnaphthalin und/oder 1,6-Dimethylnaphthalin durch katalytische Dehydrierung in der Gasphase von 1,5-Dimethyltetralin und'oder 1,6-Dimethyltetralin, bei dem die obengenannten Vorteile der katalytischer! Reaktion in der Gasphase noch weiter erhöht und die geschilderten Nachteile der Gasphasenreaktion überwunden werden können, wurde festgestellt, daß Cr₂O. ~ ^{Λ 1}Ar Katalysatoren, die bisher bei Temperaturen von wenigsten·* 500 C, z. B. bei etwa 600 C, bei der katalytischen Dehydrierung von Buten und bei 500 bis 600'C bei der katalytischen Dehydrierung von Methyldekahydronaphthalin benutzt worden sind, eine ausgezeichnete Aktivität bei der angestrebten katalytischen Dehydrierung unier milderen Temperaturbedingungen, nämlich 300 bis 450 C. bei einer sehr langen Katalysatorlebensdauer, zeigen. Es ist dabei festgestellt worden, daß diese Cr₂O₁ - Al_aO_:rKatalysatorcn den in der USA.-Patentschrift 3 244 758 angegebenen Katalysatoren hinsichtlich der katalytischen Aktivität und der Katalysatorlebensdaiier weit überlegen sind.

Ls wurde auch überraschend Fc- .gestellt, daß bei Anwendung der vorgenannten Cr₂O₁ AI₂O_;;-Katalysatoren es nicht notwendig ist. für die Anwesenheit von VVasscrstolf in dem Reaktionssintern Sorge /u tragen, und daß ihre Regenerierung vorteilhafter gegenüber den bekannten Katalysatoren bewerkstelligt werden kann, weil sie leicht durch eine Einstufenregenericrung durch Erhitzen in einem saucrstoffhaltigcn Gasstrom zur Entfernung von ilen auf ihnen abgesetzten kohlenstoffhaltigen Materialien regeneriert werden können, wobei die so regenerierten Katalysatoren eine ausgezeichnete Aktivität wiedererlangten. Diese Katalysatoren sind ferner insofern vorteilhaft, als sie keine kostspielige Edclmctallkomponente enthalten.

Dieerfindungsgemäß zu verwendenden Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren sind als solche bekannt. Sie können durch verschiedene Verfahren synthetisch hergestellt werden und sind im Handel er rtäillich. Beispielsweise wird in der USA.-Patent schrift 2 402 854 ein Verfahren beschrieben, das eil

Eintauchen von Aluminiumoxyd in eine Chrüinsftiirelösung mit nachfolgendem Trocknen und Calcinieren umfaßt. In der USA.-PateiUschrift 2 888 497 ist ein Verfnhrer, beschrieben, bei dem eine Mischung aus Aluminiumoxyd und körnigem Ciiromoxyd bei etwa 93 bis 190 C gerührt wird. Außerdem sind noch die Verfuhren, die in Ind. Eng. Chem, Bd. 41, (1949), S, 563, Ind. Eng. Chem. Bd. 43, (1951), S. 1685 und Ind. Eng. Chem. Bd. 46, (1954), S. 1541 beschrieben sind, zu erwähnen.

In dem Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Kaialysator, der erlindungsgemäß zu verwenden ist, liegt der Chromoxydgehalt in einem Bereich von etwa 2 bis 60 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bi· 45 Gewichtsprozent, besonders von etwa 7 bis 40 Gewichtsprozent; ein zu niedriger Gehalt an Chromoxyd führt dazu, die Aktivität des Katalysators herabzusetzen, und bei einem zu hohen Chromoxydgehalt besteht die Neigung, die Festigkeit oder die Aktivität des Katalysators herabzusetzen. ao

Der Chromoxyd-Aluminiumoxyd-KatalyMator kann uegebenenfalls zur Verbesserung der Katalysatorlebensdauer und der Aktivität Magnesiumoxyd in einer Menge bis zu etwa 25 Gewichtsprozent enthalten. im allgemeinen wird Magnesiumoxyd in einer Menge von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise in Mengen im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, angewendet.

