DE2408830A1 - Loesliche elektrode - Google Patents
Loesliche elektrodeInfo
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- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
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Description
Beim galvanischen Abscheiden von Metallen mithilf e löslicher Elektroden enthält der Elektrolyt üblicherweise
eine Reihe von Zusätzen wie Aktivatoren, die eine Passivierung des Niederschlagsmetalls verhindern, oder Glanzbildner
und Einebner, die die Eigenschaften des Metallüberzugs verbessern. Üblicherweise werden die Zusätze vor
Beginn des galvanischen Abscheidens in das Bad eingebracht und wird ihre Konzentration durch Nachsetzen während des
galvanischen Abscheidens konstant gehalten. Das Konstanthalten der Konzentrationen erfordert einen außerordentlichen
Zeitaufwand, weswegen das Bestreben dahingeht, die Konzentration der einzelnen Zusätze automatisch einzustellen
und konstant zu halten. Ein weiteres Erfordernis wirtschaftlicher Verfahren besteht darin, daß sich die Elektroden
unabhängig von ihrer jeweiligen Form ohne Schwierigkeiten
herstellen lassen. Dem Rechnung zu tragen, ist die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe.
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Die Lösung der vorerwähnten Aufgabe besteht in einer
pulvermetallurgisch hergestellten löslichen Elektrode mit einer Dichte von mindestens 70% der theoretischen
Dichte, deren Grundgefüge in f-eindisperser Verteilung
einen oder mehrere Zusatzstoffe enthält, der der Lösungsgeschwindigkeit des Elektrodenmetalls entsprechend
in das Bad übergeht. Die erfindungsgemäße Elektrode dient im allgemeinen als Anode.
Unter dem Begriff "theoretische Dichte" ist der arithmetische
Mittelwert der Dichte des Metallpulvers und der Dichte des jeweiligen Zusatzes zu verstehen, während
unter den Begriff "Zusatzstoff" alle üblichen Badzusätze fallen, die entweder das Niederschlagsmetall
elektroschemisch aktivieren und auf diese Weise eine Passivierung verhindern oder in irgendeiner Weise die
physikalischen, chemischen oder mechanischen Eigenschaften des Niederschlags beeinflussen. Hierzu gehören insbesondere
Einebner, Glanzbildner, Puffer und Benetzungsmittel einzeln oder nebeneinander.
Im allgemeinen eignen sich für die erfindungsgemäße Elektrode alle Zusatzstoffe, gleichviel ob sie bei Raumtemperatur
fest oder flüssig sind. Unter praktischen Gesichtspunkten sind jedoch Zusatzstoffe vorzuziehen, die entweder
bei Raumtemperatur fest sind bzw. einen Schmelzpunkt über
etwa 65°C besitzen oder bei Raumtemperatur flüssig sind. Es wurde nämlich festgestellt, daß beispielsweise eine 3%
Butin-1,4, diol als festen Zusatzstoff enthaltende Anode
den Zusatzstoff angesichts dessen Schmelzpunkt von etwa 58°C beim Lagern freisetzt und keine so hohe Schlagfestigkeit
besitzt wie Vergleichsanoden, die unter Verwendung ei-
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nes flüssigen Feststoffes oder eines Feststoffes mit
höherem Schmelzpunkt hergestellt wurden.
Anhand einer löslichen Nickelanode sei ausgeführt, welche
Zusatzstoffe beispielsweise infrage kommen. Normalerweise erfordert das galvanische Abscheiden mit Nikkeianoden
die Anwesenheit eines Aktivierungsmittels, weswegen in solchen Fällen die Anode erfindungsgemäß ein Aktivierungsmittel,
beispielsweise ein Alkalimetallthiοsulphat
wie beispielsweise Natriumthiοsulphat enthält.
