DE2024132A1 - Verfahren zur Herstellung von Olefinen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von OlefinenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR.-ING. VOM KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD
KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 8.5.1970
Kl/Ax/Hz
Verfahren zur Herstellung von Olefinen
Die deutsche Patentschrift ......... (Patentanmeldung
P 19 ?Λ 865.8) der Anmelderin beschreibt die Herstellung
von (/„-Olefinen nach einem Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Äthylen und Propylen in Gegenwart
eines Katalysators, der durch Dispergieren von
Natrium und/oder Lithium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung
hergestellt worden ist, unter Bildung eines
Cc-Olefine enthaltenden Gemisches von Olefinen codimeri,-siert
und die C,--Olefine mit Äthylen in Gegenwart eines
Katalysators, der durch Dispergieren von Natrium und/oder Lithium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung hergestellt
worden ist, codimerisicrt.
Es wurde nun gefunden, daß durch. Erhöhung dos Penten-2- '
Gehalts der Cc-Frnktion vor dem Stattfinden- einer weiteron
Codiraerisierung Verbesserungen in der Katalysatorlebensdauer
und -Produktivität erzielt werden.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Herstellung von
Cn-OIefinen nach einem Verfahren., das dadurch gekennzeichnet
infc, daß man Äthylen: und Propylen in Gegenwart eines
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durch Dispergieren vom Matrium und/oder Lithium auf einer
wasserfreiem KaüamirerMBcfEmg hergestellten Katalysators
zu einem (/,--Olefine einschließlich Penten-1 entkalkenden
Gemisch, von. Olefinen codimerisiert, wenigstens einen QJeil
des Penten-1 zn. Penten-2 isomerisiert und die Penten-2
enthaltenden Ö^-Olef ine mit Jthylen in Gegenwart eines
durch Dispergieren, von Waferium und/oder Üthium auf einer
wasserfreien KaliumverbindLung hergestellten Katalysators
codimerisiert.
Die Ha-jptreafctionen beim ¥erfahren werden durch die folgenden Gleichungen dargestellts
Propylen + Äthylen. -r-+ Penten-1 CO ■
Penten-1 : * Penten-2 (2)
Penten-2 + Itbylen —·· 5-]ithylpenten-1 (3)
Die Reaktionen (1) und· (5) können in zwei getrennten Stufen
oder durch. Kreislauf führung des G2- enthaltenden Gemisches aus äi&EL Reaktionen (1) und (2) über den in der
Reaktion (1) verwendeten Katalysator einstufig durchgeführt werden.
Die Isomerisierung des Penten-1 kann nach Abtrennung vom
Äthylen, Propylen und von tber C,- liegenden Olefinen nach
üblichen Destillationsverfahren durchgeführt werden, Jedoch ist dies nicht wesentlich.
Die Penten-1 enthaltende Pentenfraktion wird teilweise
oder ganz isomerisiert. lie im Einsatzmaterial zur Codimerisierung
der zweiten Stufe vorhandene Menge an Penten-2
kann eingestellt werden„ indem festgelegt wird, welcher
Anteil der Cc-Froktiom isomerisiert werden soll, und indem die ieomerisierte Fraktion mit dem nicht isomerisierten
Material riickgemiscfet wird.
Als KaliumverbiMuncen eignen sich im Dimerisierungskatalysator
anargraiiisefae Salzet zuB. die Silicate,, Sulfate
oder Halogenide«, levorssTügfe als Kaliumverbindung wir/dl
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Kaliumcarbonat.
Der Dimerisierungskatalysator wird vorzugsweise entweder
der Hydridbildung durch Vorbehandlung mit Wasserstoff
bei einer Temperatur, die vorzugsweise im Bereich von 50 bis 35O°C liegt, vorzugsweise weniger als 30 Stunden
nach der Herstellung und vor dem Einsatz unterworfen
(wie in der britischen Patentschrift 1 066 113 beschrieben) oder in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt, wie dies
in der britischen Patentanmeldung 36 792/66 der Anmelderin beschrieben ist.
Vorzugsweise wird Natrium allein auf der wasserfreien
Kaliumverbindung dispergiert.
