DE1136319B

DE1136319B - Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen

Info

Publication number: DE1136319B
Application number: DEB58668A
Authority: DE
Inventors: Dr Ermbrecht Rindtorff; Dr Wilhelm Ester
Original assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Current assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Priority date: 1960-07-20
Filing date: 1960-07-20
Publication date: 1962-09-13
Also published as: GB938046A; US3232997A

Description

Es ist bekannt, Alkohole dadurch synthetisch herzustellen, daß man Olefine zusammen mit Wasserdampf über bestimmte Katalysatoren leitet. Als solcher Katalysator kommt vor allem Phosphorsäure in Betracht, die auf porösen Trägern aufgebracht ist. Bei der praktischen Durchführung solcher Synthesen besteht ein besonderes Problem darin, daß die Wände des Kontaktofens und der nachfolgenden Regeneratoren dem Angriff der korrodierend wirkenden Säure ausgesetzt sind. Infolgedessen ist es vielfach schon nach verhältnismäßig kurzer Betriebszeit erforderlich, die Reaktionsöfen auszuwechseln oder gegebenenfalls besondere Schutzvorkehrungen gegen Korrosionen zu treffen. Vielfach werden die Reaktionsgefäße, Regeneratoren usw. mit Kupfer ausgekleidet, von dem bekannt ist, daß es in wesentlich geringerem Maße als beispielsweise Eisen der Korrosion unterliegt. Abgesehen von anderen Nachteilen, von denen noch zu sprechen sein wird, ergibt sich bei der Anwendung von Kupferauskleidungen folgendes Problem. Es läßt sich nicht immer vermeiden, z. B. infolge örtlicher Korrosionen, daß ein geringer Teil des Reaktionsgemisches hinter die Kupferauskleidung gelangt. Wird die Reaktion dann unterbrochen und der im Reaktionsraum herrschende Druck vermindert, so treten häufig infolge der entstehenden Druckdifferenz unerwünschte Ausbuchtungen in der Kupferauskleidung auf.

Zur Umgehung der Korrosionserscheinungen hat man bereits vorgeschlagen, den p_H-Wert des bei der Synthese entstandenen Rohalkohols durch Zugabe eines alkalischen Stoffes zum dampfförmigen Reaktionsprodukt so einzustellen, daß das Reaktionsprodukt in kondensierter Form einen p_H-Wert zwischen 6 und 9 aufweist. Anschließend erfolgt die fraktionierte Destillation, eine Hydrierung des Produkts über einem Nickelkontakt zur Beseitigung störender Verunreinigungen und schließlich eine nochmalige fraktionierte Destillation. Abgesehen davon, daß das Verfahren recht umständlich ist, zeigt es auch keine brauchbare Lösung für eine wirksame Verhinderung von Korrosionen am Kontaktofen, da der Alkalizusatz erst an einer Stelle des Verfahrens erfolgt, die nach der Synthese liegt.

Nach einem anderen Vorschlag sollen Korrosionen unter anderem dadurch verhindert werden, daß man im Kontaktofen die Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches über dem Katalysator periodisch umkehrt. Diese Umkehr kann etwa im Turnus von 10 bis 12 Tagen erfogen. Eine nennenswerte Verminderung der Korrosionen läßt sich jedoch auf diese Weise nicht erzielen. Das Verfahren hat auch tech-Verfahren zur Herstellung

von Alkoholen durch katalytische

Hydratation von Olefinen

Anmelder:

Bergwerksgesellschaft Hibernia
ίο Aktiengesellschaft,

Herne

Dr. Ermbrecht Rindtorff, Recklinghausen,

und Dr. Wilhelm Ester, Herne,

sind als Erfinder genannt worden

nisch in größerem Umfang keine Anwendung gefunden.

