DE2503261C2 - Verfahren zur sulfidierung von platin-auf-kohlenstoff-katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur sulfidierung von platin-auf-kohlenstoff-katalysatoren

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung sulfidierter Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren, die gegenüber bekannten Platinsulfid-Katalysatoren eine höhere Aktivität bei gleicher Selektivität besitzen.
Sulfidierte Platin-Katalysatoren sind insbesondere für die Reduktion von halogensubstituierten Nitroverbindungen zu den entsprechenden Aminoverbinduneen geeignet. Die sulfidierten Platin-Katalysatoren führen im Gegensatz zu den schwefelfreien im allgemeinen unter den üblichen Reaktionsbedingungen nicht zur Dehalogenierung des Einsatzmaterials. Ein weiteres wichtiges Anwendungsgebiet für sulfidierte Platin-Katalysatoren ist die reduktive Alkylierung von primären Arylaminen und aliphatischen Aminen oder von aromatischen Nitroverbindungen mit aliphatischen Ketonen zu den entsprechenden Aminen. Schließlich finden sulfidierte Platin-Katalysatoren Anwendung, wenn schwefelhaltige Nitroaromaten zu den Aminen oder Arylsulfide zu Thiophenolen selektiv hydriert werden sollen.
Entsprechend den Angaben in der USA.-Patenttchrift 33 36 386 ist durch Einleiten von Schwefelwasserstoff in Platinsalzlösungen gefälltes und auf Aktivkohle niedergeschlagenes Platinsulfid für die Reduktion von Nitroaromaten und für die reduktive Alkylierung von Aminen bezüglich der Selektivität •Is Katalysator besser geeignet als nichtsulfidierte Platinkatalysatoren. Jedoch ist ein durch Fällung von Platinsulfid erhaltener Katalysator in seiner Wirksamkeit verhältnismäßig träge und erfordert lange Reaktionszeiten.
In der deutschen Auslegeschrift 12 60 444 wird die Herstellung eines sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators beschrieben. Danach suspendiert man feinteiligen Kohlenstoff mit einer wirksamen Oberfläche von mehr als 800 mVg in einer wäßrigen Lösung einer Platin-(II)-Verbindung, hydrolysiert die Platinverbindung mit Alkali, reduziert das auf dem Kohlenstoff abgeschiedene Platinoxid und behandelt den erhaltenen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit gasförmigem Schwefelwasserstoff in wäßriger Aufschlämmung, wobei man Schwefelwasserstoff mit 100% Überschuß über die zur Umwandlung des metallischen Platins in Platindisulfid erforderliche theoretische Menge anwendet.
Ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von sulfidierten piatin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren wird in der deutschen Offenlegungsschrift 19 59 578 offenbart. Auch hier wird ein Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit einer wirksamen Oberfläche von mehr als 800 mVg in wäßriger Suspension bis zur Sättigung mit Wasserstoff reduziert. Im Unterschied zu dem vorstehend beschriebenen Verfahren wird anschließend die Sulfidierung nur mit einer begrenzten Menge Sulfidierungsmittel, insbesondere mit 0,3 bis 0,7 Mol Sulfidierungsmittel, bezogen auf 1 MoI des bei der Reduktion aufgenommenen Wasserstoffs, durchgeführt.
Nach der in der deutschen Offenlegungsschrift 2105 780 beschriebenen Arbeitsweise erhält man Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren, indem man teilchenförmigen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator in einem sauren, wäßrigen Medium suspendiert, mit Wasserstoff sättigt und darauf mit einem Sulfidierungsmittel behandelt.
Es wurde gefunden, daß man besonders aktive sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren mit einer Oberfläche von mehr als 800 m2/g, wobei der Katalysator in wäßrig-saurem Medium bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck reduziert und anschließend sulfidiert wird, dann erhält, wenn man den Katalysator zunächst mit Wasserstoff sättigt und anschließend in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Sulfidierungsmittel im molaren Verhältnis des SuI-fidierungsmittels zu Wasserstoff von 1:5 bis 5:1 bis zu einem Schwefelgehalt des Katalysators zwischen 0,1 und 3%, bezogen auf die Trockenmasse des Katalysators, behandelt.
