DE1643255A1 - Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol - Google Patents

Description

OR. ILIiAMTH JUNQ UNO DR. VOLKER VOSSSUt

• MONCHfN SS · ·ΙΙΟΙ··ΤΝΑ··ΙΙ· ■ TItIFONMMIT · TSLIORAMM-ADRMtCt INVINT/MDNCHIN

C 982 JA 24· Oktober 1967

ROIAND G. BEHNBR,
flew Providence, New Jersey / V. St., A.

¹¹ Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol "

Die Erfindung "betrifft ein verbessertes Verfahren zur

Herstellung von Aminophenole Insbesondere bezieht sie sieh auf die katalytische Hydrierung von Nitrobenzol unter kontrollierten kritischen Bedingungen, wodurch p-Aminophenol in erhöhter Ausbeute'und verbesserter Qualität erhalten wird. Das erfindungsgemässe Verfahren arbeitet mit Edelmetall-Katalysatoren.

Die Erfindung bejsweekt subaeraam dia Wiedergewinnung und Wiederverwendung- <äer beip katalytiaoiiea Hedv^ktiOAXSverfahren «iagesatsttn Edelmetall-Katalysatoren*

Ee Bind verschiedene Verfahren eu;katalytiachen Hydriarung Von Hitrobanzol strecke Herstellung von p-Aminophenol bekannt, Man niaaat an, dass sich bei der Eeaktlon als Swißohen-Ihenyliiydroxylaain bildet, welches drnm. tu dim ge-

wünschten p-Amitiophenol umgelagert wird. Bei den bisher bekannten Vorfahren (vergleiche US-Patentschrift 2 198 249) sind hohe Temperaturen und hohe Schwefelsäurekonaentrationen angewendet worden. Die Ausbeuten an dem Endprodukt waren jedooh relativ gering unö das 33näprodukt selbst wise einen ungenügenden Reinheitsgrad au*« Auch unter rein wirtachaftliehen Gesichtspunkten waren diese Verfahren ungünstig» A denn das Endprodukt musste stete intensiv gereinigt werden, um es verkaufsfähig und für andere Zwecke verwendbar zn machen« Es ist weiterhin bekannt» dass sohrm geringfügige Abänderungen in Temperatur, Druck und der Säurekanzentratio». der Realrtionsmiachung zu relativ grosser* und unerwttnschttm Veränderungen in bezug auf die Auebeute und die Qualität des isolierten p-Aminophenols führen können.,

In der TJS-Patenteehrift 2 765 342 wird ein Verfahren zur Herstellung von p-Aminophenol durch Reduktion von Hitro- w benzol mit Wasserstoff beschrieben· Bin wesentliches Herkmal dieses bekannten Verfahrens besteht darin» dass das Hitrobenzol während der gesamten Reduktion mit sorgfältig kontrollierter Geschwindigkeit eingespeist wird, «o dass keine wesentlichen Mengen des Hitrobenzole ungelöst in der sauren Beektionemieohung vorliegen« Wenn die Zugabegesohwindigkeit die festgesetzte Grenze überschreitet, so bildet der Katalysator in dem nicht aufgelösten Nitrobeneol Tröpfchen und die Reduktionsgeschwindigkeit sinkt

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auf einen sehr niedrigen Wert ab· Eine solohe genaue Kontrolle der Zuführungsgeschwindigkeit erfordert einen Zuführungsmechania&us τοη hoher Präzision, der kontinuierlich in Abhängigkeit τοη der Reduktionsgesohwindigkeit eingestellt werden suss· .Ein zufälliger Überschuss an Nitrobenzol würde die Reduktionsgesohwindigkeit ganz wesentlich absinken lassen und ausserdem den Durchsatz der Anlage verringern. Andererseits kann eine zufällige Unterbrechung des Nitrobenzol-Zusatzes unter zu scharfen Bedingungen zur Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen, wobei angenommen wird, dass eines dieser Nebenprodukte p-Aminooyclohexanol ist, welches sioh infolge einer Überhydrierung τοη p-Aminophenol bildet. Falls eich wesentliche Mengen solcher Nebenprodukte bilden, Terringert sich die.Ausbeute und ausserdem,wird dadurch die Isolierung des p-Aminophenols τοη hoher Qualität sehr schwierig« Dagegen findet eine derartige Überhydrierung praktisch nicht statt,wenn Hitrobenaol im Überschuss vorhanden ist, wahrscheinlich »eil dieses Hitroeeneol bevorzugt den in der BeeJctloBeltten&e vorhandenen Wasserstoff aufnimmt und verbraucht.

