DE1768692A1 - Verfahren zur Herstellung von Heptenen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Heptenen

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DE1768692A1
DE1768692A1 DE19681768692 DE1768692A DE1768692A1 DE 1768692 A1 DE1768692 A1 DE 1768692A1 DE 19681768692 DE19681768692 DE 19681768692 DE 1768692 A DE1768692 A DE 1768692A DE 1768692 A1 DE1768692 A1 DE 1768692A1
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hydrogen
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DE19681768692
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John Grebbel
Kuldar Heljula
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BP PLC
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/24—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Verfahren zur Herstellung von Heptenen |
Die Erfindung betrifft Verbesserungen des Verfahrens, das
Gegenstand des deutschen Patents ...(Patentanmeldung
B 92 968 IVb/12 ο ) der Anmelderin ist. Bei diesem Verfahren werden Heptene durch Codimerisation von Propylen mit einem BUten bei erhöhter Temperatur über einem Katalysator hergestellt, der durch Dispergieren von Natrium und/oder Lithium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung hergestellt worden ist. Als Kaliumverbindungen eignen sich hierbei Kaliumhydroxyd und Kaliumsalze von Mineralsäuren. Als Kaliumsalze von Mineralsäuren eignen sich die Silicate, Sulfate und Halogenide. Bevorzugt als Kaliumsalz wird Kaliumcarbonat.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Codimerisation von C^- und C.-Olefinen erhebliche Verbesserungen der Lebensdauer des Katalysators und der Selektivität zu Heptenen möglich sind, wenn a) dem Einsatzmaterial ein geringer molarer Wasserstoffanteil zugesetzt oder b) der Katalysator mit Wasserstoff in Abwesenheit des Einsatzmaterials zusammengeführt wird.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Heptenen durch Codimerisation von Propylen
109885/1771
mit einem Buten, wobei man ein Einsatzmaterial, das Propylen und ein Buten enthält, bei erhöhter Temperatur über einen Katalysator leitet, der durch Dispergieren von Natrium und/oder Lithium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung hergestellt worden ist. Das Verfahren ist dadurch gekenn zeichnet, daß man a) dem Einsatzmaterial einen geringen molaren Wasserstoffanteil wenigstens während eines Teils der Zeit zusetzt, während der das Einsatzmaterial über den Katalysator geleitet wird, oder b) das Einsatzmaterial entfernt und den Katalysator mit Wasserstoff in Abwesenheit des Einsatzmaterials behandelt.
Wenn der Katalysator nach der Methode b) behandelt wird, liegt die Temperatur vorzugsweise im Bereich von 50-350 C.
Der Katalysator wird vorzugsweise der Hydridbildung durch Vorbehandlung mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 35O0C vorzugsweise weniger als 30 Stunden nach der Herstellung und vor dem Einsatz unterworfen und/oder in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt, wie dies in der britischen Patentanmeldung 36792/66 der Anmelderin beschrieben ist.
Der Katalysator kann hergestellt werden durch Dispergieren von Natrium auf der Kaliumverbindung nach verschiedenen Methoden, z.B. durch Aufdampfen des Metalls, Aufbringen in einer Lösung in flüssigem Ammoniak und anschließendes Abdampfen des Ammoniaks, Aufbringen des Metalls aus einer durch Hitze zersetzbaren Verbindung, wie Natriumhydrid, oder vorzugsweise durch Rühren oder Wälzen des geschmolzenen Metalls mit der Kaliumverbindung in Gegenwart von Wasserstoff, wie in der britischen Patentanmeldung 36792/66 der Anmelderin beschrieben, oder in einem Inertgas bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Natrium, z.B. 150 bis 4000G, vorzugsweise 200 bis 35O0C, wobei die Kaliumverbindung so gewählt wird, daß sie bei der Zersetzungstemperatur nicht schmilzt, sintert oder sich zersetzt.
109885/1771 BADORIGINAL
Bevorzugt wird ein Katalysator, der 0,5 "bis 20 Gew.-5ε metallisches Natrium enthält, das auf wasserfreiem Kaliumcarbonat dispergiert ist. Stärker bevorzugt werden Katalysatoren, die 0,5 bis 10 Gew,-#, insbesondere 1 bis 5 Gew.-$> Natrium enthalten. Das Kaliumcarbonat kann in Form von Pulver, Granulat (unregelmäßige Stückchen oder Perlen) oder Pellets vorliegen.
