DE1288600B

DE1288600B - Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon

Info

Publication number: DE1288600B
Application number: DEK56333A
Authority: DE
Inventors: Fukasaku Eiichi; Yada Seiichi; Kudo Shiro; Yamauchi Takayuki
Original assignee: Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
Current assignee: KH Neochem Co Ltd
Priority date: 1964-06-10
Filing date: 1965-06-09
Publication date: 1969-02-06
Also published as: BE665186A; JPS4923996B1; FR1540911A; US3355282A; GB1081491A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Wirksamkeit äußerst gering ist. Auf diese Weise kann von Cyclohexanon durch katalytische Dehydrierung die Dehydrierungsreaktion über lange Zeiträume mit von Cyclohexanol in Gegenwart von Raney-Kataly- guten Ausbeuten fortgesetzt werden, satoren bei erhöhter Temperatur, das dadurch gekenn- Der Erfindung liegt also die Aufgabe zugrunde,

zeichnet ist, daß man einen aus einer ternären Legie- 5 ein wirtschaftlich tragbares Verfahren zur katalytischen rung bestehenden Raney-Katalysator verwendet, der Dehydrierung von Cyclohexanol zu Cyclohexanon zu aus 1 bis 60 Gewichtsprozent Aluminium, 0,5 bis schaffen.

15 Gewichtsprozent Cadmium und dem Rest aus Die erfindungsgemäß verwendeten ternären Kupfer-

Kupfer besteht. Cadmium-Aluminium-Legierungen können z. B. in

Für die Herstellung von Cyclohexanon durch Dehy- io folgender Weise hergestellt werden: drierung von Cyclohexanol werden seit langem die Die Legierung wird in einem Graphittiegel in einem

verschiedenartigsten Katalysatoren verwendet. So sind elektrischen Ofen hergestellt. Zur leichteren Herstelzahlreiche Untersuchungen über gefällte Kupferkataly- lung einer ternären Legierung mit definierter Zusamsatoren (vgl. zum Beispiel Kogyo Kagaku Zasshi, mensetzung erweist es sich als bequem, zunächst binäre Bd. 46, 1943, S. 903; Nihon Kagaku Zasshi, Bd. 80, 15 Kupfer-Aluminium- und Kupfer-Cadmium-Legierun-1959, S. 681), Kupferlegierungskatalysatoren (vgl. zum gen definierter Zusammensetzungen herzustellen und Beispiel »Yuki Kagobutsu Goseiho [Processes for die ternäre Legierung sodann aus diesen Mutterlegie-Synthezizing Organic Compounds]«, Bd. 4,1951, S. 32; rungen herzustellen. Die erhaltene geschmolzene ter-USA.-Patentschrift 2 338 445) und Zink-Eisen-Legie- näre Legierung von definierter Zusammensetzung wird rungskatalysatoren (vgl. zum Beispiel Kogyo Kagaku 20 dann aus dem Graphittiegel gegossen, rasch abgekühlt Zasshi, Bd. 65, 1962, S. 1534) veröffentlicht worden. und sodann zerstoßen.

Gefällte Katalysatoren haben eine verhältnismäßig Das Mengenverhältnis der Metallkomponenten in

hohe Aktivität, wenn sie in geeigneter Weise hergestellt der ternären Legierung beträgt 30 bis 70 Gewichtsproworden sind, und können eine beträchtliche Umwand- zent Aluminium und 0,5 bis 15 Gewichtsprozent lungsgeschwindigkeit bei einer Reaktionstemperatur 25 Cadmium in dem aus Kupfer und Cadmium bevon 300 bis 35O⁰C liefern. Diese Katalysatoren haben stehenden Rest.

jedoch den Nachteil, daß sie eine geringe mechanische Das Aluminium wird aus der ternären Legierung

Festigkeit aufweisen und ihre Gebrauchsdauer recht mit Hilfe von Alkali herausgelöst, wie es bei gewöhnkurz ist. Legierungskatalysatoren andererseits haben liehen Raney-Katalysatoren geschieht. Der auf diese zahlreiche Nachteile insofern, als die praktische Reak- 30 Weise erhaltene Raney-Katalysator enthält 1 bis 60 tionstemperatur sehr hoch ist (z. B. 400 bis 500⁰C)₅ Gewichtsprozent Aluminium, 0,5 bis 15 Gewichtsproweil die Katalysatoren eine niedrige Aktivität auf- zent Cadmium und als Rest Kupfer. Die spezifische weisen, und als sich eine große Menge an Nebenpro- Oberfläche der Katalysatoren beträgt 5 bis 70 m²/g. dukten bilden kann. Verhältnismäßig wenige Unter- Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der

suchungen sind über die Verwendung von Raney-Kata- 35 Erfindung, lysatoren bei derartigen Dehydrierungsreaktionen Beispiel 1

durchgeführt worden. Über die Verwendung eines Ein Graphittiegel wird in einem elektrischen Ofen