Sin weiterer nicht immer erkannter lachteil der bekannten Verfahrensweisen besteht in den hohen Kosten des Katalysators, der für den Ablauf der Reduktion mit einer annehm-

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baren Geschwindigkeit erforderlich ist· Obwohl für die Praxis annehmbare Reduktionsgesohwlndigkeiten mit anscheinend sehr kleinen Katalysatormengen von z.B. 0,02 bis 0,03 i» Fiatin, bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol, auf· reohterhalten werden können, sind doch die Kosten für eine solche Henge des Katalysators so hoch, dass seine Verwendung nur rerantwortet werden kann, wenn der Katalysator mehrere Male hintereinander gebraucht und dann in geeigneter Weise regeneriert werden kann« Bei dem derzeitigen Platinpreis

■ ■ ·

hat der Katalysator in den erf order liohen Mengen etwa den doppelten Wert wie alle anderen eingesetzten Ausgangsmaterialien, d.h. das Hitrobenzol, die Schwefelsäure und das bei diesem Verfahren benötigte Hetzmittel,

Die hohen Kosten des Edelmetallkatalysators machen daher eine Wiedergewinnung des Edelmetalle β obligat orison· Sie Katalysatoren werden Üblicherweise aus der Reduktionsmiflohnng abfiltriert. Der feuchte !Filterkuchen wird dann la einen Baffinator für dme Edelmetall eingespeist und in diese« wird tee Edelmetall wiedergewonnen. Infolee der unvermeidbaren Verluste, der Kosten für die Haffinierang und der Kosten zur erneuten Herstellung ron Katalysator aus dem wiedergewonnenen Edelmetall ist die Anwendung 00 gering erscheinender Katalysatoraengen ine ge samt aueeexordentlich kostspielig«

See erfindungigeeäase Verfahren ermöglicht es nun, diese

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!achteile su vermeiden·

Das erf indungsgemässe Verfahren sur Herstellung von p-Aminophenol durch Reduktion von Hltrobensol ait Wasserstoff und in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators in einem schwefelsauren, heterogenen, flüssigen Reaktionssystea ist dadurch gekenneeichnet, dass die Reduktion bei einer temperatur von 60 bis 120 ⁰C und unter Verwendung von 5-20 Qew.j6 Schwefelsäure bis zu einem Zeitpunkt durchgeführt wird, wo neben der das gebildete p-Aminophenol enthaltenden wässrigen Phase noch eine star Suspendierung des Platin- und/oder Palladiumkatalysfttors ausreichende« litrobensol enthaltende organische Phase vorhanden ist, dass die beiden Phasen voneinander g|(§te@mt T«jeg>g©n und dass die den suspendierten Katalysator «ntfealt^mila Phase für •inen neuen Reaktionsasatg verwendet wird·

Ee handelt sieb also vm ein einstufig««» Terfsiyfsn, wobei «owohl die fenperatiar ale wash der S&tsrsgmi &-*?· Ee&ktion»- «!•o&tmg genau «ia«ts«fsXt vaäA ausaeriem äer E@Sp«adet &·& Terfahrene genau beobachtet wird. Site« Kontrolls des Endpunktee «es Verfahrene let von besonderer Bedeutungt da* nur hierdurch unter Anwendung noch praktisch vertretbarer Xatalysatormengen ausreichende Reduktionsgeeohwindigkeit«a aufrechterhalten werden können. Der Katalysator wird wiedergewonnen und kann dann bei eines absatzweise durchgeführten

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oder einem kontinuierlichen Verfahren erneut verwendet werden.