Ferner kann der Chromoxyd-Aliiminiumoxyd-Katalysator, der bei dem Verfahren gemäß der Ertinclung verwendet wird, weniger als 5 Gewichtsprozent eines Oxydes der Metalle Li, Na, K, Be, Ca, Sr, Ba. Zn, Cd, Ce, Mn, B ν der Cu enthalten. Bei- >pielsweise werden diese Oxyde einzeln oder zu mehreren in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 0,05 bis 3 Gewichtsprozent, berechnet als Oxyde, verwendet.

Die Einverleibung dieser Hilfskomponenten kann z. B. durch ein Verfahren erfolgen, das aus einer Imprägnierung des Chromoxyds-Aluminiumoxyds mit einer wasserlöslichen Verbindung der Metallkomponente, die ihren Säurerest im Verlauf der Regenerierung verliert, wie von Nitraten, Carbonaten oder Acetaten, besteht, worauf eine Trocknung, ein Calcinieren des so imprägnierten Chromoxyds-Aluminiumoxyds folgt. Ferner ist es möglich, diese Metalloxydkomponenten in den Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator nach einem Verfahren einzuverleiben, das aus einem Mischen von Chromoxyd-Aluminiumoxyd mit einem solchen Oxyd der Metallkomponente, ein inniges Inberührenbringen dieser Stoffe, z. B. durch mechanische Mittel, wie Kneten und Pulverisierung, und ein darauffolgendes Calcinieren der Mischung, besteht. Falls der Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator durch das Copnuipitationsverfahren hergestellt wird, ist es auch möglich, eine Copräzipitation dieser Hilfskomponenten gleichzeitig zu erhalten, um einen Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator zu erzielen, in dem das Hilfsmittel einverleibt ist.

Es wird besonders bevorzugt, daß das zu dehydrierende Ausgangsmaterial 1,5-Dimethyltetnilin und/ oder 1,6-Dimethyltetralin bei einer Isomerenkonzentration den 1,5- und/oder 1,6-Form über 90 Gewichtsprozent enthalt. Mit anderen Worten, es ist nicht zweckmäßig, als Ausgangsmaterial ein Dimethyltetralinisomerengemisch zu benutzen, das 1,7-Dimethyltetralin, 1,3-Dimethyltetraiin und andere Isomere als 1,5-Dimethyltetralin und 1,6-Dimethyltetralin mit einer Konzentration über IQ Gewichtsprozent enthält, weil ein solches Gemisch nicht zu einem Zwischenprodukt umgewandelt wird, das für die Herstellung von 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure geeignet ist.

i,5-Dimethyltetralin kann allein oder zusammen mit 1,6-Dimethyltetralin aus 5-(o-Tolyl)-penten-2 durch ein katalytisches Verfahren in der Gasphase unter Anwendung einer festen Säure als Katalysator hergestellt werden; dabei werden 5-(o-Tulyl)-penien-3 und 5-(o-Tolyl)-penten-4 als Nebenprodukte gebildet.

Der Gehalt an diesen Nebenprodukten soll auf weniger als etwa 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise weniger als etwa 3 Gewichtsprozent, besonders weniger als etwa 2 Gewichtsprozent, herabgesetzt werden.

Bei der Herstellung 1,5- und/oder 1,6-Dimethylnaphthalin unter Verwendung der Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysatoren, die weiterhin die vorstehend angegebenen Co-Katalysatoren enthalten können, wird die katalytische Dehydrierung der entsprechenden Tetraline in der Gasphase bei einer Temperatur von 300 bis 450' C, vorzugsweise von 380 bis 430 C, ausgeführt. Die Reaktion kann in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt werden, jedoch ist die Gegenwart von Wasserstoff nicht erforderlich. Falls die Reaktion in Gegenwart von Wasserstoff ausgeführt wird, ist es bevorzugt, den Druck des Reaktionssystems bei weniger als etwa 7,03 atü zu halten, vorzugsweise bei weniger als etwa 3,52 atü, weil die Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff dazu führt, unerwünschte Zersetzungsreaktionen und andere Nebenreaktionen zu bewirken und die Aktivität des Katalysators herabzusetzen.

