DE2428820C3 - Verfahren zur Herstellung von Isopenten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsopentenInfo
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Description
Isopenten durch Disproportionierung eines isobuten
,iund η-Buten enthaltenden Kohlcnwasserstoffgemiscbes
erzeugt werden kann, wobei das Kohlenwasserstpffgemisch mit einem hoben Umsatz disproportioniert
werden kann, und wobei das resultierende Pisproportionierungsprodukt einen hohen Anteil der Gj-Fraktion
enthält, die ihrerseits einen hohen Isopentenanteil
% Zur Lösung dieser Aufgabe ist das erfindungsgemäße
Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man das Koblenwasserstoffgemjsch mit einem Katalysator, der
durch Einbringen einer Molybdänverbindung und
•mindestens einer weiteren Kobalt·, Zinn·; SiIbCr-, Zink·,
'Kadmium-, Blei-, Wismut- odsr Antimonverbindung^uf einem Aluminiumoxydträger und anschließendes Kalzinieren hergestellt worden ist und der aus 5-20°/o der
kalzinierten Molybdänverbindung und 0,5-10% der
, kalzinierten !zusätzlichen 'Metallverbindung, basierend
,;· ,;··_■ auf dem Gewicht des Aluminiumträgers und bezogen
•''.'auf die entsprechenden Oxyde, besteht, in Gegenv/art
.'' von 0,1-25% Wasserdampf, basierend auf dem Volumen des Kohlenwasserstoffgemisches und berechnet auf Normalvolumen, mit einer Strömungsgeschwin-' digkeit von 50-2000cm3/Std, berechnet auf Normal-' volumen, je cm3 des Katalysators in Kontakt bringt und
bei einer Temperatur von 220°-3809C und einem
'Druck zwischen Normaldruck und 10 kg/cm2 disproportioniert und das gebildete Isopenten aus dem Reaktionsgemisch abtrennt
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält das Disproportionierungsprodukt einen relativ
hohen Propylenanteil, einen verhältnismäßig hohen 'Anteil der Q-Fraktion und einen verhältnismäßig
niedrigen Anteü der C+e-Fraktion, wobei diese Fraktioner aus Olefmverbindungen bestehen. Das erhaltene
Disproportionierungsprodukt enthält somit einen hohen Anteil der sehr wertvollen Stoffe Propylen und der
Cs-Fraktionen.
-, Der Disproportionierungsschritt kann zu einer Dimerisierung und einer Isomerisierung eines kleineren
Teiles des Kohlenwasserstoffgemisches führen, während der größere Teil des Kohlenwasserstoffgemisches
disproportioniert wird.
Wenn die Wasserdampfmenge unter 0,1 Vol.-°/o liegt,
kommt es zu unerwünschten Seitenreaktionen, beispielsweise zu einer Dimensierung von Isobutylen. Ais
Ergebnis derartiger unerwünschter Seitenreaktionen . 'wird der Anteil der C+e-Fraktion in dem Disproportionierungsprodukt unerwünscht erhöht, wodurch der
Isopenteiianteil in der Cs-Fraktion abnimmt Wenn die
Wasserdampfmenge über 25 Vol.-°/o liegt, kann es in unerwünschter Weise zu einer Verringerung der
DispFoportionierungsumsatzrate kommen.
Vorzugsweise disproportioniert man in Gegenwart einer Menge von 0,2 -10% Wasserdampf, basierend auf
dem Volumen des Kohlenwasserstoffgemisches und ,berechnet auf Normalvolumengröße.
Eine Disprpportionierungstemperatur unter 220°C .,, iuäati^m einem unerwünscht hohen· -Anteil· der
C+6-Fraktion in dem «Disproportionieruhgsprodiikt.
zu· einem unerwünscht niedrigen Verhältnis des
Disproportionierurigsumsäizes, zu einer verkürztön
{[lebensdauer 'des Katalysators und einer erhöhten Zersetzung des 'Kohlenwasserstoffgemisches. Vorzugsweise disproportioniert man bei einer Temperatur von
faowc
rens der Erfindung disproportioniert mob IftGeigenWHrt
feines Katalysators; der·' bei einer fempeiratur von
100-.3000C niii ejnesn Inertgas, 'des/.b^retjHnet auf
'Mormalvolumen, 0,1 -v'25 Völi-% Dampf enthlltvbeharii
delt worden ist. Diese ^Behandlung führt zu einer
Verbesserung·tier ÄnfangsaktivitUt des Katalysators,
und.das.erhalieneEigebnis ergibt sich aus dem noch
folgendenBeispwJ^"»^ 'hy-ty ■■■"·»··■ - ■' ■:■ ai.u--
- Das "Köhleh wasserstoff gemisch wird vorzugsweise
ίο mit dem Katalysaiorimit einer Strömungsgeschwindig*
keit zwischenippundflOOO cmVcm3 Katalysator/Std; in
'Kontaktgebrachti φ- >
>■; .·'.· · ..-»Hi ■■··-■ '-
' .'y Die für die 'Durchführung des srfindungsgemäßen
Verfahrens verwerid^ten Katalysatoren werden in der
mindestens eine weitere'Metallverbindung aus der
'Gruppe von Kobalt-, Zinn-,- Silber-, Zink-? Kadmium-,
■ ißlei-, Wismüt-'und-'Aniimonverbindüiigen·auf einem
die auf dem Aluminiumoxydträger abgelagerten Verbindungen kalziniert werden.
■ Bei einer zusätzlichen Metallverbindung handelt es sich um Halogenide, Sulfate, Nitrate,' Karbonate,
Hydroxyde, Oxyde, Hydroxykarbonate und organische
25. Säuresalze des Kobalts, Zinns, Silbers, Zinks, Kadmiums,
Bleis, Wismuts und Antimons.
Bei der Kobaltverbindung kann es sich um Kobaltchlorid, Kobaltnitrat, Kobaltsulfat, Kobaltazetat, Kobaltformat, Kobaltoitalat, Kobaldhydroxyd, Kobaltkar-
bonat oder Kobaltoxyd handeln.
Als Zinnverbindung lassen sich Zinndichlorid (Stannochlorid), Zinn(H)-bromid, Zinn(M)-oxyd,
Zinn(II)-nitrat oder Zinn(U)-&zetat verwenden.
