DE2105780C3 - Verfahren zur Herstellung sulfiüer ter Platin auf Kohlenstoff Katalysatoren - Google Patents

Description

Nun ist es jedoch für die Praxis im Hinblick auf Platin-Kohlenstoff-Katalysators zweckmäßig eine den hohen Preis des Platins erforderlich, daß der solche Verteilung der Teilchengröße besitzen, daß Kontakt vielmals und ohne nennenswerten Aktivitäts- mindestens 40 Gewichtsprozent einen Durchmesser verlust eingesetzt werden kann. Der nach dem oben von weniger als 20 μ haben.

zitierten Patent erhaltene Katalysator ist zwar für die 65 Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungskatalytische Reduktion z. B. von halogenhaltigen form des erfindungsgemäßen Verfahrens wiederge-Nitroaromaten geeignet, jedoch verliert er, ohne er- geben,
kennbaren Anlaß, oft schon nach einmaligem Einsatz Der teilchenförmige Platin-auf-Kohlenstoff-Kataly-

sator wird in einem wäßrigen Medium mit einem pH-Wert von etwa ü bis 4 suspendiert Das Gewichtsverhältnis von Katalysator (Trockenbasis) zu wäßrigem Medium Hegt zweckmäßig zwischen 1:5 und 1 :20. Zur Einstellung des genannten pH-Bereichs können nicht oxydierend wirkende Säuren, insbesondere nicht oxydierend wirkende Mineralsäuren, wie Halogenwasserstoffsäuren, Schwefelsäure und Phosphorsäure oder niedere aliphatische Carbonsäuren, wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure, eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet man jedoch Schwefelsäure. In bzw. auf die so erhaltene Suspension des Katalysators wird dann unter Rühren Wasserstoff geleitet, bis die Sättigung erreicht ist. Dadurch wird elementarer Wasserstoff von dem feinverteilten Platinmetall bis zur Sättigung okkludiert. Die Temperatur der Suspension während der Sättigung liegt zweckmäßig zwischen etwa 10 und etwa 50° C, vorzugsweise zwischen 20 und 30" C. Die Sättigung mit Wasserstoff führt man vorzugsweise bei Normaldruck durch, schwach erhöhte Drücke können jedoch auch angewendet werden. Die unter den genannten Bedingungen aufgenommene Wasserstoffmenge, bezogen auf 1 g Platinmetall, liegt im allgemeinen bei etwa 450 bis 550 ecm Wasserstoff bei 25^c C (der genannte Sättigungswert bezieht sich hierbei auf Normaldruck). Für die Wasserstoffsättigung wird im allgemeinen eine Zeit zwischen etwa 30 und etwa 60 Minuten benötigt.

Die so erhaltene Suspension des mit Wasserstoff gesättigten Platin-Katalysators wird dann mit einer wäßrigen Lösung eines Sulfitiemngs.Tiittels versetzt. Hierbei ist es wesentlich, daß das Sulfitierungsmittel nur in solcher Menge eingesetzt wird, daß je Mol vom Katalysator aufgenommenen Wasserstoffs etwa 0,3 bis 0,7 Äquivalente Sulfitierungsmittel vom Katalysator aufgenommen werden. Vorzugsweise setzt man je Mol aufgenommenen H., 0,5 bis 0,6 Äquivalente Sulfitierungsmittel ein. Die Temperatur liegt zweckmäßig zwischen etwa 10 und 50° C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 30° C.

Als Sulfitierungsmittel können vorzugsweise Ammonium- oder Alkalisulfite sowie SO₂ verwendet werden. Jedoch können auch die entsprechenden -hydrogensulfite und -metabisulfite (Disulfite, Pyrosulfite) eingesetzt werden. Die angeführten Verbindungen werden zweckmäßig in Form von wäßrigen Lösungen mit einem Gehalt zwischen etwa 0,5 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, in die Suspension des mit Wasserstoff gesättigten Platin-Katalysators unter Rühren eingetragen.

Der so erhaltene sulfitierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator wird durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Der Katalyator fällt dabei mit etwa 5O°/o Wassergehalt an und gelangt bevorzugt in dieser Form zum Einsatz.