Das Ausgangs-l.S-Dimethyltetralin und/oder das Aiisgangs-1,6-Dimethyltetralin kann in die Reaktionszone in flüssigem Zustand eingeführt werden. In diesem Fall wird die Umsetzung unter Bedingungen ausgeführt, die den Reakjionsteilnehmer bei Reaktionstemperaturen in dem gasförmigen Zustand halten. Es ist auch möglich, das Ausgangsmaterial, nachdem es in einem Vergaser vergast wurde, zuzuführen.

Falls erwünscht, ist es möglich, bei der Reaktion ein Verdünnungsmittel zu verwenden. Wenn die kontinuierliche katalytische Dehydrierung in der Gasphase unmittelbar nach Beginn der Reaktion bei einer höchstmöglichen Temperatur durchgeführt wird, treten leicht unerwünschte Nebenreaktionen, wie Zersetzung, ein. Wenn daher eine höhere Temperatur als 420 "C in der Anfangsstufc der Dehydrierung angewendet werden soll, ist es, um Nebenreaktionen zn vermeiden, zweckmäßig, ein Verdünnungsmittel zu verwenden. Fs können irgendwelche Verdünnungsmittel, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind, für den vorstehenden Zweck angewendet werden. Als derartige Verdünnungsmittel können beispielsweise inerte Gase, wie Stickstoff, und Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder η-Hexan, angeführt werden.

Falls das Verfahren gemäß der Erfindung kontinuierlich ausgeführt wird, ist. es zweckmäßig, in der Anfangsstufe eine relativ niedrige Temperatur innerhalb des vorstehend genannten Temperaturbereiches, wie z. B. eine Temperatur, die 400⁰C nicht übersteigt, und in der Endstufe der Reaktion eine relativ höhere Temperatur oberhalb 400° C anzuwenden. Zum Beispiel kann eine Arbeitsweise eingesetzt werden, bei welcher in der Anfangsstufe der kontinuierlichen Reaktion die Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 350 bis etwa 400°C gehalten wird und die Tem-

perotur allmählich oder stufenweise oberhalb 400" C, ι, B. auf etwa 43O⁰C, wfthrend des Fortgangs der Reaktion erhöht wird.

im allgemeinen wird die Reaktion so durchgeführt, daß die Raumgeschwindigkeit (das Gewichlsverhiilinis des Reaktionsteilnehmers zu dem Katalysator) bei etwa 0,05 bis etwa 15, vorzugsweise 0,1 bis 3, besonders 0,2 bis 1,5, gehalten wird. Da das nicht umgesetzte Anfangsmaterial von dem ProduktfluB abgetrennt und in die Reaktionszone zurückgeführt »o wird, ist eine hohe Geschwindigkeit von etvs 5 vorteilhaft.

Die Dehydrierung kann unter Atmosphärendruck ausgeführt werden, es ist jedoch auch möglich, unter einem erhöhten Druck zu arbeiten. Im allgemeinen »s wird die Reaktion unter einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 7,03 atü, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von Atmosphärendruck bis etwa 3,52 atü, ausgeführt.

Es ist möglich, irgendeine der Arbeitsweisen mit einem Festbett, einem Fließbett oder einem Wirbelschichtbett anzuwenden. Im allgemeinen wird die Umsetzung unter Anwendung eines Festbuttes durchgeführt. Es kann die Arbeitsweise mit einem mehrstufigen gepackten Bett, wobei die Temperaturen der Stufen des Bettes innerhalb de* vorstehenden Bereiches so eingestellt sind, daß die Temperatur einer Stufe etwas höher liegt als die Temperatur der vorhergehenden Stufe, angewandt werden. Es ist auch möglich, eine Arbeitsweise anzuwenden, bei welcher die Reaktionsteilnehmer durch eine Vielzahl von Säulen geleitet werden, wobei die Temperatur einer Säule etwas niedriger als die Temperatur der nächsten in Richtung des Reaktionsproduktauslasses gelegenen Säule ist. In einigen Fällen wird die Temperatur dieser Säulen bei gleicher Temperatur gehalten.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert, wobei bei jed;m dieser Beispiele die Analyse des Reaktionsproduktes durch Gaschrcmatographie erfolgte.