Raney-Kupfer-Katalysators bei dieser Reaktion ist auf etwa 700⁰C erhitzt. 188 g einer binären, aus AIuallerdings in den »Proceedings of the International minium und Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von Congress on Catalysis«, Paris, 1960, berichtet worden. 40 41: 53 bestehenden Legierung in Blockform werden Sato und andere berichteten, daß sich ein Kupfer- in den erhitzten Tiegel gebracht und geschmolzen. Zink-Katalysator vom Raney-Typ mit oder ohne ge- Danach werden 12 g einer binären, aus Cadmium und ringe Mengen von Nickel oder Kobalt, bei der Dehy- Kupfer in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 bedrierungsreaktion wirksam erwiesen hat (vgl. S h ο k u- stehenden Legierung in Blockform unter ausreichendem b a i [Catalysts], Bd. 3, 1961, S. 26). Im allgemeinen 45 Rühren hinzugegeben. Der Inhalt des Tiegels wird weisen diese bekannten Raney-Katalysatoren im Ver- unter gründlichem Rühren mit einem Quarzstab ausgleich zu den nach anderen Verfahren hergestellten gegossen, rasch mit Wasser abgekühlt und sodann zu Katalysatoren eine überlegene Aktivität bei niedrigen Teilchen mit einer Größe von mehreren Millimeter Temperaturen und eine überlegene mechanische zerstoßen.

Festigkeit auf, haben jedoch den Nachteil, daß ihre 50 Wenn 44 g der erhaltenen Legierung mit 1 kg einer Gebrauchsdauer für eine industrielle Anwendung wäßrigen 5%igen Natriumhydroxydlösung 1 Stunde unbefriedigend ist. bei einer Temperatur von 100 bis 101⁰C behandelt

Erfindungsgemäß werden die obengenannten Nach- werden, werden etwa 70% des in der Legierung entteile der bekannten Katalysatoren mit Hilfe eines haltenen Aluminiums herausgelöst. Der erhaltene Kupfer-Cadmium-Katalysators vom Raney-Typ über- 55 Katalysator wird mit Wasser gewaschen und in wunden, der eine ausgezeichnete katalytische Wirksam- feuchtem Zustand in ein Reaktionsrohr gebracht, keit als industrieller Katalysator bei der Dehydrierung Der Katalysator wird z. B. in den mittleren Ab-

von Cyclohexanol aufweist. Die erfindungsgemäß ein- schnitt eines Reaktionsrohres gebracht, das einen gesetzten Kupfer-Cadmium-Raney-Katalysatoren be- Innendurchmesser von 25 mm und eine Länge von sitzen eine ebenso gute Wirksamkeit zu Beginn der 60 800 mm aufweist. Cyclohexanol wird durch die Kata-Umsetzung bei verhältnismäßig niedrigen Tempe- lysatorschicht geleitet, nachdem es vorher einen Vorraturen wie die bekannten Raney-Katalysatoren auf erhitzungsabschnitt durchlaufen hat, der sich oberhalb Kupfergrundlage, unterscheiden sich jedoch von den der Katalysatorschicht befindet. Die Reaktionsprobisher bekannten Raney-Katalysatoren insofern, als dukte werden in einer Vorlage aufgefangen, nachdem ihre Gebrauchsdauer derjenigen der bekannten Kataly- 65 sie einen Kühler durchlaufen haben. Die Zusammensatoren bei weitem überlegen ist, wie die weiter unten setzung der aufgefangenen Reaktionsprodukte wird folgenden Beispiele zeigen, und als die bei längerem durch eine Kombination von Gaschromatographie Gebrauch auftretende Verringerung der katalytischen und chemischer Analyse bestimmt.

Die Ergebnisse der in der oben beschriebenen Weise durchgeführten Umsetzung sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt:

Tabelle I

Reaktionstemperatur

(⁰C)

Beschickungsgeschwindigkeit
mit Cyclohexanol

(cm³/Std. bei 20⁰C)

Durchsatzgeschwindigkeit,

bezogen auf

Flüssigkeitsvolumen

(cm³/Std. und je

Kubikzentimeter

Katalysator) Zusammensetzung der Reaktionsprodukte (Gewichtsprozent)

Cyclohexanon nicht umgesetztes
Cyclohexanol

niedrigsiedende Nebenprodukte

hochsiedende Nebenprodukte

275

20

25,2

0,2

1,0

Beispiel 2 ₁₅ belleII zusammengefaßt. Die Zusammensetzung der

Die Ergebnisse eines nach dem Verfahren von Bei- Legierung (in Gewichtsprozent) betrug Kupfer-Cadspiel 1 mit einer ternären Legierung aus Kupfer, mium-Aluminium = 44,6:0,4: 55,0. Bei der Alkalibehandlung wurden 70% des Aluminiums aus der Legierung herausgelöst.