Es ist bekannt, daß Kupfer, sofern das eingeführte Äthylen geringe Mengen Acetylen enthält, den Kontakt dadurch stört, daß das Acetylen in Cupren umgewandelt wird. Der Kontakt wird dadurch nach einiger Zeit unbrauchbar und muß ersetzt werden. Vollkommen acetylenfreies Gas läßt sich in der Praxis wirtschaftlich kaum erzeugen. Es ist deshalb vorgeschlagen worden, für die Apparatur Materialien zu verwenden, die weniger als ICWo Kupfer enthalten. Solche Materialien lassen sich aber sehr schwer verarbeiten. Sie sind überdies kostspielig.
Bisher steht also der Praxis im wesentlichen nur die Möglichkeit zur Verfügung, Korrosionen durch Anwendung geeigneter Metallauskleidungen auf ein erträgliches Maß zu senken.

Ein mit einer 3-mm-Kupferschicht versehener Reaktionsofen weist z. B. nach nur 7monatiger Betriebszeit derartige Korrosionen an der Kupferwandung auf, daß eine Neuplattierung erfolgen muß.

Es ist schon vorgeschlagen worden, die Hydratation von Olefinen in flüssiger Phase mit wolfram-, molybdän- oder vanadinhaltigen Katalysatoren zu bewirken. Hierbei können verschiedene Träger, beispielsweise Bimsstein, Silikagel, Aktivkohle od. dgl., angewandt werden. Wegen der grundsätzlich anderen Bedingungen dieses Verfahrens — Arbeiten in der Flüssigphase, Verwendung fester Katalysatoren — ließ sich für eine besonders vorteilhafte Arbeitsweise bei den hier in Frage stehenden Verfahren nichts folgern.

209 640/328

Der vorliegenden Erfindung liegt nun der Gedanke zugrunde, durch eine geeignete Innenauskleidung der im besonderen Maße der Korrosion ausgesetzten Teile der Apparatur, insbesondere des Kontaktofens und der Regeneratoren, mit gegenüber den Katalysatoren und den Reaktanten inerten, nicht metallischen Stoffen eine Korrosion zu verhindern und zugleich eine Berührung des Gases mit Kupfer, die zu Cuprenbildung führen kann, zu verhindern.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen in der Gasphase über phosphorsäurehaltigen Katalysatoren, das darin besteht, daß man die Reaktion in einer Apparatur durchführt, deren Innenwände mit Kohlenstoff steinen ausgekleidet sind, wobei das Porenvolumen dieser Steine derart bemessen ist, daß ein ausreichender Gasdurchtritt zwischen Reaktorwand und Reaktorinnerem gewährleistet ist. Diese Auskleidung erfolgt zweckmäßig nicht nur im Kontaktofen selbst, sondern auch an allen anderen Teilen der Apparatur, die der Korrosion ausgesetzt sind. Gut bewährt haben sich beispielsweise Kohlenstoffsteine mit einem Porenvolumen von über 10%. In der Praxis erzielt man bereits gute Erfolge mit solchen Kohlenstoffsteinen, deren Porenvolumen bei etwa 20% liegt. Es könnten aber auch selbstverständlich Steine mit wesentlich höherem Porenvolumen angewendet werden. Die Grenze liegt etwa bei 70%.

Bei der Auskleidung der Apparatur verwendet man zweckmäßig anorganische Bindemittel, z. B. wäßrige Alkalisilikatlösungen wie insbesondere Kaliwasserglas. Organische Bindemittel kommen nur dann in Betracht, wenn sie unter den Reaktionsbedingungen keine Veränderungen erleiden, die die Haltbarkeit der Auskleidungen gefährden könnten. Die genannten anorganischen Bindemittel sind zwar gegen die Einwirkung von Wasser bei den angewandten Reaktionstemperaturen unbeständig. Für die praktische Anwendung ist dies jedoch ohne Belang, da während der Reaktion lediglich z. B. das Kali aus dem Kitt herausgelöst wird, während die Kieselsäure ausfällt und einen ausreichenden Halt für die Befestigung der Steine gewährleistet. Hinzu kommt noch, daß im Kontaktofen selbst durch den Druck der im Ofen enthaltenen Katalysatorschicht für die hinreichende Festigkeit der Auskleidung Sorge getragen ist. Soweit die Auskleidung nicht unmittelbar mit der Katalysatorfüllung in Berührung steht, z. B. im oberen Teil des Ofens, ist es zweckmäßig, die Steine selbsttragend anzuordnen, indem man sie z. B. in an sich bekannter Weise mit Nut und Feder versieht. Bei der Auskleidung ordnet man zweckmäßig die Kohlenstoffsteine in zwei Lagen an, die mit dem Fugeneintritt versetzt angeordnet sind.