Beispiel 1

und
Verglcichsbcispielc 1 bis 20

Ein Quarzreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 800 mm wurde mit JOOg eines in Tabelk I angegebenen Katalysators gepackt, und von dessen unterem Ende wurde 1,5-Dimclhyltetralin mit einer in Tabelle I angegebenen Raumströmiingsgeschwindigkcil (das Gewichtsverhältnis des Reaktionsteilnehmers zu dem Katalysator) in das Reaktionsrohr eingeleitet. Die Dehydrierung wurde bei einer in Tabelle I angegebenen Temperatur während eines in Tabelle I angegebenen Zeitraumes durchgeführt, um 1,5-Dimclhylnaphthalin und 1,6-Dimethylnaphtlialin herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.

60

Beispiele 2 bis 10
und

Verg'iC'chsbeispiele 21 und 22

*

Ein Quarzreaklionsrohr mit einem Durchmesser von 20 mm und einer 1 Snge von 800 mm wurde mit 100 g eines in Tabelle Il angegebenen Katalysators gepackt.

und es wurde mit einer in Tabelle Il angegebenen Raumströmungsgesehwindigkeit 1 ,ü-Ojmethyltetralin in das Reaktionsrohr eingeleitet. Die katalytische Dehydrierung in der Gasphase wurje bei einer in Tabelle IJ. angegebenen Temperatur durchgeführt, um l,5-DimethyinuphthaHn und l.o-Dtmethylnaphthalin herzustellen. Die Ergebnisse sind in Tabellen aufgeführt.

Beispiel Il

Ein Qiiarzreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von UOO mm wurde mit 100 g eines Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators, der aus 13 Gewichtsprozent Cr₂O,, 82 Gewichtsprozent AIgO₃ und 5 Gewichtsprozent MgO zusammengesetzt war, gepackt, und während 1,6-Dimethyltetralin mit einer Geschwindigkeit von 50 g Kohlenwasserstoff je Stunde in das Reaktionsrohr eingeleitet wurde, wurde die katalytische Dehydrierung in der Gasphase bei 400 C ausgeführt. Nach Fortsetzung der Reaktion bei dieser Temperv-ur während 100 Stunden seit Beginn der Reaktion wu de das Reaktionsprodukt analysiert, und als Ergebnis wurde gefunden, daß die Umwandlung 98% und die Selektivität 99% betr'igen.

Beispiel 12

Ein Quarzreaktionsrohr mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Länge von 800 mm wurde mit 100 g eines Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators, der aus 13 Gewichtsprozent Cr₂O₃, 82 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 5 Gewichtsprozent MgO zusammengesetzt war, gepackt. Ein Gemisch aus 90 Gewichtsprozent 1,5-Dimethyltetralin und 10 Gewichtsprozent 1,6-Dimethyltetralin wurde mit einer Geschwindigkeit von 50 g/Std. eingeleitet und die katalytische Dehydrierung in der Gasphase bei 410 C durchgeführt, wobei Stickstoffgas mit einem Ausmaß von 100 ml/ Min. von dem oberen Teil des Reaktionsrohres eingeblascn wurde. Die Reaktion wurde bei der vorstehend genannten Temperatur während 100 Stunden fortgesetzt, und nach lOQstündiijer Umsetzung wurde gefunden, daß die Umwandlung 98% und die Selektivität 99% betrug.