Der Dimerisierungskatalysator kann hergestellt werden
durch Dispergieren des Alkalimetalls auf der Kaliumverbindung nach verschiedenen Methoden, z.B. durch Aufdampfen
des Metalls, Aufbringen in einer Lösung in flüssigem Ammoniak und anschließendes Abdampfen des Ammoniaks, Aufbringen
des Metalls aus einer durch Hitze zersetzbaren Verbindung wie Natriumhydrid oder Lithiumbutyl oder durch
Rühren oder Walzen des geschmolzenen Metalls mit der Kaliumverbindung
in Gegenwart von Wasserstoff, wie in der britischen Patentanmeldung 36 792/66 der Anmelderin beschrieben,
oder in einem Inertgas bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunkts des Metalls, z.B. I50 bis 4000C,
vorzugsweise 200 bis 35O°C für Natrium und vorzugsweise
200 bis 30O0C für Lithium, wobei die Kaliumverbindung so
gewählt wird, daß sie bei der Zersetzungstemperatur nicht schmilzt, sintert oder sich zersetzt.
Bevorzugt wird ein Katalysator, der 0,5 bis.20 Gew.-%
Natrium enthält, das auf wasserfreiem Kaliumcarbonat dispergiert
ist. Stärker bevorzugt werden Katalysatoren, die 0,5 bis 10 Gew.-% Natrium, insbesondere 1 bis 5 Gew.-%
Natrium enthalten. Das Kaliumcarbonat kann in Form von
Pulver, Granulat (unregelmäßige Stückchen oder Perlen)
oder Pellets vorliegen.
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Der Katalysator wird vorzugsweise vor dem Einsatz aktiviert,
und zwar
1) durch Behandlung bei erhöhter Temperatur mit einem
Olefin, das zur Umsetzung mit Metall fähig ist, vorzugsweise mit Propylen und/oder einem Buten und/oder
einem Penten,
2) Behandlung bei erhöhten Temperaturen mit Olefinen, wobei
Dimerisierung oder Codimerisierung stattfindet, wie in der britischen Patentschrift 962 255 beschrieben.
Diese Aktivierungsverfahren sind in der deutschen Patentschrift .........(Patentanmeldung P 1? 68 247.2)
der Anmelderin beschrieben.
Die Dimerisierungstemperatur liegt vorzugsweise unter
2500C, insbesondere im Bereich von 50 bis 140°G. Der
Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise weniger als 280 atü und liegt vorzugsweise im Bereich von 56 bis 140 atü.
Das Propylen/Äthylen-Molverhältnis beträgt zu Beginn vorzugsweise 6:1 bis 1:6, insbesondere 3:1 bis 1:3·
Das Dimerisierungsverfahren kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Bevorzugt
als Lösungsmittel werden Kohlenwasserstoffe, z.B. normalerweise flüssige Paraffine.
Das Verfahren kann auf die in der deutschen Patentschrift
....(Patentanmeldung P I7 68 692.9) der Anmelderin
beschriebene Weise durchgeführt werden, indem man entweder
a) dem Einsatzmaterial wenigstens während eines Teils der
Zeit, während der das Einsatzmaterial übergeleitet wird, einen geringen molaren Wasserstoffanteil zusetzt, oder
b) intermittierend die Zuführung des Einsatzmaterials unterbricht
und den Katalysator mit Wasserstoff in Abwesenheit des Einsatzmaterials vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 35O°C zusammenführt.
In der Isomerisierungsstufe können beliebige übliche Katalysatoren
für die Isomerisierung von Cc-Olefinen verwendet
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werden. Als Katalysatoren eignen sich Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd
und natürliche iDone, die gewöhnlich, bei
Temperaturen im Bereich von 150 bis 3QQ°C verwendet werden,
auf Träger aufgebrachte Phosphorsäure, z.B. Phosphorsäure auf Bimsstein, die gewohnlieh bei 150 bis 3000G
verwendet wird, und Heteropolysäuren,; die gewöhnlich bei
50 bis 30O0G eingesetzt werden« Ein sehr gut geeigneter-Isomerisierungskatalysator
ist sulfidiertes Nickel auf Sepiolith. Seine Verwendung wird in der britischen Patentschrift 1 002 39*J- beschrieben.