Des weiteren eignen sich als Aktivierungsmittel auch Chlorid-, Fluorid-, Bromid- und^Iodidsalze der Elemente Nickel,
Natrium, Kupfer, Kobalt, Kalzium, Magnesium, Lithium und Kalium, sauerstoffhaltige Halogensalze wie beispielsweise
Chlorate, Chlorite, Hypochlorite und Iodate der vorerwähnten. Metalle, Nickelsulphid, Schwefel, Nickeloxyd, Kohlenstoff,
Bor, Silizium und Phosphor. Im Einzelfall muß natürlich das Aktivierungsmittel im Hinblick auf seine Verträglichkeit
mit den übrigen Bestandteilen sorgfältig ausgewählt werden. So eignet sich beispielsweise beim galvanischen Abscheiden
von Nickel ein Kupfersalz als Aktivierungsmittel für die Nickelelektrode nicht, weil das Kupfer dazu neigt, sich gleichzeitig
mit dem Nickel oder auch vorzugsweise an der Kathode abzuscheiden. Dagegen können Kupferhalogensalze ohne weiteres
dann eingesetzt werden, wenn sie unschädlich sind oder beispielsweise eine Nickel-Kupfer-Legierung abgeschieden werden
soll.
Schwefelhaltige Aktivierungsmittel wie beispielsweise Natriumthi ο sulphat wirken in zweifacher Weise, und zwar fördern sie
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einmal das Inlösunggehen des Metalls bei niedrigem Potential und bilden andererseits einen leitenden Sulphidüberzug
auf der Anodenoberfläche. Ein solcher Sulphid-■film
fördert seinerseits das Inlösunggehen der Anode.
Bei den die Eigenschaften des Metallüberzugs beeinflussenden Badzusätzen handelt es sich üblicherweise um organische,
in einigen Fällen jedoch auch um anorganische Substanzen wie beispielsweise Zinksulphat für das Abscheiden
von Nickel. Voraussetzung ist eine mindestens begrenzte Löslichkeit in Wasser oder dem jeweiligen Elektrolyten.
Zu den festen Badzusätzen, die sich auch zum Inkorporieren eignen, gehören die aromatischen Sulfonamide, organischen
Arsensäuren, ungesättigten aliphatischen Sulfonamide, aromatischen Sulfonsäuren, die Derivate der Äthylenglycol-Sulfate,
ungesättigte Derivate quaternärer Salze, Kumarin einschließlich seiner Derivate, Harnstoff und Thioharnstoffderivate,
sulfonierte Polysulphide als Glanzbildner, Phosphatester bei Kupferbädern, ungesättigte Karbamate, Aryl-
und Alkylsulphinate, komplexe Sulfone, Alkin-Oxalkin-Karboxylsäuren,
organisch substituierten Borane und substituierte 1,2-Benzopyrone.
Als flüssige Zusatzstoffe eignen sich beispielsweise Triäthanolamin,
Äthyl englyc ol-Monoäthyläther, Chloralacetal;, Chinoin, Tetrahydrofurfurylalkohol, Polyäthelynglycol mit
niedrigem Molekulargewicht und Methylacrylat. Die vorerwähnten Zusatzstoffe reagieren beim Mischen nicht mit dem Pulver
des Anodenmetalls und beeinträchtigen nicht das anschlies-
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sende Pressen. Andererseits scheint jedoch das Thioharnstoffharz
mit Kupfer- und Nickelpulver beim Mischen zu reagieren, so.daß es sich hierfür weniger
eignet.
Als Anodenmetalle kommen neben dem bereits erwähnten Nickel Chrom, Platin, Palladium, Kobalt, Eisen, Kupfer,
Kadmium, Zink, Zinn und deren Legierungen und Pulvergemische infrage. Für Anoden aus Nickel, Kobalt und/oder
Eisen eignen sich insbesondere durch Zersetzung der entsprechenden
Karbonyle hergestellte Pulver, die einen außerordentlich hohen Reinheitsgrad besitzen oder allenfalls
äußerst geringe Mengen an Verunreinigungen wie beispielsweise etwa 0,08% Kohlenstoff, 0,001% Schwefel
und 0,015% Halogene sowie Sauerstoff enthalten.