Bei einer absatzweise durchgeführten Reduktion von Nitrobenzol mit Wasserstoff in Gegenwart ausreichender Katalysatoraengen verläuft die Absorption des Wasserstoffes sehr rasch und gleichmässig, bis etwa 85 bis 95 ^ des eingesetzten litrobenzols reagiert haben· Ss hat sich im Bahnen der Erfindung als wesentlich erwiesen, dass der gesamte Katalysator als Suspension in dem Hitrobenzol vorliegt« Palis jedoch die Reduktion des Hitrobenzols zu weit fortschreitet» so sind nicht mehr ausreichende Mengen tür die Suspendierung des gesamten Katalysators vorhanden· Der Katalysator schlägt sich dann auf der Oberfläche des Reaktionsgefässes nieder und die Absorptionsgeschwindigkeit verlangsamt sich demgemäss« Falls jedoch die Reduktion erfindungsgemäss vor Erreichen dieses Stadiums abgebrochen wird, so enthält das litrobenzol praktisch die gesamte Menge des Katalyeatore und trennt sich leioht von der wässrigen reduzierten Reaktionaaaeee ab. 2e hat eioh weiterhin gezeigt, da·« dl· in dem litrobenzol euspendierte Kataly-■atormenge noch ein· ausreichend« Aktivität tür di« Wiederverwendung in mindestens vier weiteren absatzweise durchgeführten Reduktionen aufweist ο Die Katqlyeatorauepension in den litrobenzol läset eioh leicht von der Reduktlons-Reaktionsmasse abtrennen und kann dann einem weiteren Hitrobeneolansatz zugesetzt werden, der reduziert werden «oll·

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Es wurde bereite vorstehend darauf hingewiesen, dass die Katalysatoren bisher durch Filtration von der Reaktlonsmasse abgetrennt worden sind. Der feucht« Filterkuchen wurde dann entweder einem Raffinat or zur Wiedergewinnung des Edelmetalles zugeführt, oder gelegentlich wurde er auch für eine weitere Reduktion verwendet· Ausser den zusätzlichen Ausgaben für das Filtrieren und die Handhabung des Katalysators sind bei dieser Arbeitsweise auch Verluste bei dem Behandeln des feuchten Filterkuchen unvermeidlich. Es ist auseerdem schwierig, zu vermeiden, dass der Filterkuchen mit luft in Berührung kommt, wodurch die Katalysatoraktivität herabgesetzt wird, insbesondere wenn gleichzeitig organische Verbindungen ,wie p-Aminophenol» anwesend sind. Dies« organischen Verbindungen werden offensichtlich zu teerartigen Produkten oxydiert, welche dann di« Katalysatoroberfläch« bedecken und dl« Katalysatoraktivität herabsetzen. Aueeerdem sind aktive Edelmetallka-talyaatoxwn pyrophor und si« können die Dämpf· einiger flüohtiger organischer Verbindungen entflaaeen. Das Auftreten Ton Feuersgefahr Infolg« des Fallenlassen· von Teilchen d«s Katalysatorfilterkuohen· ist mehrfaoh beobachtet worden.

DiU Wiedergewinnung und erneute Verwendung dos Katalysator« in Fora einer Suspension in litrobenzol ist besonders vorteilhaft für «in« kontinuierlich« Arbeit«weis«. All« H«ak-

