DE1767649A1

DE1767649A1 - Neue Katalysatoren und ihre Verwendung fuer die Polymerisation,insbesondere Dimerisation und Codimerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE1767649A1
Application number: DE19681767649
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Davidson; John Grebbell; Sharpe Thomas John
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1967-06-01
Filing date: 1968-05-31
Publication date: 1972-03-16
Also published as: NL6807702A; BE715960A; FR1569184A; GB1170497A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-1NG. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 27. 5. 1968 Pu/Ax/Hz

The British Petroleum Company Limited, Britannio House, Moor Lane, London, E. C. 2 (England),

Neue Katalysatoren und ihre Verwendung für die Polymerisation, insbesondere Dimerisation und Codimerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren, die für die Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen geeignet sind, und die Verwendung dieser Katalysatoren.

Die britische Patentschrift 93J5 255 beschreibt einen Katalysator, der für die Herstellung von olefinischen Kohlenwasserstoffen geeignet ist und ein elementares Alkalimetall, das eine Ordnungszahl von weniger als 19 hat, auf einer wasserfreien Kaliumverbindung dispergiert enthält. Ein spezielles Beispiel ist ein Katalysator, der elementares Natrium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat dispergiert enthält. Die Anwendung solcher Katalysatoren für die Dimerisierung von Propylen zu einem Hexenprodukt, in dem 4-Methylpenten-l überwiegt, wird beschrieben. Ferner wird festgestellt, daß die Vorbehandlung solcher Katalysatoren mit Wasserstoff vor ihrem Einsatz gemäß dem britischen Patent 1 066 II3 oder ihre Herstellung in Gegenwart von Wasserstoff (britische Patentanmeldung 56792/66 der Anmeldeiti) die Lebensdauer der Katalysatoren wesentlich verlängert, und daß die Zeit, die für die vollständige Aktivierung des Katalysatorsystems und zur Erzielung einer maximalen Ausbeute erforderlich ist, erheblich verkürzt wird.

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Es wurde nun gefunden, daß die Porosität der Kaliumverbindung, auf der das Alkalimetall dispergiert ist, einen großen Einfluß auf den Umsatz, die Lebensdauer des Katalysators und die Spezifität des Produkts hat.

Gemäß einem Aspekt betrifft die Erfindung demgemäß einen Katalysator, der sich für die Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen eignet und ein elementares Alkalimetall einer Ordnungszahl von weniger als 19 enthält, das auf einer wasserfreien porösen Kaliumverbindung, die eine Porosität im Bereich von 5 bis 60 Vol.-9» hat, dispergiert ist.

Als Kaliumverbindung wird vorzugsweise ein anorganisches Salz, z.B. ein Silicat, Sulfat oder Halogenid, verwendet. Besonders bevorzugt als Kaliumverbindung wird Kaliumcarbonat. Gemäß der britischen Patentanmeldung 1 066 113 wird eine granulierte wasserfreie Kaliumverbindung als Träger bevorzugt. Sas Granulat kann die Form von unregelmäßigen Stückchen oder von kugelförmigen Perlen haben.

Wenn die Porosität zu hoch, d.h. das Schüttgewicht niedrig ist, ist das Granulat schwach und zerbröckelt leicht, wodurch ein übermäßig hoher Anteil an Feinteilen gebildet wird. Die Feinteile können Probleme und Schwierigkeiten sowohl bei der Katalysatorherstellung als auch bei der anschließenden Durchführung der Polymerisation in der Anlage verursachen. Wenn die Brositat zu gering, d.h. das Schüttgewicht hoch ist, dringt das Alkalimetall schwer in das Granulat ein. Hierdurch kann während der Lagerung des Katalysators leicht ein Verlust von Alkalimetall eintreten, der zu niedriger Polymerisationsaktivität führt. Wenn Natrium als Alkalimetall und Kaliumcarbonat als poröse Kaliumverbindung verwendet wird, liegt die Porosität im Bereich von 5 bis 60 Vol.-56, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 45 Vol.-96 und Insbesondere •im Bereich von 20 bis 40 Vol.-#. Als Alternative beträgt die Porosität vorzugsweise 5 bis 40 Vol.-^i und vorteilhafter 10 bis 35 Vol.-Si, während eine Porosität von 20 bia 30 Vol.4*

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besonders bevorzugt wird. Das Alkalimetall im Katalysator wird vorzugsweise in das Metallhydrid durch Behandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 25o°C und Drücken bis 280 atü für eine Dauer bis zu 30 Stunden umgewandelt.