Die erfindungsgemäße Auskleidung hat den besonderen Vorteil, daß sie völlig inert gegenüber dem Katalysator und den Reaktionskomponenten ist. Ein nennenswerter Abrieb ist nicht zu beobachten. Wichtig ist weiterhin die bereits erwähnte Porosität der Steine. Sie bewirkt, daß beim Auftreten von Druckdifferenzen keine Beschädigung der Innenwandung der Apparatur auftreten kann. Zudem hat sie den sehr wichtigen Effekt, daß die Steine eine gewisse Menge an Phosphorsäure aufnehmen und daher in der Reaktion eine sehr erwünschte zusätzliche katalytische Wirkung aufweisen. Soweit die durchgetretene Phosphorsäure an der inneren Metallwandung an den Reaktor gelangt, ist dies unschädlich. Es bildet sich unter ihrer Einwirkung beispielsweise auf Eisen eine Phosphatschicht, die ihrerseits einen wirksamen Korrosionsschutz darstellt. Da die Phosphorsäure nicht fließt, kann die einmal gebildete Phosphatschicht auch nicht beseitigt werden. Der hierdurch gewährleistete Korrosionsschutz ist sehr wirksam. Dies ist vor allem deshalb wichtig, weil es sich betrieblich nicht immer vermeiden läßt, daß Wasser in flüssiger Form mit in

ίο das System gelangt. Die hierbei auftretende Überschwemmung des Ofens mit Wasser hat zur Folge, daß aus der Kontaktträgermasse Phosphorsäure herausgelöst wird und in großer Menge an die Innenwände des Reaktors und der nachfolgenden Apparatür gelangt. Die hierbei unvermeidlichen Korrosionen werden durch die vorliegende Erfindung vermieden. Das Verfahren wird im übrigen unter den bekannten Bedingungen durchgeführt, d. h. man arbeitet bei Temperaturen über 150° C, zweckmäßig zwischen etwa 240 und 320° C. Es werden Drücke zwischen etwa 20 und 80 atm angewandt. An Wasserdampf setzt man etwa 0,4 bis 0,8 Mol H₂O pro Mol Olefine ein. Als Trägermaterial für den Phosphorsäurekontakt kommen vor allem Kieselgur, Kieselsäure, Diatomeenerde, saure Mineralien usw. in Betracht. Die Träger werden dabei in einer gekörnten Form eingesetzt, wobei es zur Erzielung eines guten Gasdurchtritts zweckmäßig sein kann, ein Gemisch von Trägern verschieden großer Körnung einzusetzen. Die Mindestkorngröße soll nicht unter 0,8 mm Hegen. Besonders zweckmäßig ist es, die Kontakte in der Weise herzustellen, daß man das diatomeenschalenhaltige Trägermaterial zunächst mit Phosphorsäure, gegebenenfalls auch einer anderen Mineralsäure, imprägniert, anschließend bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 400° C in Gegenwart von Wasserdampf calciniert, mit Wasser auswäscht und dann abermals mit Phosphorsäure imprägniert. Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die im Träger enthaltenen metallischen Verbindungen, wie vor allem Eisen- und Aluminiumoxyd, aus dem Kontakt herausgelöst werden und somit später bei der Synthese nicht zu störenden Verstopfungen in der Apparatur führen können.
Nach einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung werden als Trägermaterial Kohlenstoffsteine verwendet, wie sie zur Auskleidung der Apparatur in Betracht kommen. Sie werden in der geeigneten Körnungsform, z. B. als zylinderförmige Tabletten oder als Platten usw., eingesetzt. Diese