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tionskomponenten können einem Reduktionsgefäss oder einem Kaskadenaystem von Reduktionegefässen kontinuierlich Buge leitet werden, wobei der flüssigkeitsstand mittels einer Überlaufleitung konstant gehalten wird, welche mit einer Absitskammer in Verbindung steht· Die sich auf dem Boden dieser Kammer absetsende Katalysatorsuspension in HitrobexuBol kann dann dem Reduktlonsgefäas kontinuierlich wieder augeführt werden, e.B. durch umpumpen· Die klare obere Schicht aus p-Aminophenollusung kann in üblicher Weise jEweoke Isolierung von p-Aminophenol aufgearbeitet werden·

für die erf indungsgemässe Arbeitsweise eignen sich Platin- und Palladiumkatalysatoren oder Gemische solcher Katalysatoren. Dl·· Edelmetallkatalysatoren befinden sich auf einem Trägermaterial aus einem inerten feststoff, wobei sich Kohlenstoff als besondere vorteilhaft erwiesen hat. Vorzugsweise wird ein auf einem Träger aufgebrachter Katalysator verwendet, der 1-55* Platin und/oder Palladium auf Aktivkohle enthält, obwohl auoh Katalysatoren mit einem Iflelmetallgehalt von 0₉1 - 20 Ji «ur Anwendung kommen können. Katalysatoren mit einem Idelmetallgehalt von 1-53* eind im Handel erhältlich· Katalysatoren mit anderen Edelmetallkonzentrationen können gemäss der Arbeitsweise der US-Patentschrift 2 285 277 oder gemäss den in der Literatur beschriebenen Verfahren hergestellt werden»

Ee ist im Rahmen der Erfindung wesentlich, dass ein von

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Katalysatorgiften praktisch freies Nitrobenzol eingesetzt wircU Das im Handel erhältliche thiophenfreie Nitrobenzol ist für diesen Zweck sehr geeignet* Für die Reduktion eines solchen Nitrobenzols wird vorzugsweise ein Trägerkatalysator in Mengen verwendet» welche 0,01 - 0,1 Gew»?S Platin oder Palladium, bezogen auf das umzusetzende Hitrobenzol, entsprechen· Vorzugsweise werden noch nicht gebrauchte Katalysatoren in solchen Mengen eingesetzt, dass die Wasserstoffabsorption sowohl zu Beginn als auch nach wenigstens einmaligem Wiedergebrauch mit einer für die Praxis annehmbaren Geschwindigkeit abläuft, wobei der Katalysator aber vorzugsweise drei- bis zehnmal wiederverwendet wirdο Der in Nitrobenzol suspendierte Katalysator kann wiedergewonnen und erneut gebraucht werden, selbst wenn er nur 0,002 Gew„# Platin oder Palladium, bezogen auf Nitrobenzol, enthält und es können Katalysatoren bis zu einem Edelmetallgehalt von 2,0 Gew,# in dieser Weise aufgearbeitet werden.

Es wurde bereits vorstehend darauf hingewiesen, dass es ausserordentlich wichtig ist, das Ausmass des Reaktionsablaufes zu kontrollieren, damit nämlich stets eine Suspension des Katalysators in Nitrobenzol anwesend istο Falls dafür Sorge getragen wird, dass die Reaktion nicht ganz zu Bid e abläuft und mindestens 5# ,vorzugsweise 10 bis 20 $_fdes eingesetzten Nitro benzols nicht reduziert werden,

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dann lieft praktlsoh dtr gesaatt Katalysator als Suspension Ui des niohtumgeeeteten Iltrobensol tot· Obwohl man auch so arbeiten kann» dass noch grussere Mengen an Vitrobensol nloht uftgeeetet werden, ergibt sich daraus für die Praxis dooh kein Torteil· Es muss nur so viel Nitro benzol im nlohtredusierten Zustand vorliegen, dass eich der Katalysator gans suspendieren kann.

Die BtaktionsgeBohvindigkeit und die Ausbeute an p-Aminophenol werden sowohl von der Temperatur als auch von der Säurekonsentration und dem Wasserstoffpartialdruck beeinflusst. Bei konstanter temperatur und konstanter Säurekonsentration ist die Reduktionsgeschwindigkeit dem Wasserstoff partialdruok direkt proportional, während die Ausbeute an p-Aminophenol diesem Partialdruok umgekehrt proportional ist· Bei konstantem Druok und konstanter Säurekoneentration ist die Heduktionsgesohwindigkeit der Temperatur umgekehrt proportional, «ehrend die Ausbeute der Temperatur direkt prortional 1st. Sie Arbeitetemperaturen und Arbeitedrucke deber so itsjswMhit, 4*m van im enge— sssnen leitamerelohenie Ausbeuten an p-Aminophenel eztillt.