Kupfer- und Kacmiumpulver lassen sich beispielsweise durch
Zersetzen organometallischer Verbindungen oder im Wege einer Reduktion von Oxyden mit Wasserstoff bei niedriger
Temperatur gewinnen«,
Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße des Metallpulvers etwa 0,1 bis 100/tvm und ist mindestens ein Teil des Pulvers
nicht sphärolithisch, um beim Pressender Anode ein
kontinuierliches metallisches Grundgefüge und damit einen ausreichenden elektrischen Strompfad zu gewährleisten.
Die Anoden lassen sich auf die verschiedenste Art und Weise herstellen. So können die Anoden beispielsweise bei
der Verwendung vonbei Raumtemperatur festen Zusatzstoffen durch einfaches Mischen oder mechanisches Legieren des
Metallpulvers und der Zusatzstoffe sowie anschließendes
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Pressen hergestellt werden. Bei der Verwendung mechanisch legierter Pulver läßt sich eine feindisperse Verteilung
der Zusatzstoffe im Metallpulver durch ein trokkenes Hochenergie-Mahlen erreichen. Aus einem solchermaßen
hergestellten Pulver kann dann thermomechanisch eine dichte Anode hergestellt werden. So kann das Pulver
beispielsweise zunächst luftdicht in eine Metallhülse
eingeschlossen und alsdann warmstranggepresst, warmgewalzt oder heißverdichtet werden. Beim Herstellen
von Nickelanoden eignet sich vorzugsweise eine Temperatur von 870 bis 12500C.
Die vorerwähnten Verfahren eignen sich naturgemäß nicht für solche Anoden, die sich bei erhöhter Temperatur zersetzende
Zusatzstoffe enthalten. Solche Anoden müssen durch einfaches Mischen der Ausgangsstoffe und anschliessendes
Kaltverdichten bei einem Druck über etwa 10 cb hergestellt werden. Vorzugsweise beträgt der Pressdruck
14 bis 70 cb bei einer Presszeit von 30 Sekunden bis 10 Minuten. Es wurden beispielsweise so Stäbe durch isostatisches
Pressen eines Pulvergemisch^ aus Nickel, Natriumthiosulphat und Kumarin mit einem Pressdruck von 56,3 cb
hergestellt. Die Stäbe wurden alsdann in Scheiben zur Verwendung in Anodenkörben unterteilt.
Neben dem isostatischen Pressen eignen sich auch andere Verfahren zum Kaltverdichten, wenn der Pressdruck mindestens
28 cb beträgtο Sofern sich beispielsweise nach dem
Kaltverdichten oder bei Verwendung flüssiger Zusatzstoffe keine zusammenhängende Metall/Zusatzstoff-Anode ergibt,
kann zunächst ein rein metallischer Pulverpressling hergestellt und gesintert sowie anschließend der flüssige Zu-
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satzstoff bzw. eine Lösung oder Schmelze infiltriert
und gegebenenfalls nachgepresst werden, um die erforderliche Dichte von mindestens 70% oder vorzugsweise
von mindestens 80% zu erreichen sowie sicherzustellen,
daß der Zusatzstoff·beim galvanischen Abscheiden mit
derselben Geschwindigkeit wie das Anodenmetall in den Elektrolyten übergeht.
Beim Herstellen von Anoden aus durch thermische Zersetzung von Nickelkarbonyl hergestellten Nickelpulver
mit unregelmäßigen Teilchen einer mittleren Größe von etwa 4 bis 7^ym sollte das Pulver vorzugsweise mit einem
Druck von mindestens 20 cb isostatisch kaltgepresst oder mit einem Druck von mindestens 25 cb auf andere
Weise kaltgepresst werden. Kommen dagegen Metallpulver mit einer Verformbarkeit und Kontur des Karbonylnickelpulvers
wie beispielsweise Karbonyleisen- und Karbonylkobaltpulver
zur Verwendung, dann sind bereits- sehr niedrige Drücke von beispielsweise etwa 10 cb ausreichend.