Es zeigt sich, daß ein nach dem Verfahren der Erfindung sulfidierter Platin-auf-Kohienstoff- Katalysator bei der Reduktion von halogenhaltigen Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminoaromaten eine 7- bis 8fach höhere Leistungsfähigkeit aufweist als die bisher bekannten Katalysatoren. Auch bei der reduktiven Alkylierung besitzen die erfindungsgemäß sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren eine höhere Aktivität als die nach bekannten Verfahren gewonnenen Katalysatoren.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen sulfidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren kann von handelsüblicher Platin-Kohle mit 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Platin-Kohle, Platingehalt ausgegangen werden. Die Kohlenstoffteilchen des pulverförmigen Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators sollten in ihrer Größenverteilung zu 40 Gewichtsprozent unter 20 μ und zu über 80% unter 32 μ liegen. Die Gesamtoberfläche der Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren, ermittelt nach der BET-Methode, soll über 800m2/g Katalysator betragen. Es ist zweckmäßig, Platin-Kohle mit 5 Gewichtsprozent Platin, bezogen auf die Platin-Kohle, zu verwenden, deren Metalloberfläche 7 bis 14 mVg, vorzugsweise 9 bis llmVg, beträgt.
Zur Durchführung der Reduktion wird der pulverförmige Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator in wäßrigem Medium, das einen pH-Wert von 0 bis 6 aufweist, suspendiert. Aus praktischen Gründen sollte das Gewichtsverhältnis von Platin-Kohle zu wäßrigem Medium zwischen 1:5 und 1:15 Hegen. Die Ein-
stellung des pH-Werts erfolgt zweckmäßig mit anorganischen, nicht-oxydierenden Säuren, wie Schwefelsäure odes1 Phosphorsäure. Es können aber auch niedere organische Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Essigsäure, verwendet werden.
Unter Rühren wird dann die Suspension des Katalysators mit Wasserstoff behandelt, bis die Wasserstoffaufnahme aufhört, d. h. bis zur Sättigung. Die Suspension wird während der Wasserstoffbehandlung zwischen etwa 15 und 40° C, vorzugsweise zwischen etwa 20 und 30° C gehalten. Es ist weiterhin zweckmäßig, die Behandlung mit Wasserstoff bei Normaldruck durchzuführen, es können jedoch auch schwach erhöhte Drucke angewandt werden. Unter den genannten Bedingungen wird eine Wasserstoffmenge von 400 bis 500 ml Ui, bezogen auf 1 g Platinmetall des Katalysators, aufgenommen.
Aus Untersuchungen, die an den mit Wasserstoff behandelten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatorera durchgeführt werden, geht hervor, daß der Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator bei dieser Behandlung reduziert wird und die Hauptmenge des aufgenommenen Wasserstoffs adsorbiert. In einem Biindversucb wurde Aktivkohle der Qualität, die zur Herstellung von Platin-Kohle diente, ebenfalls der Wasserstoffbehandlung unterworfen. Hier betrug die aufgenommene Wasserstoffmenge etwa Vioo der, die von Platin-Kohle der gleichen Menge bis zur Sättigung verbraucht wurde.
Erfindungsgemäß wird die Suspension des mit Wasserstoff gesättigten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysators mit einem Gemisch von Wasserstoff und SuI-fidierungsmittel, vorzugsweise Schwefelwasserstoff, im molaren bzw. volumetrischen Verhältnis von 1:5 bis 5:1 behandelt. Auf Grund der durch den anwesenden Wasserstoff verzögerten Sulfidierungsgeschwindigkeit ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine sehr genaue Dosierung und Kontrolle der erforderlichen Menge Sulfidierungsmittel möglich.
In Abwesenheit von Wasserstoff erfolgt die Schwefelaufnahme so rasch, daß die nötige Menge Sulfidierungsmittel nicht oder nur schwierig eingehalten werden kann, mit dem Ergebnis, daß der Schwefelgehalt der so sulfidierten Platin-Katalysatoren stark schwankt.
Das erfindungsgemäße Sulfidierungsverfahren ermöglicht dagegen eine einwandfreie Dosierung des Sulfidierungsmittels und liefert sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren mit reproduzierbarem Schwefelgehalt. Die Sulfidierung wird zweckmäßig zwischen 10 und 50° C, vorzugsweise zwischen 20 und 30° C durchgeführt. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet, jedoch kann auch ein leichter Überdruck angewandt werden.
Als Sulfidierungsmittel wird Schwefelwasserstoff bevorzugt. Es können aber auch wasserlösliche Alkali- oder Ammoniumsulfide oder die entsprechenden Hydrogensulfide, wie beispielsweise Ammonium-, Natrium- oder Kaliumsulfid oder Ammonium-, Natrium- oder Kaliumhydrogensulfid, die in saurem Medium Schwefelwasserstoff bilden, zur Anwendung kommen.