Bis fieaktlonstemperatur soll in einem Bereich τοη 60° bis 120 ⁰O und YorBUgswelse swisohen 75° und 100 ⁰O gehalten werden. He Temperatur soll recht sorgfältig kontrolliert werden> da es vorteilhaft ist, wenn die Reaktion so rasoh

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SA ORfGJNAL

«1« BBgIiOh abläuft und trotsdea gut· Ausbeuten an p-Aminophenol erhalten werden. Be hai eioh gsseigt» daee dl« RsakTi Gasgeschwindigkeit eo eingeregelt werden kann, daee insgesamt eine Auebeute an p-Aminophenol einsohliess-Höh dei ale lebenprodukt erhaltenen Aniline τοη über 95 i» erhalten wird« 2a 1st weiterhin möglich, die Reduktion nit hoher Geschwindigkeit ablaufen su lassen und trotsdem Ausbeuten an isoliertem p-Axtinophenol τοη etwa 75 1· und an Anilin τοη etwa 15 ^ zu erhalten* Bei niedrigeren Reduktionegeeohwindlgkeiten erhöht sich die Amlnophenolausbeute auf 85 £· In den als Endprodukt erhaltenen Reaktionemlsohungon liegt stete etwas Anilin ale Vebenprodukt Tor» Bei Temperaturen unterhalb 6o ⁰C sind die Auebeuten an Aainophenol Tlel «& niedrig« Bei Temperaturen oberhalb 120 ⁰O wird ein Produkt τοη niedrig« Reinheitsgrad erhalten , welches stark Terfttrbt ist·

In der Praxis können Drucke τοη Atmoephärendruok bis au Überdrucken τοη etwa 1,4 kg/cm angewendet werden« Obwsol die «eaktioneaesohwin<T1 gkelt alt «em Druck ansteigt, haben sieh hOhere Bmoke ftlr Ale Breielung günstiger Ergebnisse als nicht notwendig erwiesen.

Ue eine gute Reduktionsgesehwindigkelt aufrecht su erhalten, ist es erforderlioht die ReaktionsBlsohung gut su rühren« insbesondere weil es sloh dabei üb ein ZwelphaeensTstesi

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handelt· Sine aueserordentlioh stark· Bohrung ist jedooh nicht erforderlich. I« allgemeinen arbeitet ein Rührer befriedigend, wicher 1,1358 hie 2,1597 PS Je 3785,3 Liter JlOseigkeit freiaetet.

Der Säuregrad der BeaJcticnsaisehung muss innerhalb relatlT anger Grenzen sorgfältig kontrolliert werden. Vorsugswelse liegen die Säurekonsentrationen im Bereich von 10 ti« 15 Gew.Ji, obwohl auoh Konsentrationen von 5 - 20 jC rerwendet werden können. Es ist jedoch schwierig, das Endprodukt aus den rerdUnnteren Lösungen «u isolieren. Höhere etiirekonsentratlonen ergehen dagegen ein Produkt von minderer Qualität. Die Stturesenge soll für jedes Mol uBunisetsendes litrobeneol aindestens 1,0 XquiTslente his 5,0 Äquivalente betragen. Torsugsweise werde* 1_V75 bis 2,25 Äquivalente auare je MbI Vitrobensol verwendet· niedrigere Säureaengen ergeben niedrigere Ausbeuten des Xodproduktes. Höhere Säure« ■engen ereehweren die Isolierung des Endproduktes und swar infolge, der hohen S*l«ken*entrationen, die sieh bein leutrelieieren dar reduzierten Masse «waeks Ieoliemng des Indpcroduktee bilden«