Der erfindungsgemäß hergestellte Katalysator eignet sich besonders für die Reduktion halogenhaltiger Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen. Die Reduktion der halogenhaltigen Nitroaromaten mit Hilfe des erfindungsgemäß hergestellten Katalysators erfolgt hierbei unter üblichen Bedingungen. Auf Grund der hervorragenden Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren liegt die Hnlogenabspaltung bei höchstens 0,1%, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Halogens. Die Reduktion mit Hilfe dieser Katalysatoren führt daher zu sehr reinen Endprodukten, so daß aufwendige Reinigungsoperationen der Amine entfallen. Außerdem liegen die Ausbeuten zwischen 95 bis 98 % der Theorie. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren besteht darin, daß diese vielmals für die Reduklion wiederholt eingesetzt werdsn können, ohne daß deren Aktivität und Selektivität merkliche Einbußen erleiden. So kann der erfindungsgemäß hergestellte sulfitierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator je nach Art der zu reduzierenden Nitroverbindung bei gleichbleibenden Ergebnissen für etwa 20 bis 50 Reduktionen verwendet werden. Für die Wirtschaftlichkeit der Herstellung halogenhaltiger Amine ist diese Eigenschaft wegen des hohen Platinpreises besonders entscheidend. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Eigenschaften der danach hergestellten Katalysatoren ohne Schwierigkeiten reproduzierbar sind.

Es war nicht voraussehbar, daß ein sulfitierter Platin-Katalysator mit den vorher beschriebenen selektiven Eigenschaften nur dann erhalten wird, wenn der Behandlung mit einem Sulfitierungsmittel eine Sättigung des Platinmetalls mit Wasserstoff vorausgeht und wenn außerdem ein bestimmtes Verhältnis von eingesetztem Sulfitierungsmittel und aufgenommenen Wasserstoff eingehalten wird. Verzichtet man z. B. auf die Wasserstoffsättigung, so erhält man bei gleichem Sulfitierungsmittel-Einsatz nur einen stark halogenabspaltenden und damit unbrauchbaren Kontakt.

Beispiel 1

In einem mit Stickstoff gefüllten Rührkolben werden 25 g eines Katalysators vom Typ 5° 0 Platin-auf-Kohlenstoff (wirksame Oberfläche etwa 800 m"-/g, Kristallitgröße etwa 1OA, Metalloberfläche etwa 10m²/g) in 500 ecm einer 1 "/eigen wäßrigen Schwefelsäure bei einer Temperatur von 25' C gut suspendiert. Man läßt absitzen und verdrängt den über der Flüssigkeit befindlichen Stickstoff mit Wasserstoff. Dann leitet man Wasserstoff über eine Gasuhr auf die gut gerührte Suspension. Nach etwa 40 Minuten ist die Sättigung erreicht. Der Wasserstoffverbrauch beträgt etwa 620 ecm bei 25 C. Anschließend läßt man in 10 Minuten eine Lösung von 1,76 g Na₂SO., in 50 ecm H.,O zutropfen und läßt 60 Minuten nachrühren. Der Kontakt wird durch Filtration von der Flüssigkeit abgetrennt und mit destilliertem Wasser gewaschen. Er gelangt mit einem Wassergehalt von etwa 5O°/o zur Anwendung.

Vergleichsbeispiel

Man bereitet nach Beispiel 1 die Katalysatorsuspension und läßt — ohne vorherige Behandlung mit H₀ — unter Rühren die Lösung von 1,76 g Na.,SO._t in 50 ecm Wasser zutropfen. Nachrühren und Isolierung erfolgen wie in Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 2

In eine gemäß Beispiel 1 hergestellte mit Wasserstoff gesättigte Suspension eines 5^u/o Pt/Kohle-Katalysators, werden bei 25° C in 10 Minuten unter Rühren eine Lösung von 1,39 g K.,S.,O, (Kaliumdisulfit) in 50 ecm Wasser einlaufen und das Ganze 1 Stunde nachrühren gelassen. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie unter Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei an Stelle von Kaliumdisulfit 1,38 g NaHSO₃ eingesetzt wurden.

Beispiel 4

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird dahingehend geändert, daß man nach der Wasserstoffsättigung das Reaktionsgefäß auf etwa 100 Torr evakuiert und unter Rühren 330 ecm SO₂ während 5 Minuten in die Apparatur einströmen läßt. Nach kurzem Nachrühren ist die Sulfatierung beendet. Es folgen dann Spülen mit Stickstoff und die übliche Aufarbeitung.

