WO2006101246A1 - 有機ハロゲン系化合物の分解剤 - Google Patents

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Masami Kamada
Taishi Uehara
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Dowa Eco-System Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to an iJ for removing ⁇ ⁇ logen ( ⁇ ⁇ ⁇ ) contained in soil and sewage. Obedience
  • C () is 0. 1 H »when the specific fungus is 500 cm 2 / g or more against soil contaminated with trichloroethylene; Teach them that if you add ⁇ containing more than%, you will be able to effectively entrapped ethylene in the mouth of the soil.
  • C 0. less than 1 quality 4%
  • S i 0. less than 25 quality 4%
  • Mn 0. less than 60 mass 0/0
  • P less than 0.03 mass 0/0
  • S 0.03 quality less than 4%
  • 0 0. 5 mass 0/0 less than the high thread boats ⁇ cis - 1, 2-dichloroethane port ethylene (ci s_l, 2-DCE) flame ⁇ of such androgenic Ifc ⁇ -T indicates that the soil is contaminated with system compounds and water is dredged.
  • the H3 ⁇ 4 of the present invention is more difficult than ci s_l, 2-DCE, etc .; It is to get "Ru ⁇ ! 3 ⁇ 4 ⁇ Means to decide
  • the ⁇ IJ of ⁇ halogen ⁇ ⁇ I composed of flat elements having a plate ratio of 2 or more, preferably 4 or more is provided.
  • the flat particles made of these flat particles are in the range of 1 to 500 ⁇ , preferably in the range of 25 to 250 ⁇ m, more preferably in the range of 100 to 250 / m.
  • it is composed of containing eruption particles composed of I ⁇ particles having a flat shape with a plate-like ratio of 2 or more and particles finer than the erikos adhered to the surface. , ⁇ ij of the rogenization ⁇ ii ⁇ .
  • content in the content S3 ⁇ 4 ⁇ is, in quality »% wisteria Gai ⁇ i.e. cu / Fe of ⁇ Ru copper iron, 0 - 01-10 wt 0/0, preferably in the range of 0 -:! ⁇ 5 quality is in the range of 4%, and the shape is negative .;
  • the flatness of the two or more flats is 1 ⁇ 500 ⁇ , preferably 25 ⁇ 250 IX m. It is in a state where ⁇ 3 ⁇ 4: particles are entangled with each other on the surface of the flat-shaped body.
  • ⁇ ⁇ is preferably the same.
  • ⁇ should be treated in advance so that it will not be transformed by the water of crystallization during mixing with males and should be treated with ⁇ 3 ⁇ 4 or all of the crystal water.
  • the “logogen system” which is known as “ ⁇ ” is only for so-called VOCs, such as dichloromethane, tetrasalt! ⁇ Elementary, 1, 2-dichloroethane, 1, 1-DCE, cis-l, 2-DCE, 1, 1, 1 Trichloroethane, 1, 1, 2-Trichloroethane, TCE, Tetrachloroethylene, 1, 3-Dichloropropene, trans-1,2-dichloroethylene, trihalomethane, PCB, dioxin, etc.
  • VOCs such as dichloromethane, tetrasalt! ⁇ Elementary, 1, 2-dichloroethane, 1, 1-DCE, cis-l, 2-DCE, 1, 1, 1 Trichloroethane, 1, 1, 2-Trichloroethane, TCE, Tetrachloroethylene, 1, 3-Dichloropropene, trans-1,2-dichloroethylene, trihalomethane, PCB, dioxin, etc.
  • ⁇ u of the present invention is contaminated with ⁇ , rogen ⁇ ⁇ / as described above, and is made into a rogen system as a picture of soil, m, ⁇ m, or a combination of these. Can do. In particular, it can be used for dredging of soil, groundwater, soil, exhaust gas, etc. contaminated by the above field.
  • Hara #d disgusting tree ⁇ is not particularly limited.
  • the raw material may be composed of iron as a major component, but it is desirable not to have chromium or other materials that can cause secondary contamination.
  • ⁇ is preferred as the steel plate to be aged at i3 ⁇ 4, and for example, 3 ⁇ 4w can be used as ⁇ ⁇ . Instead of ⁇ You can also use acid copper.
  • i ⁇ W thread bandage is not particularly limited, but the power of 80% pig iron is 75% or more.
  • the gist of 3 ⁇ 4 of the present invention is that the particles are processed into a flat shape by imparting plastic lff, and for excitement, it is processed into a flat shape by pushing a stand.
  • ⁇ and Xie are 3 ⁇ 4 ⁇ in the mill to make the particles flat.
  • a ⁇ : ⁇ ball mill is preferred, which applies a ⁇ to the case with a hard e ⁇ am ball inside the case.
  • the target can be obtained in a flat shape.
  • a flat-shaped bag containing copper salt can be obtained.
  • shelves are used to facilitate the age rationalization in a normal pole mill. Rujuku lj, lubricants, etc., should not be used in inventions.