Der sulfidierte Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator wird zweckmäßig durch Filtrieren vom wäßrigen Medium abgetrennt und anschließend mit destilliertem Wasser gewaschen. Der feuchte Katalysator enthält etwa 50 Gewichtsprozent Wasser und kann in diesem Zustand verwendet werden.
Durch die Wahl des Mischungsverhältnisses von Schwefelwasserstoff und Wasserstoff lassen sich SuI-fidierungsgeschwindigkeit und gewünschter Sulfidierungsgrad in weiten Grenzen variieren. Mit zunehmendem Wasserstoffgehalt des Schwefelwasserstoff-Wasserstoff-Gemisches nehmen Sulfidierungsgeschwindigkeit und der in gleicher Sulfidierungsdauer erreichbare Sulfidierungsgrad ab.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfjndungsgemäßen Sulfidierungsverfahrens wendet man Gemische aus Schwefelwasserstoff im molaren Verhältnis von 1:5 bis 5:1 an.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten, besonders leistungsfähigen Katalysatoren enthalten, auf die Trockenmasse des Katalysators bezogen, zwischen 0,1 und 3% Schwefel. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren mit dem niedrigsten Schwefelgehalt weisen die höchste Wirksamkeit auf. Andererseits nimmt die Wiederverwendbarkeit mit steigendem Schwefeigehalt zu. In jedem Fall besitzen die erfindungsgemäßen sulfidierten Platin-auf-Kohle-Katalysatoren gegenüber entsprechenden Katalysatoren nach dem Stand der Technik bei gleich guter Selektivität eine
as wesentlich höhere Leistungsfähigkeit.
Beispiel 1
In einem mit Rührer und zwei Gasbüretten versehenen Dreihals-Kolben werden 10 g eines 5% PIatin-auf-Kohlenstoff enthaltenden Katalysators mit einer Metalloberfläche von etwa 10 bis 12 m2/g und einer Gesamtoberfläche nach BET von etwa 800 mVg sowie einer Kornverteilung von 40 Gewichtsprozent unter 20 μ und 80% unter 32 μ bei 20 bis 22° C in
einem Gemisch von 200 ml Wasser und 2,5 g 98°/oiger Schwefelsäure suspendiert. Die Luft im Kolben wird durch ein Inertgas, z. B. Stickstoff, verdrängt. Anschließend wird das Inertgas durch Wasserstoff ausgetauscht. Darauf leitet man unter Rühren aus
der thermostatisierten Gasbürette Wasserstoff auf die Suspension bis der Katalysator mit Wasserstoff gesättigt ist. Die Wasserstoffaufnahme kommt in Abhängigkeit von der Rührgeschwindigkeit nach etwa 30 bis 60 min zum Stillstand, die aufgenommene Wasserstoffmenge beträgt bei 20° C 250 bis 300 ml. Nach beendeter Wasserstoffaufnahnie leitet man in Gegenwart des über der Suspension befindlichen Wasserstoffs unter leichtem Überdruck aus der zweiten Gasbürette Schwefelwasserstoff auf die weiterhin gerührte Suspension, bis das Verhältnis von Schwefelwasserstoff zu Wasserstoff etwa 1:2 beträgt. Nach 10 min wird die Zufuhr von Schwefelwasserstoff unterbrochen und die Rührung abgestellt. Damit kommt die Aufnahme von Schwefelwasserstoff praktisch zum Stillstand. Das über der Suspension befindliche Schwefelwasserstoff-Wasserstoff-Gemisch wird durch Stickstoff verdrängt, der sulfidierte Katalysator durch Filtration von der Lösung abgetrennt und mit entionisiertem Wasser so lange gewaschen, bis im Waschwasser mit Bleiacetat kein Schwefelwasserstoff mehr nachweisbar ist.
Der Katalysator enthält etwa 5O°/o Wasser, etwa 2,5% Platin und O,ln/o Schwefel.
B e i s ρ i el 2
Die Katalysator-Herstellung erfolgt unter den Bedingungen des Beispiels 1 mit der Ausnahme, daß die Sulfidierung erst nach 90 min abgebrochen wird.
Der Katalysator enthält dann etwa OASVo Schwefel bei etwa gleichem Wasser- und Plaiingefaalt »ie der in Beispiel 1 beschriebene.
Vergfekhsbeispkl 1
Entsprechend dem Stand der Technik wird der in Wasser suspendierte Piaün-ayf-Kohlenstofi-Katalysator wie in Beispiel 1 zunächst ebenfalls mit Wasserstoff behandelt. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme ersetzt man des Wasserstoff über dem sedL-nentkrten Katalysator vollständig durch Schwefelwasserstoffgas.