; Bei der Silberverbindung, die zur Herstellung des
Katalysators verwendet wird, kann es sich um
Silberchlorid, Siiberbromid, Silbernitrat, Silberkarbonat,
Silberoxalat, Silberoxyd oder Silberhydroxyd handeln.
Bei der Zinkverbindung handelt es sich insbesondere um Zinkchlorid, Zinkbromid, Zinksulfat, Zinknitrat,
Zinkkarbonat, ZtnkoKS'at, Zinkazetat oder Zitlkoxyd.
: Bei der Kadmiumverbindung handelt es sich insbesondere um Kadmiumchlorid, Kadmiumnitrat, Kadmiumsulfat Kadmiumkarbonat Kadmiumoxyd, Kadmiumazetat oder Kadmiumoxalat
:i Bei der Bleiverbindung handelt es sich insbesondere
um Bleichlorid, Bleinitrat, Bleisulfat, Bleikarbonat
Bleihydroxyd, Bleihydroxykarbonat, Bleioxyd, Bleiazetat-ind Bteiformat
■ Bei der verwendeten Wismutkomponente handelt es sich insbesondere um Wismutchlorid,, Wismutnifrat
'Wismutsulfat Wismuthydroxykarbonat, Wismutoxyd
oder Wismutoxaiat
; Bei dsr verwendeten Antimonyerbin<iung handelt es
sich insbesondere um Antimonchlorid. Antimonsulfä».
',' Bei der Herstellung des Katalysators benutzten
solche Molybdänverbindungen, die auch schon beiden
bekannten Verfahren eingesetzten gewöhnlichen Käta1-
60' lysä'toren benfitzt worden siiid, votzü^sv/me Molyb-
dähoxj/d, Ammoiuriimolybdat Molybdanchlorid'oder
''Bei'dem Aluminiumoxyd, das als Trägerstoff für/die'
nutzt wird, handelt escsicii insbesorider|>um aktiviere's'
Aluminiumöxyd;{'insbesondere f-AiimwiumaKyd' uild
ij-Aluminiumoxyd; Dieses Aluminiumoxid ' hai; den
üblichen Aufbau, wie er bei den'bekannten Katalysafo-
Λ,
ti
ti
fen yorijenden ist,
f Die für den erf Indungsgenriilßen Katalysator verwen»
dcten Aluminiuniqxydtrilger haben eine sehr kleine
,'Korngröße, die einer Siebgrflße von 2-100 Mesh,
yorzugsweiije^-SOMefih, entspricht,
; ■ DieMolybdanverbindung und die zusätzliche Metall-Verbindung können^ auf dem · iv^luj^iinitimoxydfrager
/mittels bekannter Verfahren ebgelagert werd^rbei-L'spielsweise unter Anwendung «der ^«Niederschlags·
"^methode, beHjefysowQhl die Wo|yb<länverbindung als
,,auch die zusätzliche Metaliverbindung als auch eine
,{Aluminiumverbindung gleichzeitig aus einer entsprechenden ,Ldsung ausgefällt werdendes kann auch nach
der Imprägnterungsmethode gearbeitet werden, bei der
das Aluminiumoxyd mit einer Lösung der'Molybdän-
^und zusätzlichen ,Metallverbindung imprägniert und
^anschließend getrocknet wird. ■ .·. -
■%*" Wenn· nach -der Imprägnierungsmethode gearbeitet
4vi jvird, können die Molybdänvertlndung und die zusätzli-
|4';'che Metellverbindung gleichzeitig oder in beliebiger
',^Reihenfolge auf dem Aluminiumoxydtrüger abgelagert
'^yverden. So kann beispielsweise die Molybdänverbin-„:\.c Üung auf dem Aluminiumoxyd abgelagert und kalziniert
'j,.werden, um das von dem Aluminiumoxyd absorbierte
" Wasser zu entfernen, bevor eine oder mehrere der /zusätzlichen Metallverbindungen auf der bereits auf
"dem Aluminiümoxyd abgelagerten Molybdänverbindung abgelagert und kalziniert wird, um den erfindungsgemäßen Katalysator herzustellen. Es besteht jedoch
vauch die Möglichkeit, die zusätzliche Mctallverbindung
auf einem im Handel erhältlichen Molybdän-Alumini-Wnoxyd-Katalysator abzulagern. Die Molybdänverbindung und die zusätzliche Metaliverbindung, die auf dem
• Aluminiumoxydträger abgelagert worden sind, werden 3-10 Stunden lang bei einer Temperatur von
300-10000C, vorzugsweise 500-7000C, in einem
Luftstrom oder Stickstoffstrom kalziniert, wobei eine übliche 'Caiziniermcthode angewandt und beispielsweise ein Elektroofen benutzt wird.
^cr Isobutenanteil in dem Kohlenwasserstoffgemisch
hegt vorzugsweise über 30Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 30-60Gew.-%. Das η-Buten kann Buten-1
enthalten. Bei üblichen Butendisproportionierungsverfahren ist es bekannt, daß ein Anwachsen des
Buten-1-Gehaltes in dem Kohlenwasserstoffgemisch zu einem unerwünschten Anwachsen des n-Penten-Gehaltes in Jer C$-Fraktion führt lim Verlauf der Dtsproportionierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird jedoch das in dem Kohlenwasserstoffgemisch enthaltene Buten·! zu Buten-2 isomerisiert und
gleichzeitig disproportioniert, so daß die unerwünschte Bildung von n-Pen ten nur sehr gering ist Die
erfindungsgemäß gebildete Cs- Fraktion enthält somit einen sehr hohen Isopenten^nteil, d. h. die Cs-Fraktion
besteht im wesentlichen aus Isopenten.