Im Falle der oben genannten Methode (a) kann der Wasserstoff mit dem Einsatzmaterial kontinuierlich und/oder intermittierend über den Katalysator geleitet werden. Bei Verwendung eines Festbettreaktors kann das den Wasserstoff enthaltende Einsatzmaterial von unten nach oben oder von oben nach unten durch das Katalysatorbett geleitet werden, oder die Strömungsrichtung kann periodisch umgekehrt werden. Die bevorzugte Wasserstoffmenge, die kontinuierlich über den Katalysator geleitet wird, beträgt weniger als 10 Mol-#, insbesondere weniger als 1 M0I-9&. Die bevorzugten Bedingungen sind die gleichen, wie sie für die Codimerisation gemäß dem Patent (Patentanmeldung B 92 968 IVb/12 0)
der Anmelderin angewendet werden, d.h. der Druck beträgt 56 bis 175 atü, vorzugsweise 98 bis 140 atü, und die Temperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von 100 bis 200 C, insbesondere im Bereich von 120 bis 170 C* Wenn der Wasserstoff intermittierend mit dem Einsatzmaterial übergeleitet wird, beträgt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Einsatzmaterial vorzugsweise weniger als 500:1, insbesondere weniger als 200:1, und die Zeit, während der der Wasserstoff übergeleitet wird, beträgt vorzugsweise weniger als 24 Stunden, insbesondere weniger als 4 Stunden. Vorzugsweise werden die gleiche Temperatur und der gleiche Druck wie bei der Codimerisierungsreaktion angewendet, die Gegenstand des oben genannten deutschen Patents ist.
Im Falle der oben genannten Methode (b) wird das Einsatzmaterial aus dem Katalysatorbett entfernt und der Katalysator vorzugsweise weniger als 30 Str iexi vorzugsweise auf die
109885/1771
in der "britischen Patentanmeldung 1 066 113 der Anmelderin beschriebene Weise, d.h. bei Drücken bis 280 atü und Temperaturen, die vorzugsweise im Bereich von 50 bis 35O0C liegen, mit Wasserstoff behandelt. Das Verfahren kann in Gegenwart ober Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Als Lösungsmittel eignen sich n-Paraffine.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele 1 bis 5 veranschaulicht. Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde nicht gemäß der Erfindung durchgeführt, sondern er dient lediglich zum Vergleich. Die Reaktionsbedingungen und die Zusammensetzung der Produkte sind nachstehend in den Tabellen 1 und 2 genannt.
Die Beispiele 2 und 3 zeigen deutlich die Vorteile der
Behandlung mit Wasserstoff. Die verlängerte Lebensdauer
des Katalysators und die erhöhte Selektivität zu Heptenen ergaben bei einer Versuchsdauer von 20 Tagen mehr als die doppelte Ausbeute an Heptenen.
109885/1771 BAD ORIGINAL
Tabelle 1
CD D O
Reaktionsbedingungen
Mit Wasserstoff behandelter Katalysator Temperatur
Druck
Buten/Propylen-Molverhältnis
Zusammensetzung der Butene, Gew.-$
Isobuten
3:aten-1
5aten-2 (eis + trans)
4,1 Gew.-14O0C
atü
50,5
5,0
44,5
Ka
3eispiel 1 1. 2 3. 1. 2, 3 4.
Gesamteinsatz, gerechnet als
Flüssigkeit, V/V/Std.		 0,6 2 3 0,6 14 2 4 6 1,0 15
Was s erst off "behandlung 10 2. 10 10 100 3. 200
Laufzeit, Tage 2 72 8 24 2 2 11 0,5
Wasserstoff, Mol-56 - 50,8 49,1 10 34,2 57,0 36,0 47,5 200 39,7
Dauer der Behandlung, Std. - 24 1
Maximale Hepten/Hexen-Aus-
beute, g/h/Mol Na		 50,5 39,6 42,0
109885/1771
cn 00 cn co
Tabelle 1 (Forts.) Beispiel Mittlere Hexen/Hepten-Analyse,Gew.-$
4-Me thylpenten-1
4-Methylpenten~2 (eis + trans)
Sonstige C ,--Kohlenwasserstoffe
;%4-Dimethylpenten-1
''',4-Di^ethylpenten-2 (eis + trans)
2,4-Dimethylpenten-1
2,4-Dimethylpenten-2 (eis + trans)
5-Methylhepten-2/4-Methylhepten-1
4,4-Dimethylpenten-1
Sonstige C„-Kohlenwasserstoffe
jesamtaasbeate an Heptenen in den
ersten 20 Tagen, g
34,8 6,9 3,4
45,1
12,0 3,2
28,9 2,5 1,7 2,5 4,1
31,2 41,1 34,4
7,0 5,2
2,9 2,6
13,? 13/81
3,4 3,7
29,1 58,9 30,0
1,9 1,1
1,8 1,7
2,4 2,1
7,1 5,1
1600 3400
*17 Stunden mit Wasserstoff bei 1500C und 70 atü behandelt.