Im allgemeinen ergibt sich ein kontinuierliches metallisches Grundgefüge und eine verhältnismäßig hohe Festigkeit
eher bei Metallpulvern, deren Teilchen nicht sphärolithisch oder als Sphärolithen leicht verformbar sind.
Die erfindungsgemäßen Elektroden eignen sich zur Verwendung in allen bekannten wässrigen Elektrolyten und anderen
Bädern, die mindestens teilweise ein Lösungsmittel anstelle des Wassers enthalten.
Normalerweis'e besteht die Elektrode aus 80 bis 99,9% Metall
und demzufolge 0,1 bis etwa 20% festen Zusatzstoff
oder 90 bis etwa 99,9% Metall und demzufolge 0,1 bis 10%
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flüssiger Zusatzstoff. Der Anteil an festem Zusatzstoff kann jedoch größer sein und beispielsweise bis 70% betragen.
In solchen"Fällen besitzt die Elektrode häufig eine mindestens der theoretischen Dichte entsprechende
Dichte. Andererseits kann die Porosität jedoch auch bis 20 Vol.-% oder auch bis 30 Vol.-Ji betragen.
Eine erfindungsgemäße Anode kann neben üblichen Anoden beispielsweise beim galvanischen Abscheiden von Nickel
eingesetzt werden. So können scheibenförmige Nickelanoden zusammen mit Rundlingen auch mit Schwefel depolarisiertem,
elektrolytisch hergestelltem Nickel verwendet werdeno Dabei hat sich eine Anodenmischung aus 20 GT depolarisierten
Nickelscheiben und etwa 1 GT erfindungsgemäßen Anoden mit 94,5% Nickel, 0,5% eines elektrochemischen
Aktivierungsmittels und 5% eines Zusatzes zur Verbesserung der Eigenschaften des Nickelniederschlags in
einem Titankorb bei Verwendung eines Watts-Elektrolyten besonders bewährt.
Im allgemeinen sollte die Konzentration der Zusatzstoffe in der Elektrode so eingestellt werden, daß diese mit
einer etwa dem Verbrauch entsprechenden Geschwindigkeit in den Elektrolyten übergehen. Dabei können verschiedene
Parameter wie die Badtemperatur, die Anoden- und die Kathodenstromdichte,
die Wasserstoffentwicklung an der Kathode und ein Freisetzen aktiver Oxydationsmittel an der Anode
den Zusatzstoffverbrauch, insbesondere im Falle ungesättigter organischer Substanzen beeinflussen. So wurde beispielsweise
festgestellt, daß beim galvanischen Vernickeln unter Verwendung von Kumarin und Saccharin als Zusatzstoff näherungsweise
etwa je 0,001 bis 0,01 g der Zusatzstoffe je Gramm
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Nickelniederschlag verbraucht wurden, so daß unter der Voraussetzung einer gleichen Anoden- und Kathodenausbeute
dieselbe Menge jedes Zusatzstoffes je Gramm Anodennickel freigesetzt werden sollte.
Auf die Gefahr einer Akkumulation unerwünschter Reaktionsprodukte der Zusatzstoffe wie beispielsweise der Glanzbildner
in üblichen Bädern für die Glanzvernickelung wirkt sich die erfindungsgemäße Elektrode nicht aus. Möglicherweise,
und zwar im allgemeinen nach mehreren 1000 Ampere-Stunden kann die Akkumulation unerwünschter Reaktionsprodukte
so stark sein, daß sie das Verfahren beeinträchtigt. Diese Gefahr sollte jedoch durch ein vorheriges
Reinigen des Bades beispielsweise durch eine Behandlung mit Aktivkohle und anschließendes Filtrieren vermieden
werden. Dabei werden im allgemeinen auch die Zusatzstoffe zusammen mit den unerwünschten Reaktionsprodukten
von der Holzkohle adsorbiert. Demzufolge sollten anschließend oder überhaupt zu Beginn des galvanischen Abscheidens
gewisse Anfangsmengen der Zusatzstoffe in das Bad eingebracht ader das Bad zunächstmit Vorkathoden
solange benutzt werden, bis eine ausreichende Menge der Zusatzstoffe aus der Anode in das Bad übergegangen ist.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen
des näheren erläutert.