Beispiel 13

50 kg eines MgO-enthaltcnden Chromoxyd-Aluminiumoxyd-Katalysators, der aus 13 Gewichtsprozent Cr₂O_;l, 82 Gewichtsprozent Al₂O₃ und 5 Gcwichtsprozent MgO zusammengesetzt war, wurden glcichföi iTiitj in einen Reaktor, der aus 50 Reaktionsrohren aus rostfreiem Stahl mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Länge von 1800 mm bestand, gepackt. 1.5-Dimethyltclralin wurde mit einer Geschwindigkeit von 25 kg/Std. (Raumströnmngsgcschwindigkeit von 0,5) durch den Reaktor geleitet. Die Reaktion wurde während 10 Stunden bei 380' C. während 150 Stunden bei 390 C, während 150 Stunden bei 405^rC und anschließend während IOC Stunden bei 420"C forttesclzt. Die Umwandlung und Selektivität bei jeder Temperatur (Durchschnittswerte während der gesamten Zeit, während welcher die Reaktion bei jeder Temperatur durchgeführt wurde) wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle I

Verwendeter Dehydrierungskatalysator

Reaktionsbedingungen

Raumströ-

mungsge-

schwin-

digkcit

Reaktions-j
temperatur

Reaktion von Stunden

Ergebnisse bei

Reaktion von 100 Stunden

Umwandlung

Selektivität

(VJ

Umwandlung

Selektivität

Beispiel 1 ...

Vergleichsbeispiel 1 ..

Vergleichsbeispiel 2**

Vergleichsbeispiel 3*⁴

Vergleichsbeispiel 4 ..

Vergleichsbeispiel 5 ..

Vergleichsbeispiel 6 ..

Vergleichsbeispiel 7 ..

Vergleichsbeispiel 8**

Vergleichsbeispiel 9 ..

Vergleichsbeispiel 10..

Vergleichsbeispiel 11. ·

Vergleichsbeispiel 12*⁵

Vergleichsbeispiel 13..

Vergleichsbeispiel 14..

Vergleichsbeispiel 15. .

Vergleichsbeispiel 16..

Vergleichsbeispiel 17..

Vergleichsbeispiel 18..

Vergleichsbeispiel 19 ·.

Vergleichsbeispiel 20..

2 °/₀Pt - 98 ⁿ/o carbon

13V₀CrJO,- 82%AI₂O_:1 -5%MgO*·

2%Pt-

2 % Pt- 98 % Al

-87 %SiO₂ - 12V₀Al₂O, IVo Pd-99% AI₂O₃ I·/« Pd-99% AI₂O₃ IV₀Pd -99V₀AI₂O₃

.- 99% Al₂O₃ IVeRe-99% Al₁O,

72% MgO-18% Fe₂O₃ -5VoCuO-SVoK₂O*²

72% MgO- 18V₀Fe₂O₃ -5'/.CuO-5Vo KiO"

- 20V₀Fe₂O₃

70% ZnO- 20V₀Fe₂O₃

70% ZrO₂ -20% Fe₂O₃ - 5%CuO-5%K₂O*²

70% CaO -20% Fe₁O₃ -5VoCuO-SVoKiO

70%SiO-20%

70%SiO -20% Fe₂O₃

*³

40% Cu-60 V. Cr

10%Ni-90%Al_sO₃

20% ZnS-80%

0,4	4QO	99
0,4	4CO	100
0,4	4ClO	100
0,4	360	98
0,4	400	100
0,4	400	100
0,4	4(X)	100
o,:>	360	99
0,4	360	89
0,4	4IX)	100
0,4	330	76
0,3	400 !	16
0,5	560	56
0,4	400	23
0,4	550	88
0,4	480	79
0,4	480	89
0,4	'480	76
0,4	480	76
0,4	400	71
0,4	480	36
0,4	480	32

99 70 78 85 76 23 75 89 90 88 92

98 96 98 93 87 94 65

65 93 82 89

98 26 76 69 45 62 82 70 79 62 58

14 53 22 81

88 68

68 65 30 32

99 72 73 87 78 34 79 92 92 90 93

98 96 98 93 87 93 66

Anmerkungen. Mischfällung von Chromnitrat, Alumiiiitimnitrat und Magnesramratrat mit Kalimncarb»