Cadmium und Aluminium anderer Zusammensetzung durchgeführten Versuche sind in der folgenden Ta-

Tabelle II

Reaktionstemperatur

(⁰C)

Beschickungsgeschwindigkeit
mit Cyclohexanol

(cm³/Std. bei 2O⁰C)

Durchsatzgeschwindigkeit,

bezogen auf

Flüssigkeitsvolumen

(cm^s/Std. und je

Kubikzentimeter

Katalysator Zusammensetzung der Reaktionsprodukte (Gewichtsprozent)

Cyclohexanon nicht umgesetztes
Cyclohexanol

niedrigsiedende Nebenprodukte

hochsiedende Nebenprodukte

300

3,9

25,5

0,4

1,4

35

40

45

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird die Gebrauchsdauer eines erfindungsgemäß eingesetzten Kupfer-Cadmium-Raney-Katalysators mit der Gebrauchsdauer bekannter Raney-Katalysatoren verglichen. Jede der drei weiter unten angegebenen Legierungen wird in Form von Blöcken mit einer Größe von 4 bis 5 mm verwendet. Es wird das gleiche Reaktionsgefäß wie im Beispiel 1 verwendet. In jedem Falle werden 44 g der einzelnen Katalysatoren in das Reaktionsgefäß gegeben.

Die Alkalibehandlung wird bei sämtlichen Legierungen bei einer Temperatur von 100 bis 101⁰C mit 1 kg 5%iger wäßriger Natriumhydroxydlösimg je 44 g Legierung durchgeführt, bis 70 % des Aluminiums aus dem Legierungsmaterial herausgelöst sind, wie es im Beispiel 1 beschrieben worden ist.

Die Zusammensetzung der verwendeten Legierungen war wie folgt:

A. Kupfer—Cadmium—Aluminium.. 44,5: 5,3 : 50,2

B. Kupfer—Zink—Aluminium 47,6: 5,0: 47,4

C. Kupfer—Aluminium 50,1: 49,9

Reaktionsbedingungen

Reaktionstemperatur 300° C

Beschickungsgeschwindigkeit mit Cyclohexanol (bei 20⁰C): 80cm³/Stunde

65

Durchsatzgeschwindigkeit, bezogen auf Flüssigkeitsvolumen (bei 2O⁰C), = 4 cm³ je Stunde und je Kubikzentimeter Katalysator.

Ergebnisse

A. Kupfer-Cadmium-Raney-Katalysator Tabelle III

Gebrauchszeit des Katalysators	Zusammensetzung der Reaktionsprodukte (Gewichtsprozent)	nicht um	niedrig	hoch
für die		gesetztes	siedende	siedende
Reaktion	Cyclo	Cyclo	Neben	Neben
	hexanon	hexanol	produkte	produkte
(Std.)		24,4	0,3	1,8
10	73,5	26,5	0,5	1,2
30	71,8	28,4	1,0	1,1
50	69,5	33,1	1,3	1,4
150	64,2	37,1	1,7	1,1
300	60,1

B. Kupfer-Zink-Raney-Katalysator Tabelle IV

Gebrauchszeit des Katalysators für die	Zusamr	nensetzung c (Gewicl nicht um	ler Reaktior ltsprozent) niedrig	sprodukte hoch
Reaktion	Cyclo	gesetztes	siedende	siedende
	hexanon	Cyclo	Neben	Neben
(Std.)		hexanol	produkte	produkte
10	72,8	23,0	0,3	3,9
30	53,4	41,9	1,2	3,5
50	24,3	72,8	0,9	2,0

C. Kupfer-Raney-Katalysator Tabelle V

Gebrauchszeit desKatalysators	Zusammensetzung der Reaktionsprodukte (Gewichtsprozent)	nicht um	niedrig	hoch
für die		gesetztes	siedende	siedende
Reaktion	Cyclo	Cyclo	Neben	Neben
	hexanon	hexanol	produkte	produkte
(Std.)		27,1	0,5	3,6
10	68,8	64,0	0,7	2,3
30	33,0	89,1	0,9	2,3
50	7,7

IO

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Cyclohexanon durch katalytische Dehydrierung von Cyclohexanol in Gegenwart von Raney-Katalysatoren bei erhöhter Temperatur, dadurchgekennzeichnet, daß man einen aus einer ternären Legierung bestehenden Raney-Katalysator verwendet, der aus 1 bis 60 Gewichtsprozent Aluminium, 0,5 bis 15 Gewichtsprozent Cadmium und dem Rest aus Kupfer besteht.