Beispiel 5

Der Katalysator nach Beispiel 1 wurde auf seine Wirksamkeit bei der katalytischen Reduktion von 2,5-Dichlornitrobenzol zu 2,5-Dichloranüin geprüft. Die Versuche wurden in einem 2 1-Autoklav aus rostfreiem Stahl wie folgt durchgeführt:

Eine Mischung aus 414 Teilen 2,5-Dichlornitrobenzol und 360 Teilen Methanol wurde mit 6 Teilen Kontakt versetzt und bei 90 bis 100° C mit einem Wasserstoffdruck von 10 bis 30 atü reduziert. Am Ende der Reduktion wurde der Kontakt abfiltrier und das Filtrat auf 2,5-Dichloranilin aufgearbeitet Der abfiltrierte Katalysator wurde ohne weitere Rei nigung in die nächstfolgende Reduktion zurückgc geben. Der Katalysator läßt sich auf diese Weist mehr als 20 Mal zurückführen, wobei kein merklicher Aktivitätsverlust registriert wurde; auch blieb die ausgezeichnete Selektivität erhalten. Bei einer Reduktionszeit von etwa 40 Minuten pro Charge lag die

ίο Chlorabspaltung bei 0,1 %>, bezogen auf die Gewichtsmenge vorhandenen Chlors. Das 2,5-Dichloranilin fällt mit großer Reinheit »n einer Ausbeute von etwa 97% der Theorie an.

Der nach dem Verfahren des Vergleichsbeispiels hergestellte Kontakt zeigte demgegenüber eine vcistärkte Aktivität mit einer Chlorabspaltung von mehr als 2%, er ist damit unbrauchbar.

Beispiel 6

Die Katalysatoren nach Beispiel 2 bis 4 wurden ebenfalls auf ihre Wirksamkeit bei der katalytischen Reduktion von 2,5-Dichlornitrobenzol geprüft. Bei gleichen Einsatzzahlen und Reaktionsbedingungen liefern sie die gleichen Resultate wie bei Verwendung

as eines mit Na.,SO₃ sulfitierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators.

Claims (3)

seine ursprüngliche Aktivität, so daß er bestenfalls wenige Male zurückgeführt werden kann. Die Wirt-Patentansprüche: schaftlichkeit eines Reduktionsverfahrens bleibt da- SLEt eines Red

1. Verfahren zur Herstellung von schwefelhal- durch aber in Frage gestellt. Weitei« Nachteile: des tigen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren, indem 5 bekannten Verfahrens bestehen dann daß d^Sulfi. man einen teilchenförmigen Platin-auf-Kohlen- dierung bevorzugt mit dem stark gifüg^und sch ,-

ff h id ^*™^™*^ ^LJf

man einen teilchenförmigen PlatinaufKohlen g ^

stoff-Katalysator mit einer wirksamen Oberfläche rig zu dosierenden ^*™^™*^ ^LJf von mindestens 800 nV-Vg in einem sauren wäßri- gesamte Herstellung des Kataly»to« sehr zeitaufien Medium suspendiert, den Katalysator mit wendig ist und daß die Reproduz.erbarkeit der spe-Wasserstoff sättigt und dann mit einer schwefel- io ziellen Eigenschaften des Katalysators sehr unsicher haltigen Verbindung behandelt, dadurch ge- verläuft. _p„._en. , ...

kennzeichnet, daß man als schwefelhaltige Weiterhin wird in der deutschen Patentschrift

Verbindung ein Sulfitierungsmittel mit der Maß- 1 959 578 ein Verfahren vorgeschlagen in dem ein gäbe verwendet, daß je Mol vom Katalysator auf- Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysato: nadSa t gung genommenen Wasserstoffs 0,3 bis 0,7. Vorzugs- 15 mit Wasserstoff mit 0,3 b.s 0, IMoIe nes Sulfi.hcweise 0,5 bis 0,6 Äquivalente Sulfitierungsmittel rungsmittels, vorzugsweise Schwefelwasserstoff, pro eingesetzt werden, worauf man den so erhaltenen Mol aufgenommenen Wasserstons behandelt _Wird. sulfitierien Katalysator in an sich bekannter Weise Bei diesem bekannten Verfahren ertialt man cicn aus dei wäßrigen Suspension gewinnt. Katalysator von sehr guter Selektivität und technisch