Ein im wesentlichen reines, aus Nickelkarbonyl hergestelltes Nickelpulver der Qualität 123 mit einer Teilchengröße
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von etwa 8μη& wurde mit 0,5% wasserfreiem Natriumthiosulphatpulver
sowie 5,0% Kumarinpulver vermischt. Das Pulvergemisch wurde dann fünf Minuten mit einem Druck
von 56,3 et) isostatisch zu einem Stab gepresst. Die Dichte des Presslings betrug 6,3 g/cm . Der Stab wurde
alsdann in Scheiben geschnitten, die als Anoden 1 in einem wässrigen Nickel-Elektrolyten zusammen mit galvanogeformten
Scheiben aus aktivem Nickel in einem wässrigen Nickel-Elektrolyten eingesetzt wurden und während
des Galvanisierens Kumarin freisetzten.
In der nachfolgenden Tabelle I sind die Daten dieses Versuchs und weiterer Versuche mit in derselben Weise
hergestellten Anoden 2 bis 40 zusammengestellt. Mit Ausnahme der Anoden 15 bis 17, 23 und 29 bis 31 enthielten
sämtliche Anoden 0,5% Natriumthiosulphat als Aktivierungsmittel sowie andere, aus der Tabelle ersichtliche Zusatzstoffe.
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Anode
ο
to
oo
2 3 4 5 6 7 8 9 10
11 12
Metall | NI |
(#) | NI |
94.5 | NI |
94.5 | NI |
94.5 | NI |
94.5 | NI |
94ο 5 | NI |
94.5 | NI |
94.5 | NI |
94.5 | NI |
94.5 | NI |
94.5 | |
94.5 | |
Zusatzstoff
Pressdruck Zeit Dichte
(cb) (min.) (g/cm-3)
(cb) (min.) (g/cm-3)
VJl | Sacharin* | 56.3 | 5 | 6.5 |
VJl | Acetanilid | 49.2 | 5 | 6.13 |
5 | Poperonal | 49.2 | 5 | 6.96 |
VJl | Phthalimid | 49.2 | 5 | 6.32 |
5 | Vanillin | 49.2 | 5 | 5.98 |
5 | P-Tolud-Sulphonamid | 49.2 | 5 | 6.17 |
5 | bas. Fuchsin | 49.2 | 5 | 5.55 |
VJi | Nicotinamid | 49.2 | 5 | 6.09 |
5 | Trimethyl-phenyl Ammonium-Iodid |
49.2 | 5 | 6.51 |
5+ | 2-Butin 1,4 Diol | 49.2 | 5 | 6.33 |
P-Tolud-Sulphonsäure
Na-SaIz 49.2
6.08
·■>.