Bevorzugt wird ein Katalysator, der 0,5 bis 20 Gr*w.-# metallisches Natrium enthält, das auf wasserfreiem porösem Kaliumcarbonat dispergiert ist. Stärker bevorzugt werden Katalysatoren, die 0,5 bis 10 Grew.-56 Natrium enthalten, wobei 1 bis 5 Gew.-ji Natrium besonders bevorzugt wird. Das poröse Kaliumcarbonat wird vorzugsweise in Form von Pellflbs oder Granulat von 3|2 nun Durchmesser verwendet·

Die Natrium enthaltenden Katalysatoren gemäß der Erfindung können durch Dispergieren des Natriums auf der Kaliumverbindung nach verschiedenen Methoden hergestellt werden. Hierzu gehören Aufdampfen des Metalle, Aufbringen in einer Lösung in flüssigem Ammoniak mit anschließendem Abdampfen des Ammoniaks, Aufbringen des Metalls aus einer durch Wärme zersetzbaren Verbindung, z.B. Natriumhydrid oder vorzugsweise duroh Rühren oder Walzen des geschmolzenen Metalls mit der Kaliumverbindung in Gegenwart von Wasserstoff (britische Patentanmeldung 36792/66 der Anmelderin) oder in einem Inertgas bei einer Temperatur oberhalb dee Schmelzpunktes von Natrium, z.B. bei 150 bis 400⁰C, vorzugsweise 200 bis 35O⁰C, wobei die Kaliumverbindung so gewählt wird, daß sie bei der Zersetzungstemperatur nicht schmilzt, sintert oder sich zersetzt.

Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Katalysators durchführt, der ein elementares Alkalimetall •iner Ordnungszahl von weniger als I9 auf einer wasserfreien porösen Kaliumverbindung, die eine Porosität von 5 bis 60 .-# hat, diBpergiert enthält.

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Die Katalysatoren gemäß der Erfindung eignen sich sehr gut zur Dimerisierung von Propylen zu Hexenfraktionen, in denen 4-Methylpenten-1 überwiegt, zur Dimerisierung von Isobuten zu wertvollen Trimethylpentenen, ζ·Β· 2,4,4-Trimethylpenten-1 und -2, für die Ooreaktion von Butenen mit Äthylen zur Bildung wertvoller Hexene, z.B. 3-Methylpenten-1, für die Coreaktion von Propylen und Äthylen zur Bildung von wertvollen Pentenen, z.B. Penten-1, und für die Coreaktion von Propylen und Butenen zur Bildung wertvoller Heptene, z.B. 2,4-Dimethylpenten-1 und 3,4-Dimethylpenten-i, und für die Coreaktion von Pentenen mit Äthylen zur Bildung wertvoller Heptene, z.B. 3-Äthylpenten-1.

Nach einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung demgemäß ein Verfahren zur Dimerisierung oder Codimerisierung von niederen α-Olefinen, z.B. Äthylen, Propylen, Butenen und Pentenen durch Zusammenführen der a-Olefine mit einem Katalysator der vorstehend beschriebenen Art.

Pur die Durchführung der Dimerisierung oder Codimerisierung eignen sich Temperaturen im Bereich von 0 bis 200⁰C. Die Dimerieierung von Propylen und die Codimerisierung von Propylen und Butenen werden vorzugsweise bei Temperaturen im Bereioh von 100 bis 200⁰C durchgeführt, während die Codimerisation von Äthylen und n-Butenen vorzugsweise bei 60 bis 85⁰C und die Codimerieation von Äthylen und n-Butenen und Isobuten vorzugsweise bei 75 bie 115°C durchgeführt wird.

Drücke bie 280 atü können angewendet werden. Die Dimerisation von Propylen und die Codimerisation von Propylen und Butenen werden vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 98 bis 140 atü und die Codimerisation von Äthylen und Butenen vorzugsweise bei Drücken im Bereich von 7 bis 105 atü durchgeführt·

Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden. In allen Fällen sind Raumstrb'mungsgesohwindigkeiten des Binsatzmateriale von 0,5 bis 10 V/V/Stunde geeignet«

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Das Verfahren kann gegebenenfalls in Gegenwart eines normalerweise flüssigen Lösungsmittels, z.B. eines Paraffinkohlenwasserstoffs, wie n-Heptan, durchgeführt werden.

Die Erfindung wird duroh di· folgenden Beispiele veranschaulicht· Die Heaktionsbedingungen und die Zusammensetzung der Produkte sind in der Tabelle angegeben. Die in den Beispielen verwendeten porösen Ealiumoarbonate unterschiedlicher Porosität wurden auf einer übliohen Tablettiermaschine geformt. Die Katalysatoren wurden hergestellt durch Mischen von 3,2 muH» Pellets des porösen Kaliumcarbonats mit Natriummetall bei 25O°O· Die Katalysatoren wurden 8 Stunden mit Wasserstoff bei 130⁰C und 56 atü vorbehandelt.