Das verwendete Kohlenwasserstoffgemisch kann auch andere Bestandteile als Isobuten und n-Buten
enthalten, nämliche Kohlenwasserstoffe wie n-Buten, ,isobuten, *i|ii<jpyle,rt) frqpan, 1,3,-Buiadien, Isopentan,
Isopenten, ^Isopren, ^Renten? <$ρά sniPentene. Öer
"Gesamtanteil diesi?r wj?iteren Kohlenwasserstoffe,· die
jin^denr. vei^erideten Kohlenwasserstoffgemisch vor-
^ha|ide|l· !Οιωνοί vorzugsweise.: nicht höhieri als
Λ5 G^i^|!?in<5p^ Anteil cterjkx>nji!gierten Dien^Veraisiii^l^eise t^Büt^mimd Isopren, soll
,_^|? l^pßfelqffgemischikanrt eine sogenannte
iöö-hraiction venweadet werden* bei der es'sich um
einen Extraktionsrückstand handelt, der hergestellt wird, indem !^Butadien aus einer Destiliatfraktion
extrahiert wird, die aus Kohlenwasserstoffen mit 4 !Kohlenstoffatomen (Gt-Fraktion) besteht und durch
.thermische Zersetzuog oder katalytisches Kracken von
Naturgas, Petroleumgas, Naphtha oder einer anderen Petroleumfraktion hergestellt worden ist
£- Die Art und Weise der Dampfzufuhr während des
Disproporitionierungsprozesses kann in üblicher Weise
ίο erfolgen, wobei diese Dampfzufuhr jedoch mit gleichmäßiger Geschwindigkeit stattfinden muß. Gemäß einer
Verfahrensweise läßt man das Kohlenwasserstoffgemisch durch ein Wasserbad strömen, das auf einer
vorgegebenen Temperatur gefialten wird; so daß eine bestimmte Wassermenge verdämpft und mit einer
vorgegebenen Geschwindigkeit mit dem Kohlenwasserstoffgemisch vermischt wircl. Gemäß'einer anderen
^Verfahrensweise wird dem Kohlenwasserstoffgemisch
eine bestimmte Menge Dampf zugemischt, der vorher
/auf andere Weise erzeugt worden ist Gemäß einer weiteren Verfahrensweise läßt man das Kohienwasserstoffgemisch entlang der Oberfläche eines Wasserbades
strömen, das eine geeignete Temperatur hat, so daß sich ;das Kohlenwasserstoffgemisch mit dem aus dem
^Wasserbad verdampften Dampf vermischt Das eine
ausreichende Dampfmenge enthaltende Kohlenwasserstoffgemisch wird anschließend mit dem Katalysator in
Kontakt gebracht
Gemäß einer weiteren Verfahrensweise wird das Kohlenwasserstoffgemisch in eine wäßrige Lösung
'eingeleitet, die mit einem Metallsalz gesättigt ist,
"'' welches den Dampfdruck der Lösung konstant hält; als
Beispiele seien Kalziumchlorid, Kaliumbromid, Zinksulfat und Magnesiumnitrat erwähnt Die Mischung aus
pampf und Kohlenv/asserstoffgemisch wird anschließend mit dem Katalysator in Kontakt gebracht
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im folgenden an Hand der Beispiele näher beschrieben.
• In den folgenden Beispielen, Bezugsbeispielen und
Vergleichsbeispielen wurde die Zusammensetzung des Disproportionierungsproduktes in der jeweils im
einzelnen beschriebenen Weise ermittelt Nach Beendigung des Disproportionierungsprozesses wurde das
'Reaktionsgemisch einer Gaschromatographieanalyse
unterworfen, um die Mengen der einzelnen Kohlenwasserstoffkomponenten in dem Reaktionsgemisch festzustellen und aufzuzeichnen. Von der Aufzeichnung der
Gaschromatographieanalyse, die die Analys-sergebnisse
sämtlicher Verbindungskomponenten in dem Reak
tionsgemisch enthält, wurden die Analyseergebnisse der
das Disproportionierungsprodukt darstellenden Kohlenwasserstoff von den Analyseergebnissen der nicht
reagierten Kohlenwasserstoffe isoliert, die sich noch in dem Reaktionsgemisch befanden.
Aus den isolierten Analyseergebnissen wurden die Anteile der Kohlenwasserstoffkomponenten in dem
-Disproportionierungsprodukt in Prozenten berechnet, und zwar basierend auf dem Gemisch des Disproportionierungsprodukies. Auch die Anteile der Cs-Fraktion
undiderAG+erFrakiion^
oben beschrieben von dem Ergebnis der Gaschromatographieanalyse abgeleitet Der. Isopenienanteil wurde
auf der-Basis des Gewichtes der Cs-Fraktion berechnet.
Das Disproportionierungsumsatzverhältnis wurde als
ein ,%-VerhäItnis des Gewichtes des Disproportionierungsproduktes zum ursprünglichen Gewicht des
Kohlenwasserstoffgemisches berechnet, das dem Disproportionierungsprozeß unterworfen wurde.
Bezugs bei spiel 1
Herstellung von Isopenten mit ejnern Katalysator aus
auf einem Aluminiumoxydtrager abgelagerter Molyb-
danverbmdung
Zur^Herstellung eines Katalysators wurde y-Aluminiumoxyd,
das einer Siebgroße von 14-32 Mesh (ASTM) entsprach, mit einer wäßrigen Ammonium- ,
'rnolybdatlösung mit einem Ammoniummolybdatgehalt '
von 5 Gew.-% imprägniert, getrocknet und dann 4 Stunden lang in einer Luftströmung bei einer Temperatur
von 4000C kalziniert. Der resultierende Katalysator hatte eine Zusammensetzung von 92,5 Gew.-% Tonerde
und 7,5 Gew.-°/o kalzinierte Molybdänverbindung, berechnet als Molybdänoxyd.
Eine BB-Gasfraktion, die zu 48,7Gew.-% aus
Isobuten, 16,4Gew.-% Buten-2, 26,3Gew.-% Buten-1,
1,2Gew.-% Isobutan, 7,1 Gew.-°/o η-Butan und insgesamt
0,3Gew.-% Propan, Propylen, 13 Butadien und Propadien bestand, wurde unter normalem Druck bei
einer Temperatur von 2500C mit 6 cm3 Katalysator mit
einer Strömungsgeschwindigkeit von 500cm3/cm3 Katalysator/Std.
in Kontakt gebracht, um die Disproportionierung der BB-Fraktion zu bewirken.