  • the water should be 1 ⁇ as much as possible. Processing should be done. C u S 0 4 ⁇ 5 H 2 O ⁇ can crystallize the water, for example, 2 ° at 45 ° C and 4 ⁇ 3 ⁇ 4 at 1 10 ° ° (You can do ⁇ * with the key.
  • the kite U according to the present invention is composed of a fresh ridge having a flat shape with a plate ratio of 2 or more.
  • the plate ratio is less than 2, it is: ⁇ 3 ⁇ 4Ck.
  • bs (simply expressed as k) is 0.2; i 3 ⁇ 4rf ⁇ S S is low.
  • the plate ratio should be in the range of 2 to 15.
  • the plate ratio is determined by electron microscopy (SEM).
  • SEM electron microscopy
  • the ratio of the planar diameter to the thickness of each particle observed in this step is selected by randomly selecting 50 particles in the SEM image and averaging their plate ratios. When measuring, the maximum diameter of one particle is 1 Omm. It is better to be ⁇ 3 ⁇ 4. Further, it is possible to obtain SEM by magnifying the image at a magnification of 1100 to 1500, and using the scale of digital calipers or the like to obtain the image according to the rule.
  • the plate ratio is required.
  • Plate ratio average plane ⁇ 3 ⁇ 4 / average thickness
  • the flat spruce in accordance with the present invention has a flat: t ::! ⁇ 500 ° ⁇ , preferably 25 ⁇ 25 ° / m.
  • the average plane diameter is in the range of 50 to 500 m
  • the average thickness is in the range of 1 to 50 / m
  • the plate ratio is 2 to 15;
  • the carrying ability of the carrying logogen ⁇ U in the example is cis-1, 2—DCE by the method according to the steps 7 to ⁇ WK 3 ⁇ 4: k.
  • bs (simply written as k) is calculated and stated.
  • the Luo ball mill, diameter of zirconyl Your ball 5 mm and males in an amount of 50 fiber 0/0 for mils in fireman's standard ⁇ then, while working the mill in an atmosphere at Yuzuru gas, ⁇ 1250 Turn on the mill for 4 hours at V pm, mm9mm, and ⁇ Mi ⁇ to ⁇ . After stopping, take the internal copy to the atmosphere.
  • the obtained powder was measured with a ⁇ "HHiWiS measuring instrument, and the mass distribution 3 ⁇ 43 ⁇ 4 distribution was D 10.14.
  • Difficult examples 1 to 3 are woven with the same cocoon at the same time as the mill, but the longer the distance between temples, the greater the plate ratio and the greater the k-working S. .
  • Difficult cases 3 and 5 use the same cocoon with different amounts of water of crystallization. /, Using 1 refractory than example 3, example 5 is k ⁇ S higher, and it is better to shelf with less crystal water 13 ⁇ 4 powder I understand that.
  • Examples 4 and 5 and rows 3 and 6 were the same cocoons when the atmosphere gas in the mill was changed to nitrogen gas and air, but the k value was improved when the crane gas atmosphere was used.
  • the powder obtained in the above difficult cases 1 to 8 is ⁇ ⁇ , and instead of the force Oline, it is blasted to give a lazy tie.
  • the first temple after 1 hour the -m was below the gas separation C force S analysis limit of cis-1, 2-DCE.
  • These ⁇ IJs have a very high ⁇ power «, difficult example 9)
  • Example 1 Repeat the same procedure as in Example 1 and say the powder obtained in the same way as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Repeat Example 1 with various changes in the mixing ratio of Cu / F e and the percussion time of the ball ball mill to obtain powders with the distribution and BET values shown in Table 2. Measure the k values of these powders These results are shown in Table 2. 7 ⁇ Note that the straight width in Table 2 represents the straight width of the statistically processed 3 ⁇ 43 ⁇ 43 ⁇ 4 distribution curve, and the smaller the straight width is, the wider the distribution force. S is small! / I mean ⁇ .
  • the body obtained by the method of the present invention can be made into a high-performance, high-k-logogen system by selecting the Cu / Fe age ratio and the particle plasticity separation. (J force S can be obtained.
  • Example 12
  • Thread destruction is S: 0. 012%, C: 0.26%, 0: 1. 61%, Frozen fruit, ⁇ $ ⁇ Undoubtedly, the same (CuS0 4 ⁇ 5H 2 0) powder is used in a vibrating ball mill in an amount that makes the copper content 1% *% of the iron content in the reduction process (ie, the ratio of CuZF e-0.01).
  • the Luo Ponole mill Zirco Your Pole with a diameter of 5 mm is added in an amount of 50% to the inner pavement of the mill.