Der bevorzugte Katalysator wird Jedoch gebildet, indem
Kalium auf Aluminium vorzugsweise bei einer temperatur
im Bereich von TOO bis 450°C dispergiert wird. Der Katalysator enthält vorzugsweise 0,5 bis 30·$» insbesondere
2 bis 10 Gew,-% freies Kalium, bezogen auf das Gewicht
des Alurainiumoxyds,, gemessen durch Hydrolyse« "Vorzugsweise
wird Y-Aluminiumoxyd mit einer Oberflache von mehr als
25 m /g verwendet. Die Isomerisierung wird zweckmäßig
bei Umgebungstemperatur und Ifocmaldruck durchgeführt·
Das Einsätzmaterial ist vorzugsweise frei von Verunreinigungen
wie Sauerstoff, Wasser, Schwefelverbindungen,
Dienen und Acetylenen oder enthält diese Verbindungen mir
in sehr geringen Anteilen. Vorzugsweise beträgt der Gesamtgehalt an solchen Verunreiniguncen weniger als
1,0 Gew«-?o des olefinischen EinsatzmateriaIs. Die beim
Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Heptene eignen
sich als chemische Zwischenprodukte zur Herstellung der
verschiedensten Produkte wie Schmiermittel, Klebstoffe,
Elastomere, Kunststoffe, pharmazeutische Präparate,,
Insektizide und innektenabweisende Mittel« Sie sind besonders
vorteilhaft für die Herstellung von, Cg-Öxoalkoholea
durch die IfydroformylieruEKsreaktion.,
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert« Alle Katalysatoren, die bei den dort beschriebenen
Versuchen verwendet wurden^ wurden wie folgt hörgestolltt
KaliumcarbonatjraXver/ wsrde zunächst 50 Minuten "bei
bis 4000C unter vermindertem Druck Cunter 1- imlg) ge— .
trocknet. Das Yakraim wurde mit Stickstoffgas aufgekofoen,,,.
die erforderliche Matriumnenge zugesetzt und die Dispersion 30 Minuten gerlllsrt· Bie Menge des Alkalimetalle auf*
dem Katalysator mraäLe dtcreh" Hydrolyse bestimmt.
Der Kalium auf AtemiisiuiiiOXyd enthaltende Isomerisierung:»-
katalysator wurde wie folgt hergestellt: Das
oxyd, das in. Form vom 3 mm-'Sabletten verwendet wurde und
eine Oberfläche von. 5® m /gj und eine Makroporosdtät von
86,2 nl/g hatte, wurde 6 Stunden 25O°C getrocknet« :
8,*5 Gew.-% Kaliumaetall vangirde kalt zugesetzt, worauf das
Gemisch, auf 200 C erfeitst und 5 Stunden gev/älzt Tsrureüe.
Der erhaltene Katalysator enthielt 7»* Gew»-%^ freies
Kalium, gemessen drarcit Hydrolyse«, -. ...".-.-. '. :1 .- - ■ "=
Beispiel 1 beschreibt die Herstellung von Hepteaem aeis
Äthylen und Propylen oime Isomerisierung der als
produkt gebildetem Pemtemfraktion und dient lediglich
für Vergleichszwecke. Es veranschaulicht nicht clas.
fahren gemäß der Etej?iadTamg.! Die Reaktionsbedingpngen und
die Zusannaenseteung des Produkts sind in der folgenden
Tabelle angegeben. ' . -;:;,'
Die Beispiele 2 bis 4- veranschaulichen die BiMung:
Heptenen aus Äthylen nwä. Propylen mit^ Isomerisienfctg'
Penten-Zwischenfraktion·. Die Isomerisierung wurde; durchgeführt, indem die Penteiifraktion bei einer Temperatur '
von 10°Ct einem Druck vom 1t4 atü und einer Raumstromuiigs
geschwindigkeit von. 3tO ¥/F/Stunde (gerechnet als Flüssig
keit) über den Katalysator geleitet wurde«
Die Pentenfraktionem wurden in Beispiel 2 zu 5$ und in
Beispiel 5 zvl 50% iaoBierisiert und wieder mit dien ent;-ßprechenden
nichftisonerisiebten Fraktionen gemischt;,,
bevor sie der weiteren Codimerisierung unterwori*ea mmsdien..
In Beispiel % wurde die gesamte Pentenfraktioni isomeri—
eiert» Die Reaktionsbedingisngeni und Produkt analyse«: sind
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in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Tabelle veranschaulicht deutlich die Verbesserungen der
Lebensdauer und der Produktivität des Katalysators, die durch Verwendung erhöhter Anteile von Penten-2-erzielt wurden.
Umsetzung von Penten mit Äthylen im Molverhältnis 2:1 bei
105 atü, 1,0 V/V/V (gerechnet als Flüssigkeit) über
Natrium-Kaliumcarbonat-Katalysator
Versuch Nr.