In Tabelle 1 sind das Disproportionierungsumsatzverhältnis
des obigen Prozesses der Anteil des resultieren-
den Isopenten in der Cs-Fraktion und die Zusammenset-/ungdes
Disproportionierungsproduktes nach Zeitrau-,
men 'von 1,5'und 2,5 Stunden' nach*'Beginn_'des
Disproportionierungsprozesses wiedergegeben.'',"'J/ "
Bezugsbeispiel 2 p
Herstellung von Isopenten in Gegenwart von Dampf
bei Verwendung des gleichen Katalysators wie in
'Be7ugsbeispiel 1
Es wurden die gleichen Schritte wiederholt wie in Bezugsbeispiel 1, wobei jedoch die verwendete
BB-Gasfraktion durch ein Wasserbad geleitet wurde, das auf einer Temperatur von 00C gehalten wurde,
indem es unter normalem Druck gekühlt wurde, so daß 0,6 Vol.-% Wasser, bezogen auf Normalvolumen unter
Standardbedingungen, d. h. 00C und 760 mm Hg, mit der
BB-Gasfraktion gemischt wurden.
In Tabelle 1 sind die Ergebnisse dieses Proportionierungsprozesses
dargestellt, und zwar der Disproportionierungsumsatz, der Gehalt des resultierenden Isopentens
in der Cs-FYaktion und die Zusammensetzung des
Disproportionierungsproduktes nach einer Zeitdauer von 1,5 und 2,5 Stunden nach Beginn des Disproportionierungsprozesses.
Bezugsbeispiel
Disproportionierungszcit
(Std.)
Disproportionie- Isopcntenanteil in der Zusammensetzung des Disproportionierungs-
rungsumsatz Cs-Fraktion produktes (%)
Propylen
C5-Frakiion C+6-Fraktion
| 1.5 | 23,8 | 65,0 | 34,4 | 38,1 | 25,9 |
| 2,5 | 16,8 | 59,0 | 283 | 40,1 | 30,2 |
| 1,5 | 13,6 | 94,2 | 25,4 | 44,9 | 26,7 |
| 25 | 12,8 | 96,2 | 283 | 45,3 | 25,9 |
Bemerkungen:
Die Disproportionierungsprodukte gemäß den Bezugsbeispielen I und 2 enthalten eine kleine Menge Äthylen.
Die Disproportionierungsprodukte gemäß den Bezugsbeispielen I und 2 enthalten eine kleine Menge Äthylen.
Oi: Mischung von Kohlenwasserstoffen mit jeweils 5 Kohlenstoffatomen.
C+ 6: Mischung von Kohlenwasserstoffen mit 6 cder mehr Kohlenstoffatomen.
iischung '
Es ergibt sich aus der Tabelle 1, daß bei Verwendung eines Molybdän-Aluminiumoxyd-Katalysatorsystems
die Anwendung von Dampf zu einer Abnahme des Disproportionierungsumsatzes führt, während der Anteil
der Cs-Fraktion in dem Disproportionierungsprodukt und der Isopentenanteil in der Cs-Fraktion
anwächst.
Zur Herstellung eines Katalysators wurde y-Alumi-
■niumoxyd mit einer Korngröße, die einer Siebgröße von
f ^14 bis 32 Mesh entsprach, mit einer wäßrigen Ammoni-
'6aimmolybdatlösung, die 5 Gew.-% Ammoniummolybdat
!'enthielt, imprägniert, getrocknet und 4 Stunden lang in
feinem Luftstrom bei einer Temperatur von 4000C
[kalziniert. Das in dieser Weise imprägnierte und
, ^, kalzinierte Material wurde mit einer wäßrigen Kobalt-,nitrallösung,
die 43Gew.-% Kobaltnitrat enthielt,
,,'imprägniert, getrocknet und 4 Stunden lang in einem
^Luftstrom bei 6000C kalziniert. Das resultierende
..^Material wurde weiter mit einer wäßrigen Lösung von
}t Lf 0,7 G&w.'o/o Zinn(H)-chlorid imprägniert, getrocknet
"„ (Und dann 3,5 Stunden lang in einem Luftstrom bei einer
"^!■Temperatur von 6000C kalziniert Der resultierende
Katalysator bestand aus 92,5 Gew.-Teilen Aluminiumoxyd,
1 Gew.-Teil kalzinierte Zinnverbindung, berechnet als Zinnoxyd (SnO), 2Gew-Teile kalzinierte
Kobaltverbindung, berechnet als Kobaltoxyd (CoO) und 7,5 Gew.-Teile kalzinierte Molybdänverbindung, berechnet
ate Molybdänoxyd (MoOj).
Die gleiche BB-Gasfraktion wie in dem Bezugsbeispiel
1 wurde durch si« Wasserbad geleitet, das durch
Kühlung unter normalem Druck auf einer Temperatur yon O0C gehalten wurde, so daß die BB-Gasfraktion mit
0,6 Vol.-% Dampf, bezogen auf Normalvolumengröße 'unter Standardbedingungen, gemischt wurde; die mit
Dampf vermischte BB-Gasfraktion wurde mit 6 cm3 des zubereiteten Katalysators unter normalem Druck bei
einer Temperatur von 2500C in Kontakt gebracht, um
die Disproportionierung der BB-Fraktion zu bewirken.
;Die Fraktion wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 500 cmVcm3 Katalysator/Std( zugeführt, und , zwar
bezogen auf Normalvolumen. In Tabelle 2 sind die -,
•Ergebnisse dieser Disproportionierung wiedergegeben, f j>fr
id. h. der Disproportionierungsumsatz, der Isopentenan- :jn? I1,
'teil in der Cs-Fraktion und die Zusammensetzung des"[Λ' t
< Resultierenden Disproportionierungsproduktefe tia'ch' £'
!einer Zeitdauer von 1,5, 2ß, 3$ und 4,5 Stunden W
^BeginndesDisproportionierungsprozesses.
709 616/350
24 28 5820
Disproportionierungszeit
(Std.)