  • the atmosphere inside the mill in ⁇ is enriched with nitrogen gas, and the mill is mixed at a pressure of 9 mm (cl 250 V pm). After that, take the powder inside to the atmosphere

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Abstract

板状比2以上の扁平な鉄粒子で構成された鉄粉からなる有機ハロゲン系化合物の分解剤である。さらには、板状比2以上の扁平形状を有する鉄粒子の表面に該鉄粒子よりも微細な銅塩粒子が被着した銅塩被着鉄粒子で構成された銅塩含有鉄粉からなる有機ハロゲン系化合物の分解剤である。

Description

搬、ロゲン 匕^ ¾の 擁
搬亍分野
本発明は、土壌 也下水等に含有される嫩ヽロゲン 匕^)を^^するための^竊 iJに関する ものである。 従縦術
ヽロゲン系化^で汚染された土壌および地下水等を はベく、該化^を 單して汚染 «を減少させる^ f 開発が: 進んでいる。その は、汚 ある »、ロゲン系化^) の 鞭の高レ^铙 |Jを得ることにある。储的な 竊 iJの例として纖がある。例えば赚文献
1におレ、ては、 トリクロ口エチレン等の有; nヽロゲン系化^)で汚染された土壌に対して比表菌 が 500 c m2/ g以上で C ( ) を 0. 1 H»%以上含有する纖を^^すると、 土壌中のト リク口口エチレン等を 果的に ^军できると教示してレ、る。
文献 2によれば、 C： 0. 1質 4%未満、 S i： 0. 25質 4%未満、 Mn： 0. 60質量0 /0 未満、 P： 0. 03質量0 /0未満、 S： 0. 03質 4%未満、 0 : 0. 5質量0 /0未満の高糸艘纖が シス— 1、 2—ジクロ口エチレン (c i s_l、 2-DCE)等の難^^性の ロゲン系化合 物で汚染された土壌、 水の 匕に德であると ifc^-Tる。
しかし、 より高い^ *能の 竊 IJが求められ この要求に対して、：«と同一 ttilAに係る特 許文献 3、精午文献 4およ Ό ^午文献 5において、 好の表面に細同が析出した隐有嫩 力 ¾ ^され このよう 有纖を、 ^/、ロゲン 匕 で汚染された土壌^:也下水等に添 カロ混合すると、搬、ロゲン 匕^！を効率良く^^できる。 だが、やはり一層高い^ ^をも 角铙 IJが求められている。
【赌文献 1】 特開平 11— 235577号雄
【體文献 2】 特開 2002— 316050 "^報
【權午 3】 欄 2000— 005740号公報
【贈文献 4】 特開 2002— 069425 報
【贿文献 5】 特開 2003— 339902号公報 発明力 S解決しょうとする画
本発明の H¾は、 c i s_l、 2— DCE等の難;^對生の^ 1»化^ ¾ ^めた多くの ϋ/、 口ゲン化^に対してこれまでより高レ ^军能を発 "る ^竊!」を得ることにある。 ¾ ^決するための手段
本発明によれば、板状比 2以上好ましくは 4以上の扁平な^^子で構成された^^からなる^ ϋ ハロゲン 匕^ Iの 铳 IJを る。この扁平粒子からなる の平渐圣は 1〜500 μπιの範 囲、好ましくは 25〜 250 μ mの範囲、 さらに好ましくは 100〜250/ mの範囲である。 また、本発明によれば、板状比 2以上の扁平形状を有する I ^立子の表面に該 立子よりも 細な ί 粒子が被着した幽皮¾ ^粒子で構成された ί 含有 からなる «、ロゲン系化^の 铳 ijを ii^ る。そのさレヽ、 含有 s¾中^ の含有量が、鉄に财る銅の害恰すなわち c u/Feの質 »%藤で、 0 · 01-10質量0 /0の範囲、好ましくは 0 · ：!〜 5質 4%の範囲であ り、ネ反状];匕 2以上の扁平开袱を有する^^子の平渐圣は 1〜500μπι、好ましくま 25〜250 IX mの範囲である。扁平形状の 立子の表面に { ¾：粒子カ«的に絡みあって被着した状態にあ る。 ί藤は好ましくは 同である。 発明の好ましい腿
本発明者らは、予め織された I嫩に対してその粒？^状を漏的に させることによってそ の表面状態を変化させ、また赚内部の組織を改質させると、搬、ロゲン系化^)に る歸 の ^ Λが向上することを見出した。すなわち、 1¾ ^立子を謝^^で押 U貴して伸展させると、 粒子内部の鍵才が表面に露出し、また謝申展により粒？ 状が変 して扁平形状となるが、 この ことが、 、ロゲン 匕^ Iに ¾ "る^^の 生能を高める起因となることがわかっ^ m の粒^ f状が扁平状となるように予め $¾tされた 子に塑！ 幼ロェを施すことによって、有 、ロゲン 匕^)の 铙 ijを^ るのである。 子の塑 幼 [！ェ (まボールミ Λ 励 ポールミルを用レヽて行うことができる。 扁平状粒子は板状比が 2以上である。
