DE1642923C - Verfahren zum Regenerieren eines Polymensationskatalysators Ausscheidung aus 14186813 - Google Patents

Description

Die p.rfindung betrifft ein Verfahren zum Regene- verbindung aufgebracht, wubci die Kaliumverbindung rieren eines bei der Polymerisation olefiniseber demgemäß ausgewählt wird.

Kohlenwasserstoffe verwendeten Katalysators, wel- Die Menge an verwendetem elementaren» Natrium eher metallisches Natrium auf mindestens einer was- liegt im allgemeinen zwischen 1 und 20 Gewichtsserfreien Verbindung des Kaliums, Rubidiums oder 5 prozent der Kaliumverbindung.

Caesiums dispergiert enthält. Der Katalysator ist besonders geeignet für die

In der britischen Patentschrift 824 917 ist ein Ver- Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe mit 3 fahren zur Dimerisation von Propylen bei Anwesen- oder mehr Kohlenstoffatomen entweder allein oder licit eines Alkalimetallkatalysators bei einer Tempe- mit wenigstens einer anderen polymerisierbareii oder ratur zwischen 38 und 204° C und einem Druck von »o mischpolymerisierbaren Verbindung zu Produkten 1 bis 100 at beschrieben. Geeignete Alkalimetalle mit niedrigem Molekulargewicht. Ei läßt sich auch sollen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und mit Vorteil bei der Dimerisation von Propylen ver-Ciiesium umfassen. In der obigen Patentschrift ist wenden, wobei das Produkt gewöhnlich einen hohen ferner offenbart, daß das Alkalimetall als ein Film Anteil an 4-MethyIpenten-l enthält,
auf einem inerten Träger verwendet werden kann, und 15 Es werden gewöhnlich Temperaturen in dem Bees ist dort die Verwendung von Kalium auf gepulver- reich 100 bis 400° C angewandt, um die wünschens-Iem Kaliumcarbonat beispielsweise erwähnt. Jedoch werte Polymerisation von Monoolefinen zu bewirken, wird da* Problem einer Regeneration des in dieser und Temperaturen in dem Bereich 10 bis 50" C sind Patentschrift beschriebenen Katalysators überhaupt zur Polymerisation von Dienen geeignet. Die Tempenicht erwähnt. 20 ratur wird ausgewählt je nachdem wie leicht das aus-

Der F.rfmdung liegt die Aufgabe zugrunde, einen gewählte Monomere polymerisiet werden kann.

Alkalimetallkatalysator, der mit besonderem Vorteil Wie zuvor erwähnt wurde, kann der Katalysator

bei der Polymerisation eines Alisgangsprodukts, das zur Herstellung von Dinieren aus Propylen in größe-

cinen olefinischen Kohlenwasserstoff zweckmäßig mit rem Anteil verwendet werden. In diesem Falle liegt

wenigstens 3 Kohlenstoffatomen im Molekül oder ein 15 die bevorzugte Renktioiislemperatiir im allgemeinen

Gemisch solcher Olefine enthält oder daraus besteht, in dem Bereich 100 bis 200 ' Γ. Oberhalb 200 C

verwendet werden kann, zu regenerieren. werden höhere Polymere gebildet.

Das erfindungsgemüßc Verfahren zum Regenerie- Gewöhnlich ist der Reaktionsdruck mindestens

ren eines bei der Polymerisation olefinischer Kohlen- Atmosphärendruck und kann bis zu 280 kg/cm²

Wasserstoffe verwendeten Katalysators, welcher me- 30 Überdruck betragen.

tallisches Natrium auf mindestens einer wasserfreien Es kann sein, daß die Aktivität des Katalysators,

Verbindung des Kaliums, Rubidiums oder Caesiums wenn er eine Zeitlang verwendet worden ist, in sol-

tüspergiert enthält, ist dadurch gekennzeichnet, daß chem Maße abgenommen hai, daß sie unannehmbar

der Katalysator bei .SO bis 400 C, vorzugsweise bei niedrig geworden ist. Dann kann die Aktivität des

200 C mit Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart 35 Katalysators wieder hergestellt weiden, indem man

von inerten Gasen, behandelt wird. den entaktivierten Katalysator bei 50 bis 400° C,

Im allgemeinen sind solche Katalysatoren nicht zweckmäßig bei 200 C, mit Wasserstoff behandelt,

aktiv, wenn sie nicht bei höherer Temperatur, vor- Die Wassersloffbehandlung wird bei einem Druck

zugsweise einer Temperatur oberhalb des Schmelz- in dem Bereich 0,35 bis 35 kg/cm² ausgeführt. Bei-

punktes des Natriums behandelt wurden. 40 spielsweise kann ein Druck von 21 kg/cm² angewandt

Geeignete Kaliumverbindungen sind Kalium- werden.

hydroxyil und Kaliumsalze von Mineralsäuren, wie Gcwünschlenfalls kann die Inaktivierung des Ka-

Silikate, Phosphate und Halogenide; bevorzugt ist talysators unter Verwendung eines Gases, das aus