O OO OO CO CD
Anode
13 14
σ 15
S 16
Ϊ 17
co 18
20 21 22 23 24
Metall | NI |
NI | |
94.5 | CU |
94.5 | CU |
95 | CD |
95 | NI |
95 | NI |
98.5 | NI |
98.5 | NI |
97.5 | NI |
96.5 | NI |
94.5 | NI |
99 | |
96.5 |
Zusatzstoff 00 Pressdruck Zeit Dichte (cd) (min.) (g/cm-5)
5 Chloralhydrat 5 Thioharnstoff 5 Thioharnstoff 5 Phenosafranin
5 Hämatein 1, Pyridin
1 Chinoin
2 »
3 »
5 Chlorchionin 1 Pyridin 3 " 49.2 49.2 49.2 49.2 49.2
49o2 49.2 49.2 49.2 49.2 49.2 49.2
VJl | 6.81 |
5 | 6.13 |
5 | 6.86 |
VJl | 6.28 |
VJl | 6.94 |
VJl | 7.33 |
5 | 7.25 |
VJi | 7.22 |
VJl | 7.27 |
5 | 6.56 |
VJl | 7.34 |
VJl | 7.19 |
CD OO OO GO CD
Fortsetzung der Tabelle I;
Anode
Metall
Zusatzstoff Pressdruck Zeit Dichte (cb) (min.) (g/cm5)
25 | 93.5 | NI | 6 | Pyridin | |
26 | 98.5 | NI | 1 | Sacharin* | |
C? CO |
27 | 98.5 | NI | 1 | Sacharin* |
OO CO |
28 | 98.5 | NI | 1 | Sacharin* |
-J | 29 | 98.5 | CU | 1 | Jaguar Plus |
σ co «j |
30 | 98.5 | CU | 1 | Jaguar Plus |
31 | 98.5 | CU | 1 | Jaguar Plus | |
32 | 89.5 | NI | 10 | Sacharin* | |
33 | 84.5 | NI | 15 | Sacharin* | |
34 | 79.5 | NI | 20 | Sacharin* | |
35 | 74.5 | NI | 25 | Sacharin* | |
36 | 69.5 | NI | 30 | Sacharin* |
49.2 14.1 35.2 49.2 21.1 35.2 49.2 49.2 49.2 49.2 49.2
49.2
VJI | 6.70 |
VJl | • 5.94 |
VJl | 6.69 |
VJl | 7.13 |
VJl | 6.30 |
VJI | 6.94 |
VJl | 7.31 |
5 | 5.70 |
VJI | 5.05 |
VJi | 4.90 |
VJI | 4.18 |
VJl | 4.38 |
CD OO OO CO CD
Anode | Metall | Zusatzstoff | Pressdruck | Zeit | Dichte | |
(#) | 00 | (cb) | (min,) | (g/cm5) | ||
37 | 59o5 NI | 40 Sacharin* | 49.2 | 5 | 3.60 | |
38 | 94.5 NI | 5 Kumarin | 49.2 | 5 | 6.13 | |
39 | 89.5 NI | 10 Kumarin | 49.2 | 5 | 4.99 | |
CD | 40 | 39.5 NI | 60 Kumarin | 49.2 | 5 | .2.77 |
9837 | ||||||
σ ro |
||||||
* Natrium-Derivat * + Zusatzmenge (leichte Ausblühungen)
χ Handelsbezeichnung für kationisches Guaran-Derivat.
χ Handelsbezeichnung für kationisches Guaran-Derivat.
CD CO CO OJ CD
Sämtliche Anoden der vorstehenden Tabelle besaßen eine ausreichende
Schlagfestigkeit sowie ein zusammenhängendes metallisches Grundgefüge mit entsprechenden elektrischen
Strompfaden. Der spezifische Widerstand lag bei 0,1 bis 500 χ 10 Ohm-cm mit Ausnahme der Anode 17, deren spezifischer
Widerstand 0,007 x 10" 0hm-cm betrug. So besaß beispielsweise die Anode 16 einen spezifischen Widerstand
von 470 χ 10 Ohm-cm. Die auf die theoretische Dichte bezogene Dichte der Anoden lag bei 70 bis 140%
und betrug beispielsweise 73% bei der Anode 26 und 137%
bei der Anode 40. Die Tatsache, daß die relative Dichte bei einigen Anoden, beispielsweise bei den Anoden 25,
36, 37 und 40, über 100% liegt, zeigt mindestens für diese Anoden, daß das Anodenmetall die Zusatzstoffe im
verdichteten Zustand enthält. Demzufolge besitzen die Zusatzstoffe eine beispielsweise um über 5% höhere scheinbare
Dichte als normalerweise. So beträgt die Dichte des Kumarins in der Anode 40 unter Zugrundelegung der bei
Raumtemperatur gemessenen Anodendichte rein rechnerisch beispielsweise 1,91 g/cm-5. Messungen an einer Kumarincharge
ergaben dagegen eine normale Dichte von etwa 1,33 g/cm. Somit existieren in der Anode 40 nach dem Entlasten
von allen äußeren Kräften innere Druckspannungen, die offensichtlich das Kumarin in einem Zustand halten,
der eine um etwa 44% höhere Dichte als normal ergibt. Dieses Phänomen tritt nicht nur bei Kumarin sondern nach den
Daten der Tabelle I auch bei kristallinen Peststoffen, beispielsweise Natrium-saccharin und beweglichen Flüssigkeiten
wie Pyridin auf.