また、 i¾、と とを難的に齡して藤立子の表面に趣が物趣勺に齢した §ι¾含有鉄 立子粉体にすると、難^ 生の c i s— 1、 2—DC E等の に麵な嫩ヽロゲン 匕^^ 角竊 uが得られることがわかっ^ そのさい、 嫩と隱とをボールミルに ¾λして、赚の粒子 形状が H¥状となるように塑性^ 1幼ロェを施して纖 «¾、を Ι»¾¾ϊ子に物繊に齢させると、 難 針生の c i s _ l、 2—D C E等の^!早に一層鍵な嫌、ロゲン 匕^) 竊 IJが得られる。 すなわち、 ^^と ,とをミル内（特に i ^ボールミル内） で«的に して両粉 ^子力 合した 含有 S¾、を^ 1~るのであるが、 この漏的な船のさいに、粒 状が扁平状となる ように該垂を塑 1·»^させるのである。
この漏的な混合は^ e行うのがよく、 嫩として f^t¾»が好ましレ、。また^^は雄 との混合中にその結晶水等によって?翻军しないように予め 処理して結晶水の ~¾または全部 が^ *されたものを麵するのがよい。
本発明で:^军の通とする ロゲン系化^ )は、いわゆる VOC sのもの み、例えばジ クロロメタン、四塩ィ！^素、 1、 2—ジクロロェタン、 1、 1— DC E、 c i s— l、 2—D C E、 1、 1、 1一トリクロロェタン、 1、 1、 2—トリクロロェタン、 T C E、テトラクロロエチレン、 1、 3—ジクロロプロペン、 トランス一 1、 2—ジクロロエチレン、 トリハロメタン、 P C B、 ダ ィォキシン等 む。それらの 1種または »:の^！の ¾ /、ロゲン 匕^であってもよい。本 発明に係る 铙 |Jは有！^ヽロゲン系化合物の！^、ロゲン反応にぉレ、て 作用を示す。ハロゲン 元素としては弗^^が t ^的であるが、本発明の は特に 系化^の^^に女 ¾ である。
本発明の 竊 uは、上記のような撒、ロゲン 匕^/で汚染され 土壌、 m, ^m, またはこれらの複^などの文像として、それらの ·、ロゲン系化^を^することができる。 特に^^野にぉレ、ては、上言 Β ϋ/、ロゲン 匕^)で汚染された 咏、地下水、土壌、排ガス等 の 匕に用いることができる。
上記のような搬ヽロゲン^ ί匕 に汚染された咏、地下水、土壌、排ガス等の 匕 ( 発明 の 竊 uを用いる際には、例えば従来の 匕工法に用いられるアース ガ等の： 1^«^誦を 用いて難でき、 竊 總についてもフレコン、繊なと 販の继織で である。 した がって、本発明に係る 竊 (Jはハンドリングおよ 呆管のレ、 におレヽても 子である。
本発明に従う 擁の $ ^にさいし、謝の^^としては、例えば纖石の により製造され た還元 «、或レヽ《«のァトマイズなどにより製造されたァトマイズ^などを用いることがで きる。原 #d嫌の樹 狱は特に限定されない。原ネ 嫩は鉄を «分としてレヽればよいが、 2 次汚賺となるクロム^ &などの敝 ¾ ^有しないこと力望ましい。 i¾、に齢させる鋼原の勝斗 としては、 ^が好ましく、 ί^Μとしては例えば ¾w同を用いることができる。 ^^に代えて 酸ィ ^雄銅を用レ、ることもできる。 i^ Wの糸賊につレ、ては特に限定されるものではなレ、が, が 8 0 條鉄が 7 5 %以上であること力 S好ましレヽ。
本発明の ¾：剤の^ は、 の粒子に塑 l«f を与えて扁平に加工すること、具励には »立子を押 utして扁平に加工することを要旨とする。例えば條、謝をミルに ¾Λして粒子を扁 平に加工する。棚するミノレとしては、筐体の内部に直 e¾amの硬質の錄のボールを雄した 状態で筐体に攝を付与する ^:の纖ボールミルが好ましレ、。筐体に攝が付与されると内部の ボールに漏と衝突が起き、その中に踏綱が械すると、歸の粒子が押 U貴されて伸展が図 られる。漏の時間、 » ボールの 真量、腐斗の ¾λ量、雰囲気を誰することによって、 目 標とする扁平形状に加工された歸が得られる。そのさい、適量 を させておくと、銅 塩を含有し 平形状の纖が得られる。ボールミルによる塑 ^を効果的に行な るために は、ボールと粉体との間の滑りを抑制することが好ましく、 このために通常のポールミルでの齢 拠理を円滑にするために棚される遍 ljや潤滑剤など 発明では使用しなレヽのがよレ、。
1¾粉としては薩敵が好ましい。塩ィ！ ^^讓同など も翻可能である。麵同は結 晶水をもつ C u S 04 · 5 H20の形態で通常入手できるが、本発明の:^竊 IJの觀法に棚する 際には、結晶水はできるだけ^ ¾しておく方がよい。結晶水からの水H\ ミノ 面の付着水 雰囲気中の水 は、歸と «同との！^中に «I¾K裔夜が «し、その水裔夜中の C uィォ ンが鉄の粒^ ¾面で還元されて^ S銅として析出レ この析出した^ S銅の撫莫で^ 面を 被覆してしまうことがある。 面が^銅で われしまうと ϋ竊 Uとしての機能が 低下することがある。 したがって、 »同の結晶水はできるだけ するの力 S好ましぐ また水分 ができるだけ 1λしなレ、ような試で搬との給処理を行うのがよく、稀 14^、ス雰囲気中で混 合処理を行うのがよい。 C u S 04 · 5 H2O〖 瞧によって結晶水を^ *することができ、例え ば 4 5°Cカ嗷で 2奸の 、 1 1 0 カ赚で4 の^¾、 2 5 0°(カ嗷で^ ^の^*が行な える。