Bei der praktiseheii Durchführung de» erfindungsgeaässen Verfahrene kann auseerdam ein let «mittel, b.B. eine quä -temäre Asüoniuaverbindung, aitrerwendet werden. Sine solohe Quaternäre A—oniuaverbi wdung soll wasserlöslich und in Anwesenheit von Schwefelsäure stabil sein. Derartige

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Verbindungen enthalten im allgemeinen mindestens eine ■ Alkylgruppe mit mindest tue 10 und nioht sehr als 18 Kohlenstoffatomen« Geeignete Setsmittel sind β·Β· Dodeoyltrimethyl ammoniumehlorid, OctadeoyltrisMthylammoniraohlorid,

ammoniumohlorid, Dioctad©cyld:tethylam@RiumeKL3)rid und fetramethylammoniumohlori&e Sb allgemeines, werden solche lötmittel in Konsentratioz&exi to» mindestens ^ so. etwa 0_f2 6ev_o^₉ 'belogen &uf Suspension,

Beispiel 1

wird ein mit eimern
kolben τοη 5 Liter
aiit vertikalen Prallplatt en uni ®inem HSteer amsgsstattef

ist» dessen ROhrblatt eine Oberfläche τοη etwa 25,81 om aufweist· Dieser Bfiteer¹ wird jßlt einer @@@ohwindigkeit von 450 bis 5^0 9/min ßsgetrJ,ebea_e Bar slt 271 £ (2,2 Mal) thiophenf^ei»% 205 g (2,05 Mol) 9d£*iger Sohwef«letters» 1700 g iestillier tem Wasser, 1,4 g Katalysator (5 £ Platin auf Aktivkohle) und 1,0 g Dodeoyltriaethylanmoniumohlorid beschickt»

Die Reduktion wird bei einer Temperatur von 82 bis 86 ⁰C unter leichtes Überdruck durchgeführt, welcher durch. Zueats von Wasserstoff auf etwa 20 - 30 mm gehalten wird»

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-H-

Μ· Reaktion wird fortgesetst, bis etwa 95 000 cm' Wasserstoff absorbiert und daher 88 j6 Hitrobensol redusiert vor·» den sind« Zu Beginn der Reduktion iet die Geschwindigkeit der Waseerstoffaufnahme 27? bis 325 onr Wasserstoff je Minute« Diese Geschwindigkeit war bei Unterbrechung der Reaktion nur leioht auf 250 bis 300 cm³ Wasserstoff je Minute abgesunken« Die Zeit bis sum Abbruch der Reaktion ψ betrug 5 1/2 Stunden. Man liees dann die Reakticmsmianhimf Mhrere Minuten absitsen und trennte die klare obere wässrige Lösung von der unteren Schicht aus nichtungesetz«* ten litrpbensol ab, welohe den suspendierten Katalysator

betrug enthielt« Die untere Schicht/33 g und entsprach 12 £ de a ursprünglich eingesetzten Hitrobenssola«

Die obere Schicht wurde in einen Destillationskolben umgefüllt und es wurden 300 ob* Wasser abdestilliert· Das Destillat enthielt noch eine kleine Menge Vitrobensol* welches in der wässrigen Schicht gelöst war. Der pH-Wert der la Destillationskolben rerbleibenden Lösung wurde auf 6,0 eingestellt aod dann wurde die Destillation swecks Entfernung des ^niHwt fortgesetst, welches sich bei der Reduktion als lebenprodukt gebildet hatte· Man fügte dann 8 g AktiTkohle su der Flüssigkeit im Kolben hinsu· Xs wurde 5 Minuten lang bsi 98° bis 100 ⁰C gerührt und dann die Kohle abfiltriert· Dar pH-Wert des Filtrates wurde* duroh Zussts τοη mehr Ammoniak auf 7»2 eingestellt und dann wurde die Flüssigkeit unter einer Stickstoff- ,