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- *o beledigender P.ückfi-hrungs/ahl; der Nachteil d . >es kennzeichnet, daß man die Sättigung mit Wasser- Verfahrens liegt aber auch hier wie bei den in ...n stoff und die Behandlung mii dem Sulfitierungs- erstgenannten und ivschriebenen Vertanren in ,.er mittel bei einer Temperatur zwischen etwa H) starken Giftigkeit und schwierigen Dosierbarkeit es und 50° C, vorzugsweise zwischen 20 und 30" C, zu verwendenden Schwefelwasserstoffs,
vornimmt. ag Es wurde nun gefunden, daß man fur die kaUy-

3. Verwendung der nach den Ansprüchen 1 tische Reduktion halogenhaltiger Nitroaromaten _>e- und 2 erhältlichen Katalysatoren /um Hydrieren eignete schwefelhaltige Pkitin-aus-kohlenstoff-Kaiavon halogenhaltigen Nitroaromaten zu den ent- lysatorcn mit großer Selektivität und sicherer Rcprosprechenden Aminen. duzierbarkeit bei Vermeidung der obengenannten

30 technischen Nachteile erhält, wenn man einen teilchenförmigen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit

einer wirksamen Oberfläche von vorzugsweise mindestens 800m²/g in einem sauren wäßrigen Medium suspendiert, den Katalysator mit Wasserstoff sättigt

In der deutschen Patentschrift 1260444 ist ein 35 und dann mit einer schwefelhaltigen Verbindung be-Verfahren zur Herstellung von sulfidierten Platin- handelt und erfindungsgemäß als schwefelhaltige Verauf-Kohlenstoff-Katalysatoren beschrieben, wobei bindung ein Sulfitierungsmittel verwendet mit der man teilchenförmigen Kohlenstoff mit einer wirk- Maßgabe, daß je Mol vom Katalysator aufgenominesamen Oberfläche von mehr als 80Om²Zg mit einer nen Wasserstoffs 0,3 bis 0,7 Äquivalente Sulfiiiewäßrigen Lösung einer Platin-lI-Verbindung mischt, 40 rungsmittel eingesetzt werden. Der sulfkierte Platinnach alkalischer Hydrolyse das auf dem Kohlenstoff- Katalysator wird dann in bekannter Weise aus der träger abgeschiedene Platinoxyd reduziert und den wäßrigen Suspension isoliert.

erhaltenen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit Der erfindungsgemäße Katalysator behält auch

einem Sulfidierungsmittel, z. B. gasförmigem Schwe- nach vielen Reduktionsansatzen seine Aktivität und felwasserstoff, in einer wäßrigen Aufschlämmung be- 45 Selektivität und ist deshalb auch im großtechnischen handelt. Der Schwefelwasserstoff wird hierbei mit Maßstab einsetzbar und wirtschaftlich,
einem Überschuß von lOO°/o über der theoretisch zur Als Ausgangsmaterial zir Herstellung von sulfi-

Umwandlung des metallischen Platins in PtS., erfor- tiertem Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator können derlichen Menge eingesetzt. Solche Katalysatoren handelsübliche Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren sind besonders gut zur reduktiven Alkylierung eines 50 verwendet werden, wobei es gleichgültig ist, ob man Arylamine mit einem aliphatischen Keton und Was- dies als trockenes Pulver oder wasserfeucht einsetzt, serstoff geeignet. Darüber hinaus zeigen sie nach einer Diese Katalysatoren enthalten zweckmäßig etwa 1

Veröffentlichung im J. Am. Soc, 87 (1965), 2767, eine bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 4 bis ausgeprägte Selektivität zur katalytischen Reduktion 6 Gewichtsprozent Platin in metallischer Form, halogenhaltiger Nitroaromaten zu den entsprechen- 55 Zweckmäßig verwendet man solche Katalysatoren als den Aminen, ohne daß eine wesentliche Halogenab- Ausgangsmaterial, bei denen das feinverteilte metalspaltung erfolgt. Nicht sulfidierte Platin-Katalysato- lische Platin eine mittlere Kristallitgröße von weniger ren können hierfür nicht eingesetzt werden, da sie als 20 A und eine Metalloberfläche zwischen etwa gleichzeitig Reduktion und Halogenabspaltung bewir- 6 bis 12m'²/g, vorzugsweise zwischen etwa 8 bis ken wurden. 60 12 m²/g, aufweist. Außerdem sollte der Träger des