Disproponionicrungsunjsalz
■ ■ ■■ '
Isopentengehalt Zusammensetzung des Disproporiionierungsp'roduKtes (W
in der;C5;Fraktion - - ·.- Γ ' "· <
' ^ '^J^^t-
< Propylen Cs-Fraktion ■> C+6 Fraktion *f/t
263
243
■22,4
22,2
100
flOO
/100
100
493
ijyx52jb
Ein Vergleich der Tabelle 2 mit Tabelle"! zeigt
deutlich, daß das erfindungsgemäße Verfahren den /Verfahren gemäß den Sezugsbeispielert 1 und 2
hinsichtlich des Disproportionierungsumsatzverhältnisses, des Cs-Fraktionsanteiles in dem Disproportionierungsproduktes und des Isopentenanteiles in der
Cs-Fraktion überlegen ist. Es ist insbesondere erwähnenswert, daß bei einem Vergleich des vorliegenden
Beispieles mit dem Bezugsbeispiel 2 die Verwendung von Kobalt- und Zinnverbindungen als Komponenten
des Katalysators zu einer Erhöhung des Disproportio-
3>,7 ' 34;l 333 32,9
nierungsumsatzes, des Cs-Fraktionsanteiles ifrimW
pisproportionierungsprodukt urtd des Isopentenaniil
les in der C5-Fraktion führt. · .·..·■■ PII
Es wurden die gleichen Verfahrensschritte #i
Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch die BB-Gasfrli»
^direkt mit dem Katalysator in Komafct gebrich#Hi$§
ohne vorher durch das Wasserbad geleitet wtäiaM
nip Pr^bnisse sind in Tabelle 3 wiedergegeben.'·
Disproportionierungszeit
(Std.)
Disproportionierungsumsalz
Isopentengehalt Cs-Fraktion
Zusammensetzung des DisproportbnierungiproduMes 0o)
Propylen Cs-Frakticn C+6-Fraktion
143
13^
903
94,6
il
Bemerkung: Das Disproportionierungsprodukt enthielt eine kleine Menge Äthylen.
Ein Vergleich der Tabellen 3 und 2 zeigt, daß das
Fehlen von Dampf während des Disproportionierung* Prozesses zu einer Abnahme des Disproportionierung-Umsatzes, des Cj-Fraktionsanteiles in dem Disproportionierungsprodukt und des Isopentenanteiles in der
Cs-Fraktion führt.
Bei Beispiel 2 würden die gleichen Schritte wiederholt
wie in Beispiel 1, wobei jedoch der gleiche Katalysator wie in Beispiel 1 einer Dampfbehandlung unterworfen
wurde, indem ein Mischgas aus Stickstoff und 0,6% Dampf, basierend auf dem Stickstoffvolumen und
bezogen auf Normalvolumen, 30 Min. bei einer Temperatur von 25O0C mit einem Katalysator bei einer
Strömungsgeschv/indigkeäi von 1000 cmVcm3 Kataiysa-
5, Tabelle A,.,,^,.
tor/StH in kr™* w u
St2££Ä2S ^T^
St2££Ä2S ^T^
BeiBeUoieSÖ"' . · u c u ■ · , fc b
wie in ßSl? Tu * gJeiCLhen Schritte wiederholt
rungsproäß statt' hvÄ?^ ^r ™*P™V>™™*'
wr S u * L ei 2^ C bei einer Temperatur voft
^, SLn Suri*geführt WUI*de. Die Ergebnisse sind.ie
"Tabelle 4 wsedsrgegeben. ·"
S ^"Wf1*^ 2 wurden die «ίέί
wie in Beispiel 1, Wobei jedoch
^^eSWeinperetnr üiehi 2505C söüd^
« wieder Jl !Ü* Ergebnisse sind in Tabelie^
BefiJlWi 4.Tden die «leich™ Sehritte wie M
ZuEl^ ·ΐ°Ι1>*ό1)βίjedochdieStrömungs-b^.
wie in Ü; ^W6" der 8|eichen BB-Gasfräktion
ind zwIrT*' n000 r cm3/«n3 Katalysator/Sfd. betniJT,
"hid ύΤτβίβΙΓΓ" ϊ Norma!vo!u!ilen· ^6 Ergebnis
Beispiel ,^"500>'fi'Ψ0250
ifBeispiel;3.;Mf50Ö ..-"äfSOO
| 5 | 0» | 33 | 10 | 86,5 | 193 | 100 | " 31,6 |
| 6 | 1,0 | 33 | 10 | 863 | 19,1 | 100 | 3O;4 |
| 7 | 13 | 33 | 10 | 86,5 | 213 | 100 | 33,9 |
| 8 | 2.7 | 33 | 10 | 86,5 | 19,4 | 100 | 31,2 |
| 9 | 1,0 | 0 | 7,5 | 923 | 21,7 | 100 | 3Ϊ.0 |
| IO | 0 | 33 | 10 | 86,5 | 17,9 | 100 | 30.6 |
„.. .„ .Λ.., der Metallverbindung entsprechendes Metalloxid'-wlv^K
Für jedes der;Bei«piele 5 bis 10 wurde ein;Katalysator, ;>.,. - in :Beispiel-J wied^r^l^wobel
.;,,■ mit der in .Tabjeiie/^lMgfgebenen.Zusammen^ ■$■■ ~Katäiysa%reni^
·; hergestellt, wobei abgleiche Verfahren benutzt wurde 5 Disprorjortionierungs|>rpzesses, wie sfe nach ''e'meniM^'i
' wie in Beispiel 1. Die Menge der kalzinierten Zeitraum voo^S^St^
-, Beispiel Zusammensetzung des Katalysators Dispropor- Isopentengehalt Zusammensetzung des Disproportio-
sj -■>
5Nr. (Gewichtsteile) tionierungs- in der nierunfsproduktes (%)
" '■ "'
Umsatz C;-Fraktion
j
'<
SnO CoO MoOi ΛΙ2Ο3 Propylen Gs-Fraktion C+6-Fraktion ;
15,1 ; ":■■· :;.
.Beispiel 10, wobei jedoch die BB-Gasfrak tion direkt in 'isung impräghiert, getrocknet und 4; Stunden lang in
diese Gasfraktion durch Kaltwasser mit einer Tempera- kalziniert Daraufhin wurde das in der obigen Weise
j, hix von 00C geleite! wurde. Nach einem Zeitraum von 30 imprägnierte und kalzinierte y-Alumifiiumoxyd weiter
3,5 Std. nach Beginn des Disproportionierungsprozesses :mit einer wäßrigen Sübernitratlösung imprägniert,
betrug das Disproportionierungsumsatzverhältnis getrocknet und dann 33 Stunden lang im:Luftstrom bei:
10,3%, der Isopentengehalt in der C5-Fraktion 68,8% : einer Temperatur von 600°C kalziniert Es wurden die
und das Disproportionierungsprodukt enthielt 29,8% gleichen Verfahrensschritte wie in Beispiet 1 wiederholt,
tion und 3,7% Äthylen. wurden. Die Disproportionierungsdauer betrug 33,
n-i 1 iiueiA α
Stunden. Die, Ergebisse sind in Tabelle 6 wiedergegeben.
vergieicnsD...r... . Verfahrensschritte wiederholt wie in Beispiel 11, wobei
ren mit den in Tabelle 6 wiedergegebenen Zusammen- durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind ebenfalls in
Tabelle 6 '*"
"*■■'■*
*-;"':'
■< ., .■.·■■'·; ■■■".