so Arbeitsweise hat den besonderen Vorteil, daß auf eine zusätzliche Calcinierung der Trägersubstanz im allgemeinen verzichtet werden kann. Eine Calcinierung ist jedoch bei Vorliegen besonderer Anforderungen auch hier möglich. Infolge des großen Porenvolumens zeigen die so hergestellten, mit Phosphorsäure imprägnierten Kontakte eine hohe Aktivität.

Gleichfalls ist es auch möglich, als Trägermaterial Koks in stückiger Form zu verwenden.

Bei der Auskleidung des Kontaktofens genügt es im allgemeinen, wenn die auf der Innenwand aufgebrachte Auskleidung von Kohlenstoffsteinen eine Schichtdicke von etwa 20 mm aufweist. Die Schichtdicke für die Auskleidung liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 und 40 mm.

Beispiel

In einem Reaktionsofen üblicher Bauart, der ein Volumen von etwa 7 m³ hat und der mit Kohlenstoff-

steinen eines Porenvolumens von 20% in 2 Schichten von je 10 mm ausgekleidet ist und der fernerhin mit Kontaktsubstanz gefüllt ist, werden stündlich 14 500 nm³ eines etwa 85%igen Äthylengases umgewälzt. Der Kontakt besteht aus zylinderförmigen Diatomeenerdeträgern (8 · 3 mm), die vor ihrem Einsatz nach Imprägnierung mit Phosphorsäure calciniert und dann erneut mit Phosphorsäure imprägniert wurden. Dem Gas werden stündlich 800 mn³ Frischgas mit einer Konzentration von 97% C₂H₄ und mit einem Acethylengehalt von etwa 4000 ppm zugesetzt. Pro Stunde werden etwa 195 m³ 85%>iges Äthylen entspannt und als Endgas abgegeben. Gleichzeitig werden 6,1 m^s/h Wasser in Form von Wasserdampf dem Umlaufäthylen beigemischt und etwa 2,5 kg pro Stunde Phosphorsäure, 100°/oig gerechnet, eingespritzt. Hinter dem Reaktor werden an den nachgeschalteten Regeneratoren stündlich etwa 8,5 m³ eines 13,5%igen Äthylalkohols abgeschieden. Nach mehrmonatigem Betrieb konnten keine Korrosionen festgestellt werden. Der Kontakt hatte noch seine ursprüngliche Beschaffenheit und war nicht zusammengebacken. Eine Cuprenbildung konnte nicht festgestellt werden. Ein Abrieb der Kohlenstoffsteine war praktisch nicht erfolgt. Man erhält die gleichen Ergebnisse, wenn an Stelle des oben beschriebenen Kontaktträgers kleinere Kohlenstoffsteine in Form von Platten eingesetzt werden (Porenvolumen 25 %).

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Alkoholen durch katalytische Hydratation von Olefinen in der Gasphase über phosphorsäurehaltigen Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in einer Apparatur durchführt, deren Innenwände mit Kohlenstoffsteinen ausgekleidet sind, wobei das Porenvolumen dieser Steine derart bemessen ist, daß ein ausreichender Gasdurchtritt zwischen Reaktorwand und Reaktorinnerem gewährleistet ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bindemittel für die Auskleidung wäßrige Alkalisilikatlösungen verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Kontaktträger verwendet, der zunächst mit Phosphorsäure oder einer anderen Mineralsäure imprägniert, sodann bei Temperaturen zwischen etwa 150 und 400° C in Gegenwart von Wasserdampf calciniert, mit Wasser ausgewaschen und abermals mit Phosphorsäure imprägniert wurde.