本発明に従う 铙 Uは、板状比 2以上の扁平 状をもつ鮮立子からなる。板状比が 2未満の場 合に ί錄财る:^^^ ¾Ck。b s (単に kと表す。）が 0. 2に; i ¾rf搬ヽロゲン化^！ に文汁る 銪 カ S低い。一方で板状比が 1 5を超えると k値が辦 Pi"る。 したがって、板状比は 2〜1 5の範囲であるのがよい。板状比は、電子顕纖 (S EM) にて観測される各粒子の平面径 と厚さの比である。測定に際しては S EM像内でランダムに 5 0個の粒子を選び、それらの板状比 を平均する。 S EM像の を基にして計測するときは、 1個の粒子の最大直径が 1 Omm嫌と なるように した^ ¾とするのがよい。より具 ί柳には、裤 1 0 0〜1 5 0倍で S EM纏し、 その画像をデジタルノギスなどのスケールを用レヽて謹に势則して求めることができる。
そのさい、扁平状粒子の平緩について、次のようにして求める。娜内の 5 0個の粉雜子に つレヽて扁平面方向における長径とこれと直交する短径を測定し、平面径= (長径 +短 /2を求 め、 5 0個の粒子についての平均平面径を求める。 さらに泣子の厚さについても測定し、 5 0個の 立子についての平均厚さを求める。 そして、扁平立子の平均径を次式で求める。
扁平粒子の平驅 = (平均平面径 X 2 +平均厚さ） /3
また、板状比にっレ、ては次^?求められる。
板状比 =平均平面 ί¾ /平均厚さ
本発明に従う扁平辛立子の平: t 圣は：!〜 5 0 0 μ ηι、好ましくは 2 5〜2 5 0 / mであるのがよい。 f¾¾的には平均平面径が 5 0〜 5 0 0 mの範囲、平均厚さが 1〜 5 0 / mの範囲であって、板状 比が 2〜1 5であるのがよレ、。 このような扁平形状を有することにより、優れた^ «能を発揮でき るが、あまり扁平になりすぎると粉体としての歸 I"生が悪くなつて、取り扱いに不便であるばかり でなく、それ以上の の向上も望めなレ、ので、謙己のような扁平形状と ¾¾圣であるのがよレ、。 本発明に従う 竊 IJは、押 U貴し加工されたことによって、その粒子の表難が塑 !·生^1猶の原 嫌の粒子より増加している。 この塑 による表繊の増加によって、粒子内部の組織が表 面に暴露し ff面が形成されている。 このこと力 S、搬、ロゲン系化^)に财る §嫩の 科 4| を高める起因となる。その理由は明確ではないが、粒 面に新たな面が形成されて^:サイトが
,ロすること、 の J;b¾ffi¾が増 rfること、粒子の表面状態が揮発 !·生^ If匕^勿 (voc s) の付着性を向上させように、さらに《7 との濡れ (·生を向上させるように変化して汚諭質との撤虫 性が向上すること、 などが総 勺に関与しているものと考えられる。 また、 この嫩の表面または 近傍に、銅、硫黄、 難が被すると一層 爭 が向上する。
以下に難例を挙げるが、 例中の搬ヽロゲン ヒ 竊 Uの 军能は、 7の手順ィ〜 に従う 法により、 c i s— 1、 2— D C Eを纖とする ^WK ¾:k。b s (単に kと 記す） を算出して言鞭したものである。
(ィ） 2 0mLバイァ Affiに、 1 0 gの白陶土（カオリン）および 0. 1 gの 竊 IJを A L、均一 に混合する。
(口）上 、に 6 gのイオン ¾7_Rを黝口し良くなじませたうえで、 フッ素綳纖ライ^寸 きプチルゴム栓をアルミニウム ·キヤップで締め付けて密栓できるようにする。 (ハ) さらに、マイクロ 'シリンジを用いて c i s— 1、 2-DC Eおよ t^^ ンを各 1 L注 入 L¾栓する。
(二） 25 °Cの恒温槽中で静置し、 1時間 ,β後にヘッドスペース .ガスを 0. lmL鎌し、ガ ス .クロマトグラフにて (ハ） で ¾λした c i s— 1、 2—DC Eのガス を測定し、 この獻 を； W値 c0 とする。
(ホ） （二） の後、ー錢間毎に 4日間へッドスペース ·ガスのガス 'クロマトダラフによる分析 を行って c i s— 1、 2-D C Eのガス濃度 Cを測定し、 c i s— 1、 2— D C Eの « ^を評 価する。
(へ） c i s— 1、 2— DCEの^®S l ;¾k (単位： day—1) は次式で表される （tは初 期御寺からの繊日数を表す） 。
Figure imgf000007_0001
雄例
瞧例 1〕
腐 ¾^として， 平: t»f圣 1 ΟΟμπι、見接隨度 2. ygZcm3 、ΒΕΤ法による]: b¾¾¾0.