■ ■ ■■ :>■':■>■■ ' '■■"
Katalysatörs (Gewichtsteile); -'rungsunisatz.. /S' |in der Cs-Fraklion merungsproduktes (0A)
t
| J 12 | * #4 -': '''"■'· | ' ^73 ''· | ' ·'923 i:'F''':' | W | Z'■;'. JJJ | 1 'ja.. | "*rr ι'ζ\άJ lCeis | 'ftf* | »' "r( ! |
| 6 | 7JS | 923 | ■ikß'- | '^ 100 | 31,1 A | ir - r ' | |||
| 14 | Λ | 73 | 923 | 22,1 | 100 | 27J5 A | 19,1 , | ||
| Vergleichs- | 11,9 | 82,4 | 323 | ||||||
| '; | |||||||||
| >5j6 | |||||||||
.Tabe^ejte^michtlicjh,. daß das Fehlen von 60 te durchgeführt wie in Beispiel 12, woiSei jedoch^bei der -' >,
j ^TIr^Ä"Bei;Bcupiri)15ww^ iv.^VAifi.«,,,,/«!'',^;
Jjabettp? , .,
Beispiel'''Katalysator· ''' 'M1 J> '''DispVopor- "' ^Dispropo'
Nr.'!/- "'''-J/' At" '* - .<
i'>j rtiohienirigs·"' 'Htonierungs-'
zeh
Wumsätz;
,/fay ^fsr'Ψ
15 '-Zn=Mo-Al2Ö3 ''"
16
■Όϋ-Ί
1,5
2*5
1.5 2.5
3.5
4.5
19,8'
17,1
25,5
25,5
23,1
22,7
Tod"·
«■%3'
/29,9
34,3
32,2
31,6
32,2
31,6
Xf-J* ^y^k,
48,8
51,4
52,4
553
55^
'24,4' 213 15,9 133 12,5 13^
15
^W ·■ 'Vergleichsbeispiels
*: ;' Es wurde in der gleichen Weise vorgegangen wie in
^Beispiel 15. wobei jedoch auf die Anwendung von ^'fÖampf verzichtet wurde. Nach einem Zeitraum von 3,5
^JStd. nach Beginn des Disproportipniefungsprozess.es
"f/betrug der Disproportionierungsumsatz 11,4% und der
■'^sopenten^nteil in der Cs-Fraktion,663%, während das
*'f "Dispropo/tionierungsprodukt 24,4% Propylen, 42,0%
" der C5-FraKtion und 32,2% der C+e-Fraktion enthielt.
gemäß Beispiel
um -■■:..v.r?r'-"hritte gemäü Beispiel 1 wurden
dreimal wiederholt, woth,. jwCt ■. &s Wasserbad, durch
welches die BB-Gasfraktion geleitet wuiv —~ °
Tabelle 8 angegebenen Temperaturen hatte, d:a BB-Gasfraktion enthielt nach Durchströmen des Was
serbades Dampf \~ άτπ :- Tabelle 8 angegebenen
Mengen. Die Ergebnisse sind si>«..<«i^ . Tibelle 8
aufgeführt.
;Beispiel Nr.
Temperatur
des Wasserbades
(0C)
gehalt des tionierungs- tionierurigs· gehalt der rungsproduktes (Vo)
♦
wasserstoff' Propylen Cs-Fraktion C+6 Fraktion
gewichtes
(Vol.-°/o) (Std.) (%) (o/o)
17 25
18 40
19 60
3,1
19,7
34
'IJi
| 22,4 | 100 | 303 | 53,6 | 16,4 |
| 21,1 | 100 | 3ί,6 | HZ | 13,7 |
| 24,1 | 100 | 312 | 52,7 | 16,1 |
| 22,7 | 100 | 32,0 | 53,9 | 14,1 |
| 20,4 | too | 292 | 54,9 | 15£ |
| 18,6 | 100 | 34.0 | 513 | 142 |
| 17.8 | 100 | 53« | m |
Beispiel 20und Vergleichsbeispiel 6
Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem y-Aluminiumoxyd mit einer Korngröße, die einer Siebgröße von
14-32 Mesk entsprach, mit einer wäßrigen Ammoniummolybdatlösung, die 5 Gew.-% Ammoniummoiybdat
'enthielt, imprägniert, getrocknet und 4 Stunden lang im
Luftstrom bei einer Temperatur von 400eC kalziniert.
Das imprägnierte und kalzinierte Aluminiumoxyd würde nochmals mit einer wäßrigen Kadmiumcliforidlösung, die 0,8 Gew-% Kadmiumchlorid enthielt, imprägniert, gefrocknet und dann 3,5( Stunden lang jm
j Luftstrom beif einer Temperatur ,yon 60O0C kalziniert.