Bei Nickel-Anoden mit einem verdichteten Zusatzstoff haben Versuche mit Saccharin und Kumarin gezeigt, daß sich
bei 60% Zusatzstoff und 40% Metallanteil eine maximale Dichte ergibt, wenn das Pulvergemisch 5 Minuten bei einem
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Druck von 49,2 cb isostatisch gepresst wird. Die rechnerische Dichte des Zusatzstoffes verringert sich bei
niedrigeren und bei höheren Prozentsätzen, so bei etwa 80% des Zusatzstoffes auf etwa 100% der theoretischen
Dichte oder weniger.
So konnte festgestellt werden, daß bei bis 60% Zusatzstoff die Anode angesichts eines metallischen Grundgefüges
ihre elektrische Leitfähigkeit im wesentlichen beibehielt. Beispielsweise besitzt eine 60% Saccharin enthaltende
.Nickelanode einen spezifischen Widerstand von 127 x 10~ Ohm-cm und eine Nickelanode mit 60% Kumarin einen spezifischen Widerstand von 52 χ 10~ 0hm-cm. Bei einem Gehalt von 80% Zusatzstoff war die Nickelanode wegen des Fehlens eines zusammenhängenden metallischen Grundgefüges nicht mehr leitfähig. "
.Nickelanode einen spezifischen Widerstand von 127 x 10~ Ohm-cm und eine Nickelanode mit 60% Kumarin einen spezifischen Widerstand von 52 χ 10~ 0hm-cm. Bei einem Gehalt von 80% Zusatzstoff war die Nickelanode wegen des Fehlens eines zusammenhängenden metallischen Grundgefüges nicht mehr leitfähig. "
Bei Versuchen mit 1% Saccharin enthaltenden Anoden sollte die Wirkung eines isostatischen Pressens auf die Dichte
und elektrische Leitfähigkeit untersucht werden.Die Versuche zielten auf Anoden entsprechend den Anoden 26
bis 28 der Tabelle I ab. Bei einem Pressdruck unter etwa 10 cb war die Dichte bei verhältnismäßig hohem Widerstand
ziemlich gering, während bei Pressdrücken über 10 cb
die Dichte mindestens im Bereich bis 49,2 cb direkt
abhängig vom Pressdruck zu sein scheint. So betrug die theoretische Dichte bei einem Pressdruck von 10 cb beispielsweise 70% der theoretischen Dichte und bei einem Pressdruck von 49,2 cb bereits 89% der theoretischen
Dichte. Bei Pressdrücken von 25 bis 50 cb scheint der
spezifische Widerstand dagegen mit etwa 0,6 χ 10 0hm-cm konstant zu sein.
die Dichte mindestens im Bereich bis 49,2 cb direkt
abhängig vom Pressdruck zu sein scheint. So betrug die theoretische Dichte bei einem Pressdruck von 10 cb beispielsweise 70% der theoretischen Dichte und bei einem Pressdruck von 49,2 cb bereits 89% der theoretischen
Dichte. Bei Pressdrücken von 25 bis 50 cb scheint der
spezifische Widerstand dagegen mit etwa 0,6 χ 10 0hm-cm konstant zu sein.
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Beispiel 2
Dieselben Ausgangsstoffe wie im Falle der Anode 1 wurden in einem Gesenk mit einem mittleren Pressdruck von
56,3 cb zu einer Scheibe verpresst. Die Dichte der Scheibe
betrug 5,87 g/cnr bzw. etwa 94% der theoretischen Dichte.