·»: Der Katalysator *^*™*J\%2£^f Calcinieren desselben bei 55O°C hergestdlL

Trocknen des O^-f^^j.« ^Ctan. Bd. 42 (1950), S. 300 beschriebenr Verfahrenhv "·. «ΠΙ. **: Der Katalysator *™* «E3* *?£", T el, Bd. 53 (1931), S. 1091 beschriebenen Verfahren tagestet ι «· Der Katalysator wurde gemäß dem in J. £-*~*?»^. ^_110n Droc* von etwa 12,7 at durchgeführt, «i öfe ^R«^kf^^ⁱ _m ^CS^rt von ^S bTSnem Ge^Lwerhälfnis von Η,Ο/l^Dhnethyitetrahn vo, ' durchgeführt. 409612/27

Tabelle II

	Verwendeter Dehydrierungskatalysator	Al₂O₃	ν 1,O₃
Beispiel 2 ....	H⁰ZoCr₂O₃-84 «/ο
	- 2°/„ Li₂O	Al₂O₃	Ai₂O₅;
Beispiel 3 ....	10⁰Z₀Cr₂O₁ - 88%
	- 2% Na₂O
Vergleichs		AI₂O₃
beispiel 21..	1O⁰Z₀Cr₂O₁ — 88⁰Z₀
	- 2°/₀ Na₂O	₂O₃ 2 Zo K₂O
Beispiel 4* ...	10 Cr₂O₃- 88 % Al	AI₂O₃
Beispiel 5 ....	10"ZoCr₂O₃- 87 °/„
	-3% BeO	Al₂O₃
Beispiel 6	10% Cr₄O₃ -87%
	-3% CaO	Al₂O₃
Beispiel 7	15%Cr_a0₃-82%
	-3% ZnO
Verglcichs-		Al₂O₃
beispiel 22..	15% Cr₂O₃-82%
	-3⁰Z₀ZnO	AI₂O₃
Beispiels ....	10% Cr₂O₃-85%	-3% MgO-2% K₂O
	8 ⁰Zo Cr₂O₃ — 89 % /
Beispiel 9	-3% CeO
	15'/,'Cr₁O₁-85 °/o
Beispiel 10 ...

Raum- strö- mungs- »cschwin-	Tem pera tur	Reaktionsbcdi Druck	igungcn Zeit (Stunden seit Beginn	Reaktions Um wandlung	ergebnisse Selek tivität
cligkeit			der
	(⁰C)	aiii	Reaktion)	(7»)	(%,)
0,2	380	Atmosphären-	100	100	99
		druck
0,5	420	Atmosphären	300	99	99
		druck
0,5	530	Atmosphären-	100	100	78
		druck
0,5	400	Atmosphären	50	99	98
		druck
0,3	410	Atmosphären	100	99	98
		druck
1,5	420	3,52	50	97	98
0,8	360	Atmosphären-	100	97	98
		druck
0,8	280	Atmosphären	100	16	99
		druck
0,3	400	Atmosphären	100	99	98
		druck
1,0	400	Atmosphären	300	98	99
		druck
0,3	400	3,52	100	96	95

StickstofTgas wurde als Verdünnungsmittel verwendet.

Tabelle Hi

	Reaktionszeit	Durch	Durch
Temperatur		schnittliche	schnittliche
	(Stunden)	Umwandlung	Selektivität
CC)	10	("'»)	(7.)
380	150	96	99
390	150	09	99
405	100	98	99
420	98	98

'■Si' *" -'

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Katalysatoren aus Chromoxyd und Aluminiumoxyd mit einem Chromoxydgehalt von 2 bis 60 Gewichtsprozent, die gegebenenfalls noch bis zu 25 Gewichtsprozent Magnesiumoxyd und/oder weniger als 5 Gewichtsprozent eines Oxydes der Metalle Li₁ Na, K, Be, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Ce, Mn, B oder Cu enthalten, zur Dehydrierung von 1,5-Dimethyltetralin und/oder 1,6-Dimethyltetralin in der Gasphase bei Temperaturen von 300 bis 45O"C zu 1,5-Dimethylnaphthalin und/oder 1,6-Dimethylnaphthalin.