17m2 Zgであって、 糸滅が S： 0. 012%、 C： 0. 26% O : 1. 61%凝 |5が実 勺に鉄からなる還¾ ^を し この il¾»、100gに、 同 (CuS04 · 5H2O) 粉を、 中の鉄量に対して銅量が 1質量％になる量 （すなわち C uZF e = 0. 01の比） で、纖ボールミルに ¾λし Co また、羅ポールミルには、径が 5 mmのジルコユアボールをミ ル内纏に対して 50繊0 /0の量で雄し ^次いで、ミル内雰囲気を讓ガスで働した状態で、 纖数 1250 V pm、廯畐 9mmで 4時間ミルを誦して と Mi矓を 勺に齡し、 止後、 内部の豁本を大気中に取り出し
得られた粉体を^"ザ HHiWiS測定器で測定したところ、質通積¾¾分布が D 10で 14.
6/zm、 D 50で 58. 8μπι、 D 90で 121. 8μηιであっ また、板状比： 8. 8、 Β ΕΤ法による Jt¾謹： 1. 03m2 /g, 、体中 略有量： 0. 83質量であつ; feo さらに、 この粉体について、 の嫩、ロゲン系化^^, J顧^ ¾を行なった結果、 c i S— 1、 2— DCEの離は 4日目には棚値より 99%減少し、 1%^存するのみとなり、 艇 纖 kは 1. 2 day— 1であつ 賺例 2〜8〕 として した ¾w同の β G結晶水^有量が異なる 同）、 ^^と «同の混合比
(Cu/F^ St )、 ミル内の離ガスの觀、 ミルの 5 ^^牛 （ί¾¾¾、癒 時間） を、 表: U ¾示の 列纖例 2〜8)の条件に颜した は、霊例 1を繰り返し ί列で得ら れた粉体を難例 1と同様に諮面し、 その結果を表 1に t己し^
Figure imgf000009_0001
表 1の結果から次のことがわかる。
難例 1〜 3はミルの趣云時間を変えた は同一餅で織したものであるが、邂 寺間が長 くなるほど、板状比が大きくなり、 k働 S大きくなつていることがわかる。
雄例 5、 7、 8は C uZF eの!^比を変えた は同一条件で難したものであるが、 C uZF eの給比が、 0. 0 1、 0. 0 2、 0. 0 3と高くなる順に k働 S大きくなることがわ かる。
難例 3と 5は、結晶水の量が異なる麵同を用いた は、実働に同一の餅で織したも のであるが、 5滅の 同を用！/、た魏例 3よりも、 1フ の難同を用 、た魏例 5の方が k 嶽 S高くなっており、結晶水の少なレ 1¾粉を棚する方が^^能が向上することがわかる。
^例 4と 5および 列 3と 6はミル内の雰囲気ガスを窒素ガスと空気にした は同一の 餅で したものであるが、 鶴ガス雰囲気にした方が k値の向上が見られる。
なお、上記の難例 1〜 8で得られた粉体にっレ、ては、その 雜^^におレ、て、力オリンに代 えて爆気してレヽなレヽ糸敏 5 0m lを用 ヽて同様に纖を行なったところ、 1時間顯後の最初の測 寺においてレ、-mも c i s— 1、 2— DC Eのガス離 C力 S分析限界以下となつ この結果か ら、 これらの 竊 IJは 謹が著しく高いこと力 «、され 難例 9〕
麵同を黝卩しな力 た は魏例 1を繰り返し 得られた粉体を魏例 1と同様に言鞭し、 その結果を表 1に儘己し^
〔比翻 1〜2〕
比較のために、難例 1で用レヽた]^ isn撒そのものの B E τ値おょぴ k値を fi m 1 Jとして、 また市場で入手できる そのものの B ET?刦直および k値を 列 2」 として、表 1に 俯己し
表 1の結果から、 例 9で得られた嫩は f¾ ^列 i」 (om ^「比讓2」 <Dmm 粉に比べて、板状比が大きくなり、 B ET値も高くなつて、 k値の向上も見られる。 〔比翻 3〕
観ボールミル内での麵を行うことなく ^に蘭瞻を単に勵口し c¾本を得 この 粉体の k値は 0. 0 8 day一 1と低レヽものであつ
國列 1 1〕
C u/F eの混合比と議ボールミルの徽動時間を種々変化させて雄例 1を繰り返し、表 2に 示した 分布と B E T値をもつ粉体を得 これらの粉体の k値を測定し、それらの結果を表 2 に示し 7^ なお、表 2における 直幅は、統計処理された¾¾¾分布曲線の 直幅を表しており、 こ の 直幅が小さレヽほど«の分布に広がり力 S少な！/ヽことを意味してレ、る。
表 2 組成 D10 D50 D90 半値幅 BET BET/粒径 k 備考
C u μ m μ m μ m m 2/ g
0.83 14.6 58.8 121.8 97.9 1.03 1.8E-02 1.20 実施例 1
0.90 31.6 75.5 135.2 92.6 0.33 4.4E- 03 0.75 実施例 2
0.90 23.5 71.1 137.3 97.3 0.40 5.6E-03 0.48
0.83 25.3 77.4 150.2 107.6 0.36 4.7E- 03 0.45 実施例 3
0.61 22.6 73.4 148.8 114.7 0.35 4.8E-03 0.44 実施例 4
0.68 25.3 77.5 160.4 114.0 0.34 4.4E-03 0.34