Der resultierende Katalysator enthielt 1 Gew-Teil,der
Tabelle 9 ' ' 4 " '/<
kalzinierten Kadmiumverbindung, 7^.Οβ!ΐν.-ΤβίΙζ der
kalzinierten MalyhdanverhinHnng und Qi^GewTeile
alzinierten MalyhdanverhinHnng und Qi^Gew^Teile
Aluminiumoxyff, und zwar^jeweilTberechnet als das der
einzelnen Verbindung entsprechende Oxyd
In Verbindung mit Beispiel 20 wurde unter Verbendung des oben beschrieben Katalysators in der gleichen
tWeise vorgegangen wie in Beispiel 1. .,
In Verbindung mit dem^ergMchstieisipiel 6 wurdöin
,der gleichen Weise vo^panägn wiö im Beispiel 20,
wobei jedoch, die BB-GaspitTon ohne Durchströmen
!des Wasserbädes direkt mit dem Katalysator in Kontakt
gebracht wurde, to daß die' Disproportionierung'μ\\
Abwesenheit von Dampf stattfand y; $\ ^
Beispiel Nr
, rungszett
nJSXSSni?11*' ."5T"^11!611?11, Zusammensetzung des DisproportionierunES^tir^ ψ
rungsumsat/ m der Cs-Fraktlon Produktes (%) ^'
(o/„) /0/0) Propyfen Cs Fraktion C+6-Fraktion r
'fJ B*merkun(IUii' ""^
1 iJi Das gcmiß Vergleichsbcispiel erhaltene Dispräp^rtionie'ruh'gsprodukt'entni'öit'eihc ger
«
* ι
IS
Beispiele 21 bis
Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 20 wurde dreimal wiederholt, wobei jedoch zur Herstellung der Katalysatoren
anstelle von Kadmiumchlorid Blcinhrat (Beispiel 21), Wismuttrichlorid (Beispiel 22) und Antimontrichlörid
(Beispiel 23) benutzt wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 wiedergegeben,
| ί | ι- | 21 | Metallverbindung | Dispropor- | Dispropor | lsopenlen- | Zusammensetzung des Pisproportionic- | 50,9 | C+6-Fraktion | |
| tjonicrungs/.eit | tionierungs· | gchali in der | rungsproduktes (%) | 51,3 | 20,5 | |||||
| ti in s η ι ζ | Cs-Frakiion | 52,0 | 18,2 | |||||||
| Beispiel | 22 | (Std.) | (%) | (%) | 43,7 | 17,0 | ||||
| Nr. | Bleinitrat | 1,5 | 12,2 | 100 | Propylen Cs-Fraktion | 46,4 | 24,5 | |||
| 2,5 | 10,8 | 100 | 28,6 | 48,1 | 17,2 | |||||
| 23 | 3,5 | 10,8 | 100 | 30,5 | 44,8 | 16,5 | ||||
| Wismuttrichlorid | 1,5 | 18,4 | 96,1 | 31,0 | 49,0 | 26,1 | ||||
| 2,5 | 16,9 | 100 | 31,8 | 46,0 | 21,1 | |||||
| 3,5 | 15,7 | 100 | 36,4 | 20,1 | ||||||
| Antimontrichlörid | 1,5 | 16,0 | 100 | 35,4 | ||||||
| 2,5 | 13,8 | 100 | 29,1 | |||||||
| 3,5 | 13,3 | 100 | 29,9 | |||||||
| 33,9 |
Vergleichsbeispiel 7
Es wurde in der gleichen Weise vorgegangen wie in Beispiel 22, wobei jedoch auf das Wasserbad verzichtet wurde,
so daß die Disproportionierung ohne Dampf erfolgte. Die Ergebnisse Sind in Tabelle Il wiedergegeben.
Disproportionierungs- Disproportionierungs- Isopentengehali
zeit Umsatz in der Cs-Fraktion
(Std.)
(o/o)
Zusammensetzung des Disproportionierungsprdduktes
(o/o)
Propylen Cs-Fraktion C+6-Fräktion
| 1,5 | 21,8 | 67,4 | 28,5 | 42,1 | 283 |
| 2,5 | 16,9 | 64,6 | 27,1 | 40,7 | 32,2 |
| 3,5 | 14,2 | 65,5 | 23,7 | 42,7 | 32,9 |
Bemerkung:
Das Disproportionierungsprodukt enthielt eine geringe Menge Äthylen.
Beispiele 24 und 25 und
Vergleichsbeispiel 8
In Verbindung mit den Beispielen 24 und 25 wurde in der gleichen Weise vorgegangen wie in Beispiel 20,
wobei der Disproportionierungsprozeß während einer Zeitdauer von 2,5 Stunden bei Temperaturen von 3000C
(Beispiel 24) und 3500C (Beispiel 25) und nicht bei 2500C
durchgeführt wurde.
In Verbindung mit dem Vergleichsbeispiel 8 wurde in der gleichen Weise vorgegangen wie in Beispiel 24,
wobei die Disproportionierung jedoch bei 2000C erfolgt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.
Disproportionierungstemperatur
Disproportionierungsumsatz
(o/o)
Isopentengehalt Zusammensetzung des Disproportionierungsin
der Cs-Fraktion produktes (%)
Propylen C5-Fraktion C+6-Fraktion
Vergleichsbeispiel 8
300 350 200
19,6 12,9 25,8
93,5 100 85,7
33,5
28,8
16,3
28,8
16,3
53,6
58,9
25,9
58,9
25,9
12,9 12,5 57,8
Beispiele 26 und
1000 cmVcm3 Katalysator/Std. (Beispiel 27) hindurchgeleitet
wurde, wobei die Volumenangaben sich auf das Die Verfahrensschritte gemäß Beispiel 20 wurden 65 Normalvolumen beziehen. Der Disproportionierungszweimal
wiederholt, wobei die BB-Gasfraktion durch prozeß wurde in beiden Beispielen 26 und 27 während
ein Wasserbad mit Strömungsgeschwindigkeiten von einer Zeitdauer von 2.5 Stunden durchgeführt.
300cmVcm! Katalysator/Std. (Beispiel 26) bzw. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefaßt.
300cmVcm! Katalysator/Std. (Beispiel 26) bzw. Die Ergebnisse sind in Tabelle 13 zusammengefaßt.