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atmosphäre auf 10 ⁰C abgekühlt· Die sich ausscheidenden Kristalle aus p-Aminophenol wurden abfiltriert und getrocknet· Bas getrocknete p-Aminophenol war fast weise und zeigte bei der Analyse einen Beinheitsgrad von 99 $ 1 #<· Se wurden insgesamt 154 g p-Aoinophenol auf diese Weise gewonnen, was einer Ausbeute von 73 #, bezogen auf das umgesetzte HitrobenEol, entspricht· Durch Analyse wurde festgestellt« dass das Jiltrat noch. 12,5 g p-Aminophenol enthielt, was | einer weiteren Ausbeute von 5 #, bezogen auf umgesetztes Hitrobenzol, entspricht, so dass die uesamtausbeute 79 f> betrug· Bas zur Gewinnung des Anilins dienende Destillat enthielt 28 g Anilin, was einer Ausbeute von 15 i»* bezogen auf ungesetztes Nitrobenzol» .entspricht.

Zu Vergleichszweoken wurde ein weiterer Versuch unter den gleiohen Bedingungen durchgeführt, doch wurde die Reduktion so lange fortgesetzt (ca· 7 1/2 Stunden), bis das gesamte Vitrobenzol umgesetzt worden war. Der Katalysator war dann roll standig in der gebildeten wässrigen BeaktionaBischung suspendiert« Um den Katalysator abzutrennen, musste die gesamte Reaktionsaieohung filtriert werden· Es zeigte sich weiterhin, dass bei der erforderlichen Wiedergewinnung des Katalysators dieser der Atmosphäre in unerwünschter Welse ausgesetzt wurde.

Beispiel 2 Der gleiche Reaktionekolben,wie in Beispiel 1 verwendet, *

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wurde mit 246 g (2,0 Mol) Nitrobenzol, 33 g Nitrobenzol mit dem gernäss Beispiel 1 wiedergewonnenen Katalysator» 205 g 98#-iger Schwefelsäure, HOO g destilliertem Wasser« 300 g nitr obenzolhalt igem Destillat· welches gemäes Beispiel 1 gewonnen wurde, und 1,0 g Dodecyltrimethylammoniumchlorid beschickt»

Die Reduktion wurde gemäss der Arbeitsweise von Beispiel 1 durchgeführt· Wiederum wurde die Reaktion unterbrochen» nachdem 95 000 cnr Wasserstoff absorbiert worden waren und auf diese Weise 85 £ des eingesetzten Nitrobenaols reduziert worden waren· Die Reaktionsmischung wurde gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Die Reaktionszeit betrug wiederum

5 1/2 Stunden· Die Ausbeute an p~Aminophenol betrug I63 g, das heisst 75 £» bezogen auf neu zugesetztes Nitrobenzol.

Beispiel 3

Ee wurden drei weitere Reduktionen gemäee der Arbeitsweise von Beispiel 2, jedoch ohne Zusatz von weiterem Katalysator, durchgeführt · Die Ausbeuten an isoliertem p-Aminophenol betrugen 73 bzw· 76 bzw. 7Θ £, jeweils bezogen auf die Menge an frlsoh zugesetztem Nitrobenzol· Die Reduktionszeiten betrugen 5 3/4 Stunden bzw* 6 1/4 Stunden bzw·

6 3/4 Stunden, und es wurden dabei jeweils 84 bis 86 i> des litrobenzols reduziert.

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Beispiel 4

Ss wurde eine weitere Reduktion genäae der Arbeitsweise ▼on Beispiel 2 unter Verwendung dee aus der fünften Heduk tionsstufe wiedergewonnenen Katalysators susaaaen mit 0,4 g frischem Katalysetor durchgeführt« BIe Beäi&tioneselt betrug 5 Stunden und ©s wurden 84 $ Hltroi^ngol reiusierte p~Aaino$$ienol %res^@ Ja @ia«r tosfec^t® tob 74 3*t !»esogen mit frisch einge@psl@t©e auegeeeiohneten

Is warde eine wele« τόη Beispiel 1 dee Hatlakatalys&tor® (9 J^ PalladiUB auf Tftit*rbr#altune der

lj»t«lye«tor in dem rti^M^'Sf.^v^^^tsii Elf^@l@@sirl s^apenditrt. Me BMtlrtioneM la eiaeir

Sltrobensol· trbali^^, wo^ei etwa reduBlert wurden.