0.81 24.6 76.5 154.7 112.9 0.37 4.8E-03 0.31
0.84 24.8 76.2 152.9 108.0 0.35 4.6E-03 0.41
1.00 19.7 60.8 117.2 87.6 0.41 6.8E-03 0.55
0.89 23.1 65.0 120.9 86.5 0.38 5.8E-03 0.49
0.73 18.2 63.5 130.3 102.3 0.38 6.0B-03 0.46
0.60 21.2 67.2 135.6 0.34 5.0E-03 0.32
0.67 25.7 72.5 143.4 108.3 0.32 4.4B-03 0.36
0.95 21.3 71.5 151.8 119.6 0.33 4.7E-03 0.39 実施例 6
1.32 18.5 66.6 147.4 112.2 0.41 6.2E- 03 0.45
1.45 16.5 63.5 141.5 111.0 0.47 7.3E.-03 046
1.62 8.1 44.6 115.8 120.7 0.66 1.5E-02 0.47 表 2の結果から、本発明法によって得られ^^体は Cu/F eの齢比と粒子の塑 ¾¾ロェの離 を選定することにより、高レ、 能 k値をもつ ロゲン系化^ 竊 (J力 S得られることがわか る。 瞧例 12〕
原 W¾、として， 平; ¾¾¾¾圣 100 μ m、見挂嘧度 2. 7 g/cm3 、BE T法による J: ¾謹 0.
17mz /gであって、 糸滅が S : 0. 012%、 C ： 0. 26%、 0 : 1. 61%、凝が実 ，勺に鉄からなる還 ¾$嫩を翻し この還 嫌に、 同 (CuS04 · 5H20) 粉を、 還元嫌中の鉄量に対して銅量が 1質 *%になる量（すなわち CuZF e-0. 01の比） で、振 動ボールミルを用レヽて嫌の ^ibeおよぴま嫩と麵同との齢処理を行なっ^羅ポーノレ ミルには、径が 5 mmのジルコユアポールをミル内舗に対して 50繊％の量で雄し、 β中 のミル内雰囲気は窒素ガスを雄し、 » cl 250 V pm、キ励畐 9 mmでミルを禾纖して還 粉と舗矓を觀的に混合し、 ¾(亭止後、 内部の粉体を大気中に取り出し
処理に当たっては、; と麵同の缝を禾纖中の漏ポールミルに ¾λする艇を次の試 験 1〜3のように 3水準で変ィ匕させ 1 ： ミノ Ι^λΜΐ 3. 5Kg/h、 ミノ
Λ¾40. OKg/h,纖 3 ： ミノ V¾A S400Kg/h。 い 1¾も ¾λ開合から処理終了 までの時間は 4時間とし 得られた各纖の粉体について、平均ネ雄、雞掛匕（平均長 平 均短 、板状比および k値を測定し それらの結果を表 1に示し また、比較のために » ボールミルに ¾λする前の還¾ ^と蘭同の混^ ¾こつ！/、ての測;^佶果も表 3に ff己した。
表 3 原料鉄 銅含有量 ミル装入速度 平均粒径 長短径比 板状比 k値 粉
13.5 kg/h 127 χα 1.64 8.8 1.2 試験 2 還元鉄 1 % 40.0 kg/h 88.6 μηι 1.4 4.2 0.75 ρ験 3 粉 400 kg/h 102.8 μιη 1.45 2.26 0.26 比較 1 未処理 103.8 1.42 1.42 0.05 表 3の結果から、 ¾Λ ¾¾が遅レヽほど板状比は大きくなり、 この板状比の増加に従って k鶴 S增 对ることがわかる。とくに板状比が 2以上になると k働 S急激に増大して^^倉^力 S高くなるこ とがわかる。

Claims

請求の範囲
1. 板状比 2以上の扁平 ¾ ^立子で構成された らなる 、ロゲン 匕^の 竊 lj。
2. »は平： ¾ί圣 1〜5 0 0 μ πιの扁平 子からなる請求項 1に言 の 竊【J。
3.板状比 2 miの扁平形状を有する 立子の表面に該^ Ϊ子よりも微細^ 粒子カ¾»した銅 擬皮雜 立子で構成された 含有^^からなる «、ロゲン 匕^の 竊 1
4. 随含有纖中 ^醢の含有量が、 鉄に る銅の害恰すなわち C u/F eの質 »%浦で、 0 · 0 1 - 1 0質 4%の範囲である請求項 3に の 輒
5 板状比 2以上の扁平形状を有する辦立子の平均径が 1〜 5 0 0 μ mである請求項 3または 4 に纖の 竊
6. 立子の表面に « ^粒子力種的に絡みあって被着してレヽる請求項 3に！^の ^竊
7. 鍾は麵同である請求項 3に雄の 概
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5690106B2 (ja) 2010-09-24 2015-03-25 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 鉄粒子を含む有機ハロゲン化合物の分解剤及びその製造方法
JP5721255B2 (ja) * 2011-01-17 2015-05-20 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 有機ハロゲン化合物処理用鉄粉の製造方法、並びに土壌・地下水汚染の浄化方法
JP6643141B2 (ja) * 2016-02-26 2020-02-12 前田建設工業株式会社 重金属汚染土壌の無害化処理システム