Kaliumcarbonat. Wasserstoff zusammen mit inerten Bestandteilen bc-

Der frische Katalysator kann hergestellt werden, 45 steht, ausgeführt werden. Wenn inerte Bestandteile indem man geschmolzenes Natrium mit einer wasser- vorhanden sind, enthält das Gas vorzugsweise wenigfreien Kaliiimvcrbiiulung mischt. Vorzugsweise wird sten* 25 Molprozcnt Wasserstoff, wobei der Anteil das geschmolzene Natrium mit der Kaliumverbindung zwcckmäßigerwMse in dem Bereich 25 bis 90 Molin einer fcinverteilten Form kräftig gerührt. Zweck- prozent liegt.

mäßigerweise hat die Kaliiimverhiiulung eine Teil- 50 Es kann ein Gas verwendet werden, das 70 Molchengröße von weniger als 152 Mikron. Gewöhnlich prozent Wasserstoff enthält, beispielsweise ein Gas ist es wünschenswert, eine Decke eines inerten Gases, aus 70 Molprozent Wasserstoff und 30 Molprozent z. B. Stickstoff, vorzusehen, während das Mischen Methan. Als Gase eignen sich ferner Dampfcrackcrausgcfiihrl wird. Die Temperatur, bei der das Na- abgas, Abgas aus einem kalalytischcn Cracker und lrium auf die Kaliumverbindiing gebracht wird, ist 55 Abgas, das von der Dehydrierung von Kohlenwasscrniclil entscheidend. Im allgemeinen ist es erforder* stoffen stammt.

lieh, bei Temperaturen, die näher an dem Schmelz' Gewünschlenfnlls kann das Pnlymerisationsvcrfah-

punki des Natriums liegen, längere Zeil kräftig zu ren in der Anwesenheit eines normalerweise gus-

riiliriM], als wenn das elementare Metall bei höhe- förmigen pnraffinischen Kohlenwasserstoffs, wie /.. B.

ren Temperaturen aufgebracht wird. Dci Auswahl 60 Methan, Alhan oder Propan ausgeführt werden,

der Temperatur wird im allgemeinen auch berück- Die Polymerisation kann entweder in Anwesenheit

sichligi, daß sich die Kuliiiinverliindung unter Um- oder Abwesenheit eines normalerweise flüssigen I ö

ständen /erset/t oder daß sie schmilzt oder sintert. sungsmittcls ausgeführt werden, wie z. B. iinrmulcr-

Dic Bedingungen und die Kaliumverbindungen »»eise flüssige Paraffine, von denen n-lluptan bcson-

werdcn so gewählt, daß diese Vorgänge nicht ein- 6$ de rs geeignet ist.

treten. Der nach dem crflndungsgcmiißen Verfahren rcgc-

Im allgemeinen wird das Natriummclall bei einer nerierte Katalysator erhall wieder seine volle AkIi- Tcmpcratur von wenigstens 250" C auf die Kalium- vität, wie sich aus den folgenden Versuchen ergibt.

Claims (2)

I 642 Beispiel 1 Es wurde ein Katalysator aus einer SgewicJitsprozenügen Dispersion von elementarem Natrium nuf wasserfreiem Kaliumcarbonat verwendet, um Propylen in einem Autoklav bei 160° C und einem Druck von 105 atii zu polymerisieren. Die Reaktion wurde fortgeführt, bis im Verlaufe von 24 Stunden keine Umsetzung mehr erhalten wurde. Der erschöpfte Katalysator wurde dann mit Wasserstoff bei 200° C und 21 atü 3 Stunden lang »o behandelt; es zeigte sich, daß die Polymerisationsaklivität völlig wiederhergestellt war. Beispiel 2 Ein Katalysator wie im Beispiel 1, der aber eine 4,3gewichtsprozcntige Dispersion von elementarem Natrium auf Kaliumcarbonat enthielt, wurde verwundet, um Propylen bei einer Reaktionstemperatur von 150° C und einem Druck von <05 atii zu polymerisieren. Nach 140 Stunden war die Katalysatoraktivität von einer anfänglichen Umwandlung von 40 μ llexencn pro g-Atom Alkalimetall pro Stunde auf etwa 20 abgefallen. Der Reaktor wurde von Produkt und nicht umgesetzter Beschickung gereinigt. Dann wurde der Katalysator 3 Stunden lang mit Wasserstoff bei 200"1C und 35 atü Druck behandelt. Die Aktivität des Katalysators war völlig wiederhergestellt, wie sich durch eine Rückkehr zu den anfänglichen Umsetzungswerten zeigt, wenn die Polymerisationsreaktion wieder in Gang gesetzt wurde. Patentansprüche:

1. Verfahren zum Regenerieren eines bei der Polymerisation olefinischer Kohlenwasserstoffe verwendeten Katalysators, welcher metallisches Natrium auf mindestens einer wasserfreien Verbindung des Kaliums, Rubidiums oder Caesiums dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei 50 bis 400 ' C, vorzugsweise bei 200 ' C mit Wasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Gasen, behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekemrzeichnet, dall die Wassersioffbehandlunu unter einem Drut:k \on 21 kg/cm- ausgeführt wird.