Beieplel 6

3Be werde eine weitere Reduktion geAäee #.#v ArTseiteweiee ▼on Beieplel 1 durshgefflhrt« volni

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temperatur 90° bis 95 ⁰O betrug· Die Reduktionszeit war 12 Stunden. Das isolierte p-Aninophenol wurde in einer Auebeute τοη 83 tt bezogen auf Hitrobenzol, erhalten* Bas niohtUBgesetste Hi tr oben ζ öl, etwa 15 ^, enthielt praktisch den gesamten Katalysator in suspendierter ?orm.

Sie vorstehenden Beispiele zeigen die Vorteilet welche sich bei der Wiedergewinnung und erneuten Verwendung ä%® Katalysators ergeben« wenn die Reaktion kurs vor dem vollständigen Ablauf unterbrochen wird« Sin weiterer Vorteil dieser Massnahme besteht darin, dass lie verbal taiaasäealg ablaufende Reduktion vvrsleiexi. wird* wsloha Sams mtm sehen praktisch dl« HauptÄenge Iit?obeii$dl vordem ist· Beispielsweise selgt der Versuch toh

Beispiel 1, dass die Reduktion au 88 Jt abgelaufen 1st» wofür met etwa 5 1/2 Stunden benötigt warden« JM die r*et~ !lohen 12 $ lltsobe&sol gleichfalls su rsdusieTen, warden Jatoofe weitere 1 1/2 bis 2 Stunden »snutlgt, uod «war unt«? VerweadTOg der gleichen KatalysatojHsagen·

falls aus Versehen die Reduktion das Iltrobejoeole roll» stindlg eaJbde ablauft, kann aan dem BeaktlonsgeBlsoh eine ausreichende Menge an frisoha» Vltrobansol susetsen, davit sieh erneut eine Katalysatorsuspension In der organischen fhaaa fcllftat· Su diese» Zweok smsa die Beaktioneaieobong aaaxalehand gerührt oder in sonstiger Weis« durcheiecht werden e

r 109835/1855 Patentansprüche r

Claims (1)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von ρ-Aminophenol durch Reduktion von Hitrobeszol mit Wasserstoff xuai in Anwesenheit eines Edelmetall-Katalysators in einem achwef elsauren_s heterogenen flüssiges. Re akt ions system, dadurch gekennzeichnet₉ dass die Reduktion bei einer lemperatur von 60 * 120 ⁰O und unter Verwendung von 5 bis 20 Gew<># Schwefelsäure Mb zu einem Zeitpunkt durchgeführt wird, wo neben der das gebildete p-Aminophenol enthaltenden wässrigen Phase noch eine zur Suspendierung des Platin- und/oder Palladiumkatalysators ausreichende, Nitrobenzol enthaltende organische Phase vorhanden ist» dass die beiden Phasen voneinander getrennt werden und dass die den suspendierten Katalysator enthaltende Phase für einen neuen Reaktionsansatz verwendet wird«.

   2* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion bei einer !temperatur von 75° bis

   100 ⁰C durchgeführt wird.

   3« Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an nichtumgesetztem Nitrobenzol in der organischen Phase mindestens 5 #» bezogen auf das zu Beginn eingesetzte Hitro benzol, beträgt.

   109835/1655 ⁰WGiNAL inspected

   4β Verfahren naoh Anspruch 1, dadurch, gekennzeichnet, dass die Hydrierung "bei einem Druck von etwa Atmosphärendruck bis eu einem Überdruck von 1₉4 kg/cm durchgeführt wird_o

   5a Verfahren nach Anspruch 1 - 4_f dadurch gekennzeichnet, dass die den Katalysator enthaltende organische Schient im Kreislauf in die Reduktionsstufe zurückgeführt wirdo

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