1 2 5 4
.Gewicht, g 193 201 213 201 .
>.Ka - 4,3 4,2 4,35 4,2
(Heiße Stellen), °G 75-80 70 80 70
Zusammensetzung der
Pentene, Gew.-%
Pentene, Gew.-%
Penten-1 | 99,4 | 94,4 | 71,8 | 1,7 |
Penten-2 (trans) | 0,5 | 4,5 | 23,0 | 79,8 |
Penten-2 (eis) | 0,1 | 1,1 | 5,2 | 18,7 |
100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | |
Aktivität des Katalysators | ||||
Maximale Ausbeute, g/100g/Stunde |
20,4 | 16,8 | 23,5 | 22,7 |
Zerfallsgeschwindigkeit, g/1OOg/Stunde/Tag |
4,7 | 1,8 | 0,5 | 0,25 |
Gessmt-Produktivität beim 10-Tage-Versuch, g/g |
13 | 20 | 48 | 51 |
Ausbeute an Heptenen, Gew.-% | 93,8 | 94,0 | 96,5 | 96,1 |
Zusammensetzung der Heptene, Gew.-% |
||||
3-Äthylpenten-i | 85,6 | 84,5 | 85,8 | 79,2 |
4-Methylhexen-2 (cis+trans' | ) 4,5 | 3,0 | 5,9 | 9,1 |
Hepten—3 (trans) | 5,4 | 6,3 | 4,1 | 6,0 |
Hepten-3 (eis) | 6,2 | , 4,2 | 5,7 |
100,0 100,0 100,0 100,0
109810/2230
r"
Claims (14)
- Patentansprüche)Verfahren zur Herstellung von C„-Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen und Propylen in Gegenwart eines durch Dispergieren von Natrium und/oder Lithium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung hergestellten Katalysators unter Bildung eines C,--Olefine einschließlich Penten-1 enthaltenden Gemisches von Olefinen codimerisiert, wenigstens einen Teil des Penten-1 zu Penten-2 isomerisiert und die Penten-2 enthaltenden Cc-Olefine mit Äthylen in Gegenwart eines Katalysators codimerisiert, der durch Dispergieren von Natrium und/ •oder Lithium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung hergestellt worden ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Codimerisierung von Äthylen und Proyplen und die Codimerisierung der Penten-2 enthaltenden C,-_01efine mit Äthylen in zwei getrennten Stufen durchführt.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die C1- enthaltenden Gemische aus der Codimerisierung von Äthylen und Propylen und der Isomerisierung von Penten-1 zur Codimerisierung der Cc-Olefine mit Äthylen über den für die Codimerisierung von Äthylen und Propylen verwendeten Katalysator zurückführt»
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung des Penten-1 nach der Abtrennung von Äthylen, Propylen und über C,- liegenden Olefinen durchführt,
- 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kaliumverbindung im Dimerisierungskatalysator ein anorganisches Salz, vorzugsweise ein Silicat, Sulfat, Halogenid oder Carbonat verwendet.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Dimerisierungskatalysatoren arbeitet, die109810/22300,5 bis 20 Gew,-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% Natrium auf wasserfreiem Kaliumcarbonat dispergiert enthalten·
- 7« Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierung bei einer Temperatur unter 250°C, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 1400C durchgeführt wird.
- 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierung bei einem Druck unter 280 atü, vorzugsweise im Bereich von 56 bis 140 atü, durchgeführt wird.
- 9» Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man mit Anfangsmolverhältnissen von Propylen zu Äthylen im Bereich von 6:1 bis 1:6 arbeitet,
- 10· Verfahren nach Anspruch 1 bis 9t dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierung in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt wird,
- 11. Verfahren nach Anspruch 1 bi3 10, dadurch gekennzeichnet, daß sulfidiertes Nickel auf Sepiolith als Isomerisierungskatalysator verwendet wird.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein durch Diapergieren von Kalium auf Aluminiumoxyd hergestellter Isomerisierungskatalysator verwendet wird.
- 13· Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, der 0,5 bis 30 Gtw,-#, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-% freies Kalium, belogen auf das Gewichtdes Aluminiumoxyds und gemessen durch Hydrolyse, enthält,, verwandet wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumoxyd Y-Aluminiumoxyd mit einer Oberfläche von mehr ale 25 m /g verwendet wird.15· Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß di· Inomorieierung bei Umgebungstemperatur und Normal nruok durchgeführt wird. . 1098 1 0/223Ö
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