Die Sulfidierung erfolgt in Abwesenheit von Wasserstoff unter Rühren. Dk Geschwindigkeit, mit der Schwefelwasserstoff aufgenommen wird, ist in diesem Fall hoch un?i sehr schwierig zu kontrollieren. Bereits nach 1 bis 2 min Sdrwefelwasserstoffzufuhr beträgt der Schwefeigehalt im etwa 50% Wasser enthaltenden Katalysator 0,6·/« bei einem Platinanteil von 2,5%. In weiteren Vergleichsversuchen werden reduzierte Katalysatoren jeweils 2 min in Abwesenheit von Wasserstoff mit Schwefelwasserstoff behandelt. Die aufgenommene Schwefelwasserstoffmenge variiert zwischen 70 und 380 ml HzS je 260 ml Hi. Entsprechend streuen die Schwefelgehaite der suifidierten Katalysatoren von 0,4 bis 1,5% S.
Beispiel 3
En isprechend Beispie! 1 wird der in wäßrigem Medium suspendierte Katalysator mit Wasserstoff reduziert und beladen, anschließend jedoch mit definierten Gemischen aus Schwefelwasserstoff und Wasserstoff im molaren Verhältnis H2S:H2 zwischen 1:5 bis 5:1 behandelt. Die Schwefelgehalte der suifidierten Katalysatoren liegen in Abhängigkeit vom gewählten Verhältnis Sdiwefelwasserstoff:Wasserstoff zwischen 0,1 und 1,5% S.
Beispiel 4
Die Katalysator-Herstellung wird nach den Verfahren der Beispiele 1 bzw. 3 wiederholt mit der Abwandlung, daß man als Suspensionsflüssigkeit 0,5%-ige Schwefelsäure, 0,5 bis l%ige Phosphorsäure, 1 bis 2*/»ige Ameisensäure bzw. 1 bin 2°/<sige Essigsäure verwendet. Auch unter diesen, bezüglich der Zusammensetzung und des Säurcgenalii des wäßrigen Suspensionsmediums abgeänderten Bedingungen werden sulfidierte Platin-auf-Kohlenistoff-KataSyiatoren überdurchschnittlicher LeistungifähigJciit erhalten.
Beispiel 5
ίο Die Leistungsfähigkeit der nach dein erfindungsgemäßen Verfahren der Beispiele 1 bis 4 erhaltenen suifidierten Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren wird be: der Reduktion von p-Chlornitrobenzol untersucht. Die Ausprüfung der Katalysatoren wird in einem 03-Liter-Schüttelautoklav aus rostfreiem Stahl unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Eine Lösung von 51g p-Chlornitrobenzol fpClNB) in 90 ml Methanol wird mit einer Katalysatormenge, die 0,00825% Pt, bezogen auf eingesetztes pCINB,
ao enthält, versetzt.
In allen Versuchen wird bei einem Druck von 30 ig/cm2 und einer Temperatur von 80'- C gearbeitet. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator vom Produkt abgetrennt und in einigen Fällen ohne weitere Reinigung für die nächstfolgende Reduktion wieder eingesetzt.
Selbst bei vielfach wiederholtem Einsatz der nach den Beispielen -1 bis 4 hergestellten Katalysatoren wird nur ein geringfügiges Nachlassen ihrer Leistungsfähigkeit beobachtet.
Vergleichsbeispiel 2
Die Ausprüfung der nach Vergleichsbeispiei J hergestellten Katalysatoren erfolgt unter den in Beispiel 5 angeführten Bedingungen. Im Unterschied hierzu ist die 7- bis Sfache Katalysatormenge erforderlich, um die gleiche Reaktionszeit zu erzielen.
Aus diesem Vergleich wird die überlegene Leistungsfähigkeit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Katalysatoren deutlich sichtbar.

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung sulfidierter PIatin-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren mit einer Oberfläche von mehr als 800 m*/g, wobei der Katalysator in wäßrig-saurem Medium bei Normaldruck oder schwach erhöhtem Druck reduziert und anschließend sulfidiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zunächst mit Wasserstoff gesättigt und anschließend
in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Suliiüiciungsmittel im molaren Verhältnis des SulSdie rungsmittels zu Wasserstoff von 1:5 bis 5:1 bis zu einem Schwefelgehalt des Katalysators zwisehen 0,1 und 3%, bezogen auf die Trockenmasse des Katalysators, behandelt wird.
2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Reduktion von halogenhaltigen aromatischen Nitroverbindungen zu den entsprechen- *o den Aminoverbindungen.
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