DE1542008C - Verfahren zur Verbesserung eines Po lymensationskatalysators - Google Patents
Verfahren zur Verbesserung eines Po lymensationskatalysatorsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verbesserung eines Polymerisationskatalysators, der eine
Dispersion von metallischem Natrium auf einer wasserfreien Kalium verbindung enthält. Das erfindungsgemäße
Verfahren ist insbesondere anwendbar auf Katalysatoren für die Dimerisation und Co-Dimerisation
niederer a-Olefine.
In der britischen Patentschrift 933 253 ist ein
Katalysator beschrieben, der sich für die Verwendung bei der Polymerisation qlefinischer Kohlenwasserstoffe
eignet und ein elementares Alkalimetall mit einer Atomnummer unter 19, das auf einer wasserfreien
Kaliumverbindung verteilt ist, enthält. Ein besonderes ' Beispiel ist ein Katalysator, der elementares Natrium
auf wasserfreiem Kaliumcarbonat verteilt enthält. Es ist die Anwendung solcher Katalysatoren bei der Dimerisation
von Propylen zu einem Hexenprodukt, bei dem 4-Methylpenten-l überwiegt, beschrieben. ,
Ferner ist aus der britischen Patentschr.jft,i(8.97,843
eine Vorbehandlung eines aus mindestens einem der Alkalimetalle oder aus deren Mischungen bestehender
Polymerisationskatalysator mit den zur Reaktion verwendeten Olefinen unter Druck und erhöhter Temperatur
bekannt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die aktive Lebensdauer derartiger Katalysatoren beträchtlich
zu verlängern und die Zeit zu verkürzen, die benötigt wird, um das Katalysatorsystem völlig zu aktivieren
und die maximale Ausbeute zu erreichen.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird bei einem Verfahren zur Verbesserung eines Polymerisationskatalysators
der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß der Katalysator vor der Verwendung einer Behandlung
mit Wasserstoff bei 50 bis 35O°G, vorzugsweise bei 150 bis 2500C, unterworfen wird.
Der Katalysator wird zweckmäßig bei Drucken bis
herauf zu 281 atü und einer Temperatur in dem Bereich 50 bis 3500C, vorzugsweise 150 bis 250° C, für eine beliebige
Zeit bis herauf zu 30 Stunden vorbehandelt.
Die gemäß der Erfindung vorbehandelten Katalysatoren können hergestellt werden, indem man auf verschiedenen Wegen Natrium auf der Kaliumverbindung
dispergiert einschließlich Dampfabscheidung des Metalls, Abscheidung in einer Lösung in flüssigem Ammoniak
mit anschließender Verdampfung des Ammoniaks, Abscheidung des Metalls aus einer durch Wärme
zersetzbaren Verbindung, wie Natriumhydrid oder vorzugsweise durch Rühren des geschmolzenen Metalls
mit der Kaliumverbindung bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes des Natriums, beispielsweise
150 bis 4000C, vorzugsweise 200 bis 3500C,
wobei die Kaliumverbindung so gewählt wird, daß sie bei der Zersetzungstemperatur, nicht schmilzt, sintert
oder sich zersetzt. ;·:!;;/Χ·-;:;*"1 0^';-■ :;-a Ί':-Ϊ! '"'".·'■<*■<■>' :ί·' ■"
Vorzugsweise ist die Kaliumverbindung ein. anorganisches Salz, beispielsweise ein Silikat, Sulfat oder
Halogenid, insbesondere ist die Kaliumverbindung Kaliumcarbonat.
Die bevorzugten Katalysatoren sind diejenigen, welche 1 bis 20 Gewichtsprozent metallisches Natrium
auf einer wasserfreien tablettierten oder granulierten Kaliumverbindung enthalten, beispielsweise metallisches
Natrium auf Tabletten der Kaliumverbindung von 3,175 mm dispergiert.
Die Katalysatoren, die gemäß der Erfindung vorbehandelt
sind, eignen sich fsehr gut für die Dimerisation von Propylen zu Hexenfraktionen, bei denen
Isobuten zu nützlichen Trimethylpentenen, beispielsweise 2,4,4-Trimethylpenten-1 und -2, für die Umsetzung
von Butenen mit Äthylen zur Herstellung nützlicher Hexene, beispielsweise 3-MethyIpenten-l,
und für die Umsetzung von Propylen mit Äthylen zur Herstellung nützlicher Pentene, beispielsweise Penten-1.
Temperaturen, die sich für die Ausführung der Dimerisation oder Codimerisation von a-Olefinen nach
der Erfindung eignen, liegen in dem Bereich 0 bis 200° C.
Die Dimerisation von Propylen wird vorzugsweise bei einer Temperatur in dem Bereich 100 bis.200°C
bewirkt, während die Codimerisation von Äthylen, und Butenen vorzugsweise bei einer Temperatur in dem
Bereich 60 bis 85° C ausgeführt wird.
Es können Drucke bis herauf zu 281 atü angewandt werden. '-.''.
Die Dimerisation von Propylen wird vorzugsweise bei einem Druck in dem Bereich 98 bis 120 atü ausgeführt,
und die Codimerisation vonÄthybn mit einem
Buten wird vorzugsweise bei einem Druck in dem Bereich 7 bis 84 atü bewirkt.
Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich ausgeführt werden. Im letzteren Fall liegen zweckmäßige
Zuführungsgeschwindigkeiten in dem Bereich 0,5 bis 10 v/v/Std.
Das Verfahren kann entweder in Anwesenheit oder in Abwesenheit eines normalerweise flüssigen Lösungsmittels,
beispielsweise eines paraffinischen Kohlenwasserstoffs, wie n-Heptan, ausgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert.
Eine 4,3gewichtsprozentige Dispersion von Natrium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat wurde mit Wasserstoff
bei 105 atü 20 Stunden lang bei 1500C behandelt. Das Propylen wurde über den behandelten Katalysator
bei 1600C und 105 atü unter Anwendung einer stündlichen
Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 geleitet. .-■"."-.-
(a) Die Halbwertszeit des Katalysators (von 73 bis 36,5 Gewichtsprozent Propylenumwandlung in Polymer)
war 50 Tage.
(b) Die Zeit, die benötigt wurde, um die maximale Ausbeute zu erreichen, war 2 Tage.
Nach 200stündigem produktivem Arbeitsgang hatte das Hexenprodukt folgende Analyse:
■..-..■ Tabelle 1
Hexenanalyse
Hexenanalyse
Komponente
4MPl->-:\ ;<.■:.:
4MP2(c) ....
4MP2(c) ....
4 MP 2 (0
2MPl .......
Hexen-1
Hexen-3 (c + /)
Hexen-2(r)
2 MP 2
andere
84,8
2,1
6,6
0,1
4,0
2,1
6,6
0,1
4,0
Spur
0,9
0,6
0,2
0,7
0,9
0,6
0,2
0,7
Ein identischer unbehandelter Katalysator wurde mit Propylen unter identischen Reaktionsbedingungen
(a) Die Halbwertszeit des Katalysators (von 73 bis 36,5 Gewichtsprozent Propylenumwandlung in Polymer)
war 32 Tage.
(b) Die Zeit, die benötigt wurde, um die maximale Ausbeute zu erreichen, betrug 6 Tage.
B ei s ρ i el 3
Eine 2,2gewichtsprozentige Dispersion von Natrium . auf wasserfreien Kaliumcarbonattabletten wurde mit
Wasserstoff bei Atmosphärendruck und 1500C 4 Stunden
lang behandelt.
. Es wurde Propylen über den behandelten Katalysator bei 112,5 atü und 1520C unter Anwendung einer
stündlichen Raumgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 geleitet. .
Die Hexenanalyse des anfallenden Produktes ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
" B e i s ρ i e 1 4
Das im Beispiel 3 beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß der Katalysator
nicht mit Wasserstoff vorbehandelt wurde.
Die Hexenanalyse des anfallenden Produktes ist in der folgenden Tabelle 2 angegeben.
| Hexen | Beispiel 3 | Beispiel 4 |
| 4 MPl . | • 83,8 7,9 8,1 0,2 |
81,1 10,0 8,7 0,2 |
| 4 MP 2 (c + t) Lineare Hexene andere ..: |
Die erhöhte Stabilität des mit Wasserstoff behandelten Katalysators, der unter Bezugnahme auf Beispiel 3
beschrieben wurde, führte zu einer 12%igen Erhöhung in der absoluten Produktivität des Katalysators, ausgedrückt
als g Hexene pro g Katalysator, wenn er mit dem Katalysator, der unter Bezugnahme auf Beispiel 4
beschrieben wurde, über eine 1500stündige Reaktionsdauer verglichen wird.
Es versteht sich, daß Beispiel 2 und 4 nur für Vergleichszwecke vorgesehen sind und daß die im Beispiel
2 und 4 beschriebenen Verfahren keine erfindungsgemäßen Verfahren sind.
B eis ρ iel 5
(Vergleich)
(Vergleich)
ίο Es wurde ein Katalysator verwendet, der 4,04 Gewichtsprozent
Natrium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat enthielt. Propylen wurde bei einer linearen
stündlichen Raumgeschwindigkeit von 1,0 bei 1200C über den Katalysator gepumpt, bis der Reaktordruck
»5 auf 105 kg/cm2 angestiegen war. Nach einer Verweilzeit
von 3 Stunden, bei 105 kg/cm2 würde die Temperatur des heißesten Punktes des Katalysators bei der Geschwindigkeit
von 223° C pro Stunde erhöht, bis eine Temperatur von 16O0C erreicht war. In dieser Weise
wurde Propylen mit dem Katalysator in Kontakt gebracht, anfänglich bei Temperaturen, bei denen eine
geringe oder keine Reaktion eintrat und die Temperatur erhöht, um die Reaktionsgeschwindigkeit allmählich
auf das Optimum zu steigern. Die Zeit zur Erreichung maximaler Ausbeute betrug 9 Tage.
Wenn man dieses Ergebnis mit dem des Beispiels 1 vergleicht, sieht man» daß die Zeit zur Erzielung maximaler
Ausbeute mit Olefin-Vorbehandlung 9Tage betrug, während sie mit Wasserstoff-Vorbehandlung
gemäß Beispiel 1 nur 2 Tage betrug.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Verbesserung eines Polymerisationskatalysators, der eine Dispersion von metallischem Natrium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor der Verwendung einer Behandlung mit Wasserstoff bei 50 bis 35O0C, vorzugsweise bei 150 bis 2500C, unterworfen wird.
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