JP2019103991A (ja) * 2017-12-14 2019-06-27 Ｄｏｗａエコシステム株式会社 土壌や地下水におけるクロロエチレンの分解処理方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069425A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Dowa Mining Co Ltd 有機ハロゲン化合物分解剤およびその製法
JP2003339902A (ja) * 2002-05-29 2003-12-02 Dowa Mining Co Ltd 有機ハロゲン化合物の分解剤およびその製造方法
JP2004249223A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Dowa Mining Co Ltd 汚染土壌または汚染水の浄化方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3591362A (en) * 1968-03-01 1971-07-06 Int Nickel Co Composite metal powder
US3821151A (en) * 1971-11-08 1974-06-28 Ethyl Corp Smoke retardant compositions
US3943048A (en) * 1973-02-26 1976-03-09 The International Nickel Company, Inc. Powder anode
US4005186A (en) * 1974-04-10 1977-01-25 Ficalora Peter J Methods of increasing catalytic activity
US4478925A (en) * 1983-03-03 1984-10-23 Eastman Kodak Company Method of preparing carrier particles for electrographic magnetic brush dry development
JPS63303001A (ja) * 1987-06-02 1988-12-09 Dowa Teppun Kogyo Kk 薄片状鉄粉の製造方法
JP3330641B2 (ja) * 1992-07-13 2002-09-30 株式会社日立国際電気 記録伝送符号化方式
WO1997004868A1 (en) * 1995-08-02 1997-02-13 Monsanto Company Dehalogenation of halogenated hydrocarbons in aqueous compositions
JP3862394B2 (ja) 1997-12-19 2006-12-27 Ｄｏｗａホールディングス株式会社 土壌の無害化処理方法
JP2000005740A (ja) 1998-06-26 2000-01-11 Dowa Mining Co Ltd 有機塩素化合物に汚染された土壌および地下水の浄化方法
JP4660958B2 (ja) 2001-04-24 2011-03-30 Ｊｆｅスチール株式会社 有機塩素化合物で汚染された土壌、水およびガスの浄化方法
JP2003335981A (ja) * 2002-05-21 2003-11-28 Toyo Aluminium Kk 無機フレーク顔料、それを含むペースト状組成物、それを含む樹脂組成物、それを含む成形体、およびその製造方法
JP4234380B2 (ja) * 2002-09-10 2009-03-04 日鉱金属株式会社 粉末冶金用金属粉末及び鉄系焼結体
JP4127102B2 (ja) * 2003-04-01 2008-07-30 東ソー株式会社 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理方法
JP4374884B2 (ja) * 2003-04-01 2009-12-02 東ソー株式会社 有機ハロゲン化合物で汚染された被処理物の無害化処理法
JP2004331996A (ja) * 2003-04-30 2004-11-25 Jfe Steel Kk 還元剤用海綿鉄、その製造方法およびその用途

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002069425A (ja) * 2000-08-28 2002-03-08 Dowa Mining Co Ltd 有機ハロゲン化合物分解剤およびその製法
JP2003339902A (ja) * 2002-05-29 2003-12-02 Dowa Mining Co Ltd 有機ハロゲン化合物の分解剤およびその製造方法
JP2004249223A (ja) * 2003-02-20 2004-09-09 Dowa Mining Co Ltd 汚染土壌または汚染水の浄化方法

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