109885/1771
42,2
57,8
3580
Tabelle 2
Beispiele 4 und 5
Reaktionsbedingungen
Temperatur, 0C Druck Gesamteinsatz, auf Fluss ig zustand "bezogen Buten/Propylen-Molverhältnis*
140
70 a tu
1,0 V/V/Std, 2:1
_^eispiel 0,63 0
2-8 10
70,5 52,0		 4 4,02
2*Iit Wasserstoff "behandelter
«Katalysator Na/K^CO,***, Gew.-# Na		 3,62 0,55
20
69,0
in
-».kontinuierliche Wasserstoffbehandlung		 3560
Wasserstoff, Mol-#
^Jj1;1. "zeit,Tage
MaXi^0Ie Henten/Hexen-Aus"beute,g/h/
Mol Na		 0,44 0 0,33 0
10-15 16 17-23 24
52,0 42,0 51,5 33,0		 61.0
Gesamtausbeute an Heptenen in den
ersten 20 Tagen, g		 3000
Durchschnittliche Selektivität zu
Heptenen in der Hexen/Hepten-
Fraktion, Gew.-^		 57.0
*Buten-Analyse wie in den Beispielen 1,2 und 3 (Tabelle 1)
**Strömungsrichtung des Einsatzmaterials alle 2 Tage umgekehrt.
***Was£erstoffbe>handlung des Katalysators wie in den Beispielen 1, 2 und 3 (Tabelle 1).
Die vorstehende Tabelle veranschaulicht die Ergebnisse, die erhalten werden, wenn weniger
als 1,0 Mol-% Wasserstoff kontinuierlich mit dem Einsatzmaterial verwendet wird.
σ) oo cn

Claims (11)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Heptenen durch Codimerisieren von Propylen und einem Buten über Natrium und/oder Lithium enthaltenden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Propylen und ein Buten enthaltende Ausgangsmaterial bei erhöhten Temperaturen über einen Katalysator führt, der durch Dispergieren von Natrium und/oder Lithium auf einer wasserfreien Kaliumverbindung hergestellt worden ist, wobei man den Katalysator dadurch zusätzlich behandelt, daß man
a) entweder dem Einsatzmaterial einen geringen molaren Wasserstoffanteil wenigstens während eines Teils der Zeit zusetzt, während der das Einsatzmaterial über den Katalysator geleitet wird, oder b) das Einsatzmaterial entfernt und den Katalysator mit Wasserstoff in Abwesenheit des Binsatzmaterials behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung gemäß b) bei Temperaturen im Bereich von 50 bis
0C durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Katalysator durch eine Vorbehandlung mit Wasserstoff bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 350°C nach der Katalysatorherstellung und vor dessen Verwendung hydriert wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff hergestellt worden ist.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren eingesetzt werden, die 0,5 bis 20 Gew.-#, vorzugsweise 0,5 bis 10 Oew.-# und zweokmäßigerweise 1 bis 5 Gew.-% metallisches Natrium dispergiert auf wasserfreiem Kaliumcarbonat enthalten, das vorzugsweise als Pulver, in Form von Granalien oder Kügelchen vorliegt.
109885/1771 BAD 0RIGINAL
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5/ dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff kontinuierlich oder intermittierend mit dem Einsatzmaterial eingesetzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff kontinuierlich in einer Menge von weniger als 10 MoI-^, vorzugsweise in einer Menge weniger als 1 Mol-#, eingesetzt wird,
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß bei Drucken im Bereich von 56 bis 175 atü, vorzugsweise 98 bis l4o atü, und Temperaturen von 100 bis 2000C, Vorzugs- * weise 120 bis 1700C, gearbeitet wird.
9· Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserstoff absatzweise zusammen mit dem Einsatzmaterial verwendet wird, wobei das Verhältnis von Wasserstoff zum Einsatzmaterial weniger als 500 : 1 Molar, vorzugsweise weniger als 200 : 1 Molar, ist und die Zeitdauer der Wasserstoffbehandlung weniger als 24 Stunden, vorzugsweise weniger als 4 Stunden, beträgt.
10. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Binsatzmaterial vom Katalysatorbett entfernt und der Katalysator mit Wasserstoff für einen Zeitraum weniger ( als 30 Stunden behandelt wird, wobei vorzugsweise Druck bis zu 280 atü und Temperaturen im Bereich von 50 bis 35O0C verwendet werden.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird.
109885/1771
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