709 616/350
Beispiel Nr. Strömungsgeschwindigkeit
Disproportion nicrungsumsatz
(cmVcm1- Katfllysator/Std,) (%)
Isppentengennlt Zusammensetzung des Disproportlonlein
der OFniklion rungsprocJuktes (%)
26
27
300
1000
1000
22,5 11,6
96,3
98,7
98,7
29,8
29,1
49t8
51,5
51,5
20,4
19,4
19,4
Beispiele 28und29
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 20 wurde zweimal wiederholt, wobej jedoch die Temperaturen
des Wasserbades, dem die zu disjproportionier'e'iide
:BB-Gasfraktion zugeführt wurde, 250C (Beispiel 28)
bzw, 6O0C (Beispiel 29) betrug; dte BB-Gasfrak'tion
^Tabelle 14
enthielt nach Durchströmen des Wasserbades Dampf in Mengen von 3,1 Vol.-% (Beispiel 28) bzw. 19,7 Vol,-%
(Beispiel 29); und zwar ausgehend von dem Volumen der dem Disproportionierungsprozeß zugeführten BB-Gasfraktion. Die Disproporiionierungszeit betrug in beiden
Beispielen 2.5 Stunden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 14 zusammengefaßt,
-Beispiel Temperatur des
Nr. Wasserbades
(VoL-%)
pispropöntionierungsumsaU
Isppentengehalt Zusammensetzung des Disproportionieiti der Cs-Fraktion rungsproduktes (°/o)
28
29
29
25
60
3,1
19,7
19,7
18,5 18,0
30,1
31,5
31,5
50,5
51,2
51,2
19,4
17,3
17,3
Beispiele 30bis37
Die Verfahrensweise gemäß Beispiel 1 wurde achtmal wiederholt, wobei jedoch der in ähnlicher Weise #ie in
Beispiel 1 hergestellte Katalysator 86,5 Gew.rTeile Aluminiumoxyd, 1 Gew.-Teil der kalzinierten Zirinverbindung,
berechnet als Zinnoxyd (SnO), 3;5 Gew,-Teile der kalzinierten Kobaltverbindung, berechnet als
Kobaltoxyd (CoO), und 10 Gew.-Teile der kalzinierten
MolybdäKverbindung, berechnet als Molybdänoxyd (MbOi) enthielt, und wobei der Disproportionierungsprozeß
bei den in Tabelle 15 wiedergegebenen
Temperaturen und Drücken stattfand.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 15 zusammengefaßt.
| Tabelle | 15 | Disproportionierungs- | Temperatur | Disproportionie- | Isopentengehalt | Zusammensetzung des Disproportionierungsr | (%) | C+6-Fraktion |
| Beispiel | prozeß | I (0C) | rungsumsatz | in der Cs-Fraktion | Produktes | Cs-Fraktion | ||
| Nr. | Druck | 250 | Propylen | 17,8 | ||||
| (kg/cm2G) | 275 | (%) | (%) | 48,6 | 15,5 | |||
| 2 | 3GO | 28,6 | 100 | 33,6 | 49,8 | 16,2 | ||
| 30 | 2 | 250 | 27,7 | 100 | 34,7 | 49,0 | 21,2 | |
| 31 | 2 | 275 | 24,7 | 100 | 34,8 | 47,9 | 20,4 | |
| 32 | 3 | 300 | 30,7 | 100 | 30,9 | 47,4 | 18,6 | |
| 33 | 3 | 250 | 28,9 | 100 | 323 | 48,3 | 20,1 | |
| Ό 34 | 3 | 250 | 24,2 | 100 | 33,1 | 47,1 | 24,7 | |
| i 35 | 4 | 33,8 | 100 | 32,8 | 48,5 | |||
| 36 | 5 | 36,9 | 100 | 26,8 | ||||
| ν 37 | ||||||||
Vergleichsbeispiel 9
Gemäß dem in der US-PS 35 46 314 beschriebenen Verfahren wurde ein Katalysator aus 91 Gew.-%
Siliziumoxyd und 9 Gew.-°/o Wolframoxyd hergestellt,
indem ein für Katalysatorzwecke geeignetes Siliziumoxyd mit einer wäßrigen Lösung von Ammonium-Metawolframat
imprägniert und anschließend das Wasser daraus verdampft wurde. Der Katalysator wurde etwa 4
Stunden lang bei einer Temperatur von 4000C in einem Luftstrom kalziniert.
Ein BB-Fraktionsgas, das aus 48,7 Gew.-% Isobuten, 16,4Gew.-% Buten-2, 26,3Gew.-% Buten-1,
1,2Gew.-% Isobutan, 7,1 Gew.-°/o n-Bulan und
0,3Gew.-% eines Gemisches aus Propan, Propylen, 1,3 Butadien und Propadien bestand, wurde zur Disproportionierung
der BB-Fraktion 1,5 Stunden lang bei einer Temperatur von 3000C und bei Atmosphärendruck mit
dem oben beschriebenen Katalysator mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 645cm3/cm3 Katalysator-,
Std., berechnet auf Normalvolumen, in Kontakt gebracht. Es fand praktisch keine Disproportionierung
statt, d. h. nach Beendigung des Disproportionierungs-' prozesses konnten nur Spuren von Isopenten in dem
Produkt festgestellt werden.
Vergleichsbeispiel 10
Es wurden im wesentlichen in der gleichen Weise verfahren wie im Vergleichsbeispiel 9, wobei jedoch die
P..
, , Disproportionierung bei
ei folgte. Der Disproportionierungsumsatz
%i il "
p £\ Μ5,7%£tier Anteil an Isopcnten
während die'Ausbeute an lsopentcn nur gering ist,
verfahren wie im Vergleichsbeispiel 9, wobei man stattfand, ließ sich im wesentlichen kein Pisproportio-
jedoch das BB-Frakt'ionsgas durch ein Wasserbad ;nierungseffekt beobachten. Wenn die'Disproportionie-
strömen ließ, so daß dieses Gas mit, 0,6Vol.-% . '"rung bei einer,Jemperatur von'550°C erfolgte, wurde
war, bevor das Fraktionsgas mit dem Katalysators in nierung&produkt enthielt demzufolge nur eine Spur an
Ir,
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Claims (1)
- Es ist bekannt, das Olefine disproportioniert werden können, in dem sie;firnit einem Molybdäri-Aluminium· oxyd-Kaia|ysatoir'in Kontakt gebrächt werden, Es ist jedoch auch bekitijtjbt, daß, wenn die übliche Disproportionierungsmethode unter Benutzung eines Molybdlin-Aluminiurnoxyd-Katalysators bei Olefingemischen angewendet wird, die hauptsächlich Kohlenwasserstoffe mit 4 Kohlenstoffatomen wie Isobuten und n-Buten enthalten, die folgenden Nachteile auftreten;(1) Niedriger Disproportionierungsurnsatz
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP6980273A JPS5323805B2 (de) | 1973-06-22 | 1973-06-22 | |
| JP6980273 | 1973-06-22 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2428820A1 DE2428820A1 (de) | 1975-01-09 |
| DE2428820B2 DE2428820B2 (de) | 1976-08-26 |
| DE2428820C3 true DE2428820C3 (de) | 1977-04-21 |
Family
ID=
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