Reaktion bei 112 atü

Raumströmungsgeschwindigkeit 0,85 V/V/Stunde (bezogen auf

Flüssigzustand) 2 Gew.-ji Na auf K₂CO-J

Reaktionstemperatur zu Beginn 15O⁰C

K₂C0₃-Pelleta

Porosität, Vol.-?6 Schüttgewicht, g/ml

Produktionsergebnisse Umsatz bei 150⁰C, Gew.-£ Maximaler Umsatz, Gew.-96 Umsatz bei Versucheende,

Gew.-36

Versuchedauer, Stunden

Gehalt an 4-Methylpenten-1 bei maximalem Umsatz,Gew.

Gehalt an 4-Methylpenten-i bei Versuchiende, ^ Geeohwindigkeit der Temperatur steigerung, 0/100 Std· 0,63

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	Beispiel 2	1
15,8 1,32	18,7 1,18	25,0 1,15
26,0 29,5	31,0 32,0	40,0 41,5
26,1 950	_	33,4 1450
85,2	84,5	87,0
79,8	-	83,7
. 0,63		0,48

ORIGINAL INSPECTED

Die Beispiele zeigen:

1) Der Propylenumaatz zu Beginn steigt mit zunehmender Porosität des Katalysators.

2) Die Katalysatorlebensdauer wird erheblieh verlängert, wenn Pellets von hoher Porosität verwendet werden (erkennbar an der längeren Laufzeit und der geringeren Geschwindigkeit der Temperatursteigerung).

3) Der Anteil an 4-Methylpenten-1 steigt bei den Pellets von hoher Porosität erheblich.

ORIGINAL «i^r

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Claims

Patentansprüche

1. Katalysator für die Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen, der ein elementares Alkalimetall mit einer Ordnungszahl unter 19 auf einer Kaliumverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall dispergiert auf einer wasserfreien porösen Kaliumverbindung mit einer Porosität im Bereich von 5 bis βθ Vol.-Ji vorliegt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kaliumverbindung ein anorganisches Kaliumsalz, beispielsweise ein Kaliumsilioat, -sulfat oder -halogenid, insbesondere aber Kaliumcarbonat, ist.

3. Katalysator nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in Form des Hydrides - entstanden durch Behandlung des elementaren Metalls mit Wasserstoff - vorliegt, wobei diese Wasserstoffbehandlung insbesondere bei Temperaturen im Bereich von 100 bis 250°C und bei Drucken bis zu 2δθ aiii während eines Zeitraumes bis zu j50 Stunden durchgeführt worden ist.

4. Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall Lithium oder Natrium ist.

5. Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität der Kaliuraträgerverbindung 10 bis 45 Vol.-Ji, vorzugsweise 20 tois 40 Vol.-Jf, beträgt.

6. Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Porosität 5 bis 40 Vol.-Ji, vorzugsweise 10 bis 35 Vol.-Ji, und insbesondere 20 bis 30 Vol.-Ji, beträgt.

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7. Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,5 bis 20 Gew.-# metallisches Natrium auf Kaliumcarbonat dispergiert enthält, wobei vorzugsweise der Natriumgehalt 0,5 bis 10 Gew.-#, zweckmäßigerweise 1 bis 5 Gew.-%, ausmacht.

8. Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß der Kaliumcarbonatträger in Form kleiner Granalien oder Kugeln eines Durchmessers von etwa 2,2 mm vorliegt.

9. Katalysator nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er durch Verrühren oder durch gemeinsames Umwälzen von geschmolzenem Natrium mit der Kariumverbindung in Gegenwart von Wasserstoff oder unter einem Inertgas hergestellt worden ist.

10. Verfahren zur Polymerisation von olefinischen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart des Katalysators nach Ansprüchen 1 bis 9 durchführt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß man niedere a-01efine, insbesondere Äthylen, Propylen, Butene und Pentene, dimerisiert oder codimerisiert, wobei das Verfahren vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 200°C und Drucken bis zu 28o atüdurchführt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Dimerisation von Propylen oder die Codimerisation von Propylen und Butenen bei Temperaturen von 100 bis 200 C und Drucken zweckmäßig im Bereich von 98 bis l4o afctl durchführt.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennwlchnet, daß man die Codimerisation von Äthylen und n-Butenen bei Temperaturen von 60 bis 85⁰C und zweckmäßigerweise bei Drucken

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im Bereich von 7 bis 105 atü durchführt, wobei für die Codimerisation von Äthylen und n-Butenen mit Isobuten Verfahrenstemperaturen von 75 bis 115⁰C besonders bevorzugt sind.

14. Verfahren nach Ansprüchen 10 bis Ij5, dadurch gekennzeichnet, daß der Einsatz in einer Menge von 0,5 bis 10 V/V/Std. der Umsetzung zugeführt wird.

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