Scheiben mit einer der Anode 1 entsprechender Zusammensetzung wurden mit galvanogeformten Nickelscheiben zusammen
in einem Titankorb untergebracht. In entsprechender Weise wurden Scheiben einer Zusammensetzung gemäß
Anode 2 behandelt. Beide Körbe wurden alsdann mit leichten Leinensäckchen umgeben und jeweils an den gegenüberliegenden
Seiten eines 4,5 kg-Watts-Nickelelektrolyten
untergebracht. Nach dem Eintauchen einer Stahlkathode zwischen den beiden Anodenkörben wurde: die Elektrolyse
bei einer Badtemperatur von 600C, einem pH-Wert von 4,0 und einer Kathodenstromdichte von 5,4 A/gm in
Gang gesetzt» Nach einer gewissen Zeit erhöhte sich die Konzentration des Kumarins und des Saccharins aus den
Anoden bis zu Werten, bei denen sich anstelle des anfangs grauen Nickelniederschlags Glanznickel abschied. Bei
periodischem Nachfüllen von Anodenscheiben konnte Glanznickel über etwa 7700 Ah bzw. in einer Menge von etwa
8,6 kg abgeschieden werden. So zeigt dieser Versuch, daß die Verwendung von Natriumthiosulphat als Aktivierungsmittel wie im Falle der Anoden 1 und 2 bei der Verwendung
von Watiß-Elektrolyten insofern besonders vorteilhaft
ist, als sich dabei auf der Anodenoberfläche ein die Schlammbildung verringender Sulfidüberzug ergibt.
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Eine Pulvercharge aus 1000 GT Nickel 123 und 2 GT Graphit, 2,5 GT Siliziumpulver mit einer Teilchengröße unter
325 mesh und 183 GT wasserfreiem Nickelchlorid (vgl.Anode
41) wurde 16 Stunden in einer Kugelmühle mechanisch legiert, alsdann bei 9800C heissverdichtet und bei
1040°C zu einem 13 mm dicken Anodenblech verformt. Die Anode enthielt 0,15% eines Aktivierungsmittels und ging
bei einer Anodenstromdichte von 2,15 A/dm in einem Watts-Elektrolyten mit einem pH-Wert von 4,0-und einer
Temperatur von 60°C in zufriedenstellender Weise in Lösung.
Ähnliche Ergebnisse ließen sich bei Versuchen mit einer Anode aus einer Pulvercharge erzielen, die aus 4000 GT
Nickel 123 und 33 GT Natriumchlorid (vgl.Anode 42) bestand. Die Charge wurde gemischt und das Gemisch anschließend
bei 9800C warmstranggepresst, wobei sich eine Anode mit einem Chlorgehalt von etwa 0,5296 ergab;,.
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Claims (6)
- Patentansprüche;.i Pulvermetallurgisch hergestellte lösliche Elektrode zum ...'" galvanischen Abscheiden von Metallen mit einer Dichte von mindestens 70% der theoretischen Dichte, gekennzeichnet durch ein metallisches Grundgefüge mit feindispers verteilten Zusatzstoffen.
- 2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundgefüge 0,1 Ms 20% eines bei Raumtemperatur festen Zusatzstoffes enthält.
- 3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundgefüge 0,1 Ms 10% eines bei Raumtemperatur flüssigen Zusatzstoffes enthält.
- 4. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundgefüge aus Nickel besteht.
- 5. Elektrode nach Anspruch 4, dadurch gekennz e ic hn e t, daß das Grundgefüge Natriumthiosulphat als Zusatzstoff enthält.
- 6. Elektrode nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Dichte des Zusatzstoffes im Grundgefüge über seiner normalen Dichte liegt.409837/0972
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/335,711 US3943048A (en) | 1973-02-26 | 1973-02